CN1670628B

CN1670628B - 抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN1670628B
Application number: CN2005100558292A
Authority: CN
Inventors: 松田洋和; 堀口明; 大谷浩司; 高桥一史
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP2005301210A; TWI363935B; TW200535573A; JP4558443B2; KR101120297B1; KR20060044344A; CN1670628A

Abstract

本发明提供一种在调制抗蚀剂时的溶解性、抗蚀剂稳定性和安全性都优异的抗蚀剂组合物。所述抗蚀剂组合物包括抗蚀剂成分与有机溶剂，所述有机溶剂是从(a1)烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚、(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚、(b1)烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中选出的至少1种。

Description

抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及使用时安全性优异、涂布性、显影时的残膜率、显影后的图案的线宽均匀性都优异，且显影时的粘附性能也优异的对紫外线、远紫外线、X射线、电子束等粒子射线等放射线感应的抗蚀剂组合物。

背景技术

在集成电路、滤色器、液晶元件等的制造中要求进行微细加工。但是为了满足此要求，历来都使用抗蚀剂。在一般的抗蚀剂中，有正型和负型之分，通常都是把它们溶解在溶剂中作成溶液状态的抗蚀剂组合物。

把此抗蚀剂组合物用旋涂、辊涂等已知的涂布方法涂布在硅基板、玻璃基板等基板上之后，进行预焙烧形成抗蚀剂膜，然后，采用与抗蚀剂的感光波长相对应的紫外线、远紫外线、X射线、电子束等粒子射线等进行曝光，经显影之后，根据需要实施干蚀刻，以形成预期的抗蚀剂图案。

作为在上述抗蚀剂组合物中使用的溶剂，是从过去一直使用的各种物质中，考虑其溶解性能、涂布性能、灵敏度、显影性能、所形成的图案的特性等而选择使用。例如，作为所述溶解性、涂布性、抗蚀剂形成特性等各种特性优异的溶剂，已知的有乙酸乙二醇单乙醚酯。但是，近年来，已经指出其对人体存在安全性的问题，因此，要求具有安全性高而且树脂溶解性、引发剂溶解性优异的抗蚀剂形成特性等性能改善了的溶剂。

作为解决这些问题的对策，已经公开了用乙酸丙二醇单甲醚酯等来作为替代乙酸乙二醇单乙醚酯的溶剂(例如，专利文献1)。然而，这些比乙酸乙二醇单乙醚酯安全性高的溶剂存在有抗蚀剂形成特性和溶解性等特性不够充分的问题。例如，在乙酸丙二醇单甲醚酯的场合，在将抗蚀剂涂布在基板上、并成膜时的膜中残留溶剂量多，则降低了残膜率、线宽均匀性和显影时的抗蚀剂膜的粘附性能。

还有，尽管已经开发出使用β-型乙酸丙二醇单甲醚酯改善树脂溶解性、引发剂溶解性的技术，但是，树脂溶解性、引发剂溶解性方面还不够(例如，专利文献2)。

[专利文献1]特公平3-1659号公报

[专利文献2]特开平6-324483号公报

发明的内容

发明解决的课题

本发明的目的在于提供不仅能提高在调制抗蚀剂时的溶解性、显影时的抗蚀剂膜的粘附性能等特性、而且还能提高抗蚀剂的稳定性、安全性也优异的抗蚀剂组合物。

解决问题的措施

本发明人等经过刻意研究的结果发现，通过采用特定的有机溶剂可以达到上述目的，于是完成了本发明。

即，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其是含抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂是选自(a1)烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚、(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚、(b1)烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种。

所述的抗蚀剂组合物的优选方案是：所述有机溶剂是选自(a1)烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚以及(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚中的至少1种醚类，与选自于(b1’)乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类的组合。

还有，所述的抗蚀剂组合物的其它优选方案是：所述有机溶剂是选自(a1’)一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚以及(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚中的至少1种醚类，与选自于(b1)烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类的组合。

