JPH1115163A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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- JPH1115163A JPH1115163A JP9185812A JP18581297A JPH1115163A JP H1115163 A JPH1115163 A JP H1115163A JP 9185812 A JP9185812 A JP 9185812A JP 18581297 A JP18581297 A JP 18581297A JP H1115163 A JPH1115163 A JP H1115163A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃
以上のアルコール化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト
材料。 【効果】 本発明のレジスト材料は、ＰＥＢの雰囲気が
空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気流中
であっても、良好にパターン形成することができる。
以上のアルコール化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト
材料。 【効果】 本発明のレジスト材料は、ＰＥＢの雰囲気が
空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気流中
であっても、良好にパターン形成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基盤に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これを量
産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度な
レジスト材料が要望されている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基盤に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これを量
産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度な
レジスト材料が要望されている。
【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
【０００４】しかしながら、化学増幅型レジスト材料の
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パター
ン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ〕、または塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン
基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引
き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト
膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での
裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられ
る。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離
の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなると
いう問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レ
ジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となってい
る。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材
料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ド
ライエッチングを用いた基盤加工に際しても寸法制御を
損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒ
ｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１
９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１−５７４（１９９３）〕。
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パター
ン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ〕、または塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン
基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引
き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト
膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での
裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられ
る。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離
の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなると
いう問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レ
ジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となってい
る。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材
料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ド
ライエッチングを用いた基盤加工に際しても寸法制御を
損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒ
ｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１
９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１−５７４（１９９３）〕。
【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。
ＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。
【０００６】従って、本発明は、これらの問題点を解決
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、特にフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記一
般式（１）で示される直鎖状、分岐状もしくは環状のア
セタール基で置換されたベース樹脂を用いた化学増幅ポ
ジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸
点が１８０℃以上のアルコール化合物を配合することが
有効であることを知見した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、特にフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記一
般式（１）で示される直鎖状、分岐状もしくは環状のア
セタール基で置換されたベース樹脂を用いた化学増幅ポ
ジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸
点が１８０℃以上のアルコール化合物を配合することが
有効であることを知見した。
【０００８】即ち、上記の問題を解決するために、脱離
反応の活性化エネルギーが低く、高反応性の酸不安定基
が提案されている。高反応性脱離置換基としては、アセ
タール基が知られており、またアセタール基の脱離反応
過程では水分が必要であることが知られている。実際、
脱離反応が促進されるＰＥＢ中に水分、特に空気中の湿
度が低い場合、パターンが形成されないという問題が生
じた。
反応の活性化エネルギーが低く、高反応性の酸不安定基
が提案されている。高反応性脱離置換基としては、アセ
タール基が知られており、またアセタール基の脱離反応
過程では水分が必要であることが知られている。実際、
脱離反応が促進されるＰＥＢ中に水分、特に空気中の湿
度が低い場合、パターンが形成されないという問題が生
じた。
【０００９】上記問題を解決するには、ＰＥＢ中の湿度
を３０％以上にすることが必要であることがわかった。
しかし、ｇ線やｉ線のプロセスにおいては、ホットプレ
ートとプレートカップ中の温度や気流の流れを均一化す
ることによって温度コントロール精度を高めたり、プレ
ートカップの汚れを防止するためにベークカップに乾燥
窒素を流すプロセスが行われる場合があり、このときに
プレートカップの相対湿度が３０％未満になる場合があ
る。従来のｇ，ｉ線プロセスとのミックスアンドマッチ
を考えた場合、プロセスの変更という問題が生じる。こ
こで本発明者が種々検討した結果、常圧７６０ｍｍＨｇ
での沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を添加する
ことによってアセタール基の脱離反応を促進し、水分が
欠如している雰囲気、例えば乾燥窒素気流雰囲気でもパ
ターンが形成可能であることを見出し、本発明をなすに
至った。
を３０％以上にすることが必要であることがわかった。
しかし、ｇ線やｉ線のプロセスにおいては、ホットプレ
ートとプレートカップ中の温度や気流の流れを均一化す
ることによって温度コントロール精度を高めたり、プレ
ートカップの汚れを防止するためにベークカップに乾燥
窒素を流すプロセスが行われる場合があり、このときに
プレートカップの相対湿度が３０％未満になる場合があ
る。従来のｇ，ｉ線プロセスとのミックスアンドマッチ
を考えた場合、プロセスの変更という問題が生じる。こ
こで本発明者が種々検討した結果、常圧７６０ｍｍＨｇ
での沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を添加する
ことによってアセタール基の脱離反応を促進し、水分が
欠如している雰囲気、例えば乾燥窒素気流雰囲気でもパ
ターンが形成可能であることを見出し、本発明をなすに
至った。
【００１０】従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供する。 〔Ｉ〕：常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の
アルコール化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料。
ジスト材料を提供する。 〔Ｉ〕：常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の
アルコール化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１１】〔ＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）フェノ
ール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式
（１）で示される酸不安定基によって置換されている重
量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹
脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸
点が１８０℃以上のアルコール化合物を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
