CN1965265A - 化学放大型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学放大型抗蚀剂组合物，含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)、和因曝光而产生酸的产酸剂成分(B)，还含有沸点为220℃以上的高沸点溶剂成分(X)。

Description

化学放大型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种化学放大型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。

本申请对2004年07月01日向日本国特许厅申请的特愿2004-195673号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，在半导体元件或液晶显示元件的制造中，石印术的进步带来了微细化的快速发展。作为微细化的手法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用以g线、i线为代表的紫外线，目前导入了KrF激元激光器(248nm)，进而开始导入ArF激元激光器(193nm)。所以，可以与这样的微细化对应的抗蚀剂材料的开发正在快速进行。

构成磁头的磁性膜图案的形成也在使用抗蚀剂图案，为了提高磁记录介质的记录密度，要求实现磁头的微细化。

作为满足可以再现微细尺寸的图案的高清晰度的抗蚀剂材料之一，已知有将在酸的作用下碱溶性发生变化的原料树脂和因曝光而产生酸的产酸剂(以下简记为PAG)溶解于有机溶剂而得到的化学放大型抗蚀剂组合物。

作为原料树脂，例如在KrF激元激光器石印术中，通常使用利用酸解离性溶解抑制基保护相对于KrF激元激光器透明性高的聚羟基苯乙烯的羟基的一部分而得到的聚羟基苯乙烯树脂(以下称为PHS保护基系树脂)等(例如参照专利文献1)。作为酸解离性溶解抑制基，主要使用以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基或以四氢吡喃基为代表的环状醚基等所谓的缩醛基、以叔丁基为代表的叔烷基、以叔丁氧基羰基为代表的叔烷氧基羰基等。

但是，如上所述的PHS保护基系树脂在酸解离性溶解抑制基的解离前后相对于显影液的溶解性的变化小，不足以满足近年来对抗蚀剂图案的微细化的要求。

与此相对，最近，作为原料树脂，提议使用羟基苯乙烯与利用酸解离性溶解抑制基保护(甲基)丙烯酸的羧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(以下称为丙烯酸保护基系树脂)(例如，参照专利文献2)。该共聚物由于酸解离性溶解抑制基在酸的作用下解离而产生酸，所以相对于碱显影液的溶解性高，在酸解离性溶解抑制基的解离前后相对于显影液的溶解性的变化大，可以实现进一步的微细化。

专利文献1：特开平5-249682号公报

专利文献2：特开平5-113667号公报

发明内容

近年来，抗蚀剂图案的微细化正在进展中，高清晰度的要求被进一步提高，随之而来，抗蚀剂图案的侧壁形状(线宽)变得不均匀的线缘粗糙度(line edge roughness)(LER)或抗蚀剂图案的侧壁表面的形状变成波形的驻波(standing wave)(SW)等的抗蚀剂图案形状的改善成为重要的课题。但是，以往的技术不够，有待改善。

本发明正是鉴于上述情况而进行的发明，其目的在于，提供一种微细清晰度出色、可以改善抗蚀剂图案的形状的化学放大型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。

为了达到上述目的，本发明的化学放大型抗蚀剂组合物是，含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)的抗蚀剂组合物，含有沸点为220℃以上的高沸点溶剂成分(X)。

另外，本发明还提供一种抗蚀剂图案形成方法，即，使用本发明的化学放大型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜，选择性地对该抗蚀剂膜进行曝光处理之后，实施显影处理，形成抗蚀剂图案。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或两方。另外，“构成单元”是指构成聚合物的单体单元。从(甲基)丙烯酸酯衍生而成的构成单元是指(甲基)丙烯酸酯的乙烯性双键开裂形成的构成单元，以下称为(甲基)丙烯酸酯构成单元。

利用本发明，可以得到微细清晰度出色、可以改善抗蚀剂图案的化学放大型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。

附图说明

图1A是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用离子性蚀刻法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图1B是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用离子性蚀刻法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图1C是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用离子性蚀刻法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图1D是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用离子性蚀刻法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图1E是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用离子性蚀刻法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图2A是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用镀敷法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图2B是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用镀敷法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图2C是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用镀敷法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图2D是用于说明使用本发明的抗蚀剂组合物利用镀敷法形成磁性膜图案的工序的模式图。

图中：1-基板，2’、13’-磁性膜，2、13-磁性膜图案，3-下层膜，4’、12’-抗蚀剂膜，4、12-抗蚀剂图案，6-电极膜，20-磁头(读取部)，21-磁头(写入部)。

