KR20170007150A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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준 하타케야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤의 패턴 형성에 있어서, PEB 중의 레지스트막의 수축을 저감하고, 현상 후의 트렌치 패턴의 변형을 막는 것이 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 고습도 환경 하에서 가열 처리를 행하는 포스트 익스포저 베이크를 행하는 공정, 및 유기 용제의 현상액을 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 가속되고 있다. 현재, ArF 액침 노광의 더블 패터닝에 의한 20 ㎚ 노드 논리 디바이스가 양산되고 있고, 14 ㎚ 노드 논리 디바이스가 양산되고 있다. ArF 리소그래피는, 65 ㎚ 노드로 채용되고, 액침 리소그래피에 의한 NA가 1을 초과하는 투영 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드에도 적용되었다. 32 ㎚ 노드로부터는 더블 패터닝 기술이 채용되고, 22 ㎚ 노드, 14 ㎚ 노드도 이것에 의해 양산되며, 더블 패터닝을 2회 행하는 기술에 의한 10 ㎚ 노드와 7 ㎚ 노드의 검토가 진행중이다.
라인 앤드 스페이스 패턴의 미세화에 있어서는, 패턴의 양측의 측벽에 CVD로 SiO2 등의 막을 형성하는 측벽 스페이서에 의한 더블 패터닝이 채용되고 있다. 이것을 이용하면, 현상 후의 40 ㎚ 하프 피치의 레지스트 패턴으로부터 20 ㎚ 하프 피치의 라인을 형성할 수 있다. 또한, 측벽 스페이서를 2회 반복함으로써 이론상은 10 ㎚ 하프 피치의 라인을 형성할 수 있다. 한편, 더블 패터닝이 채용되기 이전부터, 컨택트 홀 패턴의 형성에 있어서, 네거티브 톤 이미지를 이용하는 우위성이 나타나게 되었다. 마스크 패턴의 광의 간섭에 의해 상을 형성하는 한계 치수의 광 리소그래피에 있어서는, 원리적으로 백색점보다도 흑색점 쪽이 이미지 콘트라스트가 높고, 다크 마스크 패턴에 포지티브형 레지스트를 조합시키는 것보다도, 브라이트 마스크 패턴을 사용한 네가티브 이미지에 의해 홀을 형성한 쪽이 높은 콘트라스트의 광을 이용할 수 있기 때문에, 한계 치수가 작고, 치수 균일성이 우수한 등의 메리트가 있다.
가교 시스템에 의한 종래형의 알칼리 현상형의 네거티브형 레지스트는, 가교가 원인이 되는 현상액 중의 팽윤이 발생하고, 이것에 의해 치수 균일성이 손상되는 문제가 발생하였다. 그래서, 종래형의 가교 시스템을 대신하는 새로운 네거티브 이미징의 탐색이 행해졌다.
비특허문헌 1에서는, 이하의 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되고 있다. 즉, (1) 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, (2) 가열에 의해 알칼리 가용으로 용제 불용이 되는 특성의 레지스트를 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 및 (3) 포지티브형 레지스트를 이용하여 더블 다이폴 노광하고, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성은, 오래전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트는, 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트는, 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브 패턴을 얻고 있었다. 이러한 배경이 있어, 네거티브 톤 이미지를 형성할 수 있는 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다.
네거티브 톤 현상에 의해 형성한 고립 트렌치 패턴의 변형이 문제가 되고 있다(비특허문헌 2). 고립 트렌치의 막 표면이 크게 개구되어, 테이퍼 형상의 트렌치 패턴이 형성되는 것이다. 테이퍼 형상의 패턴은, 현상 후의 드라이 에칭에 있어서의 치수 시프트를 일으키는 원인이 되어, 바람직하지 않다. 포지티브형 레지스트의 알칼리 현상에 의해 고립 트렌치 패턴을 제작한 경우는, 이러한 패턴 변형은 일어나지 않는다. 또한, 포지티브형 레지스트로 알칼리 현상에 의해 고립 라인 패턴을 제작한 경우는, 현상 직전까지 유기 용제 현상에 의해 고립 트렌치 패턴을 형성하는 경우와 동일하지만, 이 경우에도 이러한 패턴 변형은 일어나지 않는다.