ール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式
（１）で示される酸不安定基によって置換されている重
量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹
脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸
点が１８０℃以上のアルコール化合物を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１２】
【化５】 （式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１３】〔ＩＩＩ〕：（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）フェ
ノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般
式（１）で示される酸不安定基によって置換され、かつ
フェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合
で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−
Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架
橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，００
０のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍ
ｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を含
有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
ノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般
式（１）で示される酸不安定基によって置換され、かつ
フェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合
で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−
Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架
橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，００
０のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍ
ｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物を含
有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
【化６】 （式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ4と
Ｒ5とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜
７の整数である。）
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ4と
Ｒ5とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜
７の整数である。）
【００１６】〔ＩＶ〕：（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）上記
〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発
生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以
上のアルコール化合物、（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示
される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，００
０〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発
生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以
上のアルコール化合物、（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示
される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，００
０〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１７】
【化８】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ13は−ＣＲ1Ｒ2ＯＲ3とは異なる酸不安定基であ
り、ｄは０又は正数、ｅは正数で、ｄ＋ｅ＝１であり、
０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０である。）
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ13は−ＣＲ1Ｒ2ＯＲ3とは異なる酸不安定基であ
り、ｄは０又は正数、ｅは正数で、ｄ＋ｅ＝１であり、
０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０である。）
【００１８】〔Ｖ〕：（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）上記〔Ｉ
Ｉ〕又は〔ＩＩＩ〕記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発生
剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上
のアルコール化合物、（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻
止剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
Ｉ〕又は〔ＩＩＩ〕記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発生
剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上
のアルコール化合物、（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻
止剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１９】〔ＶＩ〕：常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が
１８０℃以上のアルコール化合物が炭素数６〜２０の１
価のアルコール又は炭素数２〜２０の２〜４価アルコー
ルである上記〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕のいずれか１項記載の化
学増幅ポジ型レジスト材料。
１８０℃以上のアルコール化合物が炭素数６〜２０の１
価のアルコール又は炭素数２〜２０の２〜４価アルコー
ルである上記〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕のいずれか１項記載の化
学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定
基を有し、酸によりこの酸不安定基が脱離することによ
ってアルカリ可溶性を示す高分子樹脂（ベース樹脂）
と、光、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤
と、必要により配合される酸不安定基を有する溶解阻止
剤と、更に通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含
む化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍ
ｍＨｇでの沸点が１８０℃以上、特に１９０℃以上で、
２５℃において液状であるアルコール化合物（Ｄ）を配
合したものである。このアルコール化合物は、１価ある
いは多価のいずれでもよいが、炭素数６〜２０、特に６
〜１６の１価アルコール、炭素数２〜２０、特に２〜１
６の２〜４価のアルコールが好ましく、具体例として
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレングリコール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジ
オールノニルアルコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリド
デシルアルコール、デシルアルコール、チオジグリコー
ル、チオグリセロール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
添加量はレジスト組成物の０．０１〜１０％（重量％、
以下同じ）の範囲で、好ましくは０．０５〜５％であ
る。添加量が少ないと効果が小さく、添加量が多いと解
像性が低下する場合がある。
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定
基を有し、酸によりこの酸不安定基が脱離することによ
ってアルカリ可溶性を示す高分子樹脂（ベース樹脂）
と、光、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤
と、必要により配合される酸不安定基を有する溶解阻止
剤と、更に通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含
む化学増幅ポジ型レジスト材料において、常圧７６０ｍ
ｍＨｇでの沸点が１８０℃以上、特に１９０℃以上で、
２５℃において液状であるアルコール化合物（Ｄ）を配
合したものである。このアルコール化合物は、１価ある
いは多価のいずれでもよいが、炭素数６〜２０、特に６
〜１６の１価アルコール、炭素数２〜２０、特に２〜１
６の２〜４価のアルコールが好ましく、具体例として
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレングリコール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジ
オールノニルアルコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリド
デシルアルコール、デシルアルコール、チオジグリコー
ル、チオグリセロール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
添加量はレジスト組成物の０．０１〜１０％（重量％、
以下同じ）の範囲で、好ましくは０．０５〜５％であ
る。添加量が少ないと効果が小さく、添加量が多いと解
像性が低下する場合がある。
【００２１】本発明において、ベース樹脂（Ｂ）として
は、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキ
シスチレン又はその誘導体の水酸基の水素原子の一部が
酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場
合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜
１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満
たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０
００を超えると解像性に劣る場合がある。
は、フェノール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキ
シスチレン又はその誘導体の水酸基の水素原子の一部が
酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場
