JP3546913B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基盤に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ〕、または塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基盤加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）〕。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
従って、本発明は、これらの問題点を解決した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特にフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記一般式（１）で示される直鎖状、分岐状もしくは環状のアセタール基で置換されたベース樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を配合することが有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、上記の問題を解決するために、脱離反応の活性化エネルギーが低く、高反応性の酸不安定基が提案されている。高反応性脱離置換基としては、アセタール基が知られており、またアセタール基の脱離反応過程では水分が必要であることが知られている。実際、脱離反応が促進されるＰＥＢ中に水分、特に空気中の湿度が低い場合、パターンが形成されないという問題が生じた。
【０００９】
上記問題を解決するには、ＰＥＢ中の湿度を３０％以上にすることが必要であることがわかった。しかし、ｇ線やｉ線のプロセスにおいては、ホットプレートとプレートカップ中の温度や気流の流れを均一化することによって温度コントロール精度を高めたり、プレートカップの汚れを防止するためにベークカップに乾燥窒素を流すプロセスが行われる場合があり、このときにプレートカップの相対湿度が３０％未満になる場合がある。従来のｇ，ｉ線プロセスとのミックスアンドマッチを考えた場合、プロセスの変更という問題が生じる。ここで本発明者が種々検討した結果、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を添加することによってアセタール基の脱離反応を促進し、水分が欠如している雰囲気、例えば乾燥窒素気流雰囲気でもパターンが形成可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００１１】
〔Ｉ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１２】
【化５】
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１３】
〔ＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換され、かつフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
【化６】
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４とＲ５とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００１６】
〔ＩＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１３は−ＣＲ１Ｒ２ＯＲ３とは異なる酸不安定基であり、ｄは０又は正数、ｅは正数で、ｄ＋ｅ＝１であり、０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０である。）
【００１８】
〔ＩＶ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定基を有し、酸によりこの酸不安定基が脱離することによってアルカリ可溶性を示す高分子樹脂（ベース樹脂）と、光、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、必要により配合される酸不安定基を有する溶解阻止剤と、更に通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上、特に１９０℃以上で、２５℃において液状であるアルコール化合物（Ｄ）を配合したものである。このアルコール化合物は、炭素数２〜２０、特に２〜１６の２〜４価のアルコールが好ましく、具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオールノニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、チオグリセロール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。添加量はレジスト組成物の０．０１〜１０％（重量％、以下同じ）の範囲で、好ましくは０．０５〜５％である。添加量が少ないと効果が小さく、添加量が多いと解像性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明において、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の水酸基の水素原子の一部が酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００２２】
上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般式（１）で示されるアセタール基であることが好ましく、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上が式（１）の酸不安定基によって置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂の水酸基の水素原子の式（１）の酸不安定基による置換割合の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００２４】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ３としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３が環を形成する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であるが、環の炭素数は３〜１０、特に４〜８であることが好ましく、更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２８】
具体的に式（１）の酸不安定基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基が挙げられる。
【００２９】
なお、酸不安定基としては、上記アセタール基以外の酸不安定基、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基などがポリマー分子中に同時に存在してもかまわないし、ポリマーブレンドによって添加することもできる。
【００３０】
上記ベース樹脂としては、特に下記式（３Ａ）で示されるものが好ましい。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様の意味を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１３は上記式（１）とは異なる酸不安定基であり、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
【００３３】
ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ全体に対するｃの値（式（１）で示される酸不安定基の割合は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８である。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３４】
更に、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン又はその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子が上述した式（１）の酸不安定基によって上述した割合で部分的に保護され、かつその水酸基の水素原子が０モル％を超える割合、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％が下記一般式（２）で示される酸不安定架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを使用することができる。なお、その重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４とＲ５とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４、Ｒ５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００３６】
この場合炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００３７】
Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３８】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
上記ベース樹脂としては、下記式（３Ｂ）、（３Ｃ）で示されるものが好ましい。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記と同様の意味を示し、Ｒは式（２ａ）又は（２ｂ）の架橋基である。ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの全体に対するｃ、ｆの割合（式（１）で示される酸不安定基の割合、式（２ａ）又は（２ｂ）の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．８である。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅ、ｆはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００４７】
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、ヒドロキシイミドスルホン酸エステル誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等を挙げることができる。好ましくは、酸発生剤として下記一般式（４）
（Ｒ７）ｆＭＹ （４）
（但し、式中Ｒ７は同一又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｆは２又は３を示す。）