노광 후의 가열 처리(포스트 익스포저 베이크: PEB) 중의 탈보호 반응 및 탈보호에 의해 발생한 올레핀 화합물 막으로부터의 증발에 의해, 노광 부분의 막의 수축(shrink)이 일어난다. 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성의 경우는, 탈보호가 일어나지 않는, 즉 수축되지 않는 막이 현상 후에 남는다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성의 경우는, 수축되고 있는 막이 현상 후에 남는다. 수축되고 있는 막은, 내부에 응력이 가해져 변형되고 있고, 현상 후의 패턴도 변형되고 있는 것이다.
여기서, 특허문헌 1에는, 가교형의 화학 증폭 네거티브형 레지스트를 이용하여, 고습도 분위기에서 PEB를 행하는 프로세스가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 프로세스에 의해 라인 사이가 연결되는 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있는 효과가 있는 것이 기재되어 있다. 한편, 화학 증폭 포지티브형 레지스트의 경우는, 저습도 분위기 하에서 PEB를 행한 쪽이 치수 균일성이 우수하다는 보고도 있다(특허문헌 2). 또한, 아세탈 보호기를 갖는 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트의 경우는, 저습도 환경 하에서 PEB를 행하면 탈보호 반응이 진행되지 않기 때문에, 적절한 습도 환경 하에서 PEB를 행하는 것이 바람직하고, 특허문헌 3에는 습도를 컨트롤하면서 PEB를 행하기 위한 장치가 제안되어 있다.
일본 특허 제2994501호 공보 일본 특허 공개 평성 제9-43855호 공보 일본 특허 공개 평성 제9-320930호 공보
Proc. SPIE, Vol. 7274, p. 72740N(2009) Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 27, No. 1, p. 53(2014)
전술한 바와 같이, PEB 중의 베이스 수지의 산 불안정기의 탈보호에 의해, 노광 부분의 레지스트막의 수축이 일어나고, 유기 용제 현상 후의 레지스트 패턴, 특히는 고립 트렌치의 상부가 넓어지는 패턴 변형이 일어난다. 패턴 변형을 일으키지 않도록 하기 위해서는, PEB 중의 막의 수축량을 줄일 필요가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤의 패턴 형성에 있어서, PEB 중의 레지스트막의 수축을 저감하고, 현상 후의 트렌치 패턴의 변형을 막는 것이 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 베이스 수지와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트막을 노광한 후, PEB를 고습도 환경 하에서 행하고, 그 후, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성함으로써, 노광한 레지스트막의 수축을 저감할 수 있어, 현상 후의 고립 패턴의 변형을 막는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 베이스 수지와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 고습도 환경 하에서 가열 처리를 하는 PEB를 행하는 공정, 및 유기 용제 현상액을 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
2. 상기 PEB를, 핫플레이트에 의한 가열에 의해 행하는 1의 패턴 형성 방법.
3. 상기 PEB를, 고온 고습도 스팀의 분사에 의해 행하는 1의 패턴 형성 방법.
4. 상기 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위가, 하기 식 (1)로 표시되는 것인 1∼3 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 3차 알킬형의 산 불안정기이다. X는 단결합 또는 -C(=O)-O-R3-이고, R3은 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 정수이다.)
5. 상기 레지스트 조성물이, 산 발생제를 더 포함하는 1∼4 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
6. 상기 레지스트막의 막 두께가, 10∼1,000 ㎚인 1∼5 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
7. PEB 전의 레지스트막 두께에서 PEB 후의 레지스트막 두께를 뺀 감소량이, PEB 전의 레지스트막 두께의 15% 미만인 6의 패턴 형성 방법.
8. 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 1∼7 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
9. 상기 노광은, 파장 364 ㎚의 i선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선, 또는 전자선을 이용하여 행하는 1∼8 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
10. 상기 노광은, 굴절률 1 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 9의 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, PEB 중의 레지스트막의 수축 및 이것에 의해 일어나는 고립 트렌치 패턴의 변형을 막을 수 있다.
