WO2004111734A1 - ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2004111734A1
WO2004111734A1 PCT/JP2004/008282 JP2004008282W WO2004111734A1 WO 2004111734 A1 WO2004111734 A1 WO 2004111734A1 JP 2004008282 W JP2004008282 W JP 2004008282W WO 2004111734 A1 WO2004111734 A1 WO 2004111734A1
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WO
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resist
pattern
structural unit
acid
component
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Application number
PCT/JP2004/008282
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koki Tamura
Daisuke Kawana
Tomotaka Yamada
Takayuki Hosono
Taku Hirayama
Kazufumi Sato
Hiroshi Shimbori
Tomoyuki Ando
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition having a silsesquioxane resin, a resist laminate having the positive resist in an upper layer of a two-layer resist process, and a method of forming a resist pattern using the resist laminate.
  • a lithography process for forming a circuit pattern (resist pattern) on a substrate, and an insulating film and a conductive film formed on the substrate using the resist pattern as a mask material.
  • An etching step for partially etching away is performed.
  • a two-layer resist method using a chemically amplified resist has been proposed (for example, Patent Documents 1, 2, and 3). And 4).
  • a lower organic layer After forming an organic film, an upper resist layer is formed thereon using a chemically amplified resist.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask, and the resist pattern is transferred to the lower organic layer, thereby forming a resist pattern having a high aspect ratio.
  • Patent Documents 2 to 4 described below as a material suitable for the upper resist layer in the two-layer resist method, a chemically amplified resist using a silsesquioxane resin having a structural unit into which an acid dissociable, dissolution inhibiting group is introduced is described. Proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6_202338
  • Patent Literature 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H8_299887
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-166020
  • Patent Document 4 JP-A-9-1873391
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups such as tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, and tetrahydroviranyl group described in the above patent documents are all completely removed even in the presence of a strong acid. It has the property of not being easily separated.
  • An object of the present invention is to solve such problems and to provide a positive resist composition excellent in resist pattern shape characteristics and lithography characteristics, a resist laminate using the resist composition, and the resist laminate.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using a body.
  • a first invention of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a resin component (A) whose solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition wherein the component (A) is (a 1) a structural unit represented by the following general formula (I), (a 2) a structural unit represented by the following general formula (II), And (a3) a positive resist composition comprising a silsesquioxane resin (A1) having a structural unit represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a second aspect (aspect) of the present invention is a positive resist composition
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • the component (A) has (a 1) a structural unit represented by the general formula (I), and ( a 2 ′) a structural unit represented by the following general formula (II ′)
  • a positive resist composition comprising a silsesquioxane resin (A2).
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 8 represents an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the component (A2) further include (a3) a structural unit represented by the above general formula (III).
  • a third aspect (aspect) of the present invention is a resist laminate in which a lower organic layer and an upper resist layer are laminated on a support, wherein the lower organic layer is insoluble in an alkaline developer. And a dry-etchable resist, wherein the upper resist layer is made of the positive resist composition of the present invention.
  • a laminate forming step of forming a resist laminate of the present invention selective exposure of the resist laminate, and post-exposure baking (PEB),
  • a resist pattern comprising: a second pattern forming step of forming a fine pattern; and an etching step of performing etching using the resist patterns (I) and (II) as a mask to form a fine pattern on the support. It is a forming method.
  • the “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer. means.
  • a positive resist composition having excellent lithography characteristics such as depth of focus and exposure latitude and shape characteristics of a resist pattern, the resist, a resist laminate using the composition, and the resist laminate
  • the used resist pattern forming method can be realized.
  • the first aspect (aspect) of the resin component (A) of the positive resist composition of the present invention is:
  • R 1 from a point on the resin synthesis as R 1, preferably a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, among them a methylene group is more preferable.
  • the position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position, or p-position, but the p-position is industrially preferable.
  • R 2 is preferably a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoint of resin synthesis.
  • R 3 in the structural unit (a 2) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the “acid dissociable, dissolution inhibiting group” refers to an acid dissociable, dissolution inhibiting property that renders the entire silsesquioxane resin alkali-insoluble before exposure in the process of forming a resist pattern using a photoresist composition. It is a group that dissociates by the action of the acid generated after acid exposure (B) generated by the acid generated after exposure, and converts the entire silsesquioxane resin into an alkali-soluble resin.
  • R 3 may be an acid dissociable, dissolution inhibiting group that can be substituted for a hydrogen atom of a phenolic OH group, and can be appropriately selected from many proposed ones according to the light source used. .
  • tertiary alkyloxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl group and tert-amyloxycarbonyl group
  • tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group
  • tert-butoxy group Tertiary alkoxycarbylalkyl groups such as carbonylmethyl group, tert-butoxycarbonylethyl group
  • lower alkoxyalkyl groups such as 11-n-butoxyl group
  • cyclic ether groups such as tetrahydrovinylyl group and tetrahydrofuranyl group.
  • a lower alkoxyalkyl group is preferable in that it has a low elimination energy and can easily obtain a dissolution contrast, so that one characteristic of lithography can be improved.
  • the carbon number of the alkoxy group in the lower alkoxyalkyl group is preferably from 1 to 3, and the carbon number of the alkyl group is preferably from 1 to 6, and among them, a 1-ethoxyshethyl group is preferable. (One OR 3 ) It may be any of the n-, m-, and p-positions, but the p-position is industrially preferred.
  • the component (A1) may contain a structural unit (a4) which does not impair the effects of the present invention, in addition to the structural units (a1) to (a3).
  • a structural unit (a4) include a structural unit represented by the following general formula (IV).
  • R 4 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the proportion of each structural unit in the resin is such that the content ratio of the total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) to the total of all the structural units of the component (A1) is 50 mol% or more,
  • the balance, that is, 50 mol% or less is preferably the structural unit (a3) or the total of the structural units (a3) and (a4).
  • the content of (a 2) is preferably at least 8 mol% with respect to the total of the structural units (a 1) and (a 2).
  • (a3) is a structural unit that contributes to the improvement of heat resistance.
  • the content of the structural unit (a3) in the component (A1) is less than 10% ', a sufficient effect of improving heat resistance can be obtained. Absent.
  • the sum of (al) and (a 2) is preferably 50 to 90 mole 0/0, more preferably 60-80 mole 0/0, the structural units (a 3), or the structural units (a 3 ) and (a 4 total 10-50 mole 0/0), preferably 20-40 mol 0/0.
  • the content of (a 1) and to the sum of (a 2) (a 2) is rather preferably 8 to 25 mole 0/0, more preferably about 10 to 20 mole 0/0.
  • the content of the structural unit (a 3) is preferably from 25 to 50 mole 0/0, more preferably 30-40 mol 0/0.
  • the content of the structural unit (a 3) in the component (A1) is 25 to preferably 35 mol%, more preferably 25 to 30 mol 0/0.
  • the content is preferably 25 mol% or less, more preferably 15 mol% or less.
  • the second aspect (aspect) of the resin component (A) in the positive resist composition of the present invention includes: (a 1) a structural unit represented by the general formula (I); and (a 2 ′) a general formula It contains a silsesquioxane resin ( ⁇ 2) having a structural unit represented by (I).
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more linear 1-3 carbon atoms Or branched alkylene groups are more preferred. Of these, a methylene group is more preferred.
  • the position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position, or p-position, but the p-position is industrially preferred.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 5 to several atoms, more 1 carbon atoms 3 Is more preferably a linear or branched alkylene group.
  • the functional group represented by the following general formula (VI) in the structural unit (a 2 ′) acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the “acid dissociable, dissolution inhibiting group” has the same meaning as described above.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • R 8 is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and industrially Xyl groups are inexpensive and most preferred.
  • the position of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (VI) may be any of the o-position, m-position, and p-position.
  • the 1S p-position is industrially preferable.
  • the component (A2) may contain the structural unit (a3) represented by the general formula (III).
  • the component (A2) may contain a structural unit (a4) which does not impair the effects of the present invention, in addition to the structural units (a1), (a2 ') and (a3).
  • a structural unit (a4) include a structural unit represented by the general formula (IV).
  • the ratio of each structural unit in the resin is such that the total content of the structural unit (a1) and the structural unit (a2 ') is 50 mol% or more based on the total of all the structural units of the component (A2). it is preferable, it may be 100 mol 0/0.
  • Total (a 1) and (a 2 ') is preferably from 50 to 90 mole 0/0, more preferably 60-80 mol 0/0.
  • the balance, that is, 50 mol% or less is preferably the structural unit (a3) or the total of the structural units (a3) and (a4).
  • the solubility in the process of developing the toner may be insufficient.
  • the content of (a 2 ′) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 5 to 15 mol%, based on the total of the structural units (a 1) and (a 2 ′). .
  • the difference in the solubility of (A 2) before and after exposure is small.
  • the content of (a 2 ′) is too large, a part of the acid dissociable, dissolution inhibiting groups may remain without completely dissociating after exposure and PEB steps.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups remaining without being completely dissociated are often not removed by rinsing, and often cause defetat. In particular, in the case of a hole pattern, defattation is likely to occur.
  • the amount of the structural unit (a 2 ′) is large, the heat resistance of the component (A) tends to decrease.
  • the structural unit (a3) is not essential, but when the structural unit (a3) is contained in the component (A2), the heat resistance of the resist pattern is improved.
  • the resist pattern to be obtained is a line-and-space pattern, the line edge roughness can be effectively improved by including the structural unit (a3) in the component (A2).
  • the content ratio of the structural unit (a3) in the component (A2) is preferably from 20 to 50 mol%, more preferably from 30 to 40 mol%.
  • Ratio is preferably set to 20 mol 0/0 or less, more preferably 15 mol 0/0 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the silsesquioxane resin used as the component (A1) or the component (A2) (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC), the same applies hereinafter).
  • Mw mass average molecular weight of the silsesquioxane resin used as the component (A1) or the component (A2) (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC), the same applies hereinafter).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw / number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.0 to 2.0. If it is larger than this range, resolution and pattern shape may be deteriorated.
  • the silsesquioxane resin (A1) or (A2) in the present invention can be obtained by, for example, using the method described in Japanese Patent No. 2567984 as described in the synthesis examples described below, by using the structural unit (a1) and the structural unit (a3). ) Or a polymer consisting of the structural unit (a 1) and the structural unit (a 3) and the structural unit (a 4), and then, by a well-known method, a part of the side chain of the structural unit (al) is obtained. It can be produced by replacing a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • alkynoletrialkoxysilane / alkynolectic silane can be used as its monomer.
  • the step of introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group involves dissolving the polymer in an organic solvent, adding a base or an acidic catalyst, and an acid dissociable, dissolution inhibiting group to be introduced. After reacting for about 1 to 10 hours at a temperature of about 20 to 70 ° C, neutralizing the reaction by adding acid or base to the reaction mixture, stirring in water A polymer consisting of the structural unit (a 1), the structural unit (a 2) and the structural unit (a 3) or the structural unit (al) and the structural unit (a 2) and the structural unit A polymer consisting of (a 3) and structural unit (a 4) is obtained.
  • the base or acidic catalyst may be properly used depending on the compound corresponding to the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the content ratio of the structural unit (al) and the structural unit (a 2) depends on the acid dissociation to be introduced. It can be controlled by the addition amount of the compound corresponding to the soluble dissolution inhibiting group.
  • the silsesquioxane tree of the present invention (A2) comprises the structural unit (a1) and the structural unit (a2 ')
  • the production method thereof is firstly carried out by a well-known polymerization method. ))
  • a known method is used to introduce an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group into a part of the side chain of the structural unit (a1) to introduce an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group.
  • a silsesquioxane resin comprising the structural unit (a 1), the structural unit (a 2,) and the structural unit (a 3) can be produced, for example, by using a method described in Japanese Patent No. 2567984 as shown in a synthesis example described later. Then, a polymer consisting of the structural unit (a1) and the structural unit (a3) is obtained, and then the phenol 'I "hydroxyl group on a part of the side chain of the structural unit (a1) is converted into an acid by a known method. It can be produced by introducing a dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a silsesquie composed of structural unit (a 1), structural unit (a 2'), structural unit (a 3) and structural unit (a 4)
  • the oxane resin obtains, for example, a polymer composed of the structural unit (a 1), the structural unit (a 3) and the structural unit (a 4), and then, by a well-known method, a part of the side chain of the structural unit (a 1). It can be produced by introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group into the phenolic hydroxyl group.
  • alkyltrialkoxysilane / alkyltrichlorosilane can be used as its monomer.
  • the step of introducing the acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a polymer composed of the structural unit (a1), a polymer composed of the structural unit (a1) and the structural unit (a3), or a structural unit (a1) and the structural unit ( Dissolve the polymer consisting of a3) and the structural unit (a4) in an organic solvent, and add a base or an acidic catalyst and a compound corresponding to the acid dissociable, dissolution inhibiting group to be introduced to the solution.
  • the reaction is neutralized by adding an acid or a base to the reaction solution, and then stirred into water to precipitate a polymer.
  • a polymer in which the structural unit (a 2 ′) is added to a polymer having each structural unit is obtained.
  • the base or the acidic catalyst may be properly used depending on the compound corresponding to the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the content ratio of the structural unit (a 2 ′) can be controlled by the amount of the compound corresponding to the acid dissociable, dissolution inhibiting group to be introduced.
  • component (B) an arbitrary one can be appropriately selected from those which are known as acid generators in a conventional scoping amplification type resist.
  • Such acid generators include, for example, onium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfonium salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly ( Various types are known, such as diazomethane-based acid generators such as bisazolon) diazomethanes and diazomethaneditrobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfonium salt
  • oxime sulfonate-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes
  • poly Various types are known, such as diazomethane-based acid generators such as bisazolon) diazomethanes and diazomethaneditroben
  • sulfonic acid salt-based acid generator examples include trifluoromethanesnorephonate or nonafnorolenobutanosnorefonate of diphenyleodonium, and trifluoromethanesulfonate or nonaphnoleure of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) 1-phenylacetonitrile, ⁇ _ (methylsulfonyloxyimid) No.) 1-p-Methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (Trifluoromethylsulfoninoleoxyimino) 1-phenacetonitrile ⁇ ⁇ , ⁇ - (Triphnorelomethine snolehoninoleoxyimino) 1p-Methoxyphene; ; Les acetonitrile, alpha i (E Ji ⁇ / sulfo sulfonyl O key Consequences mino) Single ⁇ - main Toki Schiff Eni Honoré acetonitrile, a - (prop Rusuruho - Ruokishiimino) Single p- Mechirufue two Ruasetonitoriru, alpha-(methylcarb
  • ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrinole and bis- ( ⁇ -butylsulfonyl) - ⁇ -dimethyldalioxime are preferred.
  • diazomethane-based acid generator examples include bis ( ⁇ -propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis ( ⁇ -butylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and bis (tert-butylsulfo-).
  • Bisaryl having an aryl group such as bisalkylsulfonyldiazomethane having a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane Sulfol
  • diazomethane such as diazomethane.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes for example, 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfur) propane (compound A, having a decomposition point of 135 ° C having the following structure) ), 1,4-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (Compound B, decomposition point 1 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane ( Compound C, melting point 1332 ° C, decomposition point 1 45 ° C), 1,10-bis (phenylsulfol-didiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 1 47 ° C), 1 , 2-Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (Compound E, decomposition point 149 )
  • ooo Onium salt is preferable because of its excellent depth of focus and exposure margin. Also, diazomethane is preferable because it can improve the circularity of the resist hole pattern and can suppress standing waves in the cross-sectional pattern.
  • the component (B) may be a perfluoroalkylsulfonate having 3 or 4 carbon atoms, which is an aonymous acid salt-based acid generator (hereinafter may be abbreviated as 3-4 oxidized salt).
  • 3-4 oxidized salt an aonymous acid salt-based acid generator
  • the alkyl group of perfluoroalkylsulfonate may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the blending amount of the C3-4 ionic salt in the component (B) is 50-100 mass 0 /. Is preferred.
  • an acid salt-based acid generator using a perfluoroalkylsulfonate having 1 carbon as an anion (hereinafter abbreviated as C1 ionic salt) It is preferable to use in combination.
  • C1 ionic salt an acid salt-based acid generator using a perfluoroalkylsulfonate having 1 carbon as an anion
  • triphenylsulfoium salts (here, the phenyl group may have a substituent) are preferably used because they hardly decompose and hardly generate an organic gas.
  • the amount of triphenyl sulfonium Niu arm salt, (B) the total of the components it is preferred that preferably 30 to 100 mole 0/0, more preferably to 50-100 mol 0/0.
  • Oniumu salt content is 20 to 90 mole 0/0 in the mixture, more preferably 30 to 70 mole 0/0.
  • the eodonium salts may cause organic gas containing iodine.
  • triphenylsulfonium salts in particular, a triphenylenolesulfium salt represented by the following general formula (V) and having a perfluoroalkylsulfonic acid ion as an anion can be highly sensitive, It is preferably used.
  • R 1 1 R 1 2, R 1 3 are independently a hydrogen atom, 1 to 8 carbon atoms, preferred properly 1-4 lower alkyl group, or chlorine, fluorine, halogen atom such as bromine P is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4]
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the compounding amount is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.5 part by mass, pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution may not be easily obtained, and storage stability may be reduced.
  • the positive resist composition of the present invention preferably contains a dissolution inhibitor (C) in addition to the components (A) and (B).
  • the component (C) is a compound in which at least one hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group has been replaced with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has already been used in a three-component chemically amplified positive resist composition.
  • Any known dissolution inhibitor can be used.
  • the dissolution inhibitor those having a weight average molecular weight of 100 or less are preferably used.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group that can constitute the dissolution inhibitor include a polyphenol compound having 3 to 5 phenolic hydroxyl groups, such as a triphenylmethane compound having a hydroxyl group as a nuclear substituent, and bis (phenylmethyl). ) There are diphenylmethane compounds and 1,1-diphenyl-2-biphenylethane compounds. Also, 2 to 6 nuclei obtained by formalin condensation of at least one phenol selected from phenol, m-creso-monole, and 2,5-xylenol can be used.
  • Examples of the carboxyl compound in which the carboxylic group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group include, for example, biphenylcarboxylic acid, naphthalene (di) carboxylic acid, benzoylbenzoic acid, and anthracenecarboxylic acid.
  • Examples of the dissolution inhibiting group in the dissolution inhibitor include tertiary alkyloxycarbyl groups such as tert-butoxycarbol group and tert-amyloxycarbonyl group; and tertiary alkyloxycarbyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group.
  • Tertiary alkoxycarbalkyl groups such as tert-butoxycarbonylmethyl group and tert-butoxycarbonylethyl group; 1-ethoxyhexyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-methoxy-1-methylethyl group Groups, lower alkoxyalkyl groups such as 1-methoxypropyl group, 1_n-butoxyshetyl group; and cyclic ether groups such as tetrahydroviranyl group and tetrahydrofuranyl group.