具体实施方式

本发明的化学放大型抗蚀剂组合物(以下也单纯地称为抗蚀剂组合物)是，含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)(以下也称为(A)成分)和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下也称为(B)成分)的化学放大型抗蚀剂组合物，作为必需成分含有沸点为220℃以上的高沸点溶剂(X)(以下也称为(X)成分)。

在本发明中，作为(A)成分，通常可以使用作为化学放大型抗蚀剂用的原料树脂使用的、一种或两种以上的碱溶性树脂或可以成为碱溶性的树脂。在是前者的情况下，是所谓的负型抗蚀剂组合物，在是后者的情况下，是所谓的正型抗蚀剂组合物。本发明的抗蚀剂组合物优选为正型。

在是负型的情况下，抗蚀剂组合物中连同(B)成分配合交联剂。接着，在形成抗蚀剂图案时，如果通过曝光从(B)成分产生酸，则该酸发挥作用，在(A)成分与交联剂间发生交联，成为碱不溶性或难溶性。作为上述交联剂，例如通常使用具有羟甲基或烷氧基甲基的蜜胺、尿素或甘脲等氨基系交联剂。

在是正型的情况下，(A)成分为具有所谓的酸解离性溶解抑制基的碱不溶性或难溶性的成分，如果通过曝光从(B)成分产生酸，则该酸通过使上述酸解离性溶解抑制基解离，增大(A)成分的碱溶性。

·高沸点溶剂成分(X)

作为(X)成分，是使(A)成分和(B)成分溶解的溶剂，使用的是沸点为220℃以上的液体。(X)成分的沸点优选为230℃以上，更优选为250℃以上。如果(X)成分的沸点为220℃以上，通过添加(X)成分，可以得到充分的本发明的效果。另外，(X)成分只要在常温常压下是液体即可，对沸点的上限没有特别限制，优选为350℃以下。

作为高沸点溶剂成分的具体例子，可以举出二乙二醇、三乙二醇、辛二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、丙酸苄酯、二苯基醚、乙二醇一苯基醚、邻苯二甲酸丁酯甲酯、苄基醚等。

(X)成分优选对构成抗蚀剂组合物的成分影响小的成分。例如，更优选不具有酸性官能团的成分、不具有碱性官能团的成分、不具有不饱和键的成分等。特别优选使用水杨酸苄酯。

就本发明的抗蚀剂组合物中的(X)成分的含量而言，相对于树脂成分(A)的100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。通过为上述范围的下限值以上，添加(X)成分可以获得充分效果。另外，通过为上限值以下，可以提高在沟槽(trench)图案的底部的起模性。

·树脂成分(A)

(A)成分在正型、负型的任意情况下都没有特别限定，可以适当使用公知的树脂成分。

在是正型抗蚀剂组合物的情况下，具有以下单元的组合的树脂，在抗蚀剂图案的清晰度、在磁头用途中有用的锥形状的形成容易度、焦深幅度方面出色，所以优选。

(a1)从羟基苯乙烯衍生的构成单元(以下称为(a1)单元)。

(a2)从苯乙烯衍生的构成单元(以下称为(a2)单元)。

(a3)从具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(以下称为(a3)单元)。

(A)成分如果具有上述(a1)单元和(a2)单元、(a3)单元，或者具有上述(a1)单元和(a3)单元，则从耐离子铣削性以及耐热性出色的观点出发，优选。

作为(a1)单元，例如是p-羟基苯乙烯等羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等α-烷基羟基苯乙烯等羟基苯乙烯的乙烯性双键开裂衍生的构成单元。其中，特别优选从p-羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯衍生的单元。

(a2)单元可以任意地含有。作为(a2)单元，例如是苯乙烯或氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等具有卤原子或烷基等取代基的苯乙烯的乙烯性双键开裂衍生的构成单元。其中，特别优选由苯乙烯衍生的单元。

(a3)单元是具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。

就(a3)单元中的酸解离性溶解抑制基而言，只要在曝光前整个(A)成分具有碱不溶或碱难溶的碱溶解抑制性，同时在曝光后，在从(B)成分产生的酸的作用下发生解离，使该(A)成分整体变成碱溶性，就没有特别限定，可以使用。通常众所周知的有(甲基)丙烯酸的羧基、形成环状或链状的叔烷基酯的基团、叔烷氧基羰基烷基、或者链状或环状烷氧基烷基等。作为酸解离性溶解抑制基，其中，可以举出叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等分支状、单环、多环式的叔烷基，1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等链状烷氧基烷基，四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状烷氧基烷基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基乙基等叔烷氧基羰基烷基，其中，优选叔烷基，特别优选叔丁基。