본 발명자의 패턴 형성 방법은, 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 베이스 수지와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 고습도 환경 하에서 가열 처리를 하는 PEB를 행하는 공정, 및 유기 용제 현상액을 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 것이다.
본 발명에 있어서, 고습도 환경 하란, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 환경 하를 말한다. 강산이 존재하면 물은 H3O+가 되고, 탈보호 반응에 의해 생성된 올레핀에 부가하여, 알코올이 생성된다. 알코올은 비점이 높기 때문에 레지스트막으로부터 증발되기 어렵고, 레지스트막의 수축이 저감된다. 알코올은 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 현상 후의 레지스트막의 잔막량도 증가한다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 것이다. 이러한 반복 단위로는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a라고 함)가 바람직하다.
Figure pat00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 3차 알킬형의 산 불안정기이다. X는 단결합 또는 -C(=O)-O-R3-이고, R3은 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 정수이다.
반복 단위 a를 얻기 위한 모노머는, 하기 식 (Ma)으로 표시된다.
Figure pat00003
(식 중, R1, R2 및 X는 상기와 동일하다.)
식 (Ma) 중의 X를 바꾼 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.
Figure pat00004
R2로 표시되는 3차 알킬형의 산 불안정기로는, 하기 식 (AL-1)로 표시되는 3차 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
식 (AL-1) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R11과 R12와, R11과 R13과 또는 R12와 R13은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-1)로 표시되는 3차 알킬기로는, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, t-펜틸기, 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-16으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
식 중, R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R14끼리가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. R16은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이다.
또한, 산 불안정기로서, 하기 식 (AL-1)-17로 표시되는 기를 들 수 있다. 이 산 불안정기에 의해, 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00007
식 중, R14는 상기와 동일하다. R18은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼20의 2∼4가의 방향족 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. b는 0∼3의 정수이다.
또한, 상기 R14, R15, R16 및 R17은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 이 경우, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-7로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
특히, 식 (AL-1)로 표시되는 산 불안정기로는, 하기 식 (AL-1)-18로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
식 중, R19는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. R20∼R25, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. R26 및 R27은 수소 원자이다. R20과 R21과, R22와 R24와, R22와 R25와, R23과 R25와, R23과 R29와, R24와 R28과, R26과 R27과, 또는 R27과 R28은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 특히 지환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, 이들이 결합하여 형성되는 기는, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, R20과 R29와, R26과 R29와, 또는 R22와 R24는, 인접한 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체(enantiomer)도 나타낸다.
여기서, 식 (AL-1)-18로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 반복 단위로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, R19∼R29는 상기와 동일하다. R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 반복 단위를 얻기 위한 모노머로는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
또한, 식 (AL-1)로 표시되는 산 불안정기로는, 하기 식 (AL-1)-19로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00012
식 중, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. R30과 R31은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. R32는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. R33은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)-19로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R 및 R30∼R33은 상기와 동일하다.)
상기 반복 단위를 얻기 위한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
식 (AL-1)로 표시되는 3차 알킬기가, 고리에 직결한 분기 알킬기를 갖는 것인 경우, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이러한 산 불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에 있어서, 괄호 안에서 외부로 돌출되어 있는 수(手)는 결합수이다.
