WO2006003824A1 - 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006003824A1
WO2006003824A1 PCT/JP2005/011436 JP2005011436W WO2006003824A1 WO 2006003824 A1 WO2006003824 A1 WO 2006003824A1 JP 2005011436 W JP2005011436 W JP 2005011436W WO 2006003824 A1 WO2006003824 A1 WO 2006003824A1
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WO
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component
resist composition
acid
chemically amplified
structural unit
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Application number
PCT/JP2005/011436
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Shimbori
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to CN2005800189402A priority Critical patent/CN1965265B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist pattern is also used to form a magnetic film pattern constituting a magnetic head, it is required to achieve a finer magnetic head in order to improve the recording density of the magnetic recording medium.
  • a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator (hereinafter referred to as an acid generator) that generates an acid upon exposure to light.
  • an acid generator (hereinafter referred to as an acid generator) that generates an acid upon exposure to light.
  • Chemically amplified resist compositions are known in which PAG is abbreviated as PAG in an organic solvent.
  • a base resin for example, in KrF excimer laser lithography, a polyhydroxystyrene resin (hereinafter referred to as PHS protecting group) in which a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene having high transparency to KrF excimer laser is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • PHS protecting group a polyhydroxystyrene resin
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group include 1-chain ether groups typified by ethoxyethyl groups or so-called acetal groups such as cyclic ether groups typified by tetrahydrobiranyl groups, and tertiary alkyl groups typified by tert butyl groups.
  • Tertiary alkyl typified by tert-butoxycarbonyl group
  • a cooxycarbonyl group is mainly used.
  • the PHS protecting group-based resin as described above satisfies the recent demand for finer resist patterns in which the change in solubility in the image solution before and after the dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is small. Is insufficient.
  • Patent Document 1 JP-A-5-249682
  • Patent Document 2 JP-A-5-113667
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a chemically amplified resist composition and a resist pattern forming method that are excellent in fine resolution and can improve the shape of a resist pattern. .
  • the chemically amplified resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and an acid generator component which generates an acid upon exposure. And a high-boiling solvent component having a boiling point of 220 ° C or higher (X
  • a resist film is formed on a substrate using the chemically amplified resist composition of the present invention, the resist film is selectively exposed, and then subjected to a development process to obtain a resist.
  • a resist pattern forming method for forming a pattern is provided.
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester is a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of a (meth) acrylic acid ester, and is hereinafter referred to as a (meth) acrylate structural unit. .
  • a chemically amplified resist composition and a resist pattern forming method that are excellent in fine resolution and can improve the shape of a resist pattern are obtained.
  • FIG. 1A is a schematic diagram for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a resist composition according to the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic diagram for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a resist composition that is effective in the present invention.
  • FIG. 1C is a schematic diagram for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a resist composition that is effective in the present invention.
  • FIG. 1D is a schematic diagram for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using the resist composition according to the present invention.
  • FIG. 1E is a schematic diagram for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a resist composition that is effective in the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram for explaining a process of forming a magnetic film pattern by a plating method using the resist composition according to the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic diagram for explaining a process of forming a magnetic film pattern by a plating method using the resist composition according to the present invention.
  • FIG. 2C is a schematic diagram for explaining a process of forming a magnetic film pattern by a plating method using the resist composition according to the present invention.
  • FIG. 2D is a schematic diagram for explaining a process of forming a magnetic film pattern by a plating method using the resist composition according to the present invention.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resist composition) has a resin component (A) (hereinafter also referred to as the (A) component) whose alkali solubility is changed by the action of an acid. And an acid generator component (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid upon exposure, and has a boiling point of 220 ° C. as an essential component. Contains the above high boiling point solvent (X) (hereinafter sometimes referred to as component (X)).
  • component (A) one or two or more alkali-soluble resins or resins that can be alkali-soluble, which are usually used as base resins for chemically amplified resists, can be used.
  • the former is a so-called negative type resist, and the latter is a so-called positive type resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably a positive type.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the component (B).
  • the crosslinking agent for example, an amino-based crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or alkoxymethyl group is usually used.
  • component (A) is an alkali-insoluble or sparingly soluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group. Dissociating the acid dissociable, dissolution inhibiting group increases the alkali solubility of component (A).
  • the component (X) a solvent that dissolves the components (A) and (B) and has a boiling point of 220 ° C. or higher is used.
  • the boiling point of component (X) is preferably 230 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher. If the boiling point of the component (X) is 220 ° C. or higher, the effect of the present invention due to the addition of the component (X) can be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the boiling point of the component (X) is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature and normal pressure, but it is preferably 350 ° C or lower.
  • the high boiling point solvent component examples include diethylene glycol, triethylene glycol, octanediol, 1,4 butanediol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, isoamyl salicylate, methyl salicylate, benzyl salicylate, propion Examples thereof include benzyl acid, diphenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, butyl phthalyl butyl dalicolate, and benzyl ether.
  • the component (X) preferably has a small influence on the components constituting the resist composition.
  • those having an acidic functional group, those having no basic functional group, those having no basic functional group, and those having no unsaturated bond are more preferred.
  • Benzynolic salicylate is particularly preferably used.
  • the content of the component (X) in the resist composition of the present invention is preferably 0.:! To 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A). Is 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass. By setting it to be equal to or more than the lower limit of the above range, the effect of adding the component (X) can be sufficiently obtained. Also, by setting the value below the upper limit, the detachability at the bottom of the trench pattern is improved.
  • the component (A) is not particularly limited in both cases of positive type and negative type, and known resin components can be used as appropriate.
  • a resin having a combination of the following units is preferable because it is excellent in resist pattern resolution, taper shape useful for magnetic head applications, and excellent depth of focus. .
  • (al) Hydroxystyrene power A derived structural unit (hereinafter referred to as (al) unit).
  • (a2) A structural unit derived from styrene (hereinafter referred to as (a2) unit).
  • (a3) A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter referred to as (a3) unit).
  • component (A) has the above (al) unit and (a2) unit and (a3) unit, or the above (al) unit and (a3) unit, it has excellent ion milling resistance and heat resistance. However, it is preferable.
  • Examples of the (al) unit include hydroxystyrene such as p-hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -alkylhydroxystyrene such as ⁇ -ethylhydroxystyrene, and the like. It is a structural unit derived from cleavage of a heavy bond. Of these, units capable of inducing ⁇ -hydroxystyrene and ⁇ -methylhydroxystyrene power are particularly preferred.
  • the unit (a2) can be arbitrarily contained.
  • the unit (a2) for example, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like, a styrene having a substituent such as a halogen atom or an alkyl group is cleaved and induced. Is a structural unit. Of these, styrene force-derived units are particularly preferred.
  • the unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the unit (a3) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble or hardly soluble before exposure, and after exposure, the acid generated from the (B) component.
  • Any material can be used without particular limitation as long as it dissociates due to the action of (1) and changes the entire component (A) to alkali-soluble.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups include tert-butyl group, te rt One pentyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 2_methyl_2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc.
  • Branched, monocyclic, and polycyclic tertiary alkyl groups 1-ethoxyethyl groups, chain alkoxyalkyl groups such as 1-methoxypropyl group, cyclic alkoxy groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydrobiranyl group, etc.
  • Examples include tertiary alkoxycarbonylalkyl groups such as alkyl groups, tert_butoxycarbonylmethyl groups, and tert_butoxycarbonylethyl groups. Of these, tertiary alkyl groups are preferred, and tert-butyl groups are preferred. .
  • (A) When the component consisting of (al) units and (a3) units, (A) with respect to the total structural units constituting the component, (al) units 50 to 95 mole 0/0, preferably 50 to 80 moles 0/0, and more preferably is 60 to 70 mole 0/0, excellent alkali developability, preferred.
  • (A) relative to the total structural units constituting the component 5 to 50 mol% (a3) units, preferably 20-50 Monore 0/0, and more preferably is 30 to 40 mole 0/0, Excellent resolution and preferred.