合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜
１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満
たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０
００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００２２】上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般
式（１）で示されるアセタール基であることが好まし
く、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の１０
モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ま
しくは１５モル％以上が式（１）の酸不安定基によって
置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂の水
酸基の水素原子の式（１）の酸不安定基による置換割合
の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ま
しい。
式（１）で示されるアセタール基であることが好まし
く、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の１０
モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ま
しくは１５モル％以上が式（１）の酸不安定基によって
置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂の水
酸基の水素原子の式（１）の酸不安定基による置換割合
の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ま
しい。
【００２３】
【化９】 （式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）
【００２４】ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】Ｒ3としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3が環
を形成する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であるが、環の
炭素数は３〜１０、特に４〜８であることが好ましく、
更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分
岐していてもよい。
を形成する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であるが、環の
炭素数は３〜１０、特に４〜８であることが好ましく、
更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分
岐していてもよい。
【００２８】具体的に式（１）の酸不安定基としては、
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル
基、シクロヘキシロキシエチル基、２−メトキシ−２−
プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−メト
キシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチル
エチル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状アセタール基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
の環状アセタール基が挙げられる。
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル
基、シクロヘキシロキシエチル基、２−メトキシ−２−
プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−メト
キシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチル
エチル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状アセタール基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など
の環状アセタール基が挙げられる。
【００２９】なお、酸不安定基としては、上記アセター
ル基以外の酸不安定基、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなア
ルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−
ブチル誘導体の置換基などがポリマー分子中に同時に存
在してもかまわないし、ポリマーブレンドによって添加
することもできる。
ル基以外の酸不安定基、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなア
ルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−
ブチル誘導体の置換基などがポリマー分子中に同時に存
在してもかまわないし、ポリマーブレンドによって添加
することもできる。
【００３０】上記ベース樹脂としては、特に下記式（３
Ａ）で示されるものが好ましい。
Ａ）で示されるものが好ましい。
【００３１】
【化１１】
【００３２】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様の意味
を示し、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ13は上記式（１）とは異なる酸不安定基であり、
例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、ト
リメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
を示し、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ13は上記式（１）とは異なる酸不安定基であり、
例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、ト
リメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
【００３３】ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅは正数であ
り、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ全体に対
するｃの値（式（１）で示される酸不安定基の割合は上
述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋
ｄ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、
更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８で
ある。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体
に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対
する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコ
ントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合があ
る。ｃ、ｄ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定するこ
とによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロ
ールを任意に行うことができる。
り、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。なお、ｃ、ｄ、ｅ全体に対
するｃの値（式（１）で示される酸不安定基の割合は上
述した通りであり、ｄ、ｅは、好適には０≦ｄ／（ｃ＋
ｄ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）≦０．４、０．４≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、
更に好ましくは０．６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８で
ある。ｄの全体に対する割合が０．５を超え、ｅの全体
に対する割合が０．９を超えるか、或いはｅの全体に対
する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコ
ントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合があ
る。ｃ、ｄ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定するこ
とによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロ
ールを任意に行うことができる。
【００３４】更に、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノ
ール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン
又はその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子が上述
した式（１）の酸不安定基によって上述した割合で部分
的に保護され、かつその水酸基の水素原子が０モル％を
超える割合、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましく
は３〜２０モル％が下記一般式（２）で示される酸不安
定架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを
使用することができる。なお、その重量平均分子量は
５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
ール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン
又はその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子が上述
した式（１）の酸不安定基によって上述した割合で部分
的に保護され、かつその水酸基の水素原子が０モル％を
超える割合、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましく
は３〜２０モル％が下記一般式（２）で示される酸不安
定架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを
使用することができる。なお、その重量平均分子量は
５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ4と
Ｒ5とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜
７の整数である。）
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ4と
Ｒ5とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜
７の整数である。）
【００３６】この場合炭素数１〜１０のアルキル基とし
ては、上記と同様のものが挙げられる。また、Ｒ4とＲ5
とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４
〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１
〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
ては、上記と同様のものが挙げられる。また、Ｒ4とＲ5
とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４
〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１
〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００３７】Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水
素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カル
ボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましく
は炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これ
らアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各
基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価
（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘ
テロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合し
た基などが挙げられる。
素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カル
ボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましく
は炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これ
らアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各
基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価
（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘ
テロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合し
た基などが挙げられる。
【００３８】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】上記ベース樹脂としては、下記式（３
Ｂ）、（３Ｃ）で示されるものが好ましい。
Ｂ）、（３Ｃ）で示されるものが好ましい。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13
は上記と同様の意味を示し、Ｒは式（２ａ）又は（２
ｂ）の架橋基である。ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅ、
ｆは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。なお、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆの全体に対するｃ、ｆの割合（式（１）
で示される酸不安定基の割合、式（２ａ）又は（２ｂ）
の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好
適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．５、更に好ま
しくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．４、０．４≦
ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．９、更に好ましくは０．
６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．８である。ｄの全体
に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が
０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．
４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小
さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅ、
ｆはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に
行うことができる。
は上記と同様の意味を示し、Ｒは式（２ａ）又は（２
ｂ）の架橋基である。ｃは正数、ｄは０又は正数、ｅ、
ｆは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。なお、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆの全体に対するｃ、ｆの割合（式（１）
で示される酸不安定基の割合、式（２ａ）又は（２ｂ）
の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｄ、ｅは、好
適には０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．５、更に好ま
しくは０≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．４、０．４≦
ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．９、更に好ましくは０．
６≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．８である。ｄの全体
に対する割合が０．５を超え、ｅの全体に対する割合が
０．９を超えるか、或いはｅの全体に対する割合が０．
４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小
さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｃ、ｄ、ｅ、
ｆはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に
行うことができる。
【００４７】酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウ
ム塩、オキシムスルホン酸誘導体、ヒドロキシイミドス
ルホン酸エステル誘導体、２，６−ジニトロベンジルス
ルホン酸誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，
３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリールス
ルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキル
スルホニルジアゾメタン誘導体等を挙げることができ
る。好ましくは、酸発生剤として下記一般式（４） （Ｒ7）fＭＹ （４） （但し、式中Ｒ7は同一又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。
ｆは２又は３を示す。）で示されるオニウム塩やα，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、
α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体
が用いられる。なお、これら酸発生剤の具体例としては
公知のものを挙げることができる。
ム塩、オキシムスルホン酸誘導体、ヒドロキシイミドス
ルホン酸エステル誘導体、２，６−ジニトロベンジルス
ルホン酸誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，
３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリールス
ルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキル
スルホニルジアゾメタン誘導体等を挙げることができ
る。好ましくは、酸発生剤として下記一般式（４） （Ｒ7）fＭＹ （４） （但し、式中Ｒ7は同一又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。
ｆは２又は３を示す。）で示されるオニウム塩やα，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、
α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体
が用いられる。なお、これら酸発生剤の具体例としては
公知のものを挙げることができる。
【００４８】酸発生剤の添加量は、全ベース樹脂１００
重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。
重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。
【００４９】なお、上記高分子化合物とは別のベース樹
脂（Ｅ）として、特に下記一般式（３Ｄ）で示される繰
り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物を配合することができる。こ
れにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コント
ロールを任意に行うことができ、有利である。
脂（Ｅ）として、特に下記一般式（３Ｄ）で示される繰
り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物を配合することができる。こ
れにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コント
ロールを任意に行うことができ、有利である。
【００５０】
【化１９】
【００５１】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は上記と同様の意
味を示し、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｄ＋ｅ＝
１である。これらの組成比は０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．
６、好ましくは０．１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．５、０．
５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｅ／
（ｄ＋ｅ）≦０．９である。
味を示し、ｄは０又は正数、ｅは正数であり、ｄ＋ｅ＝
１である。これらの組成比は０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．
６、好ましくは０．１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．５、０．
５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｅ／
（ｄ＋ｅ）≦０．９である。
【００５２】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。
【００５３】更に、このベース樹脂おいて、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリ
マーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐
熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く
存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パ
ターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ
故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分