で示されるオニウム塩やα，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体が用いられる。なお、これら酸発生剤の具体例としては公知のものを挙げることができる。
【００４８】
酸発生剤の添加量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４９】
なお、上記高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｅ）として、特に下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合することができる。これにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記と同様の意味を示し、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｄ＋ｅ＝１である。これらの組成比は０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．６、好ましくは０．１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．５、０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦０．９である。
【００５２】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【００５３】
更に、このベース樹脂おいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００５４】
なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と（Ｂ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【００５５】
更に、溶解阻止剤（Ｆ）としては、公知のものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５６】
有機溶剤（Ａ）としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記有機溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、全ベース樹脂１００重量部に対して１００〜５，０００重量部、特に３００〜２，０００重量部とすることが好ましい。
【００５８】
また、成膜性を向上させるために、界面活性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【００６０】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光、電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適であり、ＰＥＢの雰囲気が非乾燥空気気流中であっても乾燥空気あるいは乾燥窒素気流中であっても同様にパターン形成可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６２】
〔実施例、比較例〕
高沸点アルコール化合物１〜４とＰｏｌｙｍ．１〜７で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜３で示される酸発生剤と、ＤＲＩ．１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【００６３】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．８μｍの厚さにした。
【００６４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの関係湿度は２３℃で５％であった。
【００６５】
次に、同じレジスト膜を、エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに関係湿度４５％の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【００６６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１、２に示す。
評価方法：
関係湿度４５％でＰＥＢを行ったウェハーの０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし、０．３０μｍパターンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００６７】
乾燥窒素気流中ＰＥＢを行ったウェハーを、上記と同じ露光量の箇所の解像度と０．３０μｍパターン形状を観察した。沸点１８０℃以上のアルコール化合物を添加していない場合、何れもパターンが形成できなかったのに対して、添加した場合はパターン形成が可能であった。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【表１】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、ＰＥＢの雰囲気が空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気流中であっても、良好にパターン形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基盤に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ〕、または塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基盤加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）〕。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
従って、本発明は、これらの問題点を解決した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特にフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記一般式（１）で示される直鎖状、分岐状もしくは環状のアセタール基で置換されたベース樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を配合することが有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、上記の問題を解決するために、脱離反応の活性化エネルギーが低く、高反応性の酸不安定基が提案されている。高反応性脱離置換基としては、アセタール基が知られており、またアセタール基の脱離反応過程では水分が必要であることが知られている。実際、脱離反応が促進されるＰＥＢ中に水分、特に空気中の湿度が低い場合、パターンが形成されないという問題が生じた。
【０００９】
上記問題を解決するには、ＰＥＢ中の湿度を３０％以上にすることが必要であることがわかった。しかし、ｇ線やｉ線のプロセスにおいては、ホットプレートとプレートカップ中の温度や気流の流れを均一化することによって温度コントロール精度を高めたり、プレートカップの汚れを防止するためにベークカップに乾燥窒素を流すプロセスが行われる場合があり、このときにプレートカップの相対湿度が３０％未満になる場合がある。従来のｇ，ｉ線プロセスとのミックスアンドマッチを考えた場合、プロセスの変更という問題が生じる。ここで本発明者が種々検討した結果、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を添加することによってアセタール基の脱離反応を促進し、水分が欠如している雰囲気、例えば乾燥窒素気流雰囲気でもパターンが形成可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００１１】
〔Ｉ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔ＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換され、かつフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
〔ＩＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１７】
【化８】
【００１８】
〔ＩＶ〕：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）上記〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定基を有し、酸によりこの酸不安定基が脱離することによってアルカリ可溶性を示す高分子樹脂（ベース樹脂）と、光、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、必要により配合される酸不安定基を有する溶解阻止剤と、更に通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上、特に１９０℃以上で、２５℃において液状であるアルコール化合物（Ｄ）を配合したものである。このアルコール化合物は、炭素数２〜２０、特に２〜１６の２〜４価のアルコールが好ましく、具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオールノニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、チオグリセロール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。添加量はレジスト組成物の０．０１〜１０％（重量％、以下同じ）の範囲で、好ましくは０．０５〜５％である。添加量が少ないと効果が小さく、添加量が多いと解像性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明において、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の水酸基の水素原子の一部が酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００２２】
上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般式（１）で示されるアセタール基であることが好ましく、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上が式（１）の酸不安定基によって置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂の水酸基の水素原子の式（１）の酸不安定基による置換割合の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