  • the component (A) is composed of (al) units, (a2) units, and (a3) units
  • the (al) units are 50 times the total of the structural units constituting the component (A).
  • it is ⁇ 80 mol%, preferably 60 to 70 mol%, the alkali developability is excellent, which is preferable.
  • (A) with respect to the total structural units constituting the component (a2) units 35 mol% or less, preferably rather 5 to 35 mole 0/0, and preferably is 8 to 30 mole 0/0, Film reduction is suppressed, and the pattern shape is excellent, which is preferable.
  • the amount of the (a3) unit is 5 to 40 mol%, preferably 8 to 25 mol%, the resolution is excellent with respect to the total of the structural units constituting the component (A).
  • the component (A) having a powerful (al) unit, (a2) unit, and (a3) unit includes, for example, a monomer corresponding to the structural unit (al), a monomer corresponding to the structural unit (a2), and a constituent
  • a monomer corresponding to the structural unit (al) is copolymerized by a conventional method such as a radical polymerization method, a copolymer as a precursor is obtained, It can be produced by a method of protecting the hydroxyl group of the structural unit (a3) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method.
  • a monomer corresponding to the structural unit (al) and a monomer corresponding to the structural unit (a2) are copolymerized by a conventional method.
  • a copolymer consisting of (al) units and (a2) units and a copolymer consisting of (al) units and (a3) units are mixed to obtain (al) units, (a2) units, (a3)
  • a resin component (A) having a unit may be prepared.
  • the component (A) consisting of (al) units and (a3) units is prepared by, for example, copolymerizing monomers corresponding to the structural units (al) and monomers corresponding to the structural units (a3) by a conventional method.
  • the power of preparation is S.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be introduced into the structural unit (a3) either before or after copolymerization.
  • the mass average molecular weight of component (A) (polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC), the same shall apply hereinafter) is not particularly limited, but is 3000 to 50000, more preferably 4000 to 30000. The If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent will deteriorate, and if it is smaller, the resist pattern may be reduced in film thickness.
  • the component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • acid generators examples include onium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyl rhododonium, trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of bis (4_tert_butylphenol) , Triphenylsulfonyl trifluoromethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenol) snorephonium trifanololomethane sulphonate, heptafnorolero Propane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthy Nore) snorephonium trifanololomethane sulphonate, its heptafluoro
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide,-(p-chlorobenzenebenzenesulfonyloxymino) -benzilcyanide, ⁇ - (4- Nitrobenzenesulfonyloxymino) -benzylcyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxymino) -benzylcyanide, ⁇ - (benzenesulfonyloxymino) -4- Black mouth benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfonyloxymino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, H- (benzenesulfonyloxymino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, H- (benzenesulfonyloxy) Simino) -4-me
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1_dimethyl).
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes examples include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C) having the following structure, 1,4_bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (Compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6 bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfoninole) hexa (Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147.C), 1, 2 _Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (Eich compound E, decomposition point 149 ° C), 1,3_
  • component (B) one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B).
  • component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition of the present invention can be produced by dissolving the component (A), the component (B), the component (X) and any of the components described later in an organic solvent.
  • organic solvent it is sufficient if it can dissolve each component to be used to make a uniform solution. These can be appropriately selected and used.
  • ⁇ -butyrolatatane acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoaminoleketone, ketones such as 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol Polyhydric alcohols such as Nole, Propylene Glycolol Monoacetate, Dipropylene Glycol Nole or Dipropylene Glycol Monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane Cyclic ethers, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Methyl methoxypropionate, etc. e
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and lactic acid ethyl (EL) force are selected. It is preferable to use at least one kind.
  • a mixed solvent in which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent. It is preferable to be within the range of 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. %, Preferably 5 to 15% by mass.
  • Nitrogen-containing organic compound (C) (Hereafter, it may be called (C) component.)
  • component (C) a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as “component (C)”) is added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, and the like. ) Can be blended.
  • amines particularly secondary lower aliphatic amines are preferably tertiary lower aliphatic amines.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, jetylamine, and triethylenoamine. , Di- ⁇ -propylamine, tri- ⁇ -propylamine, tripentinoleamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc. Grade Alminol A tertiary amine such as tripentylamine is preferred.
  • Component (C) is usually in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (ii). Used.
  • Acid component (D) (Hereinafter sometimes referred to as component (D).)
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof is used as an optional component.
  • the acid component (D) (hereinafter referred to as the component (D)) can be contained.
  • Components (C) and (D) can be used together, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid -N-Butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (D) is used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • Additives that are miscible with the resist composition of the present invention as desired for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, plasticizers, stabilizers, A coloring agent, an antihalation agent, and the like can be added and contained as appropriate.
  • a compound such as a dye having a light absorbing ability may be contained.
  • the compound (E) hereinafter referred to as the light absorbing ability in the wavelength band of light used for exposure
  • (E) component and les, sometimes) when the side wall of the resist pattern is formed in an oblique taper shape perpendicular to the bottom surface, the compound (E) (hereinafter referred to as the light absorbing ability in the wavelength band of light used for exposure) , (E) component and les, sometimes)).
  • examples of the compound (E) having an absorptivity at 248 nm, which is the wavelength of a KrF excimer laser include low molecular weight compounds such as dyes and high molecular weight compounds such as resins. More specifically, the following substances can be exemplified.
  • (e l) A substance having an anthracene ring as a partial structure. (Hereafter referred to as (e l)).
  • (e2) A substance having a benzene ring as a partial structure (hereinafter referred to as (e2)).
  • (e3) A substance having a naphthalene ring as a partial structure. (Hereafter referred to as (e3)).
  • (e4) A substance having bisphenyl as a partial structure. (Hereafter referred to as ( e 4)).
  • (e l) may be any substance having an anthracene ring as a partial structure.
  • examples of such substances include dyes such as anthracene methanol, anthracene ethanol, anthracene carboxylic acid, anthracene, methylanthracene, dimethylanthracene, and hydroxyanthracene.
  • anthracene methanol is particularly preferred. This is because the inclination angle (taper angle) of the side wall of the resist pattern can be easily controlled.
  • (e2) is a substance having a benzene ring as a partial structure.
  • examples of such substances include alkylbenzenes such as benzene, methylbenzene, and ethylbenzene, benzyl alcohol, cyclohexylbenzene, dyes such as benzoic acid, salicylic acid, and anisole, and resins such as novolac resins.
  • the novolak resin can be obtained, for example, by addition condensation of an aromatic substance having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenol") and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • phenol phenolic hydroxyl group
  • the phenols used include, for example, phenol, o_cresol, m_cresol monole, p_crezo mono nore, o-etino leenoenore, m-ethino leenoenore, ⁇ -ethino leenoenol.
  • fenenore bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, a-naphthol, ⁇ -naphthol, etc. It is.
  • aldehydes examples include formaldehyde, furfural, and benzaldehyde. And nitrobensaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, succinic acid, succinic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
  • the mass average molecular weight is preferably 1000 to 30000.
  • (e3) is a substance having a naphthalene ring as a partial structure.
  • examples of such substances include dyes such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, naphthalenediol, naphthalenetriol, and the like.
  • (e4) may be a substance having bisphenyl as a partial structure.
  • examples of such substances include dyes such as biphenyl, dimethylbiphenyl, biphenylol, biphenyldiol, biphenyltetraol, and the like.
  • the component (E) one kind of substance may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (el) is particularly preferable because anthracene methanol is excellent in sensitivity margin and depth of focus, even though a substance having an anthracene ring as a partial structure is preferable for appropriately controlling the light transmittance.
  • the amount of component (E) used is not particularly limited, but this makes it possible to control the taper angle of the resist pattern. Therefore, it is preferable to set the amount of the (E) component appropriately so that a light transmittance suitable for forming a desired taper shape can be obtained according to the light absorption ability of the (E) component. .