  • a tertiary alkoxycarbonylalkyl group is preferable because carboxylic acid is generated after the tertiary alkoxy is eliminated, and the contrast is excellent.
  • the positive resist composition contains (C) a dissolution inhibitor
  • its content is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the component (A).
  • the amount of the dissolution inhibitor is less than the above range, the effect of addition is not sufficiently obtained, and if the amount is too large, the pattern shape is deteriorated and the lithography characteristics are deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention is obtained by dissolving the component (A), the component (B), preferably the component (C), and optional components described below, preferably in an organic solvent. Manufactured.
  • Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to form a uniform solution, and one or more of those conventionally known as solvents for chemically amplified resists may be used. Can be selected and used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycolone, diethylene glycolone monoacetate, propylene glycol, propylene glycol Monoacetate, zip Polyhydric alcohols such as propylene glycol ⁇ / or dipropylene glycol monoacetate monomethinole ether, monoethynole ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane
  • Such cyclic ethers, and esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate,bensoole acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxy
  • a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and a solvent having a higher boiling point than PGME is preferably used. This allows
  • the line edge roughness refers to uneven unevenness on the side wall of the line.
  • 3 ⁇ which is a measure of the line edge roughness of the line and space pattern, is obtained.
  • 3 ⁇ is the standard deviation ( ⁇ ) calculated by measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations using the side length S ⁇ (Hitachi, Ltd., product name “S-922”). 3 times (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value is, the smaller the roughness is and that a resist pattern with a uniform width is obtained.
  • the solvent having a higher boiling point than PGME for example, among the solvents exemplified above, those having a boiling point exceeding 120 ° C., which is the boiling point of PGME, preferably those having a boiling point higher than 20 ° C., More preferably, the temperature is higher by 25 ° C. or more.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but is preferably about 200 ° C. or lower.
  • examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C), EL (boiling point: 155 ° C), y-petit mouth rataton (boiling point: 204 ° C), and the like. . Of these, EL is preferred.
  • the blending amount of PGME in the mixed solvent is preferably from 10 to 60% by mass, and more preferably from 20 to 40% by mass, based on the whole mixed solvent. When it is within this range, the above effects are excellent.
  • the positive resist composition of the present invention may further include a resist pattern shape, a bow I, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter, referred to as a component (D)
  • D nitrogen-containing organic compound
  • any known component may be used, but amines, particularly secondary aliphatic amines ⁇ tertiary aliphatic amines, are preferred. .
  • component (D) examples include trimethylamine, getylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, and z-n-.
  • Alkylamines such as ⁇ -dodecylamine, diethanolamine, triedanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di- ⁇ -octanolamine, Amines of alkyl alcohols such as tri- ⁇ -octanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • component ( ⁇ ) organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or a derivative thereof.
  • component ( ⁇ ) organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or a derivative thereof.
  • component ( ⁇ ) organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or a derivative thereof.
  • component ( ⁇ ) organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or a derivative thereof.
  • component ( ⁇ ) hereinafter referred to as the component ( ⁇ )
  • the component (D) and the component (II) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as di-n-butyl ester and diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid -Gee ⁇ -B Derivatives such as phosphonoic acids and their esters such as tinoleestenole, pheninolephosphonic acid, dipheninoleestenole phosphonate, and dibenzyl phosphonate; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid; and esters thereof. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of preferably 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain additives that are optionally miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, a plasticizer, and a stabilizer. Agents, coloring agents, antihalation agents and the like can be added.
  • the silicone resin itself tends to have poor heat resistance, and the PEB process for dissociating the acid dissociable, dissolution inhibiting group generally occurs. It is considered that the base resin of the resist composition is easily damaged by the heating. For example, if the heating temperature in the PEB is too low, the dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting groups will be insufficient and a resist pattern of the desired shape will not be obtained. If the temperature exceeds the allowable temperature limit of the resist composition, the resist pattern is deformed (flow) by heat, and the cross-sectional shape is deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention a resist pattern having excellent shape characteristics such as line edge roughness and cross-sectional shape can be realized.
  • the hole pattern has a reduced roughness when viewed from above, and has a good circularity. This is suitable for forming a hole-shaped resist pattern.
  • the positive resist composition of the present invention is characterized in that the silsesquioxane resin (A1) constituting the base resin contains the structural unit (a3), and the silsesquioxane resin does not contain the structural unit (a3). It is considered that the heat resistance is improved as compared with the oxane resin, whereby good shape characteristics can be stably obtained.
  • the positive resist composition of the first aspect of the present invention has high resolution and high focus.
  • the depth is wide and the exposure margin is good.
  • the structural unit (a1) the exposure latitude can be effectively improved.
  • the positive resist composition according to the second embodiment of the present invention is characterized in that the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (a 2 ′) introduced into the resin component (A 2) has a large feature, and As a result, the line edge roughness of the resist pattern and the rectangularity of the cross-sectional shape are improved.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a 2 ′) is a conventional tertiary alkyloxycarbonyl group, tertiary alkyl group, tertiary alkoxycarbonylalkyl group, or cyclic ether. It is easier to desorb than the base, so that the resolution, shape characteristics, exposure latitude, and depth of focus of the resist pattern are improved.
  • the positive resist composition of the present invention containing the structural unit (a2) has excellent shape characteristics of a resist pattern, exposure latitude, and depth of focus, has little shape deterioration during development, and has good shape characteristics. Gives a resist pattern having excellent rectangularity.
  • the positive resist composition of the present invention is particularly suitable for forming a line and space pattern or a trench pattern.
  • the positive resist composition of the present invention can be suitably used for a method of patterning a support using a two-layer resist.
  • the resist laminate of the present invention is insoluble on an alkali developer on a support. And a lower organic layer capable of being dry-etched and an upper resist layer made of the positive resist composition of the present invention.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a support on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • the substrate examples include a substrate made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • the wiring pattern for example, copper, aluminum, nickel, gold and the like can be used.
  • the lower organic layer is an organic film that is insoluble in an alkaline developer used for development after exposure and that can be etched by a conventional dry etching method.
  • a conventional dry etching method By using such a lower organic layer, first, only the upper resist layer is exposed and alkali-developed by ordinary photolithography to form a resist pattern, and then the lower organic layer is dry-etched using the resist pattern as a mask. As a result, the resist pattern of the upper resist layer is transferred to the lower organic layer. As a result, a resist pattern having a high aspect ratio can be formed without causing the resist pattern to collapse.
  • the organic film material for forming the lower organic layer does not necessarily require photosensitivity like the upper resist.
  • a resist or resin that is generally used as a base material may be used.
  • the lower organic layer is preferably made of a material which can be etched by oxygen plasma.
  • materials include novolak resin and acrylic resin, because they are easily etched by oxygen plasma and have high resistance to fluorocarbon-based gas used for etching silicon substrates and the like in later processes.
  • those containing at least one selected from the group consisting of soluble polyimides as a main component are preferably used.
  • a novolak resin and an acrylic resin having an alicyclic moiety or an aromatic ring in a side chain are inexpensive and widely used, and are resistant to dry etching in a later step. Because it is excellent, it is preferably used.
  • novolak resin those generally used for a positive resist composition can be used, and a positive resist for i-line or g-line containing a novolak resin as a main component can also be used.
  • the novolak resin is, for example, a resin obtained by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as “phenols”) to addition condensation with an aldehyde under an acid catalyst.
  • phenols phenolic hydroxyl group
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresonole, P-cresolone, o-ethynolefenol, m-ethynolefenore, p-ethynolefenore, o-butynolefenore, m-Ptinolenophenol, p-butinolephenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenolone, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenolone, 2 , 3, 5 — trimethylphenol, 3, 4, 5 _ trimethylphenol, p-phenylenole, resonoresineno, hydroquinone, hydroquinone monomethinooleatenole, pyrogallonole, phloroglicinole ⁇ , hydroxy Diphenole, bisphenole ⁇ ,
  • aldehyde examples include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst used in the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • an acid catalyst hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used.
  • the novolak resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 10,000, preferably 6,000 to 9000, and more preferably 7000 to 8,000. If the weight average molecular weight is less than 3000, sublimation may occur during beta at a high temperature, and if the weight average molecular weight exceeds 10,000, dry etching tends to be difficult, which is not preferable. .
  • novolak resins that can be used in the present invention can also be used, and examples thereof include TBLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). However, in particular, the mass average molecular weight (Mw) is 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 30,000, and the molecular weight is 500 or less, preferably 200 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • a novolak resin having a low nucleus content of 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less in a gel permeation chromatography method is preferred. The content of low nuclei is preferably as small as possible, and is desirably 0% by mass.
  • the “low nucleus having a molecular weight of 500 or less” is detected as a low-molecular fraction having a molecular weight of 500 or less when analyzed by the GPC method using polystyrene as a standard.
  • Low nuclei having a molecular weight of 500 or less '' include monomers that did not polymerize and those with a low degree of polymerization, e.g., depending on the molecular weight, 2 to 5 molecules of phenols condensed with aldehydes Things etc. are included.
  • the content (% by mass) of the low nucleus having a molecular weight of 500 or less is obtained by analyzing the results of this GPC method by plotting the fraction number on the horizontal axis and the concentration on the vertical axis. It is measured by calculating the ratio (%) of the area under the curve of the low molecular fraction of 500 or less.
  • the Mw of the novolak resin By setting the Mw of the novolak resin at 500 or less, good embedding characteristics for a substrate having fine irregularities are excellent. Further, it is preferable to set Mw to 500 or more because etching resistance to a fluorocarbon-based gas or the like is excellent. Further, when the content of the low nucleus having a molecular weight of 500 or less is 1% by mass or less, the embedding property to a substrate having fine unevenness is improved. It is not clear why the low nuclei content reduces the embedding characteristics, but it is presumed that the degree of dispersion is reduced.
  • acryl resin those generally used for a positive resist composition can be used.
  • a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, and a polymer having a carboxyl group can be used.
  • An acryloyl resin containing a structural unit derived from an amphoteric compound can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable conjugate having an ether bond include 2-methoxyl (meth) terelate, methoxytriethylene dalichol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and ethyl carbitol.
  • (Meth) acrylic acid having ether bond and ester bond such as (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) atalylate, methoxypolypropylene blend (col) atalylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate Derivatives, etc. Can be exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include: monocarboxylic acids such as atalylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxetyl succinic acid; Examples thereof include compounds having a carboxyl group and an ester bond, such as methacryloyloxhetylmaleic acid, 2-methacryloyloxhetylphthalic acid, and 2-methacryloyloxhetylhexahydrophthalic acid. Preferred are acrylic acid and methacrylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the soluble polyimide is a polyimide that can be made into a liquid state by the above-mentioned organic solvent.
  • the thicknesses of the upper resist layer and the lower organic layer are determined as a total from the balance between the target aspect ratio and the throughput considering the time required for dry etching of the lower organic layer. It is preferably at most 15 ⁇ , more preferably at most 5 ⁇ .
  • the lower limit of the total is not particularly limited, but is preferably 0.1 / m or more, more preferably 0.35 ⁇ or more.
  • the thickness of the upper resist layer is preferably 50 to 100 nm, more preferably 50 to 800 nm, and still more preferably 100 to 500 nm.
  • the thickness of the lower organic layer is preferably from 300 to 200 nm, more preferably from 300 nm! 8800 nm, and even more preferably 400 5500 nm.
  • the thickness of the upper resist layer can be set to 50 to 100 nm, and the thickness of the lower organic layer can be set to 300 to 2000 nm.
  • the pattern width can be reduced, and a pattern with a high aspect ratio (lower organic layer pattern) can be formed. Therefore, it is used for electron beam and magnetic film pattern And other fields that require particularly fine processing, such as micromachining applications.
  • the resist laminate of the present invention includes a laminate in which a resist pattern is formed on an upper resist layer and a lower organic layer, and a laminate in which a resist pattern is not formed.
  • a pattern having a high aspect ratio can be formed without causing pattern collapse or the like.
  • a fine pattern can be formed on a support as described later with higher accuracy.
  • the aspect ratio here is the ratio (y / x) of the height y of the lower organic layer to the pattern width X of the resist pattern. Note that the pattern width X of the resist pattern is the same as the pattern width after transfer to the lower organic layer.
  • the pattern width refers to the width of a ridge (line). If the resist pattern is a hole pattern, the pattern width refers to the inner diameter of the formed hole (Honoré).
  • the resist pattern When the resist pattern is a columnar dot pattern, it refers to its diameter. Each of these pattern widths is the width below the pattern.
  • a pattern having a high aspect ratio can be easily provided.
  • a dot pattern or an isolated line pattern for example, a dot pattern having an aspect ratio of 8 or more and 20 or less that cannot be achieved with a conventional resist composition for a lower organic layer having a film thickness of 2.5 im.
  • An isolated line pattern can be created.
  • a trench pattern for example, a trench pattern having an aspect ratio of 10 or more and not more than 20 that cannot be achieved with a normal resist composition can be formed for a lower organic layer having a thickness of 2.5 xm.
  • the conventional resist composition has a limit at an aspect ratio of around 5.
  • a method of forming a resist pattern using such a resist laminate can be performed, for example, as follows.
  • a resist for forming the lower organic layer on a substrate such as silicon wafer The coating composition or resin solution is applied with a spinner or the like, and is preferably beta-treated under heating conditions of 200 to 300 ° C. for 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds. To form a lower organic layer.
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the lower organic layer and the upper resist layer.
  • the positive resist composition of the present invention is applied using a spinner or the like, and prebaked at 70 to 130 ° C. for 40 to 180 seconds, preferably This is performed for 60 to 90 seconds to form an upper resist layer, thereby obtaining a resist laminate of the present invention.
  • the resist laminate is selectively exposed to KrF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, a KrF exposure device or the like. It is applied at a temperature of 30 ° C. for 40 to 180 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • aqueous developer for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.05 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass.
  • a resist pattern (I) faithful to the mask pattern can be formed in the upper resist layer.
  • an electron beam it can be either selective electron beam irradiation through a mask or drawing.
  • the positive resist composition and the resist laminate of the present invention are excellent in pattern line edge roughness and rectangularity in cross-sectional shape even when a fine pattern is formed, and are free from problems such as pattern collapse. Since electron beams do not occur, electron beams are preferable because they can achieve high-level fine processing.
  • Dry etching methods include down-flow etching and chemical dry Known methods such as etching, etc .; physical etching such as sputter etching and ion beam etching; and chemical and physical etching such as RIE (reactive ion etching) can be used.
  • the most common dry etching is a parallel plate type RIE.
  • a resist laminate is put into a chamber of a RIE apparatus, and a necessary etching gas is introduced.
  • a high-frequency voltage is applied to the holder of the resist laminated body placed in parallel with the upper electrode in the chamber, the gas is turned into plasma.
  • plasma there are charged particles such as positive and negative ions and electrons, and neutral active species.
  • these etching species are adsorbed on the lower organic layer, a chemical reaction occurs, and the reaction product is released from the surface and exhausted to the outside, and the etching proceeds.
  • etching gas examples include oxygen and sulfur dioxide.
  • Etching by oxygen plasma has high resolution.
  • the silsesquioxane resin (A 1) of the present invention has high etching resistance to oxygen plasma. Oxygen is preferably used because it is used for other purposes.
  • a resist pattern in which the resist pattern (I) and the resist pattern (II) are laminated is obtained.
  • etching is performed to form a fine pattern on the support. Can be.
  • an etching method using a hachigen-based gas can be preferably used.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention since a resist pattern is formed using a laminate in which a lower organic layer and an upper resist layer are laminated, even when a pattern having a high aspect ratio is formed, the upper resist is formed.
  • the layers can be thin-filmed.
  • the line edge roughness and the edge roughness of the Hornet pattern (which may be collectively referred to as edge roughness) tend to be remarkable.
  • the resist composition constituting the upper resist layer in the present invention can obtain a suitable alkali solubility even when it is made into a thin film, so that the occurrence of edge roughness can be reduced.
  • the silsesquioxane resin (A 1) or (A 2) contained in the component (A) is particularly excellent in heat resistance, so that it has a good cross-sectional shape even after a heating step. Pattern is obtained.
  • the silsesquioxane resin (A 1) or (A 2) has a structural unit (a 2) or (a 2 ′) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, respectively, the acid dissociation in the PEB step It is necessary to perform heating that is high enough to dissociate the soluble dissolution inhibiting groups. However, even if such heating is performed, thermal deformation of the resist pattern is prevented.
  • the shape of the resist pattern obtained in this way has a high aspect ratio, does not collapse, and has good verticality.
  • the heating temperature in the pre-beta is also, to prevent the generation of white edges.
  • the positive resist composition of the present invention can be suitably used for a method for forming a resist pattern having a narrow step.
  • the narrowing step is a step of forming a resist pattern on a substrate through exposure and development steps, coating the resist pattern with a water-soluble resin coating, and then reducing the distance between the resist patterns and the hole diameter of the hole pattern by heat treatment.
  • a finer resist pattern can be formed at any time.
  • a coating forming agent containing a water-soluble polymer or the like is applied on the resist pattern (I), preferably A water-soluble resin coating is formed on the entire surface of the resist pattern to form a coated resist pattern.
  • the substrate may be pre-baked at a temperature of 80 to 120 ° C. for 30 to 90 seconds.
  • the coating method can be performed according to a known method conventionally used for forming a resist layer and the like. That is, an aqueous solution of the coating forming agent is applied to the substrate by, for example, a spinner. ,
  • a heat treatment is performed on the obtained coated resist pattern to thermally shrink the water-soluble resin coating. Due to the heat shrinkage effect of the water-soluble resin coating, the side walls of the resist pattern (I) in contact with the water-soluble resin coating are attracted to each other, and the space between the patterns is reduced.
  • the distance between the photoresist patterns depends on the final pattern size (photoresist).
  • the diameter of the pattern, the width of the line and space pattern, and the width of the trench pattern) are specified, so that the heat shrinkage of the water-soluble resin coating allows the pattern size to be reduced. Can be.
  • the heating temperature is a temperature that can cause shrinkage of the water-soluble resin coating, and is not particularly limited as long as it is a temperature sufficient to narrow the pattern size, but is lower than the softening point of the resist pattern. Heating at a temperature is preferred. By performing the heat treatment at such a temperature, it is possible to more effectively form a pattern having a good profile, and in particular, the pitch dependency of the narrow amount in the substrate surface, that is, the narrowness relative to the pattern size in the substrate surface. This is extremely effective in that the dependence on the amount can be reduced.
  • the “soft point of the resist pattern” means the temperature at which the photoresist pattern formed on the substrate starts to flow (flow) spontaneously due to the heat treatment of the substrate.
  • the softening point of the resist pattern varies depending on the resist composition forming the resist pattern. Considering the softening points of various resist compositions used in the current photolithography technology, a preferable heat treatment is usually in a temperature range of about 80 to 160 ° C, but at a temperature at which the resist does not cause thermal fluidization. For about 30 to 90 seconds.
