CN1975572B

CN1975572B - 抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN1975572B
Application number: CN2006101518653A
Authority: CN
Inventors: 田中彻则; 牧泽克宪
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: CN1975572A; KR101405696B1; TW200727077A; KR20070057004A; JP2007148258A

Abstract

本发明提供一种不仅可以提高制备抗蚀剂时的溶解性、显影时的抗蚀膜粘合性等特性，而且可以提高抗蚀剂稳定性，安全性也优异的抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物含有抗蚀剂成分和有机溶剂，作为该有机溶剂，含有环己醇乙酸酯。在该抗蚀剂组合物中，也可以组合二种以上有机溶剂。作为有机溶剂的优选组合，可以举出，环己醇乙酸酯和环己醇的组合。在上述抗蚀剂组合物中，还可以含有选自羧酸烷基酯类、脂肪族酮类、二醇醚类以及二醇醚乙酸酯中的至少一种溶剂作为有机溶剂。

Description

抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及一种对紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等的粒子射线等放射线感应的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物使用时的安全性优异，并且涂布性、显影时的残膜率、显影后的图案的线宽均一性优异，同时显影时的密合性也优异。

背景技术

在制造集成电路、滤色片、液晶元件等时要求精密加工，为了满足该要求，此前，使用了抗蚀剂。一般来说，抗蚀剂有正性的和负性的抗蚀剂，通常，任何一种都可以溶解在溶剂中制成溶液状态的抗蚀剂组合物。

该抗蚀剂组合物通过旋涂法、辊涂法、狭缝涂布法、喷墨法等公知的涂布法涂布在硅基板、玻璃基板等基板上后，预烘烤，形成抗蚀膜，然后，根据抗蚀剂的感光波长区域，通过紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等粒子射线等曝光、显影后，根据需要实施干蚀刻，形成期望的抗蚀图案。

作为用于上述抗蚀剂组合物的溶剂，此前使用了各种物质，可以考虑溶解性、涂布性、灵敏度、显影性、形成的图案特性等来选择、使用。例如，作为上述溶解性、涂布性、抗蚀剂形成特性等各特性优异的溶剂，已知有乙二醇单乙醚乙酸酯，但近年来，指出了对人体的安全性的问题，从而要求安全性高并且树脂溶解性、引发剂溶解性优异的改善了抗蚀剂形成特性等性能的溶剂。

作为这些问题的解决对策，公开了丙二醇单甲醚乙酸酯等作为代替乙二醇单乙醚乙酸酯的溶剂(例如，专利文献1)。可是，对于这些比乙二醇单乙醚乙酸酯安全性高的溶剂，存在抗蚀剂形成特性和溶解性等特性不充分的问题。例如，丙二醇单甲醚乙酸酯的情况下，由于将抗蚀剂涂布在基板上时的膜中残存溶剂量少，因此产生膜厚度分布异常，或者线宽均一性、显影时的抗蚀膜的密合性等降低。

另外，公开了使用β型丙二醇单甲醚乙酸酯来改善树脂溶解性、引发剂溶解性的技术，但在树脂溶解性、引发剂溶解性这点上，仍是不充分的(例如，专利文献2)。

[专利文献1]特公平3-1659号公报

[专利文献2]特开平6-324483号公报

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的目的在于，提供一种不仅可以提高制备抗蚀剂时的溶解性、显影时的抗蚀膜密合性等特性，而且可以提高抗蚀剂稳定性，安全性也优异的抗蚀剂组合物。

[解决问题的方法]

本发明人等进行深刻研究的结果发现，通过使用特定的有机溶剂，可以实现上述目的，以至完成了本发明。

即，本发明提供一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，作为该有机溶剂，包含环己醇乙酸酯。

在该抗蚀剂组合物中，也可以组合二种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的优选的组合，可以举出，环己醇乙酸酯和环己醇的组合。