所述抗蚀剂组合物中作为有机溶剂还可以含有选自羧酸烷基酯类和脂肪族酮类中的至少1种。

再者，在本说明书中，“丙二醇”包括α型丙二醇(1，2-丙二醇)和β型丙二醇(1，3-丙二醇)。

发明的效果

按照本发明，可提供一种提高调制抗蚀剂时的溶解性、大幅度提高抗蚀剂稳定性的同时、又能减少抗蚀剂成膜时抗蚀剂膜中的残存溶剂量、还能提高残膜率、线宽均匀性、显影时的抗蚀剂膜的粘附性能等的特性、而且安全性高的抗蚀剂组合物。

附图的简单说明

图1：示出在截面形状的评价试验中硅片与抗蚀剂图案的接触部分产生侧蚀的状态(评价：×)的示意图。

符号说明；

1硅片

2抗蚀剂图案

3侧蚀部分

实施发明的最佳方案

在本发明中，作为有机溶剂使用选自(a1)烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚、(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚、(b1)烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种溶剂。

这些有机溶剂除了各自单独使用之外，还可以把2种或2种以上按任意比例混合起来使用，特别是，优选上述(a1)～(a4)的醚类与上述(b1)～(b5)的乙酸酯类各自至少存在1种的混合体系。再者，在上述各种有机溶剂中，所述“烷基”优选的是甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。

作为所述烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚(a1)，列举的是，例如，丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-1-正丙基醚、丙二醇-1-正丁基醚等一丙二醇单烷基醚以及相应的一丙二醇二烷基醚(2个烷基可以相同或不同)等。

所述二或三丙二醇烷基醚(a2)中，作为二丙二醇烷基醚，列举有二丙二醇-1-甲基醚、二丙二醇-1-乙基醚、二丙二醇-1-正丙基醚、二丙二醇-1-正丁基醚等二丙二醇单烷基醚以及相应的二丙二醇二烷基醚(2个烷基可以相同或不同)等。还有，作为三丙二醇烷基醚列举有三丙二醇-1-甲基醚、三丙二醇-1-乙基醚、三丙二醇-1-正丙基醚、三丙二醇-1-正丁基醚等三丙二醇单烷基醚以及相应的三丙二醇二烷基醚(2个烷基可以相同或不同)等。

所述一、二或三丙二醇芳基醚(a3)中，作为一丙二醇芳基醚列举有一丙二醇单苯基醚等一丙二醇单芳基醚以及相应的一丙二醇二芳基醚等；作为二丙二醇芳基醚列举有二丙二醇单苯基醚等二丙二醇单芳基醚以及相应的二丙二醇二芳基醚等。作为三丙二醇芳基醚列举有三丙二醇单苯基醚等三丙二醇单芳基醚以及相应的三丙二醇三芳基醚等。

所述1，3-丁二醇或甘油的烷基醚(a4)中，作为1，3-丁二醇烷基醚，任何的单烷基醚与二烷基醚都可以使用。作为单烷基醚，列举有1，3-丁二醇单甲基醚、1，3-丁二醇单乙基醚、1，3-丁二醇单正丙基醚、1，3-丁二醇单正丁基醚等。作为二烷基醚的示例是与上述1，3-丁二醇单烷基醚对应的1，3-丁二醇二烷基醚(2个烷基可以相同或不同)。

所述甘油烷基醚中包括甘油单烷基醚、甘油二烷基醚、甘油三烷基醚。作为甘油烷基醚的代表性例子列举有，例如，甘油单甲基醚、甘油二甲基醚、甘油三甲基醚、甘油单乙基醚、甘油二乙基醚、甘油三乙基醚、甘油单正丙基醚、甘油二正丙基醚、甘油三正丙基醚、甘油单正丁基醚、甘油二正丁基醚、甘油三正丁基醚等。

作为所述烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯(b1)，列举有乙酸丙二醇正丙基醚酯、乙酸丙二醇正丁基醚酯等。

在所述乙酸二或三丙二醇烷基醚酯(b2)中，作为乙酸二丙二醇烷基醚酯，列举有乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、乙酸二丙二醇正丙基醚酯、乙酸二丙二醇正丁基醚酯等。