  • the thickness of the water-soluble resin coating is preferably the same as the height of the photoresist pattern or a height that covers the same, and usually about 0.1 to 0.5 m is appropriate.
  • the heat-shrinkable water-soluble resin coating remaining on the turn is removed by washing with an aqueous solvent, preferably pure water, for 10 to 60 seconds.
  • the water-soluble resin coating can be easily removed by washing with water and can be completely removed from the substrate and the resist pattern.
  • the lower organic layer is dry-etched as described above to form a resist pattern (II) on the lower organic layer.
  • the water-soluble polymer contained in the coating forming agent that forms the water-soluble resin coating may be any polymer that can be dissolved in water at room temperature, and is not particularly limited. Those containing a constitutional unit derived from at least one kind of monomer having a property and a constitutional unit derived from at least one kind of monomer having a proton acceptability are preferably used. By using such a resin, volume shrinkage due to heating is favorably performed.
  • a copolymer having a constitutional unit derived from at least one kind of monomer having a proton donating property and a constitutional unit derived from at least one kind of a monomer having a proton accepting property can be used.
  • a polymer having a constitutional unit derived from at least one kind of monomer having a proton donating property; and a composition derived from at least one kind of monomer having a proton accepting property It may contain a mixture with a polymer having units, but it is preferable to use a copolymer in consideration of compatibility or production.
  • a water-soluble polymer in particular, from the industrial point of view, an acrylic polymer, a bull polymer, a cellulose derivative, an alkylene glycol polymer, a urine polymer, a melamine polymer, an epoxy polymer Polymers and amide polymers are preferably used.
  • the composition contains at least one selected from an alkylene glycol polymer, a cellulose polymer, a butyl polymer, and an acrylic polymer.
  • Acrylic polymers are most preferred in that respect.
  • the use of a copolymer of an ataryl polymer and a water-soluble polymer other than the ataryl polymer enables the photoresist pattern size to be reduced efficiently while maintaining the shape of the photoresist pattern during heat treatment. This is preferable in that it can be performed.
  • One or more water-soluble polymers can be used.
  • the monomer having a proton donating property for example, acrylamide-N-vinylpyrrolidone is preferable.
  • the monomer having proton acceptability for example, acrylic acid is preferable. Further, a water-soluble polymer containing N-bulpyrrolidone as a monomer having a proton donating property and acrylic acid as a monomer having a proton accepting property is preferable.
  • the coating forming agent is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 3 to 50% by mass, particularly preferably an aqueous solution having a concentration of 5 to 20% by mass. If the concentration is less than 3% by mass May cause poor coating of the substrate. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, no improvement in the effect corresponding to the increased concentration is observed, which is not preferable in terms of handleability.
  • the coating forming agent is generally used as an aqueous solution using water as a solvent as described above, but a mixed solvent of water and an alcohol solvent can also be used.
  • the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. These alcohol solvents have a mass of 30% based on water. It is used as a mixture with an upper limit of about / 0 .
  • the positive resist composition of the present invention can be suitably used as a chemically amplified positive resist used in the manufacture of semiconductor devices by a via-first dual damascene method, and in particular, the prevention of resist residue (voiding). Is effective. The details will be described below.
  • trench first in which wiring grooves are formed first
  • via first in which via holes are formed first
  • a substrate is prepared in which a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer are sequentially stacked on a substrate. Then, a chemically amplified positive resist composition is applied, exposed according to a predetermined pattern, the exposed portions are alkali-solubilized, the exposed portions are removed with an alkali developing solution, and portions other than the resist pattern are removed. Etch the lower layer to remove the first interlayer insulating layer, the etching stopper layer, and the second interlayer insulating layer. A penetrating via hole is formed.
  • a chemically amplified positive resist composition is further applied and exposed to light, the exposed portion is alkali-solubilized, the exposed portion is removed with an alkaline developer, and the lower layer other than the resist pattern is removed.
  • the wiring groove is formed by etching so as to increase the groove width of the via hole formed in the second interlayer insulating layer.
  • copper is buried in the via holes formed in the first interlayer insulating layer and the etching stopper layer, and in the wiring grooves formed in the second interlayer insulating layer thereover, to complete a substantially T-shaped cross-sectional wiring.
  • the positive resist composition of the present invention is excellent in lithography characteristics and resist pattern shape characteristics. Therefore, it is suitably used for forming a resist pattern for forming a pattern of a magnetic film requiring high-level fine processing.
  • the positive resist composition of the present invention is provided on a substrate, on a magnetic film provided on the substrate, or on a metal antioxidant film provided on the magnetic film. It is suitable for forming a resist layer to be formed.
  • a resist pattern for processing a magnetic film is formed.
  • a resist pattern for magnetic film processing it is preferable to use a two-layer resist method that can more easily obtain a resist pattern having a high aspect ratio.
  • the formation of a resist pattern for processing a magnetic individual film by a two-layer resist method uses the magnetic film material provided with a magnetic film as the support shown in the above-mentioned “Resist Pattern Forming Method”, The method can be performed by forming a body and forming the resist patterns (I) and (II) on the resist laminate.
  • the magnetic film material a material composed of a substrate and a magnetic film provided on the substrate, or a material further having a metal anti-oxidizing film on the magnetic film is used.
  • the formation of the resist pattern for the magnetic film can be performed in the following steps (1) to (5).
  • a substrate, a lower organic layer is formed on a magnetic film provided on the substrate, or on a metal oxidation preventing film provided on the magnetic film,
  • PEB post-exposure bake
  • Preferred conditions for the formation of the lower organic layer, the formation of the upper resist layer, selective exposure, post-exposure heating, development processing, etching, and the like can be the same as those described in the above-mentioned “Resist pattern formation method”.
  • a resist pattern for processing a magnetic film in which the resist pattern (I) and the resist pattern (II) are laminated, is obtained.
  • etching using the resist pattern as a mask, a fine and High aspect ratio patterns can be formed.
  • the main component of the magnetic film includes at least one of iron, cobalt, and nickel.
  • the main component of the metal oxide barrier layer provided on the magnetic layer tantalum, and the like one or more of aluminum oxide ( ⁇ 1 2 0 3).
  • the main component refers to, for example, a component that accounts for 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
  • the components other than the main components of the magnetic film and the oxide film can be appropriately selected from known materials for the magnetic film or the metal anti-oxidation film laminated thereon.
  • the magnetic film is formed as a layer that directly contacts the substrate.
  • the magnetic film is preferably formed on the magnetic film. It is preferable that an antioxidant film made of metal is directly formed.
  • the thicknesses of the magnetic film and the oxidation preventing film are not particularly limited.
  • a silicon substrate or the like is used as the substrate. "Micro machining"
  • the positive resist composition of the present invention is suitable in fields where there is a high demand for microfabrication using a resist pattern with a high aspect ratio, such as micromachining including the use of the above magnetic film.
  • Micromachining is a three-dimensional microfabrication technology that applies lithography technology, and is used in the manufacture of advanced small systems in which various elements such as sensors, circuits, and microstructures are integrated on a substrate, so-called MEMS manufacturing, etc. Is done.
  • One of the applications of such lithography technology is the lift-off method.
  • the lift-off method is used, for example, for manufacturing a fine structure in a read portion (read head portion) of a magnetic head of a magnetic recording medium.
  • the positive resist composition of the present invention has a lift-off property.
  • the method can be suitably applied to the method.
  • the copolymer a 2 consisting of a phenylene Lucille sesquicarbonate O hexanes 30 mol%.
  • the degree of dispersion was about 1.7.
  • TBLC-100 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • TBLC-100 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a lower organic layer was formed.
  • the positive resist composition obtained above was applied using a spinner, baked at 90 ° C for 90 seconds, and dried to form a 150 nm thick upper resist layer. Was formed to form a resist laminate.
  • the CH pattern (I) was dry-etched with oxygen plasma using a high vacuum RIE apparatus (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form a CH pattern (II) on the lower organic layer.
  • the edge roughness and the rectangularity of the cross-sectional shape of the obtained CH pattern were observed and evaluated by a scanning electron microscope (SEM).
  • edge roughness is shown as A for a smooth circle, B for a slightly distorted circle, and C for a severely distorted circle.
  • A is for a highly perpendicular cylindrical cross-sectional shape
  • B is for a slightly less perpendicular but acceptable cylindrical cross-sectional shape
  • C is for a deformed cylindrical cross-sectional shape. Show.
  • the edge roughness of the laminated CH pattern obtained in this example is B, and the cross-sectional shape is B.
  • the depth of focus of 0.5 ⁇ was sufficient for obtaining a laminated CH pattern having a diameter of 160 nm in a good shape.
  • the exposure margin to obtain a laminated CH pattern with a diameter of 160 nm within a range of 10% was as good as 15.2%.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this silsesquioxane resin was used (Si content: 16.20%), a resist laminate was formed, and a CH pattern (I) A stacked CH pattern consisting of the CH pattern and the CH pattern (II) was formed.
  • the edge roughness of the laminated CH pattern obtained in this example is A, and the cross-sectional shape is A.
  • the depth of focus was 0.5 ⁇ m, and the exposure latitude was as good as 14.3%. (Example 3)
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the silsesquioxane resin (X 2) obtained in Synthesis Example 2 was used, and a resist laminate was formed. A stacked CH pattern composed of a CH pattern (I) and a CH pattern (II) was formed.
  • the edge roughness of the laminated CH pattern obtained in this example was B, and the cross-sectional shape was A.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 to form a resist laminate, and a laminate comprising a CH pattern (I) and a CH pattern (II) was prepared. A CH pattern was formed.
  • the edge roughness of the laminated CH pattern obtained in this example was C, and the cross-sectional shape was C. there were.
  • TBLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied as a lower organic film material using a spinner and beta-processed at 230 ° C for 90 seconds to form a lower organic layer having a thickness of 455 nm. Was formed.
  • the positive resist composition of Example 1 was applied using a spinner, baked at 90 ° C for 90 seconds, and dried to form an upper resist layer having a thickness of 200 nm. Then, a resist laminate was formed.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 90 seconds, followed by development at 23 ° C with 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, resulting in a 160 nm aperture.
  • the contact hole (CH) pattern (I) was obtained.
  • a post beta was performed at 100 ° C for 60 seconds.
  • This laminate was subjected to a heat treatment at 90 ° C., 100 ° C., or 110 ° C. for 60 seconds. Subsequently, the substrate was rinsed with pure water at 23 ° C. for 30 seconds to remove the water-soluble resin coating. Finally, post beta was performed at 100 ° C for 60 seconds.
  • the contact hole (CH) pattern with a diameter of 160 nm and a pitch of 320 nm is narrowed, and a contact of a diameter of 130 nm and a pitch of 320 nm is reduced.
  • a hole (CH) pattern was formed.
  • the edge roughness of the narrowed stacked CH pattern was A, and the cross-sectional shape was B.
  • the depth of focus was 0.4, which was sufficient.
  • TBLC-100 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a lower resist material on a silicon substrate provided with a magnetic film using a spinner, and baked at 230 ° C for 90 seconds. Thus, a lower organic layer having a thickness of 2500 nm was formed.
  • the positive resist composition obtained above is applied on the lower organic layer using a spinner, baked on a hot plate at 95 ° C for 90 seconds, and dried to obtain a film thickness of 300 nm. Was formed to form a resist laminate.
  • L & S pattern (I) The Al force re developer, 2.38 mass 0/0 tetramethylammonium - using ⁇ beam hydroxide key side (TMAH) aqueous solution.
  • TMAH ⁇ beam hydroxide key side
  • the pattern was subjected to dry etching with oxygen plasma using a high vacuum RLE device (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form a resist pattern (II) on the lower organic layer.
  • a high vacuum RLE device manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the procedure was the same as for the L & S pattern, except that a dot pattern (I) with a pattern width of 300 nm was formed.
  • the obtained dot pattern (I) had a vertical cross section, and after dry etching, a film thickness of 2500 nm was obtained.
  • a fine and thick dot pattern with a pattern width of 300 nm was obtained.
  • a positive resist composition was prepared by uniformly dissolving 4 parts by mass of a compound represented by the formula in 950 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (Si content: 16.2%) 0
  • the positive resist composition was applied on an 8-inch silicon substrate provided with a magnetic film provided with a lower organic layer (film thickness 2500 ⁇ m) as in Example 5. Thereafter, the resist film was baked at 90 ° C for 90 seconds and
  • a resist film was formed in the same manner as in Example 6, except that the positive resist composition was applied on an 8-inch silicon substrate which had no lower organic layer and had been treated with hexamethylsilazane.
  • the resist film was subjected to drawing, baking, development, rinsing, drying and beta treatment in the same manner as in Example 6 to obtain a 150 nm L & S pattern. At that time, there were no problems such as pattern collapse and line edge roughness.
  • TBLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a lower organic film material on a silicon substrate using a spinner, and baked at 230 ° C for 90 seconds to form a film. A lower organic layer of 420 nm was formed.
  • the positive resist composition obtained above was applied using a spinner, baked at 100 ° C for 90 seconds, and dried to form a 150 nm thick upper resist layer. Was formed to form a resist laminate.
  • PEB treatment is performed at 100 ° C for 90 seconds.
  • This L & S pattern (I) was dry-etched with oxygen plasma using a high vacuum RIE apparatus (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form an L & S pattern (II) on the lower organic layer.
  • laminated L & S pattern laminated body of (1) and (II), hereinafter referred to as laminated L & S pattern
  • SEM scanning electron microscope
  • the evaluation result of line edge roughness is shown as A when there is almost no roughness, B when it is small, and C when it is severely distorted.
  • the evaluation results of the cross-sectional shape were A for a rectangular shape with high perpendicularity, B for a rectangular shape with slightly poor verticality but within the allowable range, and a tapered shape or a deformed rectangular shape with poor verticality. Is denoted as C.
  • the line edge roughness of the laminated L & S pattern obtained in this example was A, and the cross-sectional shape was also A.
  • the depth of focus at which a 120-nm laminated L & S pattern was obtained with a good shape, was 0.6 ⁇ , which was sufficient.
  • the exposure margin for obtaining a 120-nm laminated L & S pattern within 10% of soil was as good as 7.8%.
  • a positive resist composition was prepared and a resist laminate was formed in the same manner as in Example 8 except that the silsesquioxane resin was used, and the L & S pattern (I) and the L & S pattern (II) were used. A laminated L & S pattern was formed.
  • the line edge roughness of the laminated L & S pattern obtained in this example is A,
  • the shape was A.
  • the depth of focus was 0.6 ⁇ , and the exposure latitude was 6.5%, which was good.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that this silsesquioxane resin was used, a resist laminate was formed, and the L & S pattern (I) and the L & S pattern (II) were used. A laminated L & S pattern was formed.
  • the line edge roughness of the laminated L & S pattern obtained in this example was B, and the cross-sectional shape was C.
  • the depth of focus is 0.4 im and the exposure margin is 3.4. /. Met.
  • TBLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a lower organic film material is applied using a spinner, and baked at 230 ° C for 90 seconds to form a lower layer having a thickness of 455 nm. An organic layer was formed.
  • Example 8 On the lower organic layer, the positive resist composition of Example 8 was applied using a spinner, baked at 100 for 90 seconds, and dried to form a 150 nm thick upper resist layer. A resist laminate was formed.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 90 seconds, followed by development processing at 23 ° C with 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain 140 nm.
  • the trench pattern (I) was obtained.
  • post-baking was performed at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the 140 nm trench pattern was narrowed to form a 110 nm trench pattern.
  • the edge roughness of the narrowed laminated pattern was A, and the cross-sectional shape was B.
  • the depth of focus was 0.40 im, which was sufficient.
  • TBLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a lower resist material on a silicon substrate with a magnetic film using a spinner, and baked at 230 ° C for 90 seconds. As a result, a lower organic layer having a thickness of 2500 nm was formed.
  • An F excimer laser (248 nm) was selectively irradiated.
  • the pattern was dry-etched with oxygen plasma using a high vacuum RIE apparatus (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form a resist pattern (II) on the lower organic layer.
  • the same procedure as in the case of the L & S pattern was performed except that a dot pattern (I) having a pattern width of 300 nm was obtained by alkali development.
  • the obtained dot pattern (I) has a vertical cross-sectional shape, and after dry etching, becomes a fine and thick laminated resist pattern with 300 nm dots having a film thickness of 250 nm. Was obtained without any problems.
  • Example 8 100 parts by mass of the same silsesquioxane as in Example 8 as the component (A), 8 parts by mass of bis (0- (n-butylsulfonyl) -1-dimethyldarioxim) as the component (B), Triffe -Rusulfo-dumnonafluorobutane sulfonate: 0.4 parts by mass, 1.5 parts by mass of trioctylamine as component (C), 1.2 parts by mass of salicylic acid as component (D), and as a dissolution inhibitor 4 parts by mass of the compound represented by the above formula (IX) was uniformly dissolved in 950 parts by mass of propylene dalicol monomethyl ether acetate, and a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 8.
  • the positive resist composition was applied onto an 8-inch silicon substrate provided with a magnetic film provided with a lower organic layer (film thickness 2500 nm) as in Example 11. Thereafter, the resultant was subjected to a beta treatment at 90 ° C. for 90 seconds and dried to form an upper resist layer having a thickness of 300 nm.