在上述抗蚀剂组合物中，还可以含有选自羧酸烷基酯类、脂肪族酮类、二醇醚类以及二醇醚乙酸酯类中的至少一种溶剂作为有机溶剂。

[发明的效果]

按照本发明，可以提供一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物可以提高制备抗蚀剂时的溶解性，并飞跃性地提高抗蚀剂稳定性，同时通过在抗蚀剂涂布时保持抗蚀膜中的残存溶剂量来调节干燥速度，可以提高膜厚度均一性、线宽均一性、显影时的抗蚀膜密合性等特性，并且安全性高。

附图说明

[图1]是示出在断面形状的评价试验中，在玻璃基板和抗蚀图案的接触部分产生下部凹陷(アンダ一カツト)的状态(评价：×)的模式图。

[符号说明]

1 玻璃基板

2 抗蚀剂图案

3 下部凹陷部分

具体实施方式

在本发明中，可以使用含有环己醇乙酸酯的溶剂作为有机溶剂。除了单独使用环己醇乙酸酯以外，还可以与环己醇混合使用，或者与这些以外的有机溶剂(以下，有时称为“其他有机溶剂”)混合使用。

作为上述其他有机溶剂，可以举出，例如，羧酸烷基酯类、脂肪族酮类、二醇醚类以及二醇醚乙酸酯类等。

在上述羧酸烷基酯类中，包含例如，乳酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等可以具有羟基、烷氧基(例如C_1-4烷氧基等)等取代基的C_1～4左右的脂肪族羧酸的烷基酯(例如，C_1-6烷基酯等)等。

更加具体地，作为乳酸烷基酯，可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C_1-6烷基酯等；作为乙酸烷基酯，可以举出乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等乙酸C_1-6烷基酯等；作为丙酸烷基酯，可以举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C_1-6烷基酯等；作为烷氧基丙酸烷基酯，可以举出甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C_1-4烷氧基丙酸C_1-6烷基酯等。

作为脂肪族酮类，可以举出2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等C_3～10左右的脂肪族酮类(脂肪族单酮类等)等。

另外，作为二醇醚类，可以举出单丙二醇单甲醚等单丙二醇单或二烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单或二烷基醚等单或二亚烷基二醇单或二烷基醚类(优选单或二C_2-6亚烷基二醇单或二C_1-6烷基醚类)等。作为二醇醚乙酸酯类，可以举出单丙二醇甲醚乙酸酯等单丙二醇烷基醚乙酸酯等单或二亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类(优选单或二C_2-6亚烷基二醇C_1-6烷基醚乙酸酯类)等。

作为上述其他有机溶剂，除上述之外，还可以使用二醇单乙酸酯类、二醇二乙酸酯类、链烷二醇类、单烷氧基链烷二醇类、单烷氧基链烷二醇单乙酸酯类、单烷氧基链烷二醇二乙酸酯类等。

上述环己醇或上述其他有机溶剂的量，可以在不损害树脂的溶解性或作为抗蚀剂用溶剂的其他特性的范围适当选择。相对于抗蚀剂组合物中的有机溶剂总量，环己醇的量通常为0～80重量％(例如5～80重量％)，优选0～70重量％(例如8～70重量％)，更加优选0～60重量％(例如10～60重量％)左右。相对于抗蚀剂组合物中的有机溶剂总量，上述其他有机溶剂的量(总量)通常为0～80重量％(例如5～80重量％)，优选0～70重量％(例如8～70重量％)，更加优选0～60重量％(例如10～60重量％)左右。环己醇或上述其他有机溶剂可以分别为0～10重量％左右，也可以实质上为0重量％。相对于抗蚀剂组合物中的有机溶剂总量，环己醇乙酸酯的量通常为20重量％以上，优选30重量％以上，更加优选40重量％以上，特别优选90重量％以上，也可以实质上只由环己醇乙酸酯构成有机溶剂。