在(A)成分由(a1)单元和(a3)单元构成的情况下，相对于构成(A)成分的构成单元的总计，(a1)单元为50～95摩尔％，优选为50～80摩尔％，更优选为60～70摩尔％，此时碱显影性出色，所以优选。

相对于构成(A)成分的构成单元的总计，(a3)单元为5～50摩尔％，优选为20～50摩尔％，更优选为30～40摩尔％，此时清晰度出色，所以优选。

在(A)成分由(a1)单元、(a2)单元和(a3)单元构成的情况下，相对于构成(A)成分的构成单元的总计，(a1)单元为50～80摩尔％，优选为60～70摩尔％，此时碱显影性出色，所以优选。

相对于构成(A)成分的构成单元的总计，(a2)单元为35摩尔％以下，优选为5～35摩尔％，更优选为8～30摩尔％，此时膜减少被抑制、图案形状出色，所以优选。

相对于构成(A)成分的构成单元的总计，(a3)单元为5～40摩尔％、优选为8～25摩尔％，此时清晰度出色，所以优选。

这种具有(a1)单元、(a2)单元、(a3)单元的(A)成分，例如可以通过以下的制造，即利用自由基聚合法等常规方法使相当于构成单元(a1)的单体、相当于构成单元(a2)的单体、与导入构成单元(a3)的酸解离性溶解抑制基之前的状态的构成单元相当的单体发生共聚，得到作为前体的共聚物，然后通过周知的方法用酸解离性溶解抑制基保护构成单元(a3)的羟基的方法。

或者，也可以预先调制与导入了酸解离性溶解抑制基的构成单元(a3)相当的单体，通过常规方法，使该单体和相当于构成单元(a1)的单体、相当于构成单元(a2)的单体共聚而制造。

另外，也可以混合由(a1)单元和(a2)单元构成的共聚物、由(a1)单元和(a3)单元构成的共聚物，调制具有(a1)单元、(a2)单元和(a3)单元的树脂成分(A)。

另外由(a1)单元和(a3)单元构成的(A)成分，例如可以利用常规方法使相当于构成单元(a1)的单体和相当于构成单元(a3)的单体发生共聚而调制。将酸解离性溶解抑制基导入到构成单元(a3)可以在共聚之前进行，也可以在之后进行。

对(A)成分的质均分子量(利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯的换算，以下相同)没有特别限定，为3000～50000，进而优选为4000～30000。如果大于该范围，则在抗蚀剂溶剂中的溶解性变差，如果小于该范围，则抗蚀剂图案会发生膜减少。

·产酸剂(B)

(B)成分可以使用在以往的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的公知的产酸剂，没有特别限定。

作为这样的产酸剂，目前已知碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂，肟磺酸盐系产酸剂，双烷基或双芳基磺酰基二偶氮甲烷类、聚(双磺酰基)二偶氮甲烷类等二偶氮甲烷系产酸剂，磺酸硝基苯酯系产酸剂，亚氨基磺酸酯系产酸剂，二磺酸系产酸剂等多种产酸剂。

作为肟盐系产酸剂的具体例子，可以举出二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、一苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二苯基一甲基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸盐或其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐等。

作为肟磺酸酯系产酸剂的具体例子，可以举出α-(对甲苯磺酰基肟)-苄基氰、α-(对氯苯磺酰基肟)-苄基氰、α-(4-硝基苯磺酰基肟)-苄基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰基肟)-苄基氰、α-(苯磺酰基肟)-4-氯苄基氰、α-(苯磺酰基肟)-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺酰基肟)-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺酰基肟)-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺酰基肟)-4-甲氧基苄基氰、α-(苯磺酰基肟)-噻吩(チエン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰基肟)-苄基氰、α-[(对甲苯磺酰基肟)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰基肟)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰基肟)-4-噻嗯基氰、α-(甲基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰基肟)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰基肟)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰基肟)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰基肟)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基肟)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基肟)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基肟)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基肟)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟)-对溴苯基乙腈等。其中，优选α-(甲基磺酰基肟)-对甲氧基苯基乙腈。

二偶氮甲烷系产酸剂中，作为双烷基或双芳基磺酰基二偶氮甲烷类的具体例子，可以举出双(异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷等。