  • the amount of component (E) used is preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.2 to 8.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • Component (E) Usage Amount S (A) Component If it exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass, a good resist pattern may not be formed.
  • the resist composition of the present invention can be applied to, for example, a conventional resist pattern forming method using a positive resist composition or a negative resist composition. Specifically, first, the resist composition of the present invention prepared in the form of a solution is applied onto a substrate with a spinner or the like, and pre-beta is performed to form a resist film.
  • the substrate such as silicon wafers, silicon wafers with organic or inorganic antireflection coatings, silicon wafers with magnetic films, and glass substrates. But you can.
  • the exposure process includes KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F excimer laser light, EUV (Extreme ultraviolet)
  • et Extreme ultraviolet light et Extreme ultraviolet light
  • electron beam (EB) soft X-ray, X-ray, etc.
  • KrF excimer laser is preferably used, but electron beam resist and EUV (extreme ultraviolet light) are also preferred.
  • post-exposure beta (post-exposure beta, sometimes referred to as PEB) is performed.
  • the resist pattern is obtained by developing with a developer such as an alkaline aqueous solution, and performing treatment as necessary such as washing with water and drying.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution
  • the developer is not particularly limited, and a commonly used alkaline aqueous solution or the like can be used.
  • aqueous solution of concentration 2.38 wt 0/0 of TMAH tetramethylammonium Niu arm hydroxide O key side
  • TMAH tetramethylammonium Niu arm hydroxide O key side
  • the heating temperature in the pre-beta and the heating temperature in post-exposure heating (PEB) are, for example, 70 to 160 ° C, preferably 100 to 150. It is preferably set in the range of 40 to 180 seconds, preferably 60 to 90 seconds under the temperature condition of C.
  • a post-beta step after the alkali development may be included.
  • the resist composition of the present invention is suitable for forming a fine resist pattern, it can be preferably used for manufacturing a magnetic head. Specifically, it can be suitably used for forming a resist pattern for ionic etching in which a film to be etched is a magnetic film, for example, forming a resist pattern for manufacturing a lead portion of a magnetic head.
  • ionic etching include anisotropic etching such as ion milling.
  • a resist pattern used as a frame when forming a magnetic film by plating It can be suitably used for forming a resist, for example, forming a resist pattern for manufacturing a write portion of a magnetic head.
  • the plating method an electrolytic plating method which is a known plating method can be used.
  • a magnetic film 2 ′ is formed on a substrate 1 such as a silicon wafer by a sputtering apparatus.
  • a material containing elements such as Ni, Co, Cr, Pt and the like is used.
  • the material for forming the base film 3 ′ on the magnetic film 2 ′ is not particularly limited. Among these, as an alkali-soluble material, for example, polymethylglutarimide (hereinafter, abbreviated as PMGI) made by Shipley is available.
  • PMGI polymethylglutarimide
  • an alkali-insoluble material it is insoluble in a coating solution made of a material conventionally used as an underlayer antireflection film (BARC) or an alkali developer used for development after exposure, and An organic film material (such as a novolac resin) that can be etched by a conventional dry etching method can be used.
  • a coating solution made of the material is applied by a spin coater and dried to form a base film 3 ′.
  • a positive resist composition solution that is useful in the present invention is applied onto the lower layer film 3 ′ with a spinner etc., and then pre-beta (PAB treatment) to form a resist film 4 ′.
  • the pre-beta conditions vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, and 0.5. About 60 minutes.
  • the thickness of the resist film 4 ′ to be formed is preferably 0.05 to 5.0 x m, and most preferably 0.1 to 3.0 x m from the viewpoint of controlling the taper shape.
  • the resist film 4 ′ is selectively exposed through a desired mask pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution
  • a tapered resist pattern (isolated pattern) 4 is obtained as shown in FIG. 1B.
  • the base film 3 ′ located under the alkali-developed portion of the resist film 4 ′ is a force that is removed together by the alkali developer.
  • the pattern 3 of the narrow base film 3 ′ and the wider pattern of the resist film 4 of the taper-shaped resist film 4 ′, which is a cross-section of the wing plate, are used for lift-off. 5 is obtained.
  • the pattern of the underlayer 3 ′ having a narrow width is obtained by overetching the underlayer 3 ′ using the resist pattern 4 as a mask.
  • Pattern) 3 and a resist pattern 4 of a wider resist film 4 ′ a lifted-off pattern 5 having a cross-sectional shape of a wing plate is obtained.
  • a conventionally known method can be applied to the ion milling.
  • an ion beam milling device IML series manufactured by Hitachi, Ltd. can be used.
  • the electrode film 6 is formed on the pattern 5 and on the substrate 1 around the magnetic film pattern 2 as shown in FIG. 1D.
  • a conventionally known method can be applied to the sputtering at this time.
  • the sputtering can be performed with a sputtering apparatus ISM-2200 or ISP-1801 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the pattern 5 is removed by dissolving the lower layer film pattern 3 again using an alkali developer.
  • any known method such as a stripping solution or oxygen plasma ashing can be used, as long as the method does not adversely affect the magnetic film.
  • FIG. 1E the lead portion of the magnetic head comprising the substrate 1, the magnetic film pattern 2 having a shape close to a rectangle formed thereon, and the electrode film 6 formed therearound. 20 is manufactured.
  • the resist composition of the present invention is used in the production of a write part of a magnetic head. An example will be described.
  • a resist film 12 ′ is formed on the seed layer 11 of the base material provided with the seed layer 11 as the uppermost layer.
  • the base material is, for example, a magnetic film pattern, a flattening film, a shield layer, etc. that form a lead portion are laminated as necessary on a substrate 1 such as a silicon wafer, and a Mexseed layer 11 is formed as the uppermost layer. Things can be used.
  • the plating seed layer 11 is a layer that serves as an electrode in the electrolytic plating method, and is made of a conductive material.
  • the material of the Mechiseed layer 11 for example, one or more selected from Fe, Co, Ni and the like can be used.
  • a material containing the same component as the film component formed by the plating is usually used.
  • Pre-beta conditions vary depending on the type of each component in the composition, blending ratio, coating thickness, etc. Usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, about 0.5 to 60 minutes It is.
  • the film thickness of the resist film 12 ′ to be formed is a force determined according to the thickness (height) of the magnetic film pattern 13 to be obtained, preferably 0.:! To 3. ⁇ ⁇ ⁇ , Most preferably, it is from 0.2 to 2 ⁇ ⁇ .
  • the resist film 12 ′ is selectively exposed through a desired mask pattern.
  • the film is subjected to ⁇ (post-exposure heating), and then developed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution, the predetermined range (exposed portion) of the resist film 12 ′ is developed.
  • ⁇ post-exposure heating
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution
  • the predetermined range (exposed portion) of the resist film 12 ′ is developed.
  • FIG. 2B a resist pattern 12 having a tapered side wall is obtained as a trench pattern.
  • the distance between the resist patterns 12 in the cross section is not particularly limited.
  • the distance D1 at the bottom surface position of the resist pattern 12 is, for example, 250 nm or less, preferably about 30 to 200 nm.
  • a write portion of the magnetic head is manufactured using the resist pattern 12 having the tapered sidewall obtained as described above. That is, as shown in FIG. 2C, the inside of the recess surrounded by the resist pattern 12 having a tapered side wall is subjected to electrolytic plating to form the magnetic film 13 ′.
  • the magnetic material used for the magnetic film 13 ' a material containing elements such as Ni, Co, Cr, Pt is used.
  • Electrolytic plating can be performed by a conventional method. For example, a method of immersing in the electrolytic solution containing magnetic substance ions while energizing the plating seed layer 11 can be used.
  • the resist pattern 12 is removed, thereby producing the write part 21 of the magnetic head in which the reverse taper-shaped magnetic film pattern 13 is formed, as shown in FIG. 2D.
  • a method for removing the resist pattern 12 for example, a method that does not adversely affect the magnetic film and a method that is not particularly limited as long as the method is used, but a known method such as a stripping solution or oxygen plasma ashing can be used. .