本发明中的抗蚀剂组合物中的抗蚀剂成分，可以是此前已知或公知的正性的或负性的抗蚀剂中的任意一种。如果要举出在本发明中可以使用的抗蚀剂的代表性物质，正性的可以举出，例如，含有醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂等的物质、化学放大型抗蚀剂等，负性的可以举出，例如，含有聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物的物质、含有芳香族叠氮化合物的物质或含有包含环化橡胶和双叠氮化合物之类的叠氮化合物的物质、含有重氮树脂的物质、含有加成聚合性不饱和化合物的光聚合性组合物、包含碱可溶性树脂和交联剂、酸发生剂的化学放大型负性的抗蚀剂等。

在本发明中，作为可以使用的抗蚀剂材料的优选的物质，可以举出包含醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂的物质。包含醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂的正性的抗蚀剂此前已知有各种抗蚀剂，在本发明中可以是其中的任意的物质，没有特别的限定。

如果要举出这些包含醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂的正性的抗蚀剂中可以使用的醌二叠氮类感光剂的一个例子，有例如，1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸、这些磺酸的酯或酰胺等。磺酸的酯或酰胺化合物可以通过适当的醌二叠氮磺酸或醌二叠氮磺酰氯和具有羟基的化合物或具有氨基的化合物的缩合反应得到。

作为具有羟基的化合物，可以举出，二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、苯酚、萘酚、对甲氧基苯酚、双酚A、邻苯二酚、焦桔酚、焦桔酚甲基醚、没食子酸、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、三(羟基苯基)甲烷等，另外，作为具有氨基的化合物，可以举出，苯胺、对氨基二苯胺等。这些醌二叠氮类感光剂可以单独或作为二种以上的混合物使用。

另一方面，作为碱可溶性树脂，可以举出，例如，酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。

作为酚醛清漆树脂，可以举出，例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、乙基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘等酚类的一种或二种以上和甲醛、多聚甲醛等醛类的缩聚生成物。这些酚醛清漆树脂等碱可溶性树脂根据需要还可以组合二种以上使用，另外，为了改善皮膜形成性等，还可以添加其他的树脂。另外，作为醌二叠氮磺酸酯，可以使用酚类和醛类或酮类的缩聚物和醌二叠氮磺酸的酯。

上述醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂的使用比例，根据具体使用的感光剂和碱可溶性树脂而不同，通常以重量比计优选1∶1～1∶20的范围，但本发明不限定于此范围。

另外，化学放大型抗蚀剂也是可以在本发明中优选使用的正性的抗蚀剂。该化学放大型抗蚀剂是：通过放射线照射产生酸，通过由该酸的催化作用引起的化学变化使放射线照射部分对显影液的溶解性发生变化，从而形成图案的物质，例如，含有通过放射线照射产生酸的产酸化合物、和在酸存在下分解并产生酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基团的含有酸感应性基团的树脂的物质。

作为通过上述放射线照射产生酸的产酸化合物，可以举出，双(异丙基磺酰)重氮甲烷这样的双磺酰重氮甲烷类、甲基磺酰对甲苯磺酰甲烷这样的双磺酰甲烷类、环己基磺酰环己基羰基重氮甲烷这样的磺酰羰基重氮甲烷类、2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰)苯丙酮这样的磺酰羰基链烷类、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯这样的硝基苄基磺酸酯类、焦桔酚三甲烷磺酸酯这样的烷基或芳基磺酸酯类、苯偶姻对甲苯磺酸酯(ベンゾイントシレ一ト)这样的苯偶姻磺酸酯类、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺这样的N-磺酰氧基酰亚胺类、(4-氟苯磺酰氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡啶酮这样的吡咯烷酮类、2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙基-4-氯苯磺酸酯这样的磺酸酯类、三苯基锍甲烷磺酸酯这样的鎓盐类等，这些化合物可以单独或混合二种以上使用。