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 베이스 수지는, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 락탐 고리, 술톤 고리, 술폰기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 카르복실산아미드기, 니트로기, 시아노기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤기, 산무수물기, 이미드기, -NH-(C=O)-O-, -S-(C=O)-O-, -O-NO2로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 반복 단위 b를 포함하고 있어도 좋다. 상기 반복 단위 b를 포함함으로써 노광 부분의 유기 용제 현상액에 불용화능을 향상시키고, 기판에 대한 밀착성을 향상시켜 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
상기 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 베이스 수지는, 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위 c를 더 포함하고 있어도 좋다. 반복 단위 c로는, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재된 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위나, 일본 특허 공개 제2012-37867호 공보의 단락 [0085]에 기재된 인덴류, 아세나프틸렌류, 쿠마린류, 노르보르나디엔류, 스티렌류, 비닐나프탈렌류, 비닐안트라센류, 비닐피렌류, 메틸렌인단류, 비닐비페닐류, 비닐카르바졸류 등에서 유래되는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 베이스 수지는, 일본 특허 공개 제2012-37867호 공보의 단락 [0089]∼[0091]에 기재된 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 d를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼40,000이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면, 산의 확산이 작아지고, 해상성이 양호하며, Mw가 50,000 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 베이스 수지에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 베이스 수지의 분자량 분포는, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
상기 베이스 수지의 합성 방법으로는, 예컨대, 상기 반복 단위 a를 부여하는 모노머 및 필요에 따라 그 밖의 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100 시간, 보다 바람직하게는 5∼20 시간이다.
산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 산 불안정기를 산촉매에 의해 일단 탈리하고, 그 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물은, 상기 베이스 수지와 유기 용제를 포함하고, 필요에 따라 산 발생제나 켄처를 포함하여도 좋다.
상기 유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈기의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 300∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 산 발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제)을 포함하여도 좋다. 이 경우, 광산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. 광산 발생제로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면, 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 산 발생제로부터 발생하는 산으로는, 술폰산, 이미드산, 메티드산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산 불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈기인 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 수지가 산 발생제로서 기능하는 반복 단위를 포함하는 경우는, 첨가형의 산 발생제는 반드시 필수는 아니다.
상기 산 발생제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼100 질량부가 바람직하고, 1.0∼50 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1차, 2차, 3차의 아민 화합물, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 일본 특허 제3991462호 공보 및 일본 특허 제426803호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다.
상기 켄처의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부가 바람직하고, 0.001∼20 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물은, 계면활성제, 용해 제어제, 아세틸렌알코올류, 발수성 향상제 등의 첨가제를 더 포함하여도 좋다.
상기 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 용해 제어제로는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 아세틸렌알코올류로는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상기 계면활성제, 용해 제어제 및 아세틸렌알코올류의 배합량은, 그 배합 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위해, 발수성 향상제를 첨가할 수도 있다. 상기 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제로는, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액으로서 이용하는 유기 용제에 용해시킬 필요가 있다. 전술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 조성물을 도포하는 기판으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드마스크로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등이 이용된다. 하드마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 깔아도 상관없고, 하드마스크와 레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 깔아도 상관없다.
본 발명에 있어서는, 상기 기판에 직접 또는 상기 중간 개재층을 개재하여 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막의 두께는, 10∼1,000 ㎚가 바람직하고, 20∼500 ㎚가 보다 바람직하다. 상기 레지스트막에 대해서는, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하지만, 이 조건으로는 50∼180℃, 특히 60∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은, 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선, 또는 전자선으로 행하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광이 가장 바람직하다. 노광은, 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하여도 좋고, 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는, ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다.
액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4∼10의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어내어도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
노광에 있어서의 노광량은, 1∼200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 10∼100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다.
다음에, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 고습도 환경 하에서 PEB를 행한다. 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g인 환경이라고 하는 것은, 23℃에 있어서의 상대 습도 60%의 환경이다. 본 발명의 방법에 있어서는, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이, 바람직하게는 15 g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 g 이상이며, 더욱 바람직하게는 25 g 이상이다.
상기 고습도 환경에 있어서는, 그 온도는, 상대 습도가 100% 이하가 되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 상대 습도가 50% 이상이 되는 온도가 바람직하고, 70% 이상이 되는 온도가 보다 바람직하다.
PEB는, 고습도 환경 하에 있어서 핫플레이트 상에서 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 전술한 고습도 환경 하에 있어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 50∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 1∼3분간 가열함으로써 PEB를 행한다.