  • the resist composition of the present invention can be suitably used for the manufacture of MRAM (Magnetic Random Access Memory), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), etc. in addition to the manufacture of magnetic heads.
  • MRAM Magnetic Random Access Memory
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the resist composition of the present invention is excellent in fine resolution and can improve the resist pattern shape such as line edge roughness (LER) and standing wave (SW) of the resist pattern.
  • LER line edge roughness
  • SW standing wave
  • the high boiling point solvent component (X) force added to the resist composition is likely to remain in the resist film even after the heating process such as the PAB process and the PEB process.
  • the (X) component is present in the resist film. This is because the diffusion state of the acid generated from the acid generator component (B) is affected by the remaining, and the contrast at the interface between the exposed portion and the unexposed portion is moderately suppressed.
  • a fine resist pattern can be obtained. Even in such a case, it is possible to form a resist pattern having excellent resolution and excellent shape characteristics such as LER characteristics and SW characteristics.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used for forming a resist pattern in a magnetic head manufacturing process that requires a particularly high degree of fine processing.
  • TPS-TF Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • TPS—NF Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate
  • R-08 Surfactant R—08 (Product name: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Example 1 Using the positive resist composition obtained above, a resist pattern was formed under the mounting conditions shown in Table 2 below.
  • a trench pattern having tapered side walls as shown in FIG. 2B was formed.
  • Example 2 and Comparative Example 2 a normal trench pattern was formed. The results are shown in Table 3.
  • the light source (exposure apparatus) and developer in Table 2 are as follows.
  • Electron beam lithography system (Product name: HL—800D, 70kV acceleration voltage, manufactured by Hitachi)
  • NMD-3 2.38% TMAH (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
  • Example 1 the standing wave was suppressed, whereas in Comparative Example 1, the standing wave was generated, and the unevenness of the cross section was severe. From this, it is clear that the measurement of the LER for the LER is low, but the unevenness of the cross section is severe, and the LER value of Comparative Example 1 is bad.
  • Example 2 the value of 3 ⁇ was smaller than in Comparative Example 2, and LER was improved. Further, in the ultrafine trench pattern of 50 nm, the detachability at the bottom of the trench pattern of Example 2 was improved as compared with Comparative Example 2. In Example 2 and Comparative Example 2, SW was not evaluated. This is because SW is not generated because the exposure light source is an electron beam (not photolithography). However, as shown in the above results, it was confirmed that LER can be reduced by adding a high boiling point solvent. From the above, it was found that the problem of the resist pattern shape that occurs in photolithography and electron beam lithography can be solved.

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Abstract

　酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むレジスト組成物であって、沸点が２２０°C以上の高沸点溶剤成分（Ｘ）を含有する化学増幅型レジスト組成物。

Description

明 細 書
化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 07月 01曰に曰本国特許厅に出願された特願 2004— 195673 号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んでレ、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザ（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシマ レーザ（193nm)が導入され始めている。そのため、このような微細化に対応できるレ ジスト材料の開発が急がれている。
磁気ヘッドを構成する磁性膜パターンの形成にもレジストパターンが用いられてい るが、磁気記録媒体の記録密度向上のために磁気ヘッドの微細化を達成することが 要求される。
[0003] 微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性を満たすレジスト材料の 1つとして、 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸 発生剤（以下、 PAGと略記する）とを有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物 が知られている。
ベース樹脂としては、例えば KrFエキシマレーザーリソグラフィ一においては、 KrF エキシマレーザーに対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸 解離性溶解抑制基で保護したポリヒドロキシスチレン樹脂（以下、 PHS保護基系樹脂 という）等が一般的に用レ、られている（例えば、特許文献 1参照）。酸解離性溶解抑制 基としては、 1 エトキシェチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロビラ ニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタール基、 tert ブチル基に 代表される第 3級アルキル基、 tert ブトキシカルボニル基に代表される第 3級アル コキシカルボニル基等が主に用いられている。
[0004] しかし、上述のような PHS保護基系樹脂は、酸解離性溶解抑制基の解離前後の現 像液に対する溶解性の変化が小さぐ近年のレジストパターンの微細化の要求を満 たすのに不十分である。
これに対し、最近、ベース樹脂として、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸のカル ボキシノレ基を酸解離性溶解抑制基で保護した (メタ)アクリル酸エステルとの共重合 体 (以下、アクリル保護基系樹脂という）を用いることが提案されている (例えば、特許 文献 2参照）。この共重合体は、酸により酸解離性溶解抑制基が解離するとカルボン 酸が生じるため、アルカリ現像液に対する溶解性が高ぐ酸解離性溶解抑制基の解 離前後の現像液に対する溶解性の変化が大きぐいっそうの微細化が達成可能であ る。
特許文献 1 :特開平 5— 249682号公報
特許文献 2：特開平 5 - 113667号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性の要望がさらに高まる につれ、レジストパターンの側壁形状（ライン幅）が不均一になるラインエッジラフネス
(LER)や、レジストパターンの側壁表面の形状が波形になるスタンディングウェーブ
(SW)等のレジストパターン形状の改善が重要な問題となっている。し力しながら、従 来の技術では不十分であり改善が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細解像性に優れ、レジスト ノ ターンの形状を改善できる化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用 によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤 成分 ）とを含むレジスト組成物であって、沸点が 220°C以上の高沸点溶剤成分 (X