子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特
に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリ
マーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐
熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く
存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パ
ターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ
故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分
子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特
に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００５４】なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜
９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５
０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量
が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂によ
る所望の効果が得られない場合がある。
（Ｂ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜
９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５
０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量
が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂によ
る所望の効果が得られない場合がある。
【００５５】更に、溶解阻止剤（Ｆ）としては、公知の
ものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸に
よって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化
合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物として
は、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、
特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基
やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエ
チル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加
量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。
ものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸に
よって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化
合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物として
は、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、
特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基
やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエ
チル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加
量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５６】有機溶剤（Ａ）としては、シクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエ
ステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は
２種類以上を混合して使用することができる。
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエ
ステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は
２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】上記有機溶剤の使用量は特に制限されるも
のではないが、全ベース樹脂１００重量部に対して１０
０〜５，０００重量部、特に３００〜２，０００重量部
とすることが好ましい。
のではないが、全ベース樹脂１００重量部に対して１０
０〜５，０００重量部、特に３００〜２，０００重量部
とすることが好ましい。
【００５８】また、成膜性を向上させるために、界面活
性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフ
ルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素
化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。
性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフ
ルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素
化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５９】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術
を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上
へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、
８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベー
ク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形
成する。
ターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術
を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上
へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、
８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベー
ク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形
成する。
【００６０】その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エ
ネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光、電子線
及びＸ線による微細パターン形成に最適であり、ＰＥＢ
の雰囲気が非乾燥空気気流中であっても乾燥空気あるい
は乾燥窒素気流中であっても同様にパターン形成可能で
ある。
ネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光、電子線
及びＸ線による微細パターン形成に最適であり、ＰＥＢ
の雰囲気が非乾燥空気気流中であっても乾燥空気あるい
は乾燥窒素気流中であっても同様にパターン形成可能で
ある。
【００６１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６２】〔実施例、比較例〕高沸点アルコール化合
物１〜４とＰｏｌｙｍ．１〜７で示される部分的に水酸
基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレン
と、ＰＡＧ．１〜３で示される酸発生剤と、ＤＲＩ．
１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、
レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍの
テフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト
液を調製した。
物１〜４とＰｏｌｙｍ．１〜７で示される部分的に水酸
基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレン
と、ＰＡＧ．１〜３で示される酸発生剤と、ＤＲＩ．
１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、
レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍの
テフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト
液を調製した。
【００６３】得られたレジスト液を、シリコンウェハー
にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０
０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．８μ
ｍの厚さにした。
にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０
０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．８μ
ｍの厚さにした。
【００６４】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を
用いて露光し、露光後、直ちに乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎ
の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、
ポジ型のパターンを得た。乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの関
係湿度は２３℃で５％であった。
ン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を
用いて露光し、露光後、直ちに乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎ
の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、
ポジ型のパターンを得た。乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの関
係湿度は２３℃で５％であった。
【００６５】次に、同じレジスト膜を、エキシマレーザ
ーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８
Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに関
係湿度４５％の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃
で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行
い、ポジ型のパターンを得た。
ーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８
Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後、直ちに関
係湿度４５％の雰囲気下でホットプレート上で１１０℃