另外，在酸存在下分解并产生酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基团的含有酸感应性基团的树脂，包含具有在酸存在下分解的酸感应性基团和碱可溶性基团的碱可溶性树脂部分。作为上述酸感应性基团，可以举出，苄基这样的取代甲基、1-甲氧基乙基、1-苄氧基乙基等1-取代乙基、叔丁基等1-分支烷基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基、三甲基甲锗烷基等甲锗烷基、叔丁氧基羰基等烷氧羰基、乙酰基等酰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等环式酸分解基团等。这些酸分解性基团中，优选的是苄基、叔丁基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等。

作为具有酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基团的碱可溶性树脂，可以举出，例如，由羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羟基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸、羧甲基苯乙烯、羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸等乙烯基单体得到的聚合物或共聚物，这些单体的至少一种和其他单体的共聚物、酚醛清漆树脂这样的缩聚树脂。

作为化学放大型抗蚀剂，除上述的物质以外，还已知有：含有碱可溶性树脂、产酸剂、在酸存在下分解而使碱可溶性树脂的溶解性控制效果降低或者促进碱可溶性树脂的溶解性的化合物的物质，也可以使用这样的物质。

这些抗蚀剂成分可以溶解在上述的有机溶剂中制成本发明的抗蚀剂组合物。抗蚀剂成分的比例可以根据使用的抗蚀剂的种类、溶剂的种类适当设定，但通常相对于抗蚀剂固体成分100重量份，使用50～3000重量份，优选70～2000重量份，更加优选100～1000重量份的有机溶剂。特别是，使用100～500重量份的有机溶剂时，大多显示出碱可溶性树脂的高溶解性。

另外，在这些抗蚀剂组合物中，可以根据使用目的适当配合颜料、染料等此前已知的各种着色剂和炭黑。

另外，在这些抗蚀剂组合物中，可以根据使用目的适当配合表面活性剂、增感剂等此前已知的各种添加剂。另外，水可溶的场合，可以加入水后使用。

本发明的抗蚀剂组合物可以在制造半导体器件或制造液晶显示元件等各种用途中使用，但优选作为用于制造半导体或用于制造液晶显示元件的光致抗蚀剂组合物使用。使用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案，按照例如下面所述进行。

首先，本发明的抗蚀剂组合物可以通过将抗蚀剂原料溶解在上述溶剂中来制造，这样制造的本发明的抗蚀剂组合物根据需要再通过过滤器过滤除去不溶物，再通过旋涂法、辊涂法、逆转辊涂法、流延涂布法、刮涂法等以往公知的涂布法涂布在硅、玻璃等基板上，并使预烘烤后的膜厚度为例如0.01～1000μm。

涂布在基板上的抗蚀剂组合物，例如，在热板上预烘烤来除去溶剂，形成抗蚀膜。预烘温度根据使用的溶剂或抗蚀剂的种类而不同，但通常在30～200℃、优选在50～150℃左右的温度下进行。

形成抗蚀膜后进行曝光，但由于根据使用的抗蚀剂，各个感光区域不同，因此，使用对应于抗蚀剂感光区域的曝光光源进行曝光。曝光可以使用例如，高压水银灯、金属卤化物灯、超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2激光、软X射线照射装置、电子射线描绘装置等公知的照射装置，根据需要通过掩模，由紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等进行规定的图案状的照射。曝光后，为了改善显影性、析像度、图案形状等，视需要进行后烘烤后，进行显影。另外，显影后，如果需要，为除去防反射膜等，还可以进行采用气体等离子体等的干式蚀刻，形成抗蚀剂图案。

上述抗蚀剂的显影通常使用显影液，利用曝光区域和未曝光区域对溶剂的溶解性或对于碱溶液的溶解性的差异来进行。作为碱性显影液，可以使用，例如，溶解了氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱类、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苄胺等胺类、甲酰胺等酰胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐类、吡咯、哌嗪等环状胺类等的水溶液或水性溶液。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

实施例1～4、比较例1～3

将1摩尔2，4，4，4’-四羟基二苯甲酮和3摩尔的萘醌-1，2-二叠氮-5-磺酰氯的酯化反应生成物2g、和甲酚酚醛清漆树脂8g溶解在40g表1所示组成的溶剂(数字是重量比)中，制备正性光致抗蚀剂组合物的涂布液。对于这样得到的涂布液，进行以下的(1)～(4)的评价试验。结果示于表1中。