)を含有する。 また本発明は、基板上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜 を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施してレ ジストパターンを形成するレジストパターン形成方法を提供する。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方または両 方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。 （メタ）ァ クリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン 性 2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下 (メタ）アタリレート構成単位と いう。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、微細解像性に優れ、レジストパターンの形状を改善できる化学増 幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が得られる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1A]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、イオン性エッチング法により磁性膜 ノ ターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1B]本発明に力かるレジスト組成物を用いて、イオン性エッチング法により磁性膜 ノ ターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1C]本発明に力かるレジスト組成物を用いて、イオン性エッチング法により磁性膜 ノ ターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1D]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、イオン性エッチング法により磁性膜 ノ ターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1E]本発明に力かるレジスト組成物を用いて、イオン性エッチング法により磁性膜 ノ ターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 2A]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、メツキ法により磁性膜パターンを形 成する工程を説明するための模式図である。
[図 2B]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、メツキ法により磁性膜パターンを形 成する工程を説明するための模式図である。
[図 2C]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、メツキ法により磁性膜パターンを形 成する工程を説明するための模式図である。 [図 2D]本発明にかかるレジスト組成物を用いて、メツキ法により磁性膜パターンを形 成する工程を説明するための模式図である。
符号の説明
[0009] 1 基板
2'、 13' 磁性膜
2、 13 磁性膜パターン
3 下層膜
4，、 12' レジスト膜
4、 12 レジストパターン
6 電極膜
20 磁気ヘッド（リード部）
21 磁気ヘッド (ライト部）
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の化学増幅型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということもある）は 、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A) (以下、（A)成分ということ もある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということもあ る）とを含む化学増幅型レジスト組成物であり、必須成分として沸点が 220°C以上の 高沸点溶剤 (X) (以下、（X)成分ということもある）を含有する。
本発明において、（A)成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として 用いられている、一種又は 2種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり 得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわ ゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型で ある。
[0011] ネガ型の場合、レジスト組成物には、（B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、 レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が作用 し、（A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性又は難溶性となる。前記架 橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミ ン、尿素又はグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。 ポジ型の場合は、 (A)成分はレ、わゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性又は難溶性のものであり、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前 記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、 (A)成分のアルカリ可溶性が増大す る。
[0012] ·高沸点溶剤成分 (X)
(X)成分としては、 （A)成分及び (B)成分を溶解させる溶剤であって、沸点が 220 °C以上である液体が用いられる。 （X)成分の沸点は、好ましくは 230°C以上であり、 より好ましくは 250°C以上である。 （X)成分の沸点が 220°C以上であれば、（X)成分 を添加したことによる本発明に力かる効果が十分に得られる。また (X)成分は常温常 圧で液体であればよぐ沸点の上限は特に制限されないが、好ましくは 350°C以下で ある。
高沸点溶剤成分の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 オクタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ジプロピレングリコール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、サリチル酸イソァミル、サリチル酸メチル、サリチル酸べンジル 、プロピオン酸ベンジル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエー テル、ブチルフタリルブチルダリコレート、ベンジルエーテル等が挙げられる。
(X)成分は、レジスト組成物を構成する成分に与える影響が小さいものが好ましい。 例えば、酸性の官能基を有さなレ、もの、塩基性の官能基を有さなレ、もの、不飽和結 合を有さないもの等がより好ましい。特に好ましくはサリチル酸べンジノレが用いられる 本発明のレジスト組成物における (X)成分の含有量は、樹脂成分 (A)の 100質量 部に対して 0.：!〜 30質量部が好まし より好ましくは 1〜20質量部、さらに好ましく は 3〜： 15質量部である。上記範囲の下限値以上とすることにより（X)成分を添加した ことによる効果が十分に得られる。また上限値以下とすることによりトレンチパターン の底部においての抜け性が向上する。
[0013] ·樹脂成分 (A)
(A)成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも特に限定されず、公知の樹脂成 分を適宜用いることができる。 ポジ型のレジスト組成物の場合、以下の単位の組み合わせを有する樹脂が、レジス トパターンの解像性、磁気ヘッド用途に有用なテーパー形状の形成しやすさ、焦点 深度幅に優れることから、好ましい。
(al)ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位（以下、（al)単位という）。 (a2)スチレンから誘導される構成単位（以下、（a2)単位とレ、う）。
(a3)酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成 単位（以下、（a3)単位という）。
(A)成分が上記 (al)単位と（a2)単位と（a3)単位、または上記（al)単位と（a3)単 位を有していると、イオンミリング耐性、及び耐熱性に優れる点でも好ましい。
[0014] (al)単位としては、例えば、 p—ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、 α—メ チルヒドロキシスチレン、 α —ェチルヒドロキシスチレン等の α—アルキルヒドロキシス チレン等のヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される構成単位 である。これらのうち、 ρ—ヒドロキシスチレン、 α—メチルヒドロキシスチレン力も誘導 される単位が特に好ましい。
(a2)単位は任意に含有させることができる。 （a2)単位としては、例えば、スチレン や、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトノレェン、 α—メチルスチレン等ハロ ゲン原子やアルキル基等の置換基を有するスチレンのエチレン性二重結合が開裂し て誘導される構成単位である。これらのうち、スチレン力 誘導される単位が特に好ま しい。
[0015] (a3)単位は、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ）アクリル酸エステル力 誘導され る構成単位である。
(a3)単位における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成分全体をアルカリ不 溶またはアルカリ難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は（B)成 分から発生した酸の作用により解離し、この (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化さ せるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸 のカルボキシ基と、環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、第 3級ァ ルコキシカルボニルアルキル基、又は鎖状若しくは環状アルコキシアルキル基などが 広く知られている。酸解離性溶解抑制基としては、これらのうち、 tert—ブチル基、 te rt一ペンチル基、 1—メチルシクロペンチル基、 1—ェチルシクロペンチル基、 1—メ チルシクロへキシル基、 1—ェチルシクロへキシル基、 2 _メチル _ 2—ァダマンチル 基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基などの分岐状、単環、多環式状の第三級アル キル基、 1 _エトキシェチル基、 1—メトキシプロピル基などの鎖状アルコキシアルキ ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロビラニル基などの環状アルコキシアルキル 基、 tert_ブトキシカルボニルメチル基、 tert_ブトキシカルボニルェチル基などの 第 3級アルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、これらの中でも第 3級アルキル 基が好ましぐ特に、 tert—ブチル基が好ましい。
[0016] (A)成分が（al)単位と（a3)単位とからなる場合、（A)成分を構成する構成単位の 合計に対して、（al)単位が 50〜95モル0 /0、好ましくは 50〜80モル0 /0、より好ましく は 60〜70モル0 /0であると、アルカリ現像性に優れ、好ましい。
(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a3)単位が 5〜50モル％、好ましく は 20〜50モノレ0 /0、より好ましくは 30〜40モル0 /0であると、解像性に優れ、好ましレヽ。
[0017] (A)成分が、（al)単位、（a2)単位、および (a3)単位からなる場合、（A)成分を構 成する構成単位の合計に対して、（al)単位が 50〜80モル％、好ましくは 60〜70モ ル％であると、アルカリ現像性に優れ、好ましい。
(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a2)単位が 35モル％以下、好まし くは 5〜35モル0 /0、好ましくは 8〜30モル0 /0であると、膜減りが抑えられパターン形状 が優れ、好ましい。
(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a3)単位が 5〜40モル％、好ましく は 8〜25モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
[0018] 力かる（al )単位、（a2)単位、（a3)単位を有する（A)成分は、例えば、構単位（al) に相当するモノマー、構成単位（a2)に相当するモノマー、構成単位（a3)の酸解離 性溶解抑制基を導入する前の状態の構成単位に相当するモノマーを、ラジカル重合 法等の常法により共重合させて前駆体としての共重合体を得た後、構成単位 (a3)の 水酸基を周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法により製造すること ができる。