  • a resist film was formed in the same manner as in Example 12 except that the positive resist composition was applied on an 8-inch silicon substrate which had no lower organic layer and had been treated with hexamethylsilazane. Then, the resist film was subjected to drawing, baking, developing, rinsing, drying and baking in the same manner as in Example 12, to obtain a single-layer 15-nm line & space pattern. At that time, the pattern collapses,

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Description

ポジ型レジスト組成物、 レジスト積層体、 およびレジストパターン形成方法 技術分野
本発明は、 シルセスキォキサン樹脂を有するポジ型レジスト組成物、 前記ポジ 型レジストを 2層レジストプロセスの上層に有するレジスト積層体、 および前記 レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2003年 6月 1 1日に出願された特願 2003— 166391号、 2003年 6月 12日に出願された特願 2003— 168130号、 2004年
4月 6日に出願された特願 2004— 1 1251 1号、 及び 2004年 4月 6日 に出願された特願 2004- 1 12512号に対し優先権を主張し、 それらの内 容をここに援用する。
背景技術
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、 基板上に回路パターン （レジス トパターン) を形成するリソグラフィ一工程と、 前記レジストパターンをマスク 材として、 基板上に形成されている絶縁膜、 導電膜を部分的にエッチング除去す るエツチング工程が行われている。
近年、 リソグラフィー技術の進歩により、 レジストパターンの微細化が急速に 進んでいる。 最も微細なプロセスでは、 単層レジストプロセスで約 100 nm以 下のラインアンドスペース、 さらには 70 nm以下のアイソレートパターンを形 成可能な解像度が求められるようになつている。
し力 しながら、 このような単層レジストプロセスでは、 高解像性や良好なパタ ーン形状を得ることが容易ではなく、 ましてや高アスペクト比でこのような高解 像性や良好なパタ一ン形状を得るのはいつそう難しくなつてきている。
他方、 高解像度で高ァスぺクト比のレジストパターンを形成可能な方法の 1つ として、化学増幅型レジストを用いた二層レジスト法が提案されている（例えば、 特許文献 1, 2、 3及び 4参照)。 この方法では、 まず、 基板上に、 下部有機層と して有機膜を形成したのち、 その上に、 化学増幅型レジストを用いて上部レジス ト層を形成する。 次いで、 該上部レジスト層に、 ホトリソグラフィー技術により レジストパターンを形成した後、 これをマスクとしてエッチングを行い、 下部有 機層にそのレジストパターンを転写することにより、 高ァスぺクト比のレジスト パターンを形成する。
また、 例えば下記特許文献 2乃至 4では、 二層レジスト法における上部レジス ト層に好適な材料として、 酸解離性溶解抑制基を導入した構成単位を有するシル セスキォキサン樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、従来のシリコーン樹脂を用いた化学増幅型レジストにあっては、 焦点深度や露光余裕度といったリソグ.ラフィー特性において十分とは言えなくな つてきている。
(特許文献 1 ) 特開平 6 _ 2 0 2 3 3 8号公報
(特許文献 2 ) 特開平 8 _ 2 9 9 8 7号公報
(特許文献 3 ) 特開平 8— 1 6 0 6 2 0号公報
(特許文献 4 ) 特開平 9一 8 7 3 9 1号公報
また、 上記特許文献に記載されている t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r tープトキシカルボニルメチル基、 テトラヒドロビラニル基等の酸解離性溶解 抑制基は、 いずれも強い酸の存在下でも完全には脱離されにくい性質のものであ る。
その結果、 ポリマー中に酸解離性溶解抑制基が脱離されずに残ってしまい現像 欠陥となったり、 レジストパターンのラインエッジラフネス、 断面形状といった 形状特性や、 露光余裕度、 焦点深度等のリソグラフィー特性が不十分であった。 発明の開示
宇発明の課題は、 このような問題点を解決し、 レジストパターンの形状特性お よびリソグラフィー特性に優れたポジ型レジスト組成物、 該レジスト組成物を用 いたレジスト積層体、 およぴ該レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方 法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 鋭意検討を行った結果、 特定の構成単位を有するシルセスキォ キサン樹脂をベース樹脂として含有するポジ型レジスト組成物、 前記ポジ型レジ スト組成物を用いたレジスト積層体、 前記レジスト積層体を用いたレジストパタ ーン形成方法が、 上記課題を解決することを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 前記課題を解決する本発明の第 1の発明は、 酸の作用によりアル力 リ可溶性が増大する樹脂成分（A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B) とを含むポジ型レジスト組成物であって、 前記 （A) 成分が、 （a 1) 下記一般式 (I) で表される構成単位、 (a 2) 下記一般式 （I I) で表される構成単位、 お よび （a 3) 下記一般式 （I I I) で表される構成単位を有するシルセスキォキ サン樹脂（ A 1 )を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
OH
R1 …（！）
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
Figure imgf000005_0002
-(Si03/2 -
(式中、 R 2は炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、 R3は 酸解離性溶解抑制基を表す。 ) … ）
Figure imgf000005_0003
本発明の第 2の態様 （aspect) は、 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する 樹脂成分 （A) と、 露光により酸を発生する酸発生剤成分 （B) とを含むポジ型 レジスト組成物であって、 前記 （A) 成分が、 （a 1) 上記一般式 （I) で表され る構成単位、 および （a 2') 下記一般式 （I I ') で表される構成単位を有する シルセスキォキサン樹脂 （A2) を含有してなることを特徴とするポジ型レジス ト組成物である。
R8
Figure imgf000006_0001
(Π，）
-is\o3/2i-
(式中、 R2は炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、 R6は 炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 R 7は炭素数 1〜 5のアルキル基または水素 原子を表し、 R8は炭素数 5〜15の脂環式炭化水素基を表す。）
本発明のポジ型レジスト組成物は、 前記 (A2) 成分が、 さらに （a 3) 上記 一般式 （I I I) で表される構成単位を有することが好ましい。
本発明の第 3の態様 （aspect) は、 支持体上に下部有機層と上部レジスト層と が積層されているレジスト積層体であって、 前記下部有機層が、 アルカリ現像液 に対して不溶性であり、 且つドライエッチング可能なものであり、 前記上部レジ スト層が、 本発明のポジ型レジスト組成物からなるものであることを特徴とする レジスト積層体である。
本発明の第 4の態様 （aspect) は、 本発明のレジスト積層体を形成する積層体 形成工程と、 前記レジスト積層体に対して選択的露光を行い、 露光後加熱 （PE B) を施し、 アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン （I) を 形成する第 1のパターン形成工程と、 前記レジストパターン （I) をマスクとし てドライエッチングを行い、 前記下部有機層にレジストパターン （I I) を形成 する第 2のパターン形成工程と、 前記レジストパターン （I) と （I I) をマス クとしてエッチングを行い、 前記支持体に微細パターンを形成するエッチングェ 程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、 「構成単位」 とは、 重合体を構成するモノマー単位を 意味する。
発明の効果
本発明によれば、 焦点深度や露光余裕度といったリソグラフィー特性やレジス トパターンの形状特性に優れたポジ型レジスト組成物、 前記レジスト,袓成物を用 いたレジスト積層体、 および前記レジスト積層体を用いたレジストパターン形成 方法が実現できる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態を説明する。
[レジスト組成物]
< (A) 成分〉
本発明のポジ型レジスト組成物の樹脂成分 （A) の第 1の態様 (aspect) は、
(a 1) 前記一般式 （I) で表される構成単位、 (a 2) 前記一般式 （ I I ) で表 される構成単位、 および （a 3) 前記一般式 （I I I) で表される構成単位を有 するシルセスキォキサン樹脂 （A1) を含有する。
構成単位 (a 1) において、 R1としては樹脂合成上の点から、 炭素数 1〜5 の低級アルキレン基が好ましく、 中でもメチレン基がより好ましい。 水酸基の位 置は o位、 m位、 又は p位のいずれでもよいが、 p位が工業的には好ましい。 構成単位 (a 2) において、 R2としては同様に樹脂合成上の点から、 炭素数 1〜5の低級アルキレン基が好ましく、 中でもメチレン基がより好ましい。
構成単位 (a 2) における R3は、 酸解離性溶解抑制基である。 本発明におい て、 「酸解離性溶解抑制基」 とは、ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン 形成のプロセスにおいて、 露光前はシルセスキォキサン樹脂全体をアルカリ不溶 とするアル力リ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の酸発生剤成分（B) 力 ^発生した酸の作用により解離し、 このシルセスキォキサン樹脂全体をアル力 リ可溶性へ変化させる基である。 従って、 このシルセスキォキサン樹脂を含むレ ジスト組成物を基板上に塗布し、 マスクパターンを介して露光すると、 露光部の アル力リ可溶性が増大し、 アルカリ現像して、 レジストパターンを形成すること ができる。 R 3は、 フヱノール性 O H基の水素原子と置換可能な酸解離性溶解抑制基であ ればよく、 使用する光源に応じて、 多数提案されているものの中から適宜選択し て用いることができる。 具体例としては、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r t—アミルォキシカルボニル基等の第三級アルキルォキシカルボニル基； t e r t一ブチル基、 t e r t—ァミル基等の第三級アルキル基； t e r t—ブト キシカルボニルメチル基、 t e r t—ブトキシカルボニルェチル基等の第三級ァ ルコキシカルボ-ルアルキル基； 1_エトキシェチル基、 1一イソプロポキシェ チル基、 1—メ トキシー 1 _メチルェチル基、 1ーメ トキシプロピル基、 1一 n —ブトキシェチル基等の低級アルコキシアルキル基；テトラヒドロビラ二ル基、 テトラヒ ドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。 特に低級アルコ キシアルキル基は脱離エネルギーが低く容易に溶解コントラストが得られる為、 リソグラフィ一特性が向上可能な点で好ましい。 低級アルコキシアルキル基にお けるアルコキシ基の炭素数は 1〜3、 アルキル基の炭素数は 1〜6が好ましく、 中でも 1—エトキシェチル基が好ましい。 （一OR3) の位置は。位、 m位、 又は p位のいずれでもよいが、 p位が工業的には好ましい。
(A1) 成分は、 前記構成単位 (a 1) 〜 （a 3) 以外に、 本発明の効果を損 なわない構成単位 (a 4) を含有していてもよレ、。 このような構成単位 (a 4) の具体例としては、 下記一般式 （I V) で表される構成単位が挙げられる。
R4
(式中、 R4は炭素数 1〜15の直鎖状、 分岐状、 または環状のアルキル基を示 す。）
各構成単位の樹脂中の割合は、 (A1)成分の全構成単位の合計に対して、構成 単位 (a 1) と構成単位 (a 2) の合計の含有割合が 50モル％以上であり、 残 部すなわち 50モル％以下が構成単位 (a 3)、 または構成単位 (a 3) と （a 4) の合計であることが好ましい。 そして、 構成単位 (a 1) と （a 2) の合計に対 して、 （a 2) の含有割合が 8モル％以上であることが好ましい。
構成単位 (a 1) と （ a 2 ) の合計が 50モル％より少な 、とアル力リ現像ェ 程における溶解性が不足するおそれがある。一方、 （a 3) は耐熱性の向上に寄与 する構成単位であり、 （A1)成分における構成単位 (a 3) の含有割合が 10% ' 未満となると、 十分な耐熱性向上効果が得られない。
したがって、 （a l) と （a 2) の合計は、 好ましくは 50〜90モル0 /0、 より 好ましくは 60〜 80モル0 /0であり、 構成単位 （ a 3 )、 または構成単位 (a 3) と （ a 4 ) の合計は 10〜 50モル0 /0、 好ましくは 20〜 40モル0 /0である。 構成単位（a 1) と （a 2)の合計に対して、（a 2)の含有割合が少ないほど、 酸解離性溶解抑制基（R 3)を導入したことによる溶解抑制効果が低減するので、 (A1) 成分の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。 一方、 （a 2) の含有割合が多すぎると、 露光および PEB工程を経た後に、 酸解離性溶解抑制 基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。 完全に解離されずに残った酸 解離性溶解抑制基は、 リンスで除去されずにディフエクトの原因となることが多 い。 また、構成単位 (a 2)が多いと （A)成分の耐熱性が低下する傾向がある。 したがって、 （a 1) と （a 2) の合計に対する （a 2) の含有割合は、 好まし くは 8〜25モル0 /0、 より好ましくは 10〜20モル0 /0程度である。
得ようとするレジストパターンの形状が、 ラインアンドスペースパターンであ る場合、 （A1)成分における構成単位 (a 3) の含有割合は、 多いほどラインェ ッジラフネスが向上する。 この場合、 前記構成単位 (a 3) の含有割合は 25〜 50モル0 /0が好ましく、 より好ましくは 30〜 40モル0 /0である。
また、 得ようとするレジストパターンの形状が、 ホールパターンである場合、 (A1) 成分における構成単位 (a 3) の含有割合が多いとホールパターンのェ ッジラフネスは向上するが、解像性が低下する傾向があるので、前記構成単位 ( a 3 )の含有割合は 25〜 35モル％が好ましく、より好ましくは 25〜 30モル0 /0 である。
(A1) 成分に、 前記その他の構成単位 (a 4) を含有させる場合、 その含有 割合は 25モル％以下とすることが好ましく、 より好ましくは 15モル％以下で める。
本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（A) の第 2の態様 (aspect) は、 （a 1) 前記一般式 （I) で表される構成単位、 および （a 2') 前記一般式 ( I ) で表される構成単位を有するシルセスキォキサン樹脂（Α 2) を含有す る。
構成単位 (a 1) において、 R1としては樹脂合成上の点から、 R1は炭素数 1 〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、 さらには炭素数 1〜 3の直鎖 状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。 なかでもメチレン基が一層好ま しレ、。 水酸基の位置は o位、 m位、 又は p位のいずれでも良いが、 p位が工業的 には好ましい。
構成単位 (a 2 ') において、 R2としては同様に樹脂合成上の点から、 R2は 炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、 さらには炭素数 1〜 3の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
構成単位 (a 2 ') における、 下記一般式（V I ) で示される官能基は酸解離性 溶解抑制基として作用する。
前記 「酸解離性溶解抑制基」 上に述べたのと同じ意味である。
R6
I 8
— 0— G— OR。 … ） R7 ここに、 R6は、 炭素数 1〜 5のアルキル基であり、 好ましくはメチル基又は ェチル基である。 R 7は炭素数 1〜5のアルキル基または水素原子であり、 好ま しくは水素原子である。 R 8は炭素数 5〜1 5の脂環式炭化水素基であり、 好ま しくはシクロペンチル基、 シクロへキシル基などの炭素数 5〜 7のシクロアルキ ル基であり、工業的にはシク口へキシル基が安価で最も好ましい。一般式（V I ) で表される酸解離性溶解抑制基の位置は o位、 m位、 又は p位のいずれでも良い 1S p位が工業的には好ましい。
(A2) 成分に前記一般式 （I I I ) で表される構成単位 (a 3) を含有させ てもよい。
また （A2) 成分は、 前記構成単位 （a 1)、 （a 2 ') 及ぴ （a 3) 以外に、 本 発明の効果を損なわない構成単位 （a 4) を含有していてもよい。 このような構 成単位 （a 4) の具体例としては、 上記一般式 （I V) で表される構成単位が挙 げられる。
各構成単位の樹脂中の割合は、 （A2)成分の全構成単位の合計に対して、構成 単位 （a 1) と構成単位 (a 2') の合計の含有割合が 50モル％以上であること が好ましく、 100モル0 /0でもよい。 (a 1) と （a 2') の合計は、 好ましくは 50〜 90モル0 /0、 より好ましくは 60〜 80モル0 /0である。
そして、 残部すなわち 50モル％以下が構成単位 （a 3)、 または構成単位 （a 3) と （a 4) の合計であることが好ましい。
構成単位 (a 1) と （ a 2，） の合計が 50モル％より少ないとアル力リ現像ェ 程における溶解性が不足するおそれがある。
構成単位 (a 1) と （a 2') の合計に対して、 （a 2') の含有割合が 5〜 50 モル％であることが好ましく、 より好ましくは 5〜 15モル％の範囲である。 構成単位 (a 1) と （a 2') の合計に対して、 （a 2')'の含有割合が少ないほ ど、 酸解離性溶解抑制基による溶解抑制効果が低減するので、 シルセスキォキサ ン樹脂（ A 2 )の露光前後のアル力リ溶解性の変化差が小さくなる。一方、（ a 2 ' ) の含有割合が多すぎると、 露光および PEB工程を経た後に、 酸解離性溶解抑制 基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。 完全に解離されずに残った酸 解離性溶解抑制基は、 リンスで除去されずにディフエタトの原因となることが多 い。 特にホールパターンの場合はディフエタトを生じ易い。 また、 構成単位 (a 2') が多いと （A) 成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、 （a 1) と （a 2') の合計に対する （a 2') の含有割合は、 好ま しくは 5〜 50モル0 /0、 より好ましくは 5〜 15モル0 /0程度である。
前記構成単位 (a 3) は必須ではないが、 （A2) 成分に、 構成単位 （a 3) を 含有させるとレジストパターンの耐熱性が向上する。 また得ようとするレジスト パターンの形状がラインアンドスペースパターンである場合、 （A2)成分に構成 単位 (a 3) を含有させることによりラインエッジラフネスが効果的に改善され る。 この場合、 （A2) 成分における構成単位 (a 3) の含有割合は 20〜50モ ル％が好ましく、 より好ましくは 30〜 40モル％である。
(A2) 成分に、 前記その他の構成単位 (a 4) を含有させる場合、 その含有 割合は 20モル0 /0以下とすることが好ましく、 より好ましくは 15モル0 /0以下で ある。
(A1) 成分又は （A2) 成分として用いられるシルセスキォキサン樹脂の質 量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （以下、 GPC と略記することもある） によるポリスチレン換算、 以下同様。） は、特に限定され るものではないが、 好ましくは 2000〜 15000、 さらに好ましくは 500 0〜10000である。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、 小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、 Mw/数平均分子量 （Mn) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1. 0〜6. 0、 さらに好ましくは 1. 0〜2. 0である。 この範囲よりも大きいと 解像度、 パターン形状が劣化するおそれがある。
本発明におけるシルセスキォキサン樹脂 （A1) 又は （A2) は、 例えば後述 の合成例に示すように特許 2567984号に記載の方法を利用して、 構成単位 (a 1) と構成単位 (a 3) からなるポリマー、 または構成単位 (a 1) と構成 単位 (a 3) と構成単位 （a 4) からなるポリマーを得、 次いで周知の手法で、 構成単位 （a l) の一部の側鎖のフエノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解 抑制基と置換することにより製造することができる。なお、構成単位（a 4)は、 アルキノレトリアルコキシシランゃアルキノレトリク口口シランを、 そのモノマーと して用いることができる。
シルセスキォキサン樹脂 （A1) において、 酸解離性溶解抑制基を導入するェ 程は、 上記ポリマーを有機溶剤に溶解し、 これに塩基又は酸性触媒、 および導入 しょうとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、 20〜 70 °C程度 の温度で 1〜10時間程度反応を行った後、 反応液に酸又は塩基を添カ卩して反応 を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、構成単位（a 1) と構成単位 (a 2) と構成単位 (a 3) からなるポリマー、 または構成単位 (a l) と構成単位 (a 2) と構成単位 （a 3) と構成単位 (a 4) からなるポ リマーが得られる。 なお、 塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化 合物によって使い分ければよい。
構成単位 （a l) と構成単位 (a 2) の含有割合は、 導入しょうとする酸解離 性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
本発明におけるシルセスキォキサン樹月旨 （A2) 、 構成単位 (a 1) と構成 単位 (a 2') とからなる場合、 その製造方法は、 まず周知の重合法により構成単 位 （a 1) からなるポリマーを得、 次いで周知の手法で、 構成単位 (a 1) の一 部の側鎖のフニノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造 することができる。
また構成単位 (a 1) と構成単位 (a 2，） と構成単位 (a 3) とからなるシル セスキォキサン樹脂は、 例えば後述の合成例に示すように特許 2567984号 に記載の方法を利用して、 構成単位 （ a 1 ) と構成単位 (a 3) からなるポリマ 一を得、 次いで周知の手法で、 構成単位 (a 1) の一部の側鎖のフエノール' I"生水 酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。 ' また構成単位 (a 1) と構成単位 (a 2') と構成単位 (a 3) と構成単位 (a 4) からなるシルセスキォキサン樹脂は、例えば構成単位 (a 1) と構成単位 (a 3) と構成単位 （a 4) からなるポリマーを得、 次いで周知の手法で、 構成単位 (a 1) の一部の側鎖のフエノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入するこ とにより製造することができる。
なお、 構成単位 (a 4) はアルキルトリアルコキシシランゃアルキルトリクロ口 シランをそのモノマーとして用いることができる。
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、 構成単位 (a 1) からなるポリマー、 構成単位 (a 1) と構成単位 (a 3) からなるポリマー、 又は構成単位 (a 1) と構成単位 (a 3) と構成単位 (a 4) 力 らなるポリマーを有機溶剤に溶解し、 これに塩基又は酸性触媒、 および導入しょうとする酸解離性溶解抑制基に対応す る化合物を添加し、 20〜 70 °C程度の温度で 1〜 10時間程度反応を行つた後、 反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、 水中に攪拌投入してポリマ 一を析出させることで、上記各構成単位を有する重合体に構成単位 (a 2') が加 わったポリマーが得られる。 なお、 塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対 応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位 (a 2') の含有割合は、導入しょうとする酸解離性溶解抑制基に対応 する化合物の添加量によつて制御することができる。 く ( B ) 成分 >
( B ) 成分としては、 従来ィ匕学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知の ものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような酸発生剤としては、 これまで、 ョードニゥム塩やスルホニゥム塩など のォニゥム塩系酸発生剤、 ォキシムスルホネート系酸発生剤、 ビスアルキルまた はビスァリールスルホニルジァゾメタン類、 ポリ （ビススルホニル） ジァゾメタ ン類、 ジァゾメタン二トロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生 剤、 イミノスルホネート系酸発生剤、 ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知 られている。
ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、 ジフエ二ルョードニゥムのトリフル ォロメタンスノレホネートまたはノナフノレォロブタンスノレホネート、 ビス （4— t e r t _ブチルフエニル） ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフノレォロブタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムのトリフノレオ口 メタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フルォロブタンスルホネート、 トリ （4—メチルフエニル） スルホェゥムのトリ フルォロメタンスノレホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフ/レオロブタンスノレホネート、 （4—メチノレフエ二ノレ） ジフエニノレスノレホ ユウムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフノレォロブタンス ホネート、 ( 4—メ トキシフエニル)ジ フエニノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、 そのヘプタフノレォロ プロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4 ーヒ ドロキシナフチル) スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 その ヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、 モノフエニルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そ のへプタフノレオ口プロパンスノレホネートまたはそのノナフノレォロブタンスノレホネ ートなどが挙げられる。 これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィオンを ァニオンとするォニゥム塩が好ましレ、。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α— （メチルスルホニル ォキシィミノ） 一フエ二ルァセトニトリル、 α _ (メチルスルホニルォキシイミ ノ） 一p—メ トキシフエ二ルァセトニトリル、 α— (トリフルォロメチルスルホ ニノレオキシィミノ） 一フエ二 ァセトニトリ Λ^、 α - (トリフノレオロメチ スノレ ホニノレオキシィミノ） 一 ρ—メ トキシフエ；; レアセトニトリル、 α一 （ェチ^/ス ルホニルォキシィミノ） 一 ρ—メ トキシフエニノレアセトニトリル、 a - (プロピ ルスルホ -ルォキシィミノ） 一p—メチルフエ二ルァセトニトリル、 α— （メチ ノレスノレホニノレオキシィミノ） 一 ρ _ブロモフエニノレアセトニトリノレ、 ビス一 0— ( η—ブチルスルホニル） 一ひ一ジメチルダリオキシムなどが挙げられる。 これ らの中で、 α— (メチルスルホニルォキシィミノ） 一 ρ—メ トキシフエ二ルァセ トニトリノレ、 ビス一 Ο— （η _プチルスルホニル） 一 α—ジメチルダリオキシム が好ましい。
ジァゾメタン系酸発生剤の具体例は、 ビス （η—プロピルスルホ -ル） ジァゾ メタン、 ビス （イソプロピルスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （η—プチルスル ホニル) ジァゾメタン、 ビス (イソプロピルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス ( t e r tーブチルスルホ -ル） ジァゾメタンなどの炭素数 1〜 4の直鎖状または分 岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニノレジァゾメタン、 ビス （シクロべ ンチルスルホュル） ジァゾメタン、 ビス （シクロへキシルスルホニル） ジァゾメ タンなどの炭素数 5〜 6の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホ二ルジァ ゾメタン、 ビス （p—トルエンスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （2 , 4—ジメ チルフエニルスルホニル） ジァゾメタンなどのァリ一ノレ基を有するビスァリール スルホ-ルジァゾメタン等のジァゾメタンを挙げることができる。
また、 ポリ （ビススルホニル） ジァゾメタン類としては、 例えば、 以下に示す 構造をもつ 1 , 3—ビス （フエニルスルホニルジァゾメチルスルホュル） プロパ ン （化合物 A、 分解点 1 3 5 °C)、 1 , 4 _ビス （フエニルスルホニルジァゾメチ ルスルホニル） ブタン （化合物 B、 分解点 1 4 7 °C)、 1， 6 _ビス （フヱニルス ルホニルジァゾメチルスルホニル） へキサン （化合物 C、 融点 1 3 2 °C、 分解点 1 4 5 °C)、 1 , 1 0—ビス （フエニルスルホ-ルジァゾメチルスルホニル） デカ ン （化合物 D、 分解点 1 4 7 °C)、 1， 2—ビス （シクロへキシルスルホニルジァ ゾメチルスルホニル） ェタン （化合物 E、 分解点 1 4 9 °C)、 1 , 3—ビス （シク 口へキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル） プロパン （化合物 F、 分解点 1 53°C)、 1, 6—ビス （シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル） へ キサン （化合物 G、 融点 109°C、 分解点 122°C)、 1, 10—ビス （シクロへ キシルスルホニルジァゾメチルスルホニル） デカン （化合物 H、分解点 116°C) などを挙げることができる。
Figure imgf000017_0001
化合物 H
O O O
II l II II S— C— S-(CH2)io-S II II II
o o o ォニゥム塩は焦点深度幅や露光マージンに優れ、 好ましい。 また、 ジァゾメタ ンはレジストホールパターンのサキユラリティ （c i r c u l a r i t y) を向 上できたり、 断面パターンの定在波を抑制でき好ましい。
また、本発明においては、 （B)成分が、炭素数が 3または 4のパーフルォロア ルキルスルホネートをァユオンとするォニゥム塩系酸発生剤 （以下、 じ 3〜4ォ ニゥム塩と略記することがある）を含有すると、マスクリニアリティがよくなり、 様々なサイズのあるパターンを、マスクに忠実に再現できるので好ましい。また、 近接効果、 DOF、 露光マージン等にも優れたものとなる。 パーフルォロアルキ ルスルホネートのアルキル基は、 直鎖状でも分岐状でもよいが、 直鎖状が好まし い。
(B)成分として C 3〜4ォニゥム塩を配合する場合、 （B)成分中の C3〜4 ォニゥム塩の配合量は、 50〜 100質量0 /。が好ましい。
また、 （B)成分として C3〜4ォニゥム塩を配合する場合、 さらに、炭素数が 1のパーフルォロアルキルスルホネートをァニオンとするォニゥム塩系酸発生剤 (以下、 C 1ォニゥム塩と略記することがある） を併用することが好ましい。 ォニゥム塩のなかでも、 トリフエニルスルホユウム塩 （ここに、 フエ二ル基は 置換基を有してもよい） は、 分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、 好まし く用いられる。トリフエニルスルホニゥム塩の配合量は、（B)成分の合計に対し、 好ましくは 30〜 100モル0 /0、 より好ましくは 50〜 100モル0 /0とすること が好ましい。 特には、 ォニゥム塩とジァゾメタンを混合すると上記焦点深度幅や 露光マージンを損なうことなく、 レジストホールパターンのサキユラリティ （c i r c u 1 a r i t y) を向上できたり、 断面パターンの定在波を抑制でき好ま しい。この混合物の場合は、混合物におけるォニゥム塩含有量が 20〜90モル0 /0、 より好ましくは 30〜 70モル0 /0である。
なお、 ォニゥム塩のなかで、 ョードニゥム塩は、 ヨウ素を含む有機ガスの原因 となることもある。
また、 トリフエニルスルホニゥム塩のうち、 特に、 下記一般式 （V) で表され る、 パーフルォロアルキルスルホン酸イオンをァニオンとするトリフエニノレスル ホユウム塩は、 高感度化できるので、 好ましく用いられる。
Figure imgf000019_0001
[式中、 R 1 1 R 1 2、 R 1 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜8、 好ま しくは 1〜4の低級アルキル基、 又は塩素、 フッ素、 臭素等のハロゲン原子であ り ； pは 1〜 1 2、 好ましくは 1〜 8、 より好ましくは 1〜 4の整数である] (B ) 成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 その配合量は、 （A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5〜3 0質量部、好ましく は 1〜 1 0質量部とされる。 0 . 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われ ないし、 3 0質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、 保存安定性が低下す る原因となるおそれがある。
< ( C) 成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、 前記 （A) 成分および （B ) 成分に加え' て、 溶解抑制剤 （C ) を含有させることが好ましい。
人 C ) 成分としては、 フヱノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の 少なくとも 1つが酸解離性溶解抑制基で置換された化合物で、 すでに 3成分系化 学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用 することができる。 溶解抑制剤としては質量平均分子量が 1 0 0 0以下のものが 好ましく用いられる。
溶解抑制剤を構成し得るフエノール性水酸基を有する化合物としては、 フニノ ール性水酸基を 3〜 5個有するポリフエノール化合物、 例えば核置換基としてヒ ドロキシル基を有するトリフエニルメタン系化合物、 ビス （フエニルメチル） ジ フエニルメタン系化合物、 1， 1—ジフエ-ルー 2—ビフエニルェタン系化合物 がある。 また、 フエノール、 m—クレゾ一ノレ、 2， 5 _キシレノールから選ばれ る少なくとも 1種のフエノール類をホルマリン縮合して得られる 2〜6核体も用 いることができる。 また、 力ルポキシル基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシル化合物 としては、 例えば、 ビフエ二ルカルボン酸、 ナフタレン （ジ） カルボン酸、 ベン ゾィル安息香酸、 アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
溶解抑制剤における溶解抑制基としては、 t e r t—ブトキシカルボエル基、 t e r tーァミルォキシカルボニル基等の第三級アルキルォキシカルボュル基； t e r t ブチル基、 t e r t—ァミル基等の第三級アルキル基； t e r t—ブ トキシカルボニルメチル基、 t e r t—ブトキシカルボニルェチル基等の第三級 アルコキシカルボ-ルアルキル基； 1 _エトキシェチル基、 1 _イソプロポキシ ェチル基、 1—メ トキシ— 1一メチルェチル基、 1—メ トキシプロピル基、 1 _ n—ブトキシェチル基等の低級アルコキシアルキル基；テトラヒドロビラニル基、 テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。 特に第三級アル コキシカルボニルアルキル基はその第三級アルコキシが脱離した後、 カルボン酸 が発生し、 コントラストに優れるため好ましい。
ポジ型レジスト組成物に（C )溶解抑制剤を含有させる場合、その含有量は（A) 成分に対して 1〜4 0質量％の範囲内が好ましく、 1 0〜3 0質量％がより好ま しい。 溶解抑制剤の使用量が上記範囲より少ないと添加効果が十分に得られず、 多すぎるとパターン形状が劣化したり、 リソグラフィー特性が悪化するので好ま しくない。
ぐ有機溶剤 >
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記 （A)成分と前記 ( B )成分と、 好ましくは前記 ( C ) 成分と、 後述する任意の成分を、 好ましくは有機溶剤に溶 解させて製造される。
有機溶剤としては、 各成分を溶解し、 均一な溶液とすることができるものであ ればよく、 従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のもの を 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 メチルイソアミ ルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類や、 エチレングリコール、 エチレング リコーノレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノァ セテート、 プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノアセテート、 ジプ ロピレングリコー^/、 又はジプロピレングリコールモノァセテ一トのモノメチノレ エーテル、 モノェチノレエーテル、 モノプロピルエーテル、 モノブチルエーテノレ又 はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、 ジォキサン のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸プチノレ、 ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチ ル、 エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよ い。
本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（P GME )と、 P GMEよりも高沸点の溶剤との混合溶剤が好ましく用いられる。 これにより、
(ラインの左右の幅の不均一 14) 等のレジストパターン形状が向上する。 また、 コンタク トホールでの焦点深度巾;
(D O F ) も広がる。
なお、 ラインエッジラフネスとは、 ライン側壁の不均一な凹凸のことである。 ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である 3 σ を求める。 3 σ は、 側長 S ΕΜ (日立製作所社製， 商品名 「 S— 9 2 2 0」） により、 試料のレジストパターンの幅を 3 2箇所測定し、 その結果から算出した 標準偏差 （σ ) の 3倍値 ( 3 σ ) である。 この 3 σ は、 その値が小さいほどラフ ネスが小さく、 均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
P GMEよりも高沸点の溶剤としては、 例えば上に例示した溶剤のうち、 沸点 が、 P GMEの沸点である 1 2 0 °Cを超えるもの、 好ましくは沸点が 2 0 °C以上 高いもの、 より好ましくは 2 5 °C以上高いものが好ましい。 また、 前記沸点の上 限値としては、 特に制限はないが、 およそ 2 0 0 °C以下が好ましい。 このような 溶剤としては、 例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （沸 点 1 4 6 °C)、 E L (沸点 1 5 5 °C)、 y—プチ口ラタトン （沸点 2 0 4 °C) 等が 挙げられる。 これらの中でも、 E Lが好ましい。 混合溶剤中の P GMEの配合量 は、 全混合溶剤中、 1 0〜 6 0質量％が好ましく、 2 0〜 4 0質量％がより好ま しい。 この範囲内であると、 上記効果に優れる。
< (D) 成分 > 本発明のポジ型レジスト組成物には、 レジストパターン形状、 弓 Iき置き経時安 性 (post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、 さらに任意の成分と して、 含窒素有機化合物 （D) (以下、 （D) 成分という） を配合させることがで きる。
この （D) 成分は、 既に多種多様なものが提案されているので、 公知のものか ら任意に用いれば良いが、 ァミン、 特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族アミ ンが好ましい。
(D) 成分の具体例としては、 トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチル ァミン、 ジ一 n—プロピルァミン、 トリ一 n—プロピルァミン、 トリペンチルァ ミン、 トリ一 n—ヘプチルァミン、 トリ _ n—ォクチルァミン、 ジー n—へプチ ルァミン、 ジ— n—ォクチルァミン、 トリ一; α—ドデシルァミン等のアルキルァ ミン、ジエタノールァミン、 トリエダノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、 ジ一 η _ォクタノールァミン、 トリ一 η—ォクタ ノールァミン等のアルキルアルコールのァミンが挙げられる。 これらは単独で用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、 （Α) 成分 1 0 0質量部に対して、 通常 0 . 0 1〜5 . 0質量部の範 囲で用いられる。
< ( Ε ) 成分〉
また、 前記 （D) 成分との配合による感度劣化を防ぎ、 またレジストパターン 形状、 引き置き安定性等の向上の目的で、 さらに任意の成分として、 有機カルボ ン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 （Ε ) (以下、 （Ε ) 成分という） を 含有させることができる。 なお、 （D ) 成分と （Ε ) 成分は併用することもできる し、 いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ一 η _ブチル エステル、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのよう な誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸ージー η—ブ チノレエステノレ、 フエニノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエニノレエステノレ、 ホスホン 酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステル のような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E) 成分は、 （A) 成分 100質量部当り好ましくは 0. 01〜5. 0質量部 の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるため の界面活性剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤などを添加含有さ せることができる。
従来のシリコーン樹脂を用いた化学増幅型レジストにおける形状特性の劣化の 原因としては、 一般的にシリコーン樹脂自体が耐熱性に劣る傾向があり、 酸解離 性溶解抑制基を解離させるための P E B工程での加熱によってレジスト組成物の ベース樹脂がダメージを受けやすいためと考えられる。 例えば、 PEBにおける 加熱温度が低過ぎると酸解離性溶解抑制基の解離が不十分となつて所望の形状の レジストパターンが得られないので、 PEBの温度はある程度高くする必要があ るが、 それがレジスト組成物の耐熱温度を上回ると、 レジストパターンが熱によ つて変形 （フロー） してしまい、 断面形状の劣化が生じる。
これに対して、 本発明のポジ型レジスト組成物によれば、 ラインエッジラフネ スおよび断面形状といった形状特性に優れたレジストパターンを実現することが できる。 特に、 本発明の第 1の態様のポジ型レジスト組成物を用いた場合、 ホー ルパターンにあっては、 上方から見たときのラフネスが低減され、 形状特'性 （サ キユラリティ c i r c u l a r i t y) が良好となり、 ホール形状のレジストパ ターン形成に好適である。 本発明のポジ型レジスト組成物は、 ベース樹脂を構成 するシルセスキォキサン樹脂 （A1) に前記構成単位 (a 3) を含有させたこと により、 前記構成単位 (a 3) を含有しないシルセスキォキサン樹脂に比べて耐 熱性が向上し、 これによつて良好な形状特性が安定して得られるものと考えられ る。
また本発明の第 1の態様のポジ型レジスト組成物は、 解像性が高いうえ、 焦点 深度が広く、 露光余裕度も良好である。 特に構成単位 ( a 1 ) を含有させること により露光余裕度を効果的に向上させることができる。
またプリべーク温度を 7 0〜9 0 °C程度と低めにすることにより、 ホワイトェ ッジを効果的に改善することができる。
本発明の第 2の態様のポジ型レジスト組成物は、 樹脂成分 （A 2 ) に導入した 構成単位 ( a 2 ' ) の酸解離性溶解抑制基に大きな特徴があり、 これにより露光余 裕度、 および焦点深度が良好になるとともに、 レジストパターンのラインエッジ ラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。
すなわち、 構成単位 ( a 2 ' ) における酸解離性溶解抑制基は、 従来の第三級ァ ルキルォキシカルボ二ル基、 第三級アルキル基、 第三級アルコキシカルボニルァ ルキル基や、 環状エーテル基よりも脱離し易く、 したがって、 レジストパターン の解像性、 形状特性、 露光余裕度、 および焦点深度が改善される。
一方、 比較的弱い酸でも脱離する酸解離性溶解抑制基として知られている、 1
—エトキシェチル基等の、 環状のアルキル基を有さない鎖状低級アルコキシアル キル基は、 脱離し易いためにレジストパターンの解像性、 露光余裕度、 および焦 点深度は良好であるものの、 現像時のパターン膜減りが生じ易く、 レジストパタ ーンの矩形性が損なわれ易い。 これに対して、 本発明における構成単位 ( a 2 ' ) の酸解離性溶解抑制基は、 環状のアルキル基を有するァセタール基であるので、 適度に脱離し易く、 かつ脱離していない状態での溶解抑制効果が高い。 従って、 構成単位 ( a 2，） を含む本発明のポジ型レジスト組成物は、 レジストパターンの 形状特性、 露光余裕度、 および焦点深度に優れるとともに、 現像時の形状劣化が 少なく、 形状特性が良好で矩形性に優れたレジストパターンを与える。 本発明の ポジ型レジスト糸且成物は特にラインアンドスペースパターンやトレンチパターン の形成に好適である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、 二層レジストを用いて支持体をパターニン グする方法に好適に用いることができる。
以下、 二層レジストとして用いられるレジスト積層体について説明する。
[レジスト積層体]
本発明のレジスト積層体は、 支持体上に、 アルカリ現像液に対して不溶性であ り、 且つドライエッチング可能な下部有機層と、 前記本発明のポジ型レジス ト組 成物からなる上部レジスト層とが積層されているものである。
支持体としては、 特に限定されず、 従来公知のものを用いることができ、 例え ば、 電子部品用の基板や、 これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例 示することができる。
基板としては、 例えばシリコンゥエーハ、 銅、 クロム、 鉄、 アルミニウムなど の金属製の基板や、 ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、 例えば銅、 アルミニウム、 ニッケル、 金などが 使用可能である。
下部有機層は、 露光後の現像の際に用いられるアル力リ現像液に対して不溶性 であり、 且つ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。 このような下部有機層を用いることにより、 まず、 通常のホトリソグラフィー により上部レジスト層のみ露光 ·アルカリ現像して、 レジストパターンを形成し た後、 前記レジストパターンをマスクとして下部有機層をドライエッチングする ことによって、 下部有機層に上部レジス ト層のレジス トパターンが転写される。 その結果、 レジストパターンのパターン倒れを生じることなく、 高アスペクト比 のレジストパターンを形成することができる。
下部有機層を形成するための有機膜材料は、 上層レジストのような感光性を必 ずしも必要とするものではない。 半導体素子や液晶表示素子の製造において、 下 地材として一般的に用いられている、 レジストや樹脂を用いればよい。
また、 上層レジストパターンを下部有機層へ転写する必要があるので、 下部有 機層は、 酸素ブラズマによるエツチングが可能な材料であることが好ましい。 このような材料としては、 酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時 に、 後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに 対する耐性が強いことなどから、 ノボラック樹脂、 アクリル樹脂及び可溶性ポリ ィミ ドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく 用いられる。
これらの中でも、 ノボラック樹脂、 及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有す るアクリル樹脂は、 安価で汎用的に用いられ、 後工程のドライエッチング耐性に 優れるので、 好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、 ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているも のが使用可能であるし、 ノボラック樹脂を主成分として含む i線や g線用のポジ レジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、 例えば、 フエノール性水酸基を持つ芳香族化合物 （以下、 単に「フエノール類」 という。） とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させるこ とにより得られる樹脂である。
フエノーノレ類としては、例えばフエノーノレ、 o—クレゾール、 m—クレゾーノレ、 P—クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノール、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフ エノーノレ、 o—ブチノレフエノーノレ、 m—プチノレフエノーノレ、 p—ブチノレフエノー ル、 2， 3 _キシレノール、 2， 4—キシレノーノレ、 2， 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3, 4—キシレノール、 3, 5—キシレノーノレ、 2, 3, 5 —トリメチルフエノール、 3， 4, 5 _トリメチルフエノール、 p—フエ-ルフ エノーノレ、 レゾノレシノーノレ、 ヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノンモノメチノレエーテノレ、 ピロガローノレ、フロログリシノー ^、 ヒ ドロキシジフエェノレ、 ビスフエノーノレ Α、 没食子酸、没食子酸エステル、 α—ナフトール、 —ナフトール等が挙げられる。 またアルデヒド類としては、 例えばホルムアルデヒ ド、 フルフラール、 ベンズ アルデヒ ド、 ニトロべンズアルデヒド、 ァセトアルデヒド等が挙げられる。 付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 蟻酸、 蓚酸、 酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、 質量平均分子量が 3000〜 10000、 好ましくは 6000〜9000、 さらに好ましくは 7000〜8000の範囲内のものが好 ましい。 質量平均分子量が 3000未満であると、 高温でベータしたときに昇華 してしまうことがあり、 また、 質量平均分子量が 10000を超えると、 ドライ エッチングしにくくなる傾向があり、 好ましくない。.