또는, 고온 고습도 스팀을 레지스트막에 분사함으로써 PEB를 행할 수도 있다. 예컨대, 온도와 습도가 컨트롤된 고온의 스팀을 기판에 분사함으로써 PEB를 행할 수 있다. 이 경우, 스팀에 의해 레지스트막이 가열되기 때문에, 기판의 가열은 반드시 필요한 것은 아니다.
PEB 후의 막의 수축률이 적을수록 고립 트렌치 패턴의 변형률이 적어지는 경향이 있다. 비특허문헌 2에는, PEB 후의 막의 수축량이 15%이면 고립 트렌치 패턴의 변형이 일어나는 것이 기재되어 있다. 따라서, PEB 후의 막의 수축률은 15% 미만이 바람직하고, 12% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 네거티브 패턴을 형성한다. 현상액에 이용하는 유기 용제로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
현상 후, 린스를 행하여도 좋다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되며, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 및 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스액을 도포한 후에는 스핀 드라이 또는 베이크에 의해 건조를 행한다. 린스는 반드시 필요한 것은 아니며, 현상액의 스핀 드라이에 의해 건조를 행하고, 린스를 생략할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되지 않는다. 또한, Mw는 THF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] 레지스트 조성물의 조제
하기 표 1 기재의 조성에 따라, 하기 레지스트 폴리머, 발수성 폴리머, 술포늄염, 아민 켄처, 및 스미토모 3M사 제조의 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 함유하는 용제를 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
레지스트 폴리머 1
Mw=7,500
Mw/Mn=1.61
Figure pat00028
레지스트 폴리머 2
Mw=9,600
Mw/Mn=1.59
Figure pat00029
발수성 폴리머 1
Mw=7,800
Mw/Mn=1.55
Figure pat00030
발수성 폴리머 2
Mw=10,100
Mw/Mn=1.51
Figure pat00031
산 발생제: PAG1∼2
Figure pat00032
술포늄염 1∼2, 아민 켄처 1∼2
Figure pat00033
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Figure pat00034
[2] ArF 노광 평가
[실시예 1-1∼1-4, 비교예 1-1∼1-2]
표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산카가쿠고교(주) 제조의 반사 방지막 ARC-29A를 80 ㎚ 제작한 기판 상에 도포하고, 80℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85, σ 0.93, 컨벤셔널 조명)로 노광량을 바꾸어 오픈 프레임 노광을 행하고, 하기 표 2에 기재된 조건으로 PEB를 행하였다. 습도 컨트롤은, (주)다이이치가가쿠 제조의 정밀 습도 공급 장치 SRG-1R-AS를 이용하여, 습도 컨트롤된 대기를 밀폐한 메뉴얼식의 핫플레이트에 매분 2 L의 유량으로 봉입하여 PEB를 행하였다.
노광 전의 막 두께와, PEB 후의 최소 막 두께를 광학식의 막 두께계로 측정하였다. 노광 전의 막 두께를 a로 하고, PEB 후의 최소의 막 두께를 b로 하며, (a-b)/a×100을 수축률로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00035
[ArF 노광 패터닝 평가]
[실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-2]
표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102를 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 80℃로 60초간 베이크하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스 폴 조명 개구 35도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후, 하기 표 3에 기재된 조건으로 90초간 PEB하고, 아세트산 n-부틸로 30초간 퍼들 현상하여 피치가 300 ㎚이고 치수 100 ㎚인 고립 트렌치 패턴을 형성하였다. 트렌치 패턴의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00036
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시로서, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 포함하는 베이스 수지와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 고습도 환경 하에서 가열 처리를 하는 포스트 익스포저 베이크를 행하는 공정, 및 유기 용제 현상액을 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스트 익스포저 베이크를 핫플레이트에 의한 가열에 의해 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포스트 익스포저 베이크를 고온 고습도 스팀의 분사에 의해 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    Figure pat00037

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 3차 알킬형의 산 불안정기이다. X는 단결합 또는 -C(=O)-O-R3-이고, R3은 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 산 발생제를 더 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트막의 막 두께가 10∼1,000 ㎚인 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 포스트 익스포저 베이크 전의 레지스트막 두께에서 포스트 익스포저 베이크 후의 레지스트막 두께를 뺀 감소량이 포스트 익스포저 베이크 전의 레지스트막 두께의 15% 미만인 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 노광은, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선, 또는 전자선을 이용하여 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광은, 굴절률 1 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031258A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10274847B2 (en) * 2017-09-19 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Humidity control in EUV lithography