または、予め、酸解離性溶解抑制基が導入された構成単位 (a3)に相当するモノマ 一を調製し、このモノマーと構成単位（al)に相当するモノマー、構成単位（a2)に相 当するモノマーとを常法により共重合させる方法によっても製造することができる。 また、（al)単位と（a2)単位からなる共重合体と、（al)単位と（a3)単位からなる共 重合体を混合して、 (al)単位と (a2)単位と (a3)単位を有する樹脂成分 (A)を調製 してもよい。
また（al)単位と（a3)単位とからなる (A)成分は、例えば、構成単位（al )に相当す るモノマー、および構成単位（a3)に相当するモノマーを常法により共重合させて調 製すること力 Sできる。構成単位 (a3)への酸解離性溶解抑制基の導入は、共重合の 前でもよぐ後でもよい。
[0019] (A)成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、 3000〜50000、さら に好ましくは 4000〜30000とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解 性が悪くなり、小さいとレジストパターンが膜減るおそれがある。
[0020] ·酸発生剤（B)
(B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸 発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニ ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4_tert_ブチルフエ二 ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—メチルフエ二 ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホユウ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、 （4—メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、 （4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネートなどが挙げられる。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホニルォ キシィミノ） -ベンジルシアニド、 - (p -クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジ ルシアニド、 α - (4-ニトロベンゼンスルホニルォキシィミノ）-ベンジルシアニド、 α - (4 -ニトロ- 2 -トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4 -クロ口ベンジルシアニド、 α - (ベンゼンスルホ ニルォキシィミノ） - 2， 4-ジクロロベンジルシアニド、 ひ - (ベンゼンスルホニルォキシィ ミノ） - 2, 6 -ジクロロベンジルシアニド、 ひ - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4-メト キシベンジルシアニド、 ひ - (2 -クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -4 -メトキシべ ンジルシアニド、 ひ - (ベンゼンスルホニルォキシィミノ） -チェン- 2 -ィルァセトニトリノレ 、 a - (4 -ドデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシアニド、 ひ - [ (p -トノレ エンスルホニルォキシィミノ） -4-メトキシフエニル]ァセトニトリル、 a - [ (ドデシルベン ゼンスルホニルォキシィミノ） -4 -メトキシフエニル]ァセトニトリル、 a - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ二ルシアニド、 ひ - (メチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテュル ァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセニルァセトニトリル 、 ひ - (メチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 ひ - (メチル スルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロォクテ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホニルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 ひ - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへ キシルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスル ホニルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (イソプロピルスルホニル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 - (n-ブチルスルホニルォキシイミ ノ）- 1 -シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロ へキセニルァセトニトリル、 a - (イソプロピルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ 二ルァセトニトリル、 a - (n-ブチルスルホニルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセニルァセ トニトリル、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） フエ二ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ） ρ メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a （トリフルォロメ チルスルホニルォキシィミノ） フエ二ルァセトニトリル、 a （トリフルォロメチルスル ホニルォキシィミノ）—p メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a （ェチルスルホニルォ キシィミノ） p メトキシフエ二ルァセトニトリル、 （プロピルスルホニルォキシイミ ノ） p メチルフエ二ルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ）—p ブ 口モフヱ二ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 ひ一（メチルスルホニル ォキシィミノ）一 P—メトキシフエ二ルァセトニトリルが好ましい。
ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1， 1 _ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2， 4—ジメチルフエニルスルホニル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1， 3 _ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（ィ匕合物 A、分解 点 135°C)、 1 , 4 _ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）ブタン（ィ匕合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）へキサ ン (化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1， 10—ビス（フエニルスルホニルジァゾ メチルスルホニル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147。C)、 1, 2_ビス（シクロへキシルス ルホニルジァゾメチルスルホニル）ェタン（ィヒ合物 E、分解点 149°C)、 1， 3_ビス（シ クロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153。C )、 1， 6 _ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122。C)、 1， 10—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチ ルスルホニル）デカン (ィヒ合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 1]
NCH
Λ 2一
osonu
Figure imgf000013_0001
(CH2)e
Figure imgf000013_0002
(CH2)»- [0024] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
[0025] (B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1
〜10質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそ れがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原 因となるおそれがある。
[0026] ·有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、 （A)成分、（B)成分、（X)成分および後述する任意の 各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力 任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミノレケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、 プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコーノレ、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよ レ、。
[0027] これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、 プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、乳酸ェチル（EL)力 選ばれる 少なくとも 1種を用いることが好ましい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性 等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 9： 1〜： 1： 9、より好ましくは 8： 2〜2： 8の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 8： 2〜2： 8であり、より好ましくは 7： 3〜3： 7である。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ —プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95： 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内とされる。
·含窒素有機化合物 (C) (以下、（C)成分ということもある。 )
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向 上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (C) (以下、（C)成分と レ、う）を配合させることができる。
この（C)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のアミンを言レ、、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチノレァミン、ジ一 η—プロピルァミン、トリ一 η—プロピルァミン、トリペンチノレ ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙 げられる力 特にトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンのような第 3級アル力 ノールアミンゃトリペンチルァミンのような第 3級ァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
(C)成分は、（Α)成分 100質量部に対して、通常、 0. 01〜5. 0質量部の範囲で 用いられる。
[0029] ·酸成分 (D) (以下、（D)成分ということもある。 )