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、 市販されているものを使用する こともでき、 例えば、 TBLC— 100 (商品名 ；東京応化工業社製） が挙げら れる。 ただし、 特に質量平均分子量 （Mw) が 5000〜50000、 好ましく は 8000〜 30000であり、 かつ分子量 500以下、 好ましくは 200以下 の低核体の含有量が、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一法において 1質 量％以下、 好ましくは 0 . 8質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。 低核 体の含有量は、 少ないほど好ましく、 望ましくは 0質量％である。
「分子量 5 0 0以下の低核体」 とは、 ポリスチレンを標準として G P C法によ り分析した際に分子量 5 0 0以下の低分子フラクションとして検出されるもので ある。 「分子量 5 0 0以下の低核体」 には、 重合しなかったモノマーや、 重合度の 低いもの、 例えば、 分子量によっても異なるが、 フエノール類 2〜 5分子がアル デヒ ド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量 5 0 0以下の低核体の含有量 （質量％) は、 この G P C法による分析結 果を、 横軸にフラクション番号、 縦軸に濃度をとつてグラフとし、 全曲線下面積 に対する、 分子量 5 0 0以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合 （％) を 求めることにより測定される。
ノボラック樹脂の Mwを 5 0 0 0 0以下とすることにより、 微細な凹凸を有す る基板に対する良好な埋め込み特性が優れる。 また、 Mwを 5 0 0 0以上とする ことにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。 また、 分子量 5 0 0以下の低核体の含有量が 1質量％以下であることにより、 微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。 低核体の含有量が 低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、 分散度が小さくなるためと推測される。
ァクリル樹脂としては、 ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているもの が使用可能であり、 例えば、 エーテル結合を有する重合性ィヒ合物から誘導された 構成単位と、 カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含 有するァクリノレ樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メ トキシェチル （メタ） 了 タリ レート、 メ トキシトリエチレンダリコール （メタ） ァクリレート、 3—メ ト キシブチル （メタ） アタリレート、 ェチルカルビトール （メタ） アタリレート、 フヱノキシポリエチレングリコール （メタ） アタリ レート、 メ トキシポリプロピ レンダリコール （メタ） アタリ レート、 テトラヒ ドロフルフリル （メタ） ァクリ レート等のエーテル結合及びエステル結合を有する （メタ） アクリル酸誘導体等 を例示することができる。 これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて 使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、 アタリル酸、 メタタリル酸、 クロ トン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などのジ カルボン酸； 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォ キシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタク リロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル 結合を有する化合物等を例示することができ、 好ましくは、 アクリル酸、 メタク リル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。 可溶性ポリイミ ドとは、 上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミ ド である。
本発明のレジスト積層体において、 上部レジスト層及び下部有機層の厚さは、 目的とするァスぺクト比と下部有機層のドライエッチングに要する時間を考慮し たスループットのバランスから、 トータルとして、 好ましくは 1 5 μ πι以下、 よ り好ましくは 5 μ πι以下である。 トータルの下限値は特に限定されないが、 好ま しくは 0 . 1 /^ m以上、 より好ましくは 0 . 3 5 μ ηι以上である。
上部レジスト層の厚さは、 好ましくは 5 0〜1 0 0 O n m、 より好ましくは 5 0〜8 0 0 n m、 さらにより好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 n mである。 上部レジス ト層の厚さをこの範囲内とすることにより、 レジストパターンを高解像度で形成 できる、 ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部有機層の厚さは、 好ましくは 3 0 0〜 2 0 0 0 0 n m、 より好ましくは 3 0 0 n n！〜 8 0 0 0 n m、 さらにより好ましくは 4 0 0〜 5 0 0 0 n mである。 下部有機層の厚さをこの範囲内とすることにより、 高ァスぺクト比のレジストパ ターンが形成できる、 基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等 の効果がある。
本発明においては、 上部レジスト層の厚みを 5 0〜1 0 0 0 n m、 下部有機層 の厚みを 3 0 0〜2 0 0 0 0 n mとすることができ、このような厚膜であっても、 パターン幅を小さくすることができ、 高アスペクト比のパターン （下部有機層パ ターン） が形成できる。 そのため、 後述する電子線用、 磁性膜のパターン形成用 や、 その他マイクロマシユング用途等、 特に微細加工が要求される分野に好適で める。
なお、 本発明のレジスト積層体には、 上部レジスト層や下部有機層にレジスト パターンが形成されている積層体も、 形成されていない積層体も含まれる。 レジストパターンが形成されたレジスト積層体において、 ァスぺクト比が高い パターンを、 パターン倒れ等を起さずに形成できることが好ましい。 パターンが 高いァスぺクト比を有するほど、 後述のような支持体への微細パターン形成を、 より精度良く行うことができる。
ここでいうアスペクト比とは、 レジストパターンのパターン幅 Xに対する、 下 部有機層の高さ yの比 （y / x ) である。 尚、 レジス トパターンのパターン幅 X は、 下部有機層に転写した後のパターン幅と同じである。
パターン幅とは、 レジストパターンがラインアンドスペースパターン、 孤立ラ インパターン等のライン状パターンである場合は、 凸条 （ライン） の幅をいう。 レジストパターンがホールパターンである場合、 パターン幅とは、 形成された孔 (ホーノレ） の内径をいう。
また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合は、その直径をいう。 なお、 これらのパターン幅は、 いずれもパターン下方の幅である。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、 高ァスぺクト比のパターンを容易に 与えることができる。 ドットパターン又は孤立ラインパターンの場合、 例えば膜 厚 2 . 5 i mの下部有機層に対して従来のレジスト組成物では達成することがで きないァスぺクト比 8以上 2 0以下のドットパターン又は孤立ラインパターンを 作成することができる。 トレンチパターンの場合、 例えば膜厚 2 . 5 x mの下部 有機層に対して通常のレジスト組成物では達成することができないァスぺクト比 1 0以上 2 0以下のトレンチパターンを作成することができる。 いずれも、 従来 のレジスト組成物ではァスぺクト比 5付近が限界である。
[レジストパターン形成方法]
このようなレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成する方法は、 例え ば以下の様にして行うことができる。
まず、 シリコンゥエーハのような基板上に、 下部有機層を形成するためのレジ スト組成物や樹脂溶液を、スピンナ一などで塗布し、好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 °C、 3 0〜 3 0 0秒間、 好ましくは 6 0〜 1 8 0秒間の加熱条件でベータ処理し、 下 部有機層を形成する。
なお、 下部有機層と上部レジスト層の間には、 有機系または無機系の反射防止 膜が設けられていてもよい。
次に、 下部有機層上に、 本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗 布し、 7 0〜1 3 0 °Cの温度条件下、 プレベークを 4 0〜 1 8 0秒間、 好ましく は 6 0〜9 0秒間施し、 上部レジスト層を形成して、 本発明のレジスト積層体を 得る。
このレジスト積層体に対し、 例えば K r F露光装置などにより、 K r Fエキシ マレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 P E B (露 光後加熱） を、 7 0〜 1 3 0 °Cの温度条件下、 4 0〜 1 8 0秒間、 好ましくは 6 0〜 9 0秒間施す。
次いで、これをアル力リ現像液、例えば 0 . 0 5〜： I 0質量％、好ましくは 0 . 0 5〜 3質量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処 理する。 このようにして、 上部レジスト層に、 マスクパターンに忠実なレジスト パターン （I ) を形成することができる。
露光に使用する光源としては、 特に K r Fエキシマレーザー、 電子線が有用で あるが、 A r Fエキシマレーザー、 F 2エキシマレーザー、 E U V (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線に対しても有効である。 電子線を用いる場合は、 マスクを介しての選択的電子線照射であっても、 描画で あってもよレヽ。
本発明のポジ型レジスト組成物及ぴレジスト積層体は、 微細なパターンが形成 された場合にも、 パターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良 好であり、 またパターン倒れ等の問題を生じないので、 高度の微細加工が図られ る、 電子線が好適である。
次に、 得られたレジストパターン （I ) をマスクパターンとして、 下部有機層 のドライエッチングを行レ、、下部有機層にレジストパターン（I I )を形成する。
ドライエッチングの方法としては、 ダウンフローエッチングやケミカルドライ エッチング等のィ匕学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエツチン グ等の物理的エッチング； R I E (反応性イオンエッチング） 等の化学的 ·物理 的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、 平行平板型 R I Eである。 この方法では、 まず、 R I E装置のチャンバ一にレジスト積層体を入れ、 必要なエッチングガス を導入する。 チャンバ一内の、 上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホル ダ一に高周波電圧を加えると、 ガスがプラズマ化される。 プラズマ中では正-負 のイオンや電子などの電荷粒子、 中性活性種などが存在している。 これらのエツ チング種が下部有機層に吸着すると、 化学反応が生じ、 反応生成物が表面から離 脱して外部へ排気され、 エッチングが進行する。
エッチングガスとしでは、 酸素、 二酸化硫黄等があるが、 酸素プラズマによる エッチングは解像度が高いこと、 本発明のシルセスキォキサン樹脂 （A 1 ) が酸 素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、 汎用的に用いられている等の理 由で、 好ましくは酸素が用いられる。
このようにしてレジストパターン （I ) とレジストパターン （I I ) が積層さ れたレジストパターンが得られるので、 これをマスクとしてエッチングを行うこ とによつて支持体に微細パタ一ンを形成することができる。
このときのェツチング法としてはハ口ゲン系ガスを用いたェツチング法を好ま しく用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、 下部有機層と上部レジスト層が 積層された積層体を用いてレジストパターンを形成するので、 ァスぺクト比が高 いパターンを形成する場合でも上部レジスト層を薄膜ィ匕することができる。 一般 的に、 上部レジスト層を薄膜ィ匕することによって解像性が向上する一方で、 ライ ンエッジラフネスやホーノレパターンのエッジラフネス （まとめてエッジラフネス というときがある） が顕著となる傾向があるが、 特に本発明における上部レジス ト層を構成しているレジスト組成物は、 薄膜化した場合にも好適なアルカリ溶解 性を得ることができるので、 ェッジラフネスの発生を低減させることができる。 また特に （A) 成分に含まれるシルセスキォキサン樹脂 （A 1 ) 又は （A 2 ) 力 耐熱性に優れるものであるので、 加熱工程を経ても断面形状が良好なレジス トパターンが得られる。 例えば、 前記シルセスキォキサン樹脂 （A 1 ) 又は （A 2 ) は、 それぞれ酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 ( a 2 ) 又は （a 2 ' ) を 有するので、 P E B工程において前記酸解離性溶解抑制基が解離する程度に高い 加熱を施す必要があるが、 かかる加熱を行ってもレジストパターンの熱変形が防 止される。
このようにして得られるレジストパターンの形状は、 高ァスぺク ト比であり、 パターン倒れもなく、 垂直性の高い良好なものである。
また、 ホワイトエッジの発生を防止するには、 プリベータにおける加熱温度を
7 0〜9 0 °C程度とすることが効果的である。
[レジストパターン狭小工程]
また、 本発明のポジ型レジスト組成物は、 狭小工程を有するレジストパターン の形成方法にも好適に用いることができる。
狭小工程は、 露光、 現像工程を経て基板上にレジストパターンを形成した後、 前記レジストパターンを水溶性樹脂被覆で被覆した後、 加熱処理によりレジスト パターン間の間隔やホールパターンの孔径を狭小させる工程であり、 これによつ て、 よりいつそう微細なレジストパターンを形成することができる。
より具体的には、まず、上述した手順で上部レジスト層にレジストパターン（ I ) を形成した後、 前記レジストパターン （ I ) 上に、 水溶性ポリマー等を含む被覆 形成剤を塗布し、 好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性樹脂被覆を 形成して被覆レジストパターンを形成する。 なお、 被覆形成剤を塗布した後に、
8 0〜 1 2 0 °Cの温度で 3 0〜 9 0秒間、 基板にプリベークを施してもよい。 塗 布方法は、 レジスト層等を形成するために従来用いられている公知の方法に従つ て行うことができる。 すなわち、 例えばスピンナ一等により、 上記被覆形成剤の 水溶液を基板上に塗布する。 ，
次いで、 得られた被覆レジストパターンに対して熱処理を行って、 水溶性樹 脂被覆を熱収縮させる。 この水溶性樹脂被覆の熱収縮作用により、 前記水溶性樹 脂被覆に接するレジストパターン （ I ) の側壁同士が互いに引き寄せられ、 パタ ーン間の間隔が狭められる。
このホトレジストパターン間の間隔は、 最終的に得られるパターンサイズ （ホ 一 パターンの径、ラインアンドスペースパターンの幅やトレンチパターンの幅） を規定することから、 水溶性樹脂被覆の熱収縮により、 パターンサイズを狭小ィ匕 させることができ、 パターンの微小化を行うことができる。
加熱温度は、 水溶性樹脂被覆の収縮を起こし得る温度であって、 パターンサイ ズを狭小させるのに十分な温度であれば、 特に限定されるものでないが、 レジス トパターンの軟化点よりも低い温度で加熱するのが好ましい。 このような温度で の加熱処理により、 プロフィルの良好なパターンの形成をより一層効果的に行う ことができ、 また特に基板面内における狭小量のピッチ依存性、 すなわち基板面 内におけるパターンサイズに対する狭小量の依存性を小さくすることができる等 の点において極めて効果的である。
なお 「レジストパターンの軟ィヒ点」 とは、 基板上に形成したホトレジストパタ ーンが、 基板の加熱処理により自発的に流動化 （フロー） し始める温度を意味す る。 レジストパターンの軟化点は、 レジストパターンを形成するレジス ト組成物 によりそれぞれ異なる。 現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々 のレジスト組成物の軟化点を考慮すると、 好ましい加熱処理は通常、 8 0〜 1 6 0 °C程度の温度範囲で、 ただしレジストが熱流動を起さない温度で、 3 0〜 9 0 秒間程度行われる。
また、 水溶性樹脂被覆の厚さとしては、 ホトレジストパターンの高さと同程度 あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、 通常、 0 . 1〜0 . 5 m程度が適 当である。
この後、 ノ、 °ターン上に残留する熱収縮した水溶性樹脂被覆は、 水系溶剤、 好ま しくは純水により 1 0〜6 0秒間洗浄することにより除去する。 水溶性樹脂被覆 は、 水での洗浄除去が容易で、 かつ、 基板およびレジストパターンから完全に除 去することができる。
そして、 この後、 得られたレジストパターン （I ) をマスクパターンとして、 上述したように下部有機層のドライエッチングを行い、 下部有機層にレジストパ ターン （ I I ) を形成する。
水溶性樹脂被覆を形成する被覆形成剤に含まれる水溶性ポリマーは、 室温で水 に溶解し得るポリマーであればよく、 特に制限されるものでないが、 プロトン供 与性を有する少なくとも 1種のモノマーから誘導される構成単位と、 プロ トン受 容性を有する少なくとも 1種のモノマーから誘導される構成単位とを含むものが 好ましく用いられる。 このような樹脂を用いることにより、 加熱による体積収縮 が良好に行われる。
このような水溶性ポリマーとしては、 プロトン供与性を有する少なくとも 1種 のモノマーから誘導される構成単位と、 プロトン受容性を有する少なくとも 1種 のモノマーから誘導される構成単位とを有する共重合体を含むものであってもよ く、 また、 プロトン供与性を有する少なくとも 1種のモノマーから誘導される構 成単位を有する重合体と、 プロトン受容性を有する少なくとも 1種のモノマーか ら誘導される構成単位を有する重合体との混合物を含むものであってもよいが、 相溶~生等を考慮すると、 共重合体を用いることが好ましい。
このような水溶性ポリマーとしては、 特に、 工業上の点から、 アクリル系重合 体、 ビュル系重合体、 セルロース系誘導体、 アルキレングリコール系重合体、 尿 素系重合体、 メラミン系重合体、 エポキシ系重合体、 アミ ド系重合体などが好ま しく用いられる。
中でも、 アルキレングリコール系重合体、 セルロース系重合体、 ビュル系重合 体、 アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種を含む構成とするのが好 ましく、 特には、 p H調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好 ましい。 さらには、 アタリル系重合体と、 アタリル系重合体以外の水溶性ポリマ 一との共重合体とすることが、 加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持 しつつ、 ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという 点から好ましい。 水溶性ポリマーは 1種または 2種以上を用いることができる。 プロ トン供与性を有するモノマーとしては、 例えば、 アクリルアミ ドゃ N—ビ ニルピロリ ドンが好ましい。
プロトン受容性を有するモノマーとしては、 例えば、 アクリル酸が好ましい。 そして、 プロトン供与性を有するモノマーとして N—ビュルピロリ ドン、 プロ トン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。 被覆形成剤は、 3〜 5 0質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、 5〜 2 0質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。 濃度が 3質量％未満で は基板への被覆不良となるおそれがあり、 一方、 5 0質量％超では、 濃度を高め たことに見合う効果の向上が認められず、 取扱い性の点からも好ましくない。 なお、 被覆形成剤は、 上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常 用いられるが、 水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。 アル コール系溶媒としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピル アルコール、 イソプロピルアルコール等の 1価アルコール等が挙げられる。 これ らのアルコール系溶媒は、 水に対して 3 0質量。 /0程度を上限として混合して用い られる。