另外，作为聚(双磺酰基)二偶氮甲烷类，例如可以举出具有以下所示结构的1，3-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丙烷(化合物A，分解点1 35℃)、1，4-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丁烷(化合物B，分解点147℃)、1，6-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)己烷(化合物C，融点132℃，分解点145℃)、1，10-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)癸烷(化合物D，分解点147℃)、1，2-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)乙烷(化合物E，分解点149℃)、1，3-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丙烷(化合物F，分解点153℃)、1，6-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)己烷(化合物G，融点109℃，分解点122℃)、1，10-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)癸烷(化合物H，分解点116℃)等。

[化1]

作为(B)成分，可以单独使用1种这些产酸剂，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，其中，作为(B)成分，优选使用将氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。

(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，为0.5～30质量份、优选为1～10质量份。如果少于上述范围，不能充分地形成图案，如果超过上述范围，则难以得到均匀的溶液，可能成为保存稳定性降低的原因。

·有机溶剂

本发明的抗蚀剂组合物可以通过将(A)成分、(B)成分、(X)成分以及后述的任意各成分溶解于有机溶剂来制造。

作为有机溶剂，只要是可以溶解使用的各成分而成为均匀的溶液即可，以往，作为化学放大型抗蚀剂的溶剂，可以使用从公知的溶剂中适当选择1种或2种以上的任意溶剂。

例如，可以举出γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲基异戊基甲酮、2-庚酮等酮类，或乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯醚等多价醇类及其衍生物，或二噁烷之类的环式醚类，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。

这些有机溶剂可以使用单独1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

其中，优选使用选自丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)的至少1种。

另外，优选混合了丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶媒，其配合比可以考虑PGMEA和极性溶剂的互容性后适当决定，优选为9∶1～1∶9，更优选为8∶2～2∶8的范围内。

更具体而言，在配合EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选为8∶2～2∶8，更优选为7∶3～3∶7。

另外，作为有机溶剂，另外还优选从PGMEA和EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在这种情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。

对有机溶剂的使用量没有特别限定，以可以涂敷在基板等上的浓度，根据涂敷膜厚适当设定，通常抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2～20质量％的范围内，优选为5～15质量％的范围内。

·含氮有机化合物(C)(以下也可称为(C)成分。)

为了提高抗蚀剂图案形状、引置(post exposure stability of the latentimage formed by the pattern-wise exposure of the resist layer：放置)经时稳定性等，可在本发明的抗蚀剂组合物中进一步配合含氮有机化合物(C)(以下称为(C)成分)作为任意成分。

该(C)成分已经有很多提议，所以可以从从公知的物质中使用任意成分，优选胺，特别优选低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺。

在这里，低级脂肪族胺是指碳原子数为5以下的烷基或烷基醇的胺，作为此仲胺或叔胺的例子，可以举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等，特别优选三乙醇胺、三异丙醇胺之类的叔烷醇胺或三戊基胺之类的叔胺。

它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

(C)成分通常使用相对于(A)成分100质量份为0.01～5.0质量份的范围。

·酸成分(D)(以下也可称为(D)成分。)

为了防止与上述(C)成分配合引起的敏感度劣化或为了提高抗蚀剂图案形状、引置稳定性等，进而作为任意成分，可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物构成的酸成分(D)(以下称为(D)成分)。此外，也可以并用(C)成分和(D)成分，也可以使用任意1种。

作为有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯之类的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯等膦酸及它们的酯之类的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯之类的衍生物，其中，特别优选膦酸。

以每100质量份(A)成分，0.01～5.0质量份的比例使用(D)成分。

·其它任意成分

可以根据需要进一步在本发明的抗蚀剂组合物中适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改进抗蚀剂膜的性能的附加树脂、用于提高涂敷性的界面活性剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、晕影防止剂等。

另外，根据需要还可以含有具有光吸收能力的染料等化合物。特别是在抗蚀剂图案的侧壁不垂直于底面，而是形成斜向的锥形形状时，优选含有在用于曝光的光的波长区域具有光吸收能力的化合物(E)(以下也称为(E)成分)。

例如作为在KrF激元激光器的波长248nm处具有吸收能力的化合物(E)，可以举出染料之类的低分子量化合物或树脂之类的高分子量化合物等。

更具体而言，可以例示如下所示的物质。

(e1)具有蒽环作为部分结构的物质。(以下称为(e1)。)。

(e2)具有苯环作为部分结构的物质。(以下称为(e2)。)。

(e3)具有萘环作为部分结构的物质。(以下称为(e3)。)。

(e4)具有联苯作为部分结构的物质。(以下称为(e4)。)。

(e1)可以是具有蒽环作为部分结构的物质。作为这种物质，例如可以举出蒽甲醇、蒽乙醇、蒽羧酸、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、羟基蒽等之类的染料。