前記 (C)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き 安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキ ソ酸若しくはその誘導体からなる酸成分 (D) (以下、（D)成分という）を含有させること ができる。なお、（C)成分と（D)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用い ることあでさる。
[0030] 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ二 ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(D)成分は、 （A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0031] .その他の任意成分
本発明のレジスト組成物に、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可 塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる
[0032] また、所望により、光吸収能を有する染料等の化合物を含有させてもよい。特に、レ ジストパターンの側壁を底面に対して垂直ではなぐ斜めのテーパー形状に形成す る場合には、露光に用レ、る光の波長帯域において光吸収能を有する化合物 (E) (以 下、（E)成分とレ、うこともある）を含有させることが好ましレ、。
例えば KrFエキシマレーザの波長である 248nmに吸収能を有する化合物（E)とし て、染料のような低分子量化合物や、樹脂のような高分子量化合物等が挙げられる。 より具体的には、以下のような物質を例示できる。
(e l )アントラセン環を部分構造として有する物質。 （以下、（e l )という。）。
(e2)ベンゼン環を部分構造として有する物質 (以下、（e2)という。）。
(e3)ナフタレン環を部分構造として有する物質。 （以下、（e3)という。）。
(e4)ビスフエニルを部分構造として有する物質。 （以下、（e4)という。）。
[0033] (e l )は、アントラセン環を部分構造として有する物質であればよい。かかる物質とし ては、例えば、アントラセンメタノール、アントラセンエタノール、アントラセンカルボン 酸、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、ヒドロキシアントラセン等 のような染料が挙げられる。
これらのうち、アントラセンメタノールが特に好ましレ、。これは、レジストパターンの側 壁の傾斜角度（テーパー角）を容易にコントロールできるからである。
[0034] (e2)は、ベンゼン環を部分構造として有する物質であればょレ、。かかる物質として は、例えば、ベンゼン、メチルベンゼンやェチルベンゼン等のアルキルベンゼン、ベ ンジルアルコール、シクロへキシルベンゼン、安息香酸、サリチル酸、ァニソールのよ うな染料等、ノボラック樹脂のような樹脂等が挙げられる。
[0035] 前記ノボラック樹脂は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族物質（以下、単に「 フエノール類」という。 )とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られ る。
この際、使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o _クレゾール、 m_ クレゾ一ノレ、 p _クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 ρ—ェチ ノレフエノール、 o _ブチルフエノール、 m _ブチルフエノール、 p _ブチルフエノール、 2, 3 _キシレノール、 2, 4 _キシレノール、 2， 5 _キシレノール、 2, 6 _キシレノール 、 3， 4ーキシレノーノレ、 3, 5—キシレノーノレ、 2， 3 , 5—卜リメチノレフエノーノレ、 3， 4， 5 —トリメチルフエノール、 p—フエユルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロ キノンモノメチノレエーテノレ、ピロガローノレ、フロログリシノーノレ、ヒドロキシジフエ二ノレ、 ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 a—ナフトール、 β—ナフトール等 が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒ ド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、 塩酸、硝酸、硫酸、蟮酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂を用いる場合、その質量平均分子量は、 1000〜30000であることが 好ましい。
[0036] (e3)は、ナフタレン環を部分構造として有する物質であればょレ、。かかる物質とし ては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ェチルナフタレン、 1 ナフトール、 2—ナフトール、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール等のような 染料等が挙げられる。
(e4)は、ビスフエニルを部分構造として有する物質であればよレ、。かかる物質とし ては、例えば、ビフエニル、ジメチルビフエニル、ビフエ二ルオール、ビフエ二ルジォ一 ル、ビフエニルテトラオール等のような染料等が挙げられる。
[0037] (E)成分として、 1種の物質を用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
これらのうち、（el)は、アントラセン環を部分構造として有する物質が光の透過率を 適度に制御する上で好ましぐ中でもアントラセンメタノールが感度マージン、焦点深 度幅に優れるため特に好ましい。
(E)成分の使用量は、特に制限されなレ、が、これによつてレジストパターンのテーパ 一角を制御することができる。したがって、（E)成分の光吸収能に応じて、所望のテ 一パー形状を形成するのに好適な光透過率が得られるように、 （E)成分の使用量を 適宜設定するのが好ましい。
例えば (E)成分の使用量は (A)成分 100質量部に対し 0. 01〜20質量部が好まし く、より好ましくは 0. 2〜8. 0質量部の範囲であることが好ましい。 （E)成分の使用量 力 S (A)成分 100質量部に対して 20質量部を超えると、良好なレジストパターンが形 成できないおそれがある。
[0038] ·レジストパターン形成方法
本発明のレジスト組成物は、例えば従来のポジ型レジスト組成物またはネガ型レジ スト組成物を用いたレジストパターン形成方法に適用することができる。 具体的には、まず基板上に、溶液状に調製された本発明のレジスト組成物を、スピ ンナ一などで塗布し、プレベータを行ってレジスト膜を形成する。基板は特に制限は なぐ各種基板、例えばシリコンゥエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けら れたシリコンゥヱーノ、、磁性膜が形成されたシリコンゥエーノ、、ガラス基板などのいず れでもよい。
[0039] 次いで、レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理には、 KrFエキシ マレーザ光、 ArFエキシマレーザ光、 Fエキシマレーザ光、 EUV (Extreme ultraviol
2
et 極端紫外光）、電子線 (EB)、軟 X線、 X線などを用いることができ、所望のマスク パターンを介しての照射、または直接描画を行う。好ましくは KrFエキシマレーザー が用いられるが、電子線レジストや EUV (極端紫外光)も好ましレヽ。
続いて、露光後加熱処理（ポストェクスポージャーベータ、以下、 PEBということもあ る。 )を行う。
PEB処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の 必要に応じた処理を施すことにより、レジストパターンが得られる。
現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることが できる。例えば、濃度 2. 38質量0 /0の TMAH (テトラメチルアンモニゥムハイドロォキ サイド）の水溶液が好適に用いられる。
[0040] プレベータにおける加熱温度および露光後加熱 (PEB)における加熱温度は、例え ば 70〜： 160°C、好ましくは 100〜150。Cの温度条件下、 40〜： 180秒間、好ましくは 6 0〜90秒間の範囲でそれぞれ好ましく設定される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよい。
[0041] '磁気ヘッドの製造
本発明のレジスト組成物は、微細なレジストパターンの形成に好適であるので、磁 気ヘッド製造用として好ましく用いることができる。具体的には、被エッチング膜が磁 性膜であるイオン性エッチング用のレジストパターン形成、例えば磁気ヘッドのリード 部を製造するためのレジストパターン形成に好適に用いることができる。イオン性エツ チングとしては、イオンミリング等の異方性エッチングが挙げられる。
あるいは、メツキにより磁性膜を形成する際のフレームとして用いられるレジストパタ ーン形成、例えば磁気ヘッドのライト部を製造するためのレジストパターン形成に好 適に用いることができる。メツキ法としては、公知のメツキ法である電解メツキ法を用い て行うことができる。
[0042] 以下、本発明のレジスト組成物を磁気ヘッドのリード部の製造に用いる実施形態の 例について説明する。
まず、図 1Aに示すように、シリコンゥエーハ等の基板 1上にスパッタ装置によって、 磁性膜 2'を形成する。該磁性膜 2'に用いられる磁性体としては、 Ni, Co, Cr, Pt等 の元素を含むものが用いられる。磁性膜 2 '上の下地膜 3 'を形成する材料は特に限 定されない。その中で、アルカリ可溶性の材料として例えばシプレー社製のポリメチ ルグルタルイミド（polymethylglutarimide 以下 PMGIと略す）力 なる塗布液等が挙 げられる。アルカリ不溶性の材料としては、従来、下層反射防止膜 (BARC)として用 レ、られている材料からなる塗布液や、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像 液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜 の材料 (ノボラック樹脂等）等を用いることができる。該材料からなる塗布液をスピンコ 一ターによって塗布し、乾燥して下地膜 3'を形成する。
次いで、本発明に力かるポジ型のレジスト組成物の溶液を、下層膜 3'上にスピンナ 一などで塗布した後、プレベータ（PAB処理)することによってレジスト膜 4'を形成す る。プレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによつ て異なるが、通常は 70〜： 150°Cで、好ましくは 80〜： 140°Cで、 0. 5〜60分間程度で ある。形成されるレジスト膜 4'の膜厚は、テーパー形状の制御の観点から 0. 05〜5 . 0 x mであることが好ましく、 0. 1〜3. 0 x mとされることが最も好ましい。
次いで、レジスト膜 4'に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う
[0043] 露光工程を終えた後、 PEB (露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液から なるアルカリ現像液を用いて現像処理すると、レジスト膜 4'の所定の範囲（露光部） が現像されて、図 1Bに示したように、テーパー形状のレジストパターン（孤立パターン ) 4が得られる。このとき、レジスト膜 4'のアルカリ現像された部分の下に位置する下 地膜 3 'はアルカリ現像液によって一緒に除去される力 該下地膜 3'は、レジスト膜 4 'よりアルカリ可溶性が高いため、アルカリ現像後、レジストパターン 4が形成された部 分の下に位置する下地膜 3'は、当該パターン 4の中心部付近のみ残存する。その結 果、図 1Bに示したような幅の狭い下地膜 3 'のパターン 3と、これより幅広でありテー パー形状のレジスト膜 4'のレジストパターン 4からなる断面羽子板状のリフトオフ用の パターン 5が得られる。
また、アルカリ不溶性の下地膜を用いた場合は、レジストパターン 4をマスクとして、 下地膜 3 'をオーバーエッチングすることで、図 1Bに示した様な幅の狭い下地膜 3 ' のパターン（下地膜パターン） 3と、これより幅広のレジスト膜 4'のレジストパターン 4か らなる断面羽子板状のリフトオフ用のパターン 5が得られる。
[0044] 次に、上記のようにして得られたテーパー形状のレジストパターンを用いて、磁気へ ッドのリード部を製造する。