[デュアルダマシン法]
また、 本発明のポジ型レジスト組成物は、 ビアファーストのデュアルダマシン 法による半導体デバイスの製造に用いられる化学増幅型ポジ型レジストとして好 適に用いることができ、 特にレジスト残さ （ボイゾニング） の発生防止に効果が ある。 以下詳述する。
半導体デバイスの微細化に伴って、 半導体デバイスの製造プロセスは、 これま での反応性イオンエッチング （R I E ) 技術によって A 1配線を形成する方法か ら、 ダマシン技術によって A 1 · C u配線または C u配線を形成する方法に移行 しはじめている。
ダマシン技術において、 ビアホールと配線溝という 2種類の被エッチング部を 形成するものをデュアルダマシン法という。
デュアルダマシン法には、 配線溝を先に形成するトレンチファーストとビアホ ールを先に形成するビアファーストの 2種類の手法が存在する （平成 1 0年 5月 3 0日、株式会社リアライズ社発行，深水克郎編、「C u配線技術の最新の展開」、 2 0 2〜2 0 5ページ）。
ビアファーストによって半導体デバイスを製造する方法においては、 例えば、 基板の上に第一層間絶縁層、 エッチングストッパー層、 第二層間絶縁層が順次積 層された基材を用意する。そして、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布し、 所定のパターンにしたがって露光し、 露光部分をアルカリ可溶化し、 この露光部 分をアルカリ現像液で除去し、 そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチ ングして、 第一層間絶縁層、 エッチングス トッパー層、 および第二層間絶縁層を 貫通するビアホールを形成する。 その後、 さらに化学増幅型ポジ型レジスト組成 物を塗布し、 露光して、 この露光部分をアルカリ可溶化し、 この露光部分をアル 'カリ現像液で除去し、 そのレジストパターン以外の部分の下層を、 第二層間絶縁 層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様にェツチングすることによって、 配 線溝を形成する。 最後に第一層間絶縁層とエッチングストッパー層に形成された ビアホールと、 その上の第二層間絶縁層に形成された配線溝に銅を埋め込み、 断 面略 T字状の配線を完成させる。
[磁性膜加工用のパターン形成]
本発明のポジ型レジスト組成物は、 リソグラフィー特性やレジストパターンの 形状特性に優れる。 したがって、 高度の微細加工が要求される磁性膜のパターン 形成のためのレジストパターン形成用として、 好適に用いられる。
すなわち、 本発明のポジ型レジスト組成物は、 基板と、 前記基板の上に設けら れた磁性膜の上側、 または、 前記磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の 上側に設けられるレジスト層の形成用として好適である。
具体的な用途としては、 例えば、 後述する磁気ヘッドのリード部、 あるいはラ ィト部の形成等が挙げられる。
磁性膜のパターン形成を行う場合、 まず、 磁性膜加工用のレジストパターンを 形成する。 磁性膜加工用のレジストパターンを形成するにあたり、 高アスペクト 比のレジストパターンをより容易に得ることのできる、 2層レジスト法を用いる ことが好ましい。
2層レジスト法による磁个生膜加工用レジストパターン形成は、 上記 「レジスト パターン形成方法」 の項で示した支持体として、 磁性膜を設けた磁性膜材料を用 い、 上記本発明のレジスト積層体を形成し、 このレジスト積層体にレジストパタ ーン （I ) ( I I ) を形成する方法で行うことができる。
磁性膜材料としては、基板と、前記基板の上に設けられた磁性膜からなるもの、 あるいは、 前記磁性膜の上に金属製の酸ィヒ防止膜をさらに有するものが用いられ る。
磁性膜カ卩ェ用のレジストパターン形成は、さらに具体的には、下記（ 1 )〜（ 5 ) の工程で行うことができる。 ( 1 ) 基板と、 前記基板の上に設けられた磁性膜の上、 または、 前記磁性膜の上 に設けられた金属製の酸ィ匕防止膜の上に、 下部有機層を形成し、 その上に、 本発 明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を 得る工程、 （2 ) 前記レジスト積層体に選択的露光を行う工程、 （3 ) 前記選択的 露光を行ったレジスト積層体に対して、 露光後加熱 （P E B ) を行う工程、 （4 ) 前記露光後加熱を行ったレジスト積層体に対して、 アルカリ現像を行い、 上部レ ジスト層にレジストパターン （I ) を形成する工程、 （5 ) 得られたレジストパタ ーン （I ) をマスクパターンとして、 下部有機層のドライエッチングを行い、 下 部有機層にレジストパターン （ I I ) を形成する工程。
下部有機層の形成、 上部レジスト層の形成、 選択的露光、 露光後加熱、 現像処 理、 エッチング等の好ましい条件は、 上記 「レジストパターン形成方法」 におけ る ί列示と同様とできる。
このようにしてレジストパターン （I ) とレジストパターン （I I ) が積層さ れた磁性膜加工用のレジストパターンが得られるので、 これをマスクとしてエツ チングを行うことによって、 磁性膜に微細でかつ、 高アスペクト比のパターンを 形成することができる。
例えば、 前記磁性膜の主成分としては、 鉄、 コバルト、 ニッケルのうちの 1種 以上が挙げられる。
また、 前記磁性膜の上に設けられる金属製の酸化防止膜の主成分としては、 タ ンタル、 酸化アルミニウム （Α 1 20 3) のうちの 1種以上が挙げられる。
なお、 主成分とは、 例えば 5 0質量％以上、 好ましくは 8 0質量％以上をしめ る成分を指すものとする。
前記磁性膜、 前記酸化膜の主成分以外の成分については、 磁性膜またはその上 に積層される金属製の酸ィ匕防止膜について公知の材料から適宜選択可能である。 なお、 基板の上に磁性膜を形成する場合は、 基板に直接接触する層として磁性 膜が形成されていることが好ましく、 金属製の酸化防止膜を形成する場合は、 磁 性膜の上に直接金属製の酸化防止膜が形成されていることが好ましい。
磁性膜、 酸ィ匕防止膜の厚さは特に限定されない。
基板は例えばシリコン基板等が用いられる。 「マイクロマシニング」
本発明のポジ型レジスト組成物は、 上記磁性膜を用いる用途を含むマイクロマ シユング等の、 高ァスぺクト比のレジストパターンを用いた微細加工への要求が 高い分野において好適である。
マイクロマシユングは、 リソグラフィー技術を応用した立体的微細加工技術で あり、 基板上にセンサ、 回路、 微細構造体等の様々な要素を集積化した高度な小 型システム、 いわゆる MEMSの製造などに利用される。 このようなリソグラフ ィー技術の応用の 1つとして、 リフトオフ法がある。 リフトオフ法は、 例えば、 磁気記録媒体の磁気ヘッドのリード部 （読み出し用ヘッド部） における微細構造 の製造等に用いられている。
本発明のポジ型レジスト組成物からなり、下層に対し積層されたレジスト層は、 高ァスぺクト比のレジストパターン形成に貢献することができるので、 本発明の ポジ型レジスト組成物は、 リフトオフ法にも好適に応用することができる。 実施例
次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの例に よって限定されるものではない。なお、配合量及び含有量は特記しない限り質量％ である。
-ォキサン樹脂の合成例 1)
かきまぜ機、 還流冷却器、 滴下ロート及び温度計を備えた 500 m 1三つ口フ ラスコに、 炭酸水素ナトリウム 84. 0 g (1. Omo 1 ) と水 400m lを投 入したのち、 滴下ロートより、 p—メ トキシベンジルトリクロロシラン 51. 1 g (0. 20mo l)、 フエニルトリクロロシラン 21. 1 g (0. 1 Omo 1 ) 及ぴジェチルエーテル 100m lの混合液を 2時間で滴下し、 さらに 1時間熟成 した。 反応終了後、 反応混合物をエーテルで抽出し、 エーテルを減圧下留去した のち、 得られた加水分解生成物へ水酸化力リウムの 10重量％溶液 0. 2 gをカロ え、 200 で 2時間加熱することにより、 p—メ トキシベンジルシルセスキォ キサンとフエ二ルシルセスキォキサンからなる共重合体 A 1を得た。 次に、 得られた共重合体 A丄 50 gを 150mlのァセトニトリルに溶解し、 ここへトリメチルシリルョード 80 g (0. 4 Omo 1 ) を加え、 還流下に 24 時間かきまぜたのち、 水 5 Om 1を加え、 さらに 12時間還流下でかきまぜて反 応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリゥム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、 有機層を分離し、 溶媒を減圧下に留去し、 次いで得られたポリマーをアセトンと n—へキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、 p—ヒドロキシベンジルシルセ スキォキサン 70モル％と、 フエ二ルシルセスキォキサン 30モル％とからなる 共重合体 A 2を得た。
次いで、 得られた共重合体 A240 gをテトラヒドロフラン （THF) 200 m 1に溶解し、 これに酸性触媒として p _トルエンスルホン酸一水和物を 1. 0 gと、 ェチルビニルエーテルを 5. 0 g添加し、 23 °Cの条件で 3時間程度反応 させた。 この後、 反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、 ポリマーを析出させ、 下記 式（V I) で表されるシルセスキォキサン樹脂（X I) を 40 g得た。式中の 1 ： m： n = 50モル。/。： 20モル。/。： 30モル。/。であり質量平均分子量は 7500 である。 分散度は約 1. 7であった。
Figure imgf000039_0001
(V I)
-ォキサン樹脂の合成例 2)
上記合成例 1におけるェチルビュルエーテルに代えてジ一 t e r t—プチルー ジーカルボネートを用い触媒を塩基触媒のトリェチルァミンに変えた他は、 上記 合成例 1と同様にして、 下記化学式式 (V I I) で表されるシルセスキォキサン 樹月旨 （X 2) を 40 g得た。 式中の 1 ： m： n = 50モル0 /。 ： 20モル0 /0 ： 30 モル％であり、 質量平均分子量は 7500である t
分散度は約 1. 7であった。
Figure imgf000040_0001
(V I I)
(実施例 1 )
前記合成例 1で得たシルセスキォキサン樹脂 （X I) 100質量部を 950質 量部の乳酸ェチルに溶解し、 3質量部のトリフエニルスルホニゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 2質量部のビス （シクロへキシルスルホニル） ジァゾメタ ン及び 0. 25質量部のトリエタノールアミンを加えて、 ポジ型レジスト組成物 を調製した （S i含有量 16. 20%)。
次に、 シリコン基板上に、 下部有機膜材料として、 TBLC—100 (東京応 化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 90秒間べーク処理して 膜厚 420 nmの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗 布し、 90 °Cで 90秒間べーク処理し、 乾燥することにより、 膜厚 150 n mの 上部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
ついで、 前記上部レジスト層に対し、 Kr F露光装置 NSR— S 203 B (二 コン社製； NA (開口数） =0. 68， σ = 0. 75) により、 Kr Fエキシマ レーザー （248 nm) を、 ハーフトーン型 （透過率 6%、 マスクバイアス 40 nm) のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにて 2. 3 8質量％テトラメチルァンモニゥムハイド口ォキサイド水溶液で 60秒間現像処 理することにより、 口径 160 nmのコンタクトホール （CH) パターン （I) を得た。
この CHパターン （I) に対し、 高真空 R I E装置 （東京応化工業社製） を用 いて、 酸素プラズマによるドライエッチングを行い、 下部有機層に CHパターン (I I) を形成した。
パターンの評価方法
得られた CHパターン （（1) と （I I) の積層体、 以下積層 CHパターンとい う） のエッジラフネスと断面形状の矩形性を走査型電子顕微鏡 (SEM) により 観察して評価した。
本明細書ではエッジラフネスの評価結果については、 滑らかな円の場合を A、 若干歪のある円の場合を B、 歪の激しい円の場合を Cとして示す。 断面形状の評 価結果については、 垂直性の高い円筒断面形状の場合を A、 垂直性はやや劣るが 許容範囲の円筒断面形状の場合を B、 円筒断面形状がくずれている場合を Cとし て示す。
本実施例で得られた積層 CHパターンのエッジラフネスは B、 断面形状は Bで あつ 7こ。
また、 本実施例において、 口径 160 nmの積層 CHパターンが良好な形状で 得られる焦点深度幅は 0. 5 μιηで、 十分であった。 ' さらに、 口径 160 nmの積層 CHパターンが士 10%内の範囲で得られる露 光余裕度は 15. 2 %と良好であった。
(実施例 2)
前記合成例 1と同様の手順で、 上記式 （V I) で表されるシルセスキォキサン 樹脂を調製した。 ただし本実施例では、 式中の 1 ： m： η=65モル％： 20モ ル％： 15モル％とした。 質量平均分子量は 6500であった。
このシルセスキォキサン樹脂を用いた他は上記実施例 1と同様にして、 ポジ型 レジスト組成物を調製し（S i含有量は 16.20%)、レジスト積層体を形成し、 CHパターン （I) および CHパターン （I I) からなる積層 CHパターンを形 成した。 本実施例で得られた積層 C Hパターンのェッジラフネスは A、 断面形状は Aで あつ 7こ。
また、 焦点深度幅は 0. 5 μ mで、 露光余裕度は 1 4. 3 %と良好であった。 (実施例 3 )
前記合成例 2で得たシルセスキォキサン樹脂 （X 2) 1 0 0質量部を用いた他 は上記実施例 1と同様にして、 ポジ型レジスト組成物を調製し、 レジスト積層体 を形成し、 CHパターン （I ) および CHパターン （ I I ) からなる積層 CHパ ターンを形成した。
本実施例で得られた積層 CHパターンのエッジラフネスは B、 断面形状は Aで あった。
また、 焦点深度幅は 0. 5 μ mで、 露光余裕度は 1 0. 9 %と良好であつた。 (比較例 1 )
特開平 9— 8 7 3 9 1の [0 0 7 6] と [00 7 7]に記載されている手順で、 下記式 （V I I I ) で表されるシルセスキォキサン樹脂を調製した。 式中の 1 ： m= 8 0モル％ ： 2 0モル％であり、 質量平均分子量は 5 2 0 0であった。
Figure imgf000042_0001
• · - (V I I I )
このシルセスキォキサン樹脂を用いた他は上記実施例 1と同様にして、 ポジ型 レジスト組成物を調製し、 レジスト積層体を形成し、 CHパターン （I ) および CHパターン （ I I ) からなる積層 CHパターンを形成した。
本実施例で得られた積層 C Hパターンのェッジラフネスは C、 断面形状は Cで あった。
また、 焦点深度幅は 0. 4 mで、 露光余裕度は 10. 8%であった。 (実施例 4)
シリコン基板上に、 下部有機膜材料として、 T B L C— 100 (商品名；東京 応化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 90秒間ベータ処理し て膜厚 455 nmの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 実施例 1のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布 し、 90°Cで 90秒間べーク処理し、 乾燥することにより、 膜厚 200 nmの上 部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
ついで、 前記上部レジスト層に対し、 Kr F露光装置 NSR—S 203B (二 コン社製； NA (開口数） =0. 68, σ = 0. 60) により、 Kr Fエキシマ レーザー （248 nm) を、 ハーフトーン型 （透過率 6%、 マスクバイアス 40 nm) のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにて 2. 3 8質量％テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド水溶液で 60秒間現像処 理することにより、 口径 160 nmのコンタクトホール （CH) パターン （I) を得た。 次いで、 100°Cで 60秒間のポストベータを行った。
この CHパターン （I) に対し、 アクリル酸とビエルピロリ ドンのコポリマー (アクリル酸：ビエルピロリ ドン =2 ： 1 (質量比）） 10 g、 およびポリオキシ エチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフ A 210G」 （第一 工業製薬社製） 0. l g、 トリエタノールァミン 0. 9 gを純水に溶解し、 全体 の固形分濃度を 8. 0質量％とした水溶性樹脂被覆を塗布して積層体とした。 積 層体の水溶性樹脂被覆の膜厚 （基板表面からの高さ） は 200 nmであった。 こ の積層体に対し、 90°C、 100°C、又は 1 10°Cで 60秒間加熱処理を行った。 続いて 23 °Cで 30秒間純水を用いてリンス処理して水溶性樹脂被覆を除去した。 最後に 100°Cで 60秒間のポストベータを行った。
このようにして、 口径 160 nmでピッチ 320 nmのコンタクトホール (C H) パターンが、 狭小化されて口径 130 nmでピッチ 320 nmのコンタクト ホール （CH) パターンが形成された。
そして、 その狭小化された積層 CHパターンのエッジラフネスは A、 断面形状 は Bであった。
また、 その焦点深度幅は 0. 4 で、 十分であった。
(実施例 5 )
実施例 1と同様にして、 ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、 磁性膜を設けたシリコン基板上に、 下部レジスト材料として、 TBLC -100 (商品名 ；東京応化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°C で 90秒間べ一ク処理して膜厚 2500 n mの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗 布し、ホットプレート上で 95°C、 90秒間べーク処理し、乾燥することにより、 膜厚 300 nmの上部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
次に、 前記上部レジスト層に対し、 K r F露光装置 NSR— S 203 B (ニコ ン社製； NA (開口数） =0. 68， 2Z3の輪帯照明） により、 Kr Fエキシ マレーザー （248 nm) を、 選択的に照射した。
そして、 95°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 23°Cにてアルカリ現像液 にて 60秒間現像処理して、 250 nmの L&Sパターン （I) を得た。 アル力 リ現像液としては、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド (TMAH) 水溶液を用いた。 得られた L&Sパターン （I) は、 断面形状が垂 直であつ 。
このパターンに対し、 高真空 R LE装置 （東京応化工業社製） を用いて、 酸素 プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（I I) を形成した。
その結果、 膜厚 2500 nmを有する 250 nmのラインという、 微細かつ厚 膜な L & Sパターンを得ることができた。
また、 パターン幅 300 nmのドットパターン （I) を形成したこと以外は、 上記 L&Sパターンの場合と同様に行った。 その結果、 得られたドットパターン (I) は断面形状が垂直であり、 ドライエッチングを経て、 膜厚 2500 nm、 パターン幅 300 nmの、 微細かつ厚膜なドットパターンを得ることができた。 (実施例 6)