其中，特别优选蒽甲醇。这是因为，可以容易地控制抗蚀剂图案的侧壁的倾斜角度(锥角)。

(e2)可以是具有苯环作为部分结构的物质。作为这种物质，例如可以举出苯、甲基苯或乙基苯等烷基苯，苄基醇、环己基苯、安息香酸、水杨酸、茴香醚之类的染料等，酚醛树脂之类的树脂等。

上述酚醛树脂例如通过具有酚性羟基的芳香族物质(以下简单地称为“酚类”)与醛类在酸催化剂作用下加成缩合而得到。

此时，作为使用的酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚一甲基醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。

另外，作为醛类，例如可以举出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。

对加成缩合反应时的催化剂没有特别限定，例如酸催化剂使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸等。

在使用酚醛树脂时，其质均分子量优选为1000～30000。

(e3)可以是具有萘环作为部分结构的物质。作为这种物质，例如可以举出萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、1-萘酚、2-萘酚、萘二酚、萘三酚等之类的染料等。

(e4)可以是具有联苯作为部分结构的物质。作为这种物质，可以举出联苯、二甲基联苯、联苯酚、联苯二酚、联苯四酚等之类的染料等。

作为(E)成分，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，就(e1)而言，具有蒽环作为部分结构的物质适当控制光的透过率，所以在这一点上优选，其中蒽甲醇在敏感度界限、焦点深度幅度方面出色，所以特别优选。

对(E)成分的使用量没有特别限定，可以根据该使用量控制抗蚀剂图案的锥角。因而，优选根据(E)成分的光吸收能力适当设定(E)成分的使用量，以获得适于形成需要的锥形形状的光透过率。

例如，(E)成分的使用量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.2～8.0质量份的范围。(E)成分的使用量如果相对于(A)成分100质量份超过20质量份，则不能形成良好的抗蚀剂图案。

·抗蚀剂图案形成方法

本发明的抗蚀剂组合物，例如可以适用于使用了以往的正型抗蚀剂组合物或负型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

具体而言，首先用旋涂器等在基板上涂敷调制成溶液状的本发明的抗蚀剂组合物，进行预烘焙，形成抗蚀剂膜。对基板没有特别限制，可以为各种基板，例如硅晶片、设置了有机系或无机系的防反射膜的硅晶片、形成了磁性膜的硅晶片、玻璃基板等任意一种。

接着，对抗蚀剂膜选择性地进行曝光处理。曝光处理可以使用KrF激元激光、ArF激元激光、F₂激元激光、EUV(Extreme ultraviolet远紫外光)、电子射线(EB)、软X射线、X射线等，进行借助需要的掩模图案的照射或直接描绘。优选使用KrF激元激光器，也优选电子射线抗蚀剂或EUV(远紫外线)。

接着，进行曝光后加热处理(曝光后烘焙(post-exposure bake)，以下也称为PEB。)。

在PEB处理后，使用碱性水溶液等显影液进行显影处理，通过实施水洗、干燥等根据需要的处理，得到抗蚀剂图案。

对显影液没有特别限定，可以使用通常使用的碱性水溶液等。例如，适合使用浓度为2.38质量％的TMAH(四甲基氢氧化铵)的水溶液。

预烘焙的加热温度以及曝光后加热(PEB)的加热温度优选分别设定为：例如70～160℃、优选为100～150℃的温度条件下，40～180秒，优选为60～90秒的范围。

此外，根据情况的不同，也可以包括上述碱显影后的后烘焙工序。

·磁头的制造

本发明的抗蚀剂组合物适合形成微细的抗蚀剂图案，所以可以优选用于制造磁头。具体而言，可以适当用于被蚀刻膜为磁性膜的离子性蚀刻用抗蚀剂图案形成，例如形成用于制造磁头的读取部的抗蚀剂图案。作为离子性蚀刻，可以举出离子铣削等各向异性蚀刻。

或者，适当用于形成在利用镀敷形成磁性膜时用作框架(frame)的抗蚀剂图案，例如用于形成为制造磁头的写入部而使用的抗蚀剂图案。作为镀敷法，可以使用作为公知的镀敷法的电解镀敷法。