【００２４】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ３としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００２６】
【化１０】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３が環を形成する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であるが、環の炭素数は３〜１０、特に４〜８であることが好ましく、更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２８】
具体的に式（１）の酸不安定基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基が挙げられる。
【００２９】
なお、酸不安定基としては、上記アセタール基以外の酸不安定基、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基などがポリマー分子中に同時に存在してもかまわないし、ポリマーブレンドによって添加することもできる。
【００３０】
上記ベース樹脂としては、特に下記式（３Ａ）で示されるものが好ましい。
【００３１】
【化１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様の意味を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１３は上記式（１）とは異なる酸不安定基であり、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
【００３３】
ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ全体に対するｃの値（式（１）で示される酸不安定基の割合は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８である。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３４】
更に、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン又はその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子が上述した式（１）の酸不安定基によって上述した割合で部分的に保護され、かつその水酸基の水素原子が０モル％を超える割合、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％が下記一般式（２）で示される酸不安定架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを使用することができる。なお、その重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
この場合炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００３７】
Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３８】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
上記ベース樹脂としては、下記式（３Ｂ）、（３Ｃ）で示されるものが好ましい。
【００４４】
【化１７】
【化１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記と同様の意味を示し、Ｒは式（２ａ）又は（２ｂ）の架橋基である。ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの全体に対するｃ、ｆの割合（式（１）で示される酸不安定基の割合、式（２ａ）又は（２ｂ）の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．８である。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅ、ｆはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００４７】
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、ヒドロキシイミドスルホン酸エステル誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等を挙げることができる。好ましくは、酸発生剤として下記一般式（４）
（Ｒ７）ｆＭＹ （４）
（但し、式中Ｒ７は同一又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｆは２又は３を示す。）
で示されるオニウム塩やα，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体が用いられる。なお、これら酸発生剤の具体例としては公知のものを挙げることができる。
【００４８】
酸発生剤の添加量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４９】
なお、上記高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｅ）として、特に下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合することができる。これにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【００５０】
【化１９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記と同様の意味を示し、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｄ＋ｅ＝１である。これらの組成比は０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．６、好ましくは０．１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．５、０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦０．９である。
【００５２】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【００５３】
更に、このベース樹脂おいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００５４】
なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と（Ｂ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【００５５】
更に、溶解阻止剤（Ｆ）としては、公知のものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５６】
有機溶剤（Ａ）としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記有機溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、全ベース樹脂１００重量部に対して１００〜５，０００重量部、特に３００〜２，０００重量部とすることが好ましい。
【００５８】
また、成膜性を向上させるために、界面活性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【００６０】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光、電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適であり、ＰＥＢの雰囲気が非乾燥空気気流中であっても乾燥空気あるいは乾燥窒素気流中であっても同様にパターン形成可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６２】
〔実施例、比較例〕
高沸点アルコール化合物１〜４とＰｏｌｙｍ．１〜７で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜３で示される酸発生剤と、ＤＲＩ．１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【００６３】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．８μｍの厚さにした。
【００６４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの関係湿度は２３℃で５％であった。
【００６５】
次に、同じレジスト膜を、エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに関係湿度４５％の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【００６６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１、２に示す。
評価方法：
関係湿度４５％でＰＥＢを行ったウェハーの０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし、０．３０μｍパターンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００６７】
乾燥窒素気流中ＰＥＢを行ったウェハーを、上記と同じ露光量の箇所の解像度と０．３０μｍパターン形状を観察した。沸点１８０℃以上のアルコール化合物を添加していない場合、何れもパターンが形成できなかったのに対して、添加した場合はパターン形成が可能であった。
【００６８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【表１】
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【００７２】
【表２】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、ＰＥＢの雰囲気が空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気流中であっても、良好にパターン形成することができる。
Claims (4)
- （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換され、かつフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）請求項１又は２記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）請求項１又は２記載のベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
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