(A) 成分として実施例 1と同様のシルセスキォキサン樹脂を 100質量部、 (B) 成分としてビス一 0_ (n—ブチルスルホニル） 一α—ジメチルダリオキ シム 8質量部、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 0. 4質量部、 （C) 成分としてトリォクチルァミン 1. 5質量部、 （D) 成分として サリチル酸 1· 2質量部、 及び溶解抑制剤として下記式 （I X) で示される化合 物 4質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 950質量部 に均一に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した （S i含有量 16. 2%)0 前記ポジ型レジスト組成物を、 実施例 5と同様の下部有機層 （膜厚 2500 η m) を設けた磁性膜付の 8インチシリコン基板上に塗布した。 その後、 90 °Cに て 90秒べーク処理し、 乾燥することにより、 膜厚 300 nmの上部レジスト層 を形成した。
ついで、 前記上部レジスト層に対し、 EB描画装置 （日立ハイテクノロジ一社 製、 HL— 800D、 加速電圧 70 kV) にて描画を行った。 そして、 100°C にて 90秒間べ一ク処理、 T M A H2. 38 %水溶液にて 60秒現像、 純水にて 30秒、リンス、 振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒べーク処理を行つ た。 この処理によって、 150 nmの L&Sパターン （ I )、 150 nmのドット パターン （I) を得た。
これらのレジストパターン （I) に対し、 実施例 5と同様にドライエッチング を行い、 下部有機層にレジストパターン （I I) を形成した。
その結果、 膜厚 2500 nmを有する 1 50 n m L & Sパターンおよび 150 nmドットパターンという、 微細かつ厚膜なレジストパターンを得ることができ た。
Figure imgf000046_0001
CH3 GH3 GH3 CHs
(I X)
(Rは一 CH COO— t e -ブチル基である）
(実施例 7)
ポジ型レジスト組成物を、 下部有機層を有さずへキサメチルシラザン処理され た 8インチシリコン基板上に塗布した以外は、 実施例 6と同様に行つてレジスト 膜を形成した。 ついで、 前記レジスト膜に対し、 実施例 6と同様に描画、 ベーク 処理、 現像、 リンス、 乾燥、 ベータ処理を行って、 150 nmの L&Sパターン を得た。 その際に、 パターン倒れ、 ラインエッジラフネス等の問題は無かった。
'樹脂の合成例 3)
上記合成例 1におけるェチルビニルエーテルに代えて、 シク口へキシルビュル エーテルを 6. 5 gを用いた他は上記合成例 1と同様にして、 下記式 （X) で表 されるシルセスキォキサン樹脂 （X3) を 40 g得た。 式中の 1 ： m : n = 55 モル。/。 ： 15モル。/。 ： 30モル％であり、 質量平均分子量は 7600である。
Figure imgf000047_0001
(X)
(実施例 8)
前記合成例 3で得たシルセスキォキサン樹脂 （X 3) 100質量部を、 950 質量部の乳酸ェチルに溶解し、 3質量部のトリフエニルスルホニゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 0. 3質量部のトリエタノールァミン、および上記式（ I X) で表される溶解抑制剤 1 5質量部を加えて、 ポジ型レジスト組成物を調製し た。
次に、シリコン基板上に、下部有機膜材料として、 TBLC— 100 (商品名； 東京応化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 90秒間べーク処 理して膜厚 420 nmの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗 布し、 100°Cで 90秒間べーク処理し、 乾燥することにより、 膜厚 150nm の上部レジス ト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
ついで、 該上部レジスト層に対し、 K r F露光装置 NSR— S 203 B (ニコ ン社製； NA (開口数） =0. 68, 2/3の輪帯照明） により、 Kr Fエキシ マレーザー （248 nm) を、 ハーフトーン型 （透過率 6%) のマスクパターン を介して選択的に照射した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにて 2. 3
8質量％テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液で 60秒間現像処理 することにより、 1.20 nmのラインアンドスペース （L&S) パターン （I) を得た。
この L&Sパターン （I) に対し、 高真空 R I E装置 （東京応化工業社製） を 用いて、 酸素プラズマによるドライエッチングを行い、 下部有機層に L&Sパタ ーン （I I) を形成した。
パターンの評価方法
得られた L&Sパターン （（1) と （I I) の積層体、 以下積層 L&Sパターン という） のラインエッジラフネスと断面形状の矩形性を走査型電子顕微鏡 （SE M) により観察して評価した。
本明細書ではラインエッジラフネスの評価結果を、 ラフネスがほとんどない場 合を A、 小さい場合を B、 歪の激しい場合を Cとして示す。 断面形状の評価結果 を垂直性の高い矩形状の場合を A、 垂直性はやや劣るが許容範囲の矩形状の場合 を B、 垂直性が劣り、 テーパー形状の場合や矩形形状がくずれている場合を Cと して示す。
本実施例で得られた積層 L&Sパターンのラインエッジラフネスは A、 断面形 状も Aであった。
また、 本実施例において、 120 nmの積層 L&Sパターンが良好な形状で得 られる焦点深度幅は 0. 6 μπιで、 十分であった。
さらに、 120 nmの積層 L&Sパターンが土 10 %内の範固で得られる露光 余裕度は 7. 8%と良好であった。
(実施例 9)
前記合成例 3と同様の手順で、 上記式 （X3) で表されるシルセスキォキサン 樹脂を調製した。 ただし本実施例では、 式中の 1 ： m： n = 70モル％ ： 15モ ル％ ： 15モル％であり、 質量平均分子量は 6600であった。
このシルセスキォキサン樹脂を用いた他は上記実施例 8と同様にして、 ポジ型 レジス ト組成物を調製し、 レジスト積層体を形成し、 L&Sパターン （I) およ ぴ L&Sパターン （I I) からなる積層 L&Sパターンを形成した。
本実施例で得られた積層 L&Sパターンのラインエッジラフネスは A、 断面形 状は Aであった。 また、 焦点深度幅は 0. 6 μπιで、 露光余裕度は 6. 5%と良 好であった。
(比較例 2)
特開平 9— 87391の [0076]と [0077]に記載されている手順で、 下記式 （X I) で表されるシルセスキォキサン樹脂を調製した。 式中の 1 ： m = 80モル％ ： 20モル％であり、 質量平均分子量は 5200であった。
Figure imgf000049_0001
• · ' (X I)
このシルセスキォキサン樹脂を用いた他は上記実施例 8と同様にして、 ポジ型 レジスト組成物を調製し、 レジスト積層体を形成し、 L&Sパターン （I) およ び L&Sパターン （I I) からなる積層 L&Sパターンを形成した。
本例で得られた積層 L&Sパターンのラインエッジラフネスは B、 断面形状は Cであった。また、焦点深度幅は 0. 4 i mで、露光余裕度は 3. 4。/。であった。
(実施例 10)
シリコン基板上に、 下部有機膜材料として、 T B L C— 100 (商品名；東京 応化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 90秒間べーク処理し て膜厚 455 nmの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 実施例 8のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布 し、 100でで 90秒間べーク処理し、 乾燥することにより、 莫厚 150 n mの 上部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
ついで、 該上部レジスト層に対し、 K r F露光装置 NSR—S 203 B (ュコ ン社製； NA (開口数） =0. 68， σ = 0. 60) により、 Kr Fエキシマレ 一ザ一 （248 nm) を、 ハーフトーン型 （透過率 6%) のマスクパターンを介 して選択的に照射した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23°Cにて 2. 3 8質量％テトラメチルァンモニゥムハイド口ォキサイド水溶液で 60秒間現像処 理することにより、 140 nmのトレンチパターン （I) を得た。 次いで、 10 0 °Cで 60秒間のポストベークを行つた。
このパターン （I) に対し、 アクリル酸とビニルピロリ ドンのコポリマー （ァ クリル酸： ビニルピロリ ドン =2： 1 (質量比）） 10 g、 およびポリオキシェチ レンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフ A 210GJ (第一工業 製薬社製） 0. 1 g、 トリエタノールァミン 0. 9 gを純水に溶解し、 全体の固 形分濃度を 8. 0質量％とした水溶性樹脂被覆を塗布して積層体とした。 積層体 の水溶性樹脂被覆の膜厚 （基板表面からの高さ） は 200 n mであった。 この積 層体に対し、 90°C、 100°C、 又は 1 10°Cで 60秒間加熱処理を行った。 続 いて 23でで 30秒間純水を用いてリンス処理して水溶性樹脂被覆を除去した。 最後に 100。Cで 60秒間のポストベータを行った。
このようにして、 140 nmのトレンチパターンが、 狭小化されて 1 10 nm のトレンチパターンが形成された。
そして、 その狭小ィ匕された積層パターンのエッジラフネスは A、 断面形状は B であった。
また、 その焦点深度幅は 0. 40 imで、 十分であった。
(実施例 1 1 )
実施例 8と同様にして、 ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、 磁性膜付のシリコン基板上に、 下部レジスト材料として、 T B L C— 1 00 (商品名 ；東京応化工業社製） をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 9 0秒間べーク処理して膜厚 2500 nmの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、 先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗 布し、ホットプレート上で 95。C、 90秒間ベータ処理し、乾燥することにより、 膜厚 3 0 0 nmの上部レジスト層を形成し、 レジスト積層体を形成した。
次に、 該上部レジスト層に対し、 K r F露光装置 NS R— S 2 0 3 B (ニコン 社製； NA (開口数） = 0. 6 8， 2Z 3の輪帯照明） により、 K r Fエキシマ レーザー （24 8 nm) を、 選択的に照射した。
そして、 9 5°C、 9 0秒間の条件で P EB処理し、 2 3 °Cにてアルカリ現像液 にて 6 0秒間現像処理して、 2 5 0 nmの L&Sパターン （ I ) を得た。 アル力 リ現像液としては、 2. 3 8質量0 /0テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド (TMAH) 水溶液を用いた。 得られた L&Sパターン （I ) は、 断面形状が垂 直であった。
このパターンに対し、 高真空 R I E装置 （東京応化工業社製） を用いて、 酸素 プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（I I ) を形成した。
その結果、 膜厚 2 5 0 0 nmを有する 2 5 0 nmのラインとレ、う、 微細かつ厚 膜な積層レジストパターンを、 問題なく得ることができた。
【0 1 1 0】
また、 アルカリ現像により、 パターン幅 3 00 nmのドットパターン （I ) を 得た以外は、 上記 L&Sパターンの場合と同様に行った。 その結果、 得られたド ットパターン （I ) は断面形状が垂直であり、 ドライエッチングを経て、 膜厚 2 5 0 0 nmを有する 3 0 0 n mドットとレ、う、 微細かつ厚膜な積層レジストパタ ーンを、 問題なく得ることができた。
(実施例 12)
(A) 成分として実施例 8と同様のシルセスキォキサン樹月旨を 1 0 0質量部、 (B) 成分としてビス一 0_ (n—ブチルスルホニル） 一 ージメチルダリオキ シム 8質量部、 トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを 0. 4質量部、 （C) 成分としてトリオクチルァミン 1. 5質量部、 （D) 成分として サリチル酸 1. 2質量部、 及び溶解抑制剤として上記式 ( I X) で示される化合 物 4質量部をプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 9 5 0質量部 に均一に溶解して、 実施例 8と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。 ポジ型レジスト組成物を、実施例 1 1と同様の下部有機層（膜厚 2500 nm) を設けた磁生膜付の 8ィンチシリコン基板上に塗布した。 その後、 90 °Cにて 9 0秒ベータ処理し、 乾燥することにより、 膜厚 300 nmの上部レジスト層を形 成した。
ついで、該上部レジスト層に対し、 EB描画装置（日立ハイテクノロジ一社製、 HL—800D、 加速電圧 70 k V) にて描画を行った。 そして、 100°Cにて 90秒間ベータ処理、 TMAH2. 38%水溶液にて 60秒現像、 純水にて 30 秒リンス、 振り切り乾燥を行つた後、 100 °Cにて 60秒ベータ処理を行つた。 この処理によって、 150 nmの L&Sパターン （ I )、 1 50nmのドットパタ ーン （I) を得た。 ·
これらのレジストパターン （I) に対し、 実施例 1 1と同様にドライエツチン グを行い、 下部有機層にレジストパターン （I I) を形成した。
その結果、 膜厚 2500 nmを有する 150 n mライン &スペースパターンお よび 150 nmドットパターンという、微細かつ厚膜な積層レジストパターンを、 問題なく得ることができた。
(実施例 13)
ポジ型レジスト糸且成物を、 下部有機層を有さずへキサメチルシラザン処理され た 8インチシリコン基板上に塗布した以外は、 実施例 12と同様に行つてレジス ト膜を形成した。 ついで、 該レジスト膜に対し、 実施例 12と同様に描画、 ベー ク処理、 現像、 リンス、 乾燥、 ベーク処理を行って、 単層の 15 Onmのライン &スペースパターンを得た。 その際に、 パターン倒れ、
の問題は無かった。

Claims

請求の範囲
1. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 （A) と、 露光により 酸を発生する酸発生剤成分 （B) とを含むポジ型レジスト組成物であって、 前記 (A) 成分が、 （a 1) 下記一般式 （I) で表される構成単位、 (a 2) 下記一般 式 （I I) で表される構成単位、 および （a 3) 下記一般式 (I I I) で表され る構成単位を有するシルセスキォキサン樹脂 （A1) を含有してなることを特徴 とするポジ型レジスト組成物。
OH
Ri … ）
-(Si03/2)- (式中、 R1は炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
Figure imgf000053_0001
-(S1O3/2)-
(式中、 R2は炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、 R3は 酸解離性溶解抑制基を表す。 )
Figure imgf000053_0002
2. 前記 （A1) 成分の全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 （a 1) と (a 2)の合計の含有割合が 50モル％以上であり、前記構成単位（a 1) と （a 2) の合計に対して、 （a 2) の含有割合が 10モル％以上であることを特徴とす る請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
3. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 （A) と、 露光により 酸を発生する酸発生剤成分 （B) とを含むポジ型レジスト糸且成物であって、 前記 （A) 成分が、 （.a 1) 下記一般式 （I) で表される構成単位、 および （a, 2') 下記一般式 （I I ') で表される構成単位を有するシルセスキォキサン樹脂 (A2) を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト糸且成物。
OH
R1 …け）
Figure imgf000054_0001
(式中、 R 1は炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
R8
(Π')
Figure imgf000054_0002
(式中、 R2は炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、 R6は 炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 R 7は炭素数 1〜 5のアルキル基または水素 原子を表し、 R8は炭素数 5〜1 5の脂環式炭化水素基を表す。）
4. 前記 （Α2) 成分が、 さらに （a 3) 下記一般式 （I I I) で表される構 成単位を有することを特徴とする請求項 3記載のポジ型レジスト組成物。 … ）
Figure imgf000055_0001
}~
5. 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対して、前記構成単位 (a 1) と （a 2') の合計の含有割合が 50モル％以上であり、 該構成単位 (a 1) と （a 2') の合計に対して、 （a 2') の含有割合が 5モル％以上 50モル％以下であること を特徴とする請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記 （A) 成分および （B) 成分に加えて、 溶解抑制剤 （C) を含有する ことを特徴とする請求項 1または 3に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記ポジ型レジスト糸且成物が、 K r Fエキシマレーザー又は電子線露光用 であることを特徴とする請求項 1または 3に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 基板と、 前記基板の上に設けられた磁性膜の上側、 または、 前記磁性膜の 上に設けられた金属製の酸化防止膜の上側に設けられるレジスト層の形成用であ る請求項 1又は 3に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 支持体上に下部有機層と上部レジスト層とが積層されているレジスト積層 体であって、
前記下部有機層が、 アルカリ現像液に対して不溶性であり、 且つドライエッチ ング可能なものであり、
前記上部レジスト層が、 請求項 1又は 3に記載のポジ型レジスト組成物からな るものであることを特徴とするレジスト積層体。
10. 前記下部有機層の厚さが 300〜 20000 η mであり、 かつ前記上部 レジスト層の厚さが 50〜1000 nmである請求項 9記載のレジスト積層体。
1 1. 請求項 9に記載のレジスト積層体を形成する積層体形成工程と、 前記レジスト積層体に対して選択的露光を行い、露光後加熱（PEB)を施し、 アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン （ I ) を形成する第 1 のパターン形成工程と、
前記レジストパターン （I) をマスクとしてドライエッチングを行い、 前記下 部有機層にレジストパターン （I I ) を形成する第 2のパターン形成工程と、 前記レジストパターン （I ) と （I I) をマスクとしてエッチングを行い、 前 記支持体に微細パターンを形成するエッチング工程を有することを特徴とするレ ジストパターン形成方法。
1 2. 前記第 2のパターン形成工程におけるドライエッチングが、 酸素プラズ マを用いたエッチングである請求項 1 1記載のレジストパターン形成方法。
1 3. 前記エッチング工程におけるエッチングが、 ハロゲン系ガスを用いたェ ツチングである請求項 1 1に記載のレジストパターン形成方法。
1 4. さらに、 前記第 1のパターン形成工程の後、 前記第 2のパターン形成ェ 程の前に、 前記レジストパターン （I) 上に水溶性ポリマーを含有する水溶性樹 脂被覆を設けた後、 加熱することによって前記レジス トパターン （I ) の間隔を 狭小せしめる工程を有する請求項 1 1に記載のレジストパターン形成方法。
1 5. 前記水溶性ポリマーとして、 プロトン供与性を有する少なくとも 1種の モノマーから誘導される構成単位と、 プロトン受容性を有する少なくとも 1種の モノマーから誘導される構成単位とを含むものを用いる請求項 1 4に記載のレジ ストパターン形成方法。
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