(1)有无析出物

将用0.2μm的膜滤器过滤制备的涂布液得到的物质在40℃下静置，调查在经过2个月的时候涂布液中有无析出物。

(2)灵敏度变化

调查3个月后的光致抗蚀剂组合物有无灵敏度变化。即，比较将刚刚制备的涂布液涂布在基体材料上并使之干燥时、和将制备后经过3个月的涂布液涂布在基体材料上并使之干燥时的最小曝光量(灵敏度)，将完全没有变化的作为“○”，将灵敏度降低的作为“×”。

(3)断面形状

将制备的涂布液用狭缝涂布法涂布在玻璃基板上，在热板上于90℃下干燥90秒钟，形成膜厚度为1.3μm的抗蚀膜，使用步进曝光装置(ステツパ一)通过规定的掩模对该膜曝光后，在热板上于110℃下加热90秒钟，接着用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)进行显影，并进行30秒钟的水洗·干燥，观察得到的抗蚀剂图案的断面形状，用以下的基准进行评价。

○：在玻璃基板和抗蚀剂图案的接触部分没有产生下部凹陷。

×：在玻璃基板和抗蚀剂图案的接触部分产生下部凹陷(参照图1)。

(4)涂布状态

将制备的涂布液用狭缝涂布法涂布在玻璃基板上，并测定在热板上于90℃下干燥90秒钟的膜的膜厚度，可以在面内均匀涂布的为“良好”，不能在面内均匀涂布的为“不良”。

[表1]

	溶剂(混合重量比)	有无析出物	灵敏度变化	断面形状	涂布状态
						实施例1	CHXA＝100	无	○	○	良好
实施例2	CHXA∶CHX＝60∶40	无	○	○	良好
						实施例3	CHXA∶EL＝80∶20	无	○	○	良好
实施例4	CHXA∶PGMEA＝50∶50	无	○	○	良好
						比较例1	PGMEA＝100	有	○	×	不良
比较例2	EL＝100	有	○	×	不良
						比较例3	环戊酮＝100	无	×	×	不良

表中的简写符号如下：

CHXA：环己醇乙酸酯

CHX：环己醇

EL：乳酸乙酯

PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯

实施例5～6、比较例4

将单羟基金刚烷基丙烯酸酯和四氢吡喃基甲基丙烯酸酯共聚，得到单羟基金刚烷基丙烯酸酯单元70摩尔％和四氢吡喃基甲基丙烯酸酯单元30摩尔％的重均分子量为8000的共聚物。在得到的树脂中添加表2记载的组成的溶剂，使固体成分为25重量％，在50℃下加热10分钟，调查树脂的溶解速度(溶解性)。结果示于表2中。表中的简写符号与上述相同。

○：成为均质的透明溶液。

×：在器壁上残存粒状的不溶树脂。

[表2]

	溶剂(混合重量比)	树脂溶解性
			实施例5	CHXA＝100	○
实施例6	CHXA∶CHX＝60∶40	○
			比较例4	PGMEA＝100	×

工业实用性

本发明的抗蚀剂组合物由于溶剂溶解性优异，对人体安全并且稳定性优异，因此，作为用于制造半导体器件或液晶显示元件等的光致抗蚀剂组合物是有用的。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物含有抗蚀剂成分和有机溶剂，其中，作为该有机溶剂，含有环己醇乙酸酯；且作为有机溶剂，还含有环己醇；其中，相对于抗蚀剂组合物中的有机溶剂总量，环己醇乙酸酯的量为20重量％以上，且环己醇的量为80重量％以下。

2.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，作为有机溶剂，还含有选自羧酸烷基酯类、脂肪族酮类、二醇醚类以及二醇醚乙酸酯类中的至少一种溶剂。