すなわち、図 1Bに示したテーパー形状のレジストパターン 4と下層膜パターン 3とか らなるパターン 5をマスクとして、イオンミリングを行うと、図 1Cに示したように、パター ン 5の周辺の磁性膜 2'がエッチングされ、パターン 5の下部に磁性膜 2が残り、磁性 膜パターン 2が矩形に近い形状にプリントされる。この際のイオンミリングは従来公知 の方法を適用できる。例えば、 日立製作所社製のイオンビームミリング装置 IMLシリ ーズなどにより行うことができる。
[0045] さらにスパッタリングを行うと、図 1Dに示したように、パターン 5の上と、磁性膜パタ ーン 2の周囲の基板 1の上とに電極膜 6が形成される。この際のスパッタリングは従来 公知の方法を適用できる。例えば、 日立製作所社製のスパッタリング装置 ISM— 22 00や ISP— 1801などにより行うことができる。この後に、アルカリ可溶性の下地膜を 用いた場合は、再度アルカリ現像液を用いて下層膜パターン 3を溶解してパターン 5 を除去する。アルカリ不溶性の下地膜を用いた場合は、磁性膜に悪影響を与えない 方法であれば特に限定されなレ、が、剥離液や酸素プラズマアツシングなどの公知の 方法を用いることができる。これにより、図 1Eに示すように、基板 1と、その上に形成さ れた矩形に近い形状の磁性膜パターン 2と、その周囲に形成された電極膜 6とからな る磁気ヘッドのリード部 20が製造される。
[0046] 以下、本発明のレジスト組成物を磁気ヘッドのライト部の製造に用いる実施形態の 例について説明する。
まず、図 2Aに示したように、最上層としてメツキシード層 11が設けられた基材の、該 メツキシード層 11上に、レジスト膜 12'を形成する。
基材は、例えばシリコンゥエーハ等の基板 1上に、リード部をなす磁性膜パターン、 平坦化膜、シールド層などの層が必要に応じて積層され、最上層としてメツキシード 層 11が形成されたものを用いることができる。メツキシード層 11は、電解メツキ法にお いて電極の役割を果たす層であり、導電性を有する材料で構成される。メツキシード 層 11の材料としては、例えば Fe、 Co、 Ni等から選ばれる 1種または 2種以上を用い ること力 Sできる。メツキシード層 11には、通常、メツキにより形成される膜成分と同じ成 分を含有する材料が用いられる。
[0047] レジスト膜 12'は、本発明に力かるポジ型のレジスト組成物の溶液を、メツキシード 層 11上にスピンナーなどで塗布した後、プレベータ（PAB処理）することによって形 成することができる。プレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布 膜厚などによって異なる力 通常は 70〜： 150°Cで、好ましくは 80〜： 140°Cで、 0. 5 〜60分間程度である。形成されるレジスト膜 12'の膜厚は、得ようとする磁性膜パタ ーン 13の厚さ（高さ）に応じて決められる力 好ましくは 0.：!〜 3. Ο μ ΐηであり、 0. 2 〜2· Ο μ ΐηであることが最も好ましい。
次いで、レジスト膜 12'に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行 う。
露光工程を終えた後、 ΡΕΒ (露光後加熱）を行レ、、続いて、アルカリ性水溶液から なるアルカリ現像液を用いて現像処理すると、レジスト膜 12'の所定の範囲（露光部） が現像されて、図 2Βに示したように、テーパー形状の側壁を有するレジストパターン 12がトレンチパターンとして得られる。
該断面におけるレジストパターン 12間の距離は特に限定されなレ、が、例えば、レジ ストパターン 12の底面位置での距離 D1が例えば 250nm以下、好ましくは 30〜200 nm程度とされる。
[0048] 次に、上記のようにして得られたテーパー形状の側壁を有するレジストパターン 12 を用いて、磁気ヘッドのライト部を製造する。 すなわち図 2Cに示したように、テーパー形状の側壁を有するレジストパターン 12で 囲まれた凹部内に対して、電解メツキを施して、磁性膜 13 'を形成する。
該磁性膜 13 'に用いられる磁性体としては、 Ni, Co, Cr, Pt等の元素を含むもの が用いられる。
電解メツキは、常法により行うことができる。例えば、メツキシード層 11に通電した状 態で、磁性体イオンを含む電解液に浸漬させる方法を用いることができる。
磁性膜 13 'を形成した後、レジストパターン 12を除去することにより、図 2Dに示すよ うに、逆テーパ形状の磁性膜パターン 13が形成された磁気ヘッドのライト部 21が製 造される。レジストパターン 12を除去する方法としては、例えば、磁性膜に悪影響を 与えなレ、方法であれば特に限定されなレ、が、剥離液や酸素プラズマアツシングなど の公知の方法を用いることができる。
このように、本発明に力かるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンをフレ ームとして磁性膜を形成すると、良好な逆テーパー形状の磁性膜パターンを形成す ること力 Sできる。
[0049] なお上記、磁気ヘッドのリード部/ライト部の説明において、テーパー形状/逆テ 一パー形状のレジストパターンを一例として説明している力 これら以外の通常のレ ジストパターンを用いても同様に行うことができる。
[0050] また、本発明のレジスト組成物は、磁気ヘッドの製造以外にも、 MRAM (Magnetic Random Access Memory) , MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)等の製造に 好適に用いることができる。
[0051] 本発明のレジスト組成物は、微細解像性に優れるとともに、レジストパターンのライ ンエッジラフネス（LER)やスタンディングウェーブ (SW)等のレジストパターン形状を 改善することができる。これは、レジスト組成物に添加されている高沸点溶剤成分 (X )力 PAB工程および PEB工程といった加熱工程を経てもレジスト膜中に残存し易く 、このようにレジスト膜中に (X)成分が残存することによって酸発生剤成分 (B)から発 生する酸の拡散状態が影響を受け、露光部と未露光部の界面におけるコントラストが 適度に抑えられるためと考えられる。
したがって、本発明のレジスト組成物を用いることにより、微細なレジストパターンで あっても、解像性が良好であるとともに、 LER特性や SW特性等の形状特性に優れ たレジストパターンを形成することができる。
したがって、本発明のレジスト組成物は、特に高度の微細加工が要求される磁気へ ッドの製造工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
実施例
[0052] 以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される ものではない。
下記表 1に示す組成で化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。尚、（ ）内の 数値の単位は、特に断りがない限り「質量部」を意味する。
[0053] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0054] (A)成分としては、下記化学式 (2)に示す 3種の構成単位力もなる樹脂 100質量部 を用いた。下記化学式（2)において各構成単位 p、 q、 rの比は、 p = 63モノレ％、 q = 2 6モノレ0 /0、 r= l lモル0 /0とした。 （A)成分の質量平均分子量は 10000であった。
[0055] [化 2]
Figure imgf000025_0001
(2)
[0056] (B)成分、活性剤、および染料は下記の材料を用いた。
TPS -TF：トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート
TPS— NF :トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート
R-08 :界面活性剤 R— 08 (製品名：大日本インキ化学工業 (株)製）
[0057] 上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、下記表 2に示す実装条件でレジス トパターンを形成した。実施例 1及び比較例 1では、図 2Bに示すようなテーパー形状 の側壁を有するトレンチパターンを形成した。実施例 2及び比較例 2では通常のトレ ンチパターンを形成した。その結果を表 3に示した。 [0058] [表 2]
Figure imgf000026_0001
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[0059] 表 2における光源（露光装置）および現像液は下記の通りである。
KrF:KrF露光装置 FPA— 3000EX3(Canon社製、 NA (開口数） =0.55、 σ =0 .71)
ΕΒ:電子線描画装置 (製品名： HL— 800D、 70kV加速電圧、 日立社製）
NMD-3:2.38%TMAH (東京応化工業株式会社製）
[0060] [表 3] 1 解像性 sw
実籠倒 1 I 120誦 o
実施倒 2 | 50nm -- 比纏 J i 1 120nm X
比較例 2 1 50 10. 3曜
[0061] 表 3における評価項目は下記の通りである。
<解像性>
限界解像度を意味する。
< LER >
l OOnmのトレンチパターンの LERを示す尺度である 3 σを求めた。なお、 3 σは、 側長 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 9220」）により、試料のレジストパターンの 幅を 32箇所測定し、その結果力 算出した標準偏差（σ )の 3倍値 (3 σ )である。こ の 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さぐ均一幅のレジストパターンが得られ たことを意味する。
< SW >
断面 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 4500」）により、断面形状を観察した。 〇：スタンディングウェーブが抑制されてレ、た。
X：スタンディングウェーブが発生しており、断面の凹凸が激しかった。
[0062] 実施例 1ではスタンディングウェーブが抑制されているのに対して、比較例 1ではス タンディングウェーブが発生しており、断面の凹凸が激しかった。このことから、 LER につレヽては測定は行ってレヽなレ、が、断面の凹凸が激しレ、比較例 1の LERの値が悪 レ、ことは明らかである。
実施例 2は、比較例 2よりも 3 σの値が小さぐ LERが改善されていた。また、 50nm という超微細なトレンチパターンにおいて、実施例 2のトレンチパターン底部の抜け性 が比較例 2よりも向上していた。尚、実施例 2及び比較例 2では SWの評価を行ってい なレ、。これは、露光光源が電子線であるため（光リソグラフィーではないため）、 SWが 発生しないからである。し力 ながら、上記の結果の通り、高沸点溶剤を添加すること で LERを低減できることが確認された。 以上のことより、光リソグラフィー及び電子線リソグラフィ一において発生するレジスト パターン形状の問題を解決できることがわかった。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むレジスト組成物であって、沸点が 220°C以上の高沸点 溶剤成分 (X)を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[2] 前記樹脂成分 (A)が、ヒドロキシスチレン力ら誘導される構成単位 (al)、及び酸解 離性溶解抑制基を有する (メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を 有する請求項 1記載の化学増幅型レジスト組成物。
[3] 前記 (A)成分の全構成単位に対して前記構成単位（al)の含有量が 50〜95モル
%、前記構成単位（a3)の含有量が 5〜50モル％である請求項 2に記載の化学増幅 型レジスト組成物。
[4] 前記樹脂成分 (A)が、さらにスチレン力 誘導される構成単位 (a2)を有する請求 項 2に記載の化学増幅型レジスト組成物。
[5] 前記 (A)成分の全構成単位に対して前記構成単位（al)の含有量が 50〜80モル
%、前記構成単位 (a2)の含有量が 35モル％以下、前記構成単位 (a3)の含有量が
5〜40モル％である請求項 4に記載の化学増幅型レジスト組成物。
[6] 前記高沸点溶剤成分 (X)がサリチル酸べンジノレを含む請求項 1に記載の化学増 幅型レジスト組成物。
[7] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 1に記載の化学増幅型レジスト組成物
[8] 磁気ヘッド製造用である請求項 1に記載の化学増幅型レジスト組成物。
[9] 基板上に、請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用い てレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処 理を施してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
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