KR102451849B1 (ko) * 2018-03-16 2022-10-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320930A (ja) 1996-05-27 1997-12-12 Mitsubishi Electric Corp パターン形成方法およびパターン形成装置
JP2994501B2 (ja) 1991-09-13 1999-12-27 株式会社東芝 パターン形成方法
KR100943855B1 (ko) 2006-06-01 2010-02-24 브로드콤 코포레이션 디스크 컨트롤러, 채널 인터페이스 및 그 이용 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01157527A (ja) * 1987-12-14 1989-06-20 Toshiba Corp フォトレジストのパターン形成方法
JP2964533B2 (ja) * 1990-03-30 1999-10-18 ソニー株式会社 レジストパターンの形成方法
US5229244A (en) * 1990-08-08 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry processible photosensitive composition including photo-acid generator and optically clear polymer (co-polymer) blend that becomes tacky upon exposure to actinic radiation
JPH0943855A (ja) * 1995-08-02 1997-02-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP3290943B2 (ja) * 1997-01-16 2002-06-10 東京エレクトロン株式会社 レジスト塗布現像処理装置およびレジスト処理方法
TW464944B (en) * 1997-01-16 2001-11-21 Tokyo Electron Ltd Baking apparatus and baking method
JP3546913B2 (ja) * 1997-06-26 2004-07-28 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH1172928A (ja) * 1997-06-26 1999-03-16 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP2971433B2 (ja) * 1998-03-19 1999-11-08 株式会社東芝 化学増幅型レジスト及びパターン形成方法
US6254936B1 (en) * 1998-09-14 2001-07-03 Silicon Valley Group, Inc. Environment exchange control for material on a wafer surface
TWI253543B (en) * 2000-07-19 2006-04-21 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
WO2002027775A1 (fr) * 2000-09-28 2002-04-04 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Procede et appareil de traitement de plaquettes
JP4338434B2 (ja) * 2002-06-07 2009-10-07 富士フイルム株式会社 透過型２次元光変調素子及びそれを用いた露光装置
US7233029B2 (en) * 2003-01-17 2007-06-19 Fujifilm Corporation Optical functional film, method of forming the same, and spatial light modulator, spatial light modulator array, image forming device and flat panel display using the same
US7090963B2 (en) * 2003-06-25 2006-08-15 International Business Machines Corporation Process for forming features of 50 nm or less half-pitch with chemically amplified resist imaging
US7175944B2 (en) * 2004-08-31 2007-02-13 Micron Technology, Inc. Prevention of photoresist scumming
JP2007227570A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Toshiba Corp 製造装置調整システム及び製造装置調整方法
JP2009294439A (ja) * 2008-06-05 2009-12-17 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
US8084186B2 (en) * 2009-02-10 2011-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Hardmask process for forming a reverse tone image using polysilazane
WO2010134549A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5622564B2 (ja) * 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP6028360B2 (ja) * 2011-06-29 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP6014517B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US9354521B2 (en) * 2013-03-12 2016-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
JP6054824B2 (ja) * 2013-08-01 2016-12-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP2015125321A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び水系現像液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2994501B2 (ja) 1991-09-13 1999-12-27 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH09320930A (ja) 1996-05-27 1997-12-12 Mitsubishi Electric Corp パターン形成方法およびパターン形成装置
KR100943855B1 (ko) 2006-06-01 2010-02-24 브로드콤 코포레이션 디스크 컨트롤러, 채널 인터페이스 및 그 이용 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 27, No. 1, p. 53(2014)
Proc. SPIE, Vol. 7274, p. 72740N(2009)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031258A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

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