以下对将本发明的抗蚀剂组合物用于制造磁头的读取部的实施方式的例子进行说明。

首先，如图1A所示，利用溅射装置，在硅晶片等基板1上形成磁性膜2’。作为用于该磁性膜2’的磁性体，使用含Ni、Co、Cr、Pt等元素的磁性体。对形成磁性膜2’上的基底膜3’的材料没有特别限定。其中，作为碱溶性的材料，例如可以举出シプレ一公司制的聚甲基戊二酰亚胺(polymethylglutarimide，以下简称为PMGI)构成的涂敷液等。作为碱不溶性的材料，可以使用如下所述的材料等，即以往相对于由用作下层防反射膜(BARC)的材料构成的涂敷液或曝光后显影时使用的碱显影液，为不溶性，而且在以往的干式蚀刻法中可以被蚀刻的有机膜的材料(酚醛树脂等)等。利用旋涂器涂敷由该材料构成的涂敷液，干燥，形成基底膜3’。

接着，利用旋转器等在基底膜3’上涂敷本发明中的正型抗蚀剂组合物的溶液之后，利用预烘焙(PAB处理)形成抗蚀剂膜4’。预烘焙条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂敷膜厚等而不同，通常为70～150℃，优选为80～140℃，0.5～60分钟左右。从控制锥形形状的角度出发，形成的抗蚀剂膜4’的膜厚优选为0.05～5.0μm，最优选为0.1～3.0μm。

接着，借助需要的掩模图案，对抗蚀剂膜4’选择性地进行曝光。

在曝光工序结束后，进行PEB(曝光后加热)，接着，使用由碱性水溶液构成的碱显影液，进行显影处理，则抗蚀剂膜4’的规定范围(曝光部)显影，如图1B所示，得到锥形的抗蚀剂图案(孤立图案)4。此时，位于抗蚀剂膜4’的发生了碱显影的部分之下的基底膜3’随同碱显影液一起被除去，但该基底膜3’的碱溶性高于抗蚀剂膜4’，所以碱显影后，位于已形成抗蚀剂图案4的部分之下的基底膜3’只在该图案4的中心部附近残留。结果，得到如图1B所示的由窄幅的基底膜3’的图案3和幅度比其宽且为锥形形状的抗蚀剂膜4’的抗蚀剂图案4构成的截面毽球板状的脱离(1ift-off)用的图案5。

另外，在使用碱不溶性的基底膜时，通过将抗蚀剂图案作为掩模，过蚀刻基底膜3’，由此得到如图1B所示的由窄幅的基底膜3’的图案(基底膜图案)3和幅度比其宽的抗蚀剂膜4’的抗蚀剂图案4构成的截面毽球板状的脱离用的图案5。

接着，使用如上所述得到的锥形形状的抗蚀剂图案，制造磁头的读取部。

也就是说，将图1B所示的锥形形状的抗蚀剂图案4与基底膜图案3构成的图案5作为掩模，进行离子铣削时，如图1C所示，图案5周边的磁性膜2’被蚀刻，在图案5的下部残留有磁性膜2，磁性膜图案2被印成近似矩形的形状。此时的离子铣削可以使用以往公知的方法。例如，可以利用日立制作所制的离子束蚀刻装置IML系列等进行。

进而，在进行溅射时，如图1D所示，在图案5上和磁性膜图案2的周围的基板1上形成电极膜6。此时的溅射可以使用以往公知的方法。例如，可以利用日立制造所制的溅射装置ISM-2200或ISP-1801等进行。然后，在使用碱溶性的基底膜时，再次使用碱显影液，溶解基底膜图案3，除去图案5。当使用碱不溶性的基底膜时，只要是不会对磁性膜造成不良影响的方法，就没有特别限制，但可以使用剥离液或氧等离子灰化(ashing)等公知的方法。这样，如图1E所示，制造由基板1、在其上形成的近似矩形的形状的磁性膜图案2、和在其周围形成的电极膜6所构成的磁头的读取部20。

以下对将本发明的抗蚀剂组合物用于制造磁头的写入部的实施方式的例子进行说明。

首先，如图2A所示，在作为最上层设置有镀敷籽晶(seed)层11的、基材的该镀敷籽晶层11上，形成抗蚀剂膜12’。

基材可以使用例如在硅晶片等基板1上根据需要层叠成为读取部的磁性膜图案、平坦化膜、屏蔽层等层，作为最上层形成镀敷籽晶层11而得到的层。镀敷籽晶层11是在电解镀敷法中发挥电极作用的层，由具有导电性的材料构成。作为镀敷籽晶层11的材料，例如可以使用从Fe、Co、Ni等中选择的1种或2种以上。镀敷籽晶层11通常使用含有与利用镀敷形成的膜成分相同的成分的材料。