で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行
い、ポジ型のパターンを得た。
【００６６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１、２に示す。 評価方法：関係湿度４５％でＰＥＢを行ったウェハーの
０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像す
る露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量に
おいて分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とし、０．３０μｍパターンの形
状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
価した。結果を表１、２に示す。 評価方法：関係湿度４５％でＰＥＢを行ったウェハーの
０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像す
る露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量に
おいて分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とし、０．３０μｍパターンの形
状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００６７】乾燥窒素気流中ＰＥＢを行ったウェハー
を、上記と同じ露光量の箇所の解像度と０．３０μｍパ
ターン形状を観察した。沸点１８０℃以上のアルコール
化合物を添加していない場合、何れもパターンが形成で
きなかったのに対して、添加した場合はパターン形成が
可能であった。
を、上記と同じ露光量の箇所の解像度と０．３０μｍパ
ターン形状を観察した。沸点１８０℃以上のアルコール
化合物を添加していない場合、何れもパターンが形成で
きなかったのに対して、添加した場合はパターン形成が
可能であった。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【表１】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ＰＥＢの雰囲
気が空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気
流中であっても、良好にパターン形成することができ
る。
気が空気気流中であっても、乾燥空気或いは乾燥窒素気
流中であっても、良好にパターン形成することができ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃
以上のアルコール化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト
材料。 - 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）フェノール性水
酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で
示される酸不安定基によって置換されている重量平均分
子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のア
ルコール化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）フェノール性水
酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（１）で
示される酸不安定基によって置換され、かつフェノール
性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般
式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有す
る架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されてい
る重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース
樹脂、 【化２】 （式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、
Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ4と
Ｒ5とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換さ
れていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜
７の整数である。） （Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が
１８０℃以上のアルコール化合物を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）請求項２又は３
記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０
ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物、
（Ｅ）下記一般式（３Ｄ）で示される繰り返し単位を有
する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高
分子化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型
レジスト材料。 【化４】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ13は−ＣＲ1Ｒ2ＯＲ3とは異なる酸不安定基であ
り、ｄは０又は正数、ｅは正数で、ｄ＋ｅ＝１であり、
０．５≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦１．０である。） - 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）請求項２又は３
記載のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）常圧７６０
ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上のアルコール化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤を含有する化学増
幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項６】 常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃
以上のアルコール化合物が炭素数６〜２０の１価のアル
コール又は炭素数２〜２０の２〜４価アルコールである
請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18581297A JP3546913B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18581297A JP3546913B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1115163A true JPH1115163A (ja) | 1999-01-22 |
| JP3546913B2 JP3546913B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=16177330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18581297A Expired - Fee Related JP3546913B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546913B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660455B2 (en) | 2000-03-22 | 2003-12-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern formation material, pattern formation method, and exposure mask fabrication method |
| US6869744B2 (en) | 2000-07-19 | 2005-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| WO2006003824A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2006046687A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Jsr Corporation | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2007206551A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP2017021092A (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| CN113105330A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 北京科华微电子材料有限公司 | 一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶 |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP18581297A patent/JP3546913B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660455B2 (en) | 2000-03-22 | 2003-12-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern formation material, pattern formation method, and exposure mask fabrication method |
| US6869744B2 (en) | 2000-07-19 | 2005-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| WO2006003824A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2006018017A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4545500B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-09-15 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2006046687A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Jsr Corporation | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2007206551A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP2017021092A (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| CN113105330A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 北京科华微电子材料有限公司 | 一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3546913B2 (ja) | 2004-07-28 |
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