抗蚀剂膜12’可以通过利用旋转器等在镀敷籽晶层11上涂敷本发明中的正型抗蚀剂组合物的溶液，然后通过预烘焙(PAB处理)形成。预烘焙条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂敷膜厚等而不同，通常为70～150℃、优选为80～140℃，0.5～60分钟左右。形成的抗蚀剂膜12’的膜厚由想要得到的磁性膜图案13的厚度(高度)决定，优选为0.1～3.0μm，最优选为0.2～2.0μm。

接着，借助需要的掩模图案，选择性地对抗蚀剂膜12’进行曝光。

在曝光工序结束后，进行PEB(曝光后加热)，接着，使用由碱性水溶液构成的碱显影液进行显影处理，则抗蚀剂膜12’的规定范围(曝光部)显影，如图2B所示，得到具有锥形侧壁的抗蚀剂图案12作为沟槽(trench)图案。

对该截面的抗蚀剂图案12间的距离没有特别限定，例如，在抗蚀剂图案12的底面位置的距离D1例如为250nm以下，优选为30～200nm左右。

接着，使用如上所述得到的具有锥形侧壁的抗蚀剂图案12，制造磁头的写入部。

即，如图2C所示，对用具有锥形侧壁的抗蚀剂图案12包围的凹部内实施电解镀敷，形成磁性膜13’。

作为用于该磁性膜13’的磁性体，使用含有Ni、Co、Cr、Pt等元素的磁性体。

电解镀敷可以利用常规方法进行。例如，在向镀敷籽晶层11通电的状态下，可以使用使其浸渍于含有磁性体离子的电解液的方法。

形成磁性膜13’之后，除去抗蚀剂图案12，由此如图2D所示，制造形成了反锥形的磁性膜图案13的磁头的写入部21。作为除去抗蚀剂图案12的方法，例如只要是不会给磁性膜带来不良影响的方法，就没有特别限定，可以使用剥离液或氧等离子灰化等公知的方法。

这样，当将使用了本发明中的正型抗蚀剂图案作为框架形成磁性膜时，可以形成良好的反锥形的磁性膜图案。

此外，在上述的磁头的读取部/写入部的说明中，将锥形/反锥形的抗蚀剂图案作为一个例子进行说明，但即使使用这些以外的通常的抗蚀剂图案，也可以同样进行。

另外，本发明的抗蚀剂组合物除了制造磁头以外，可以适当用于制造MRAM(磁性随机存取存储器，Magnetic Random Access Memory)、MEMS(微电子机械系统，Micro Electro Mechanical Systems)等。

本发明的抗蚀剂组合物在微细清晰度方面出色，同时还可以改善抗蚀剂图案的线边缘粗糙度(line edge roughness)(LER)或驻波(standingwave)等抗蚀剂图案形状。这是因为，被添加到抗蚀剂组合物中的高沸点溶剂成分(X)即使经过PAB工序和PEB改性这样的加热工序，也容易残留在抗蚀剂膜中，这样，由于(X)成分残留在抗蚀剂膜中而使产酸剂成分(B)产生的酸的扩散状态受到影响，而适当地抑制了曝光部与未曝光部的界面的对比度。

因而，通过使用本发明的抗蚀剂组合物，即使是微细的抗蚀剂图案，也可以形成清晰度良好、同时LER特性或SW特性等形状特性出色的抗蚀剂图案。

因而，本发明的抗蚀剂组合物，可以适当用于形成特别要求高度的微细加工的磁头制造工序中的抗蚀剂图案。

实施例

以下说明本发明的实施例，但本发明的范围不被这些实施例所限定。

以下述表1所示的组成调制化学放大型正型抗蚀剂组合物。另外，()内的数值的单位只要没有特别说明，均表示“质量份”。

[表1]

	(A)	(B)	(C)	(D)	有机溶剂	高沸点溶剂	活性剂	染料
									实施例1	化2(100)	TPS-TF(3.0)	三乙醇胺(0.35)	水杨酸(0.32)	PGMEA(700)	水杨酸苄基酯(10)	R-08(0.1)	染料1(4.5)
实施例2	化2(100)	TPS-NF(2.5)	三戊基胺(0.2)	水杨酸(0.09)	EL(600)	水杨酸苄基酯(5)	R-08(0.1)	-
									比较例1	化2(100)	TPS-TF(3.0)	三乙醇胺(0.35)	水杨酸(0.32)	PGMEA(700)	-	R-08(0.1)	染料1(4.5)
比较例2	化2(100)	TPS-NF(2.5)	三戊基胺(0.2)	水杨酸(0.09)	EL(600)	-	R-08(0.1)	-

作为(A)成分，使用下述化学式(2)所示的3种构成单元所构成的树脂100质量份。在下述化学式(2)中，各构成单元p、q、r的比为p＝63摩尔％、q＝26摩尔％、r＝11摩尔％。(A)成分的质均分子量为10000。

[化2]

(B)成分、活性剂以及染料使用下述材料。

TPS-TF：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐

TPS-NF：三苯基锍九氟丁烷磺酸盐

R-08：界面活性剂R-08(产品名：大日本油墨化学工业(株)制)

染料1∶9-羟甲基蒽

使用在上述得到的正型抗蚀剂组合物，以下述表2所示的安装条件，形成抗蚀剂图案。在实施例1和比较例1中，形成如图2B所示的具有锥形侧壁的沟槽图案。在实施例2和比较例2中，形成通常的沟槽图案。将其结果显示于表3。

[表2]

	基板	抗蚀剂膜厚	PAB	PEB	光源	显影条件
							实施例1	8英寸硅晶片	300mn	100℃/90秒	110℃/90秒	KrF	NMD-323℃/60秒
实施例2	8英寸硅晶片	600nm	150℃/90秒	150℃/90秒	EB	NMD-323℃/60秒
							比较例1	8英寸硅晶片	300nm	100℃/90秒	110℃/90秒	KrF	NMD-323℃/60秒
比较例2	8英寸硅晶片	600nm	140℃/90秒	140℃/90秒	EB	NMD-323℃/60秒

表2中的光源(曝光装置)以及显影液如下所述。

KrF：KrF曝光装置FPA-3000EX3(Cannon公司制，NA(数值孔径)＝0.55、σ＝0.71)

EB：电子射线描绘装置(产品名：HL-800D，70kV加速电压，日立公司制)

NMD-3：2.38％TMAH(东京应化工业株式会社制)

[表3]

	清晰度	LER	SW
				实施例1	120nm	-	○
实施例2	50nm	7.2nm	-
				比较例1	120nm	-	×
比较例2	50nm	10.3nm	-

表3中的评价项目如下所述。

<清晰度>

表示界限析像度。

<LER>

求出作为显示100nm的沟槽图案的LER的尺度的3σ。此外，3σ是利用侧长SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)测定样品的抗蚀剂图案的宽度，共测定32处，从其结果算出的标准差(σ)的3倍值(3σ)。该3σ的值越小，表示粗糙度越小，得到了宽度均匀的抗蚀剂图案。

<SW>

通过截面SEM(日立制作所制，商品名“S-4500”)，观察截面形状。

○：抑制了驻波。

×：发生了驻波，截面的凹凸不平剧烈。

在实施例1中抑制了驻波，与此相对，在比较例1则发生了驻波，截面的凹凸不平剧烈。从该情况可知，虽然没有测定LER，但截面的凹凸不平剧烈的比较例1的LER值差。

实施例2的3σ值小于比较例2，LER被改善。另外，在50nm这样的超微细沟槽图案中，实施例2的沟槽图案底部的起模性与比较例2相比有提高。另外，在实施例2和比较例2中未进行SW的评价。这是因为，曝光光源是电子射线(而不是光石印术)，所以没有发生SW。但是，如上述结果所示，确认了通过添加高沸点溶剂可以降低LER。

从以上可知，可以解决在光石印术和电子射线石印术中发生的抗蚀剂图案形状的问题。

Claims (9)

1.一种化学放大型抗蚀剂组合物，含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)、和因曝光而产生酸的产酸剂成分(B)，其中，

含有沸点为220℃以上的高沸点溶剂成分(X)。

2.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

所述树脂成分(A)具有：从羟基苯乙烯衍生的构成单元(a1)、和从具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a3)。

3.根据权利要求2所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

相对于所述(A)成分的所有构成单元，所述构成单元(a1)的含量为50～95摩尔％，所述构成单元(a3)的含量为5～50摩尔％。

4.根据权利要求2所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

所述树脂成分(A)还具有由苯乙烯衍生而成的构成单元(a2)。

5.根据权利要求4所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

相对于所述(A)成分的所有构成单元，所述构成单元(a1)的含量为50～80摩尔％，所述构成单元(a2)的含量为35摩尔％以下，所述构成单元(a3)的含量为5～40摩尔％。

6.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

所述高沸点溶剂成分(X)含有水杨酸苄基酯。

7.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

还含有含氮有机化合物。

8.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中，

用于制造磁头。

9.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

在基板上，使用权利要求1～8中任意一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜选择性地进行曝光处理之后，实施显影处理，形成抗蚀剂图案。

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