作为乙酸三丙二醇烷基醚酯，列举有乙酸三丙二醇甲基醚酯、乙酸三丙二醇乙基醚酯、乙酸三丙二醇丙基醚酯、乙酸三丙二醇正丁基醚酯等。

在所述乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯(b3)中，乙酸一丙二醇烷基醚酯可以示例的是乙酸一丙二醇苯基醚酯、乙酸二丙二醇苯基醚酯、乙酸三丙二醇苯基醚酯。

所述1，3-丁二醇或甘油的乙酸烷基醚酯(b4)中，作为乙酸1，3-丁二醇烷基醚酯，列举有乙酸1，3-丁二醇甲基醚酯、乙酸1，3-丁二醇乙基醚酯、乙酸1，3-丁二醇正丙基醚酯、乙酸1，3-丁二醇正丁基醚酯等。作为乙酸甘油烷基醚酯，列举有乙酸甘油单甲基醚酯、乙酸甘油单乙基醚酯、乙酸甘油单丙基醚酯、乙酸甘油二甲基醚酯、乙酸甘油二乙基醚酯、乙酸甘油二丙基醚酯等。

在所述乙酸C_3-4链烷多醇酯(b5)中，碳原子数为3或4的乙酸链烷多醇酯包括，例如，乙酸1，2-丙烷二醇酯、乙酸1，3-丙烷二醇酯、乙酸1，3-丁烷二醇酯、乙酸甘油酯等。作为乙酸1，2-丙烷二醇酯，列举的是单乙酸1，2-丙烷二醇酯、二乙酸1，2-丙烷二醇酯。作为乙酸1，3-丙烷二醇酯，列举的是单乙酸1，3-丙烷二醇酯、二乙酸1，3-丙烷二醇酯。作为乙酸1，3-丁烷二醇酯，列举的是单乙酸1，3-丁烷二醇酯、二乙酸1，3-丁烷二醇酯。作为乙酸甘油酯，列举的是单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯。

在这些有机溶剂中，特别优选的是，二丙二醇单甲基醚等二丙二醇单C_1-4烷基醚、乙酸二丙二醇单甲基醚酯等乙酸二丙二醇单C_1-4烷基醚酯、丙二醇单丙基醚等丙二醇单C_3-4烷基醚、乙酸丙二醇单丙基醚酯等乙酸丙二醇单C_3-4烷基醚酯、1，3-丁二醇单乙基醚等1，3-丁二醇单C_1-4烷基醚、乙酸1，3-丁二醇单乙基醚酯等乙酸1，3-丁二醇单C_1-4烷基醚酯、二乙酸1，3-丁二醇酯、三乙酸甘油酯、丙二醇单苯基醚等丙二醇苯基醚类、乙酸丙二醇苯基醚酯等。

作为单独使用可得到优异效果的溶剂列举有，例如，二丙二醇单甲基醚等二丙二醇单C_1-4烷基醚、丙二醇单丙基醚等丙二醇单C_3-4烷基醚、乙酸丙二醇单丙基醚酯等乙酸丙二醇单C_3-4烷基醚酯、乙酸1，3-丁二醇单乙基醚酯等乙酸1，3-丁二醇单C_1-4烷基醚酯、二乙酸1，3-丁二醇酯、三乙酸甘油酯等。

在合并使用2种或2种以上的有机溶剂的场合，优选的组合列举有，(1)选自于(a1)烷基碳原子数为2或2以上的一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚和(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚中的至少1种醚类(二醇醚类)、和选自(b1’)乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类的组合。(2)选自(a1’)一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚、以及(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚中的至少1种醚类(二醇醚类)、和选自(b1)烷基碳原子数为3或3以上的乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)己酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯、及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类的组合。

还有，作为合并使用2种或2种以上的有机溶剂的场合的其它优选的组合列举有，(3)选自于(a1’)一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚以及(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚、(b1’)乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯以及(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯中的至少1种和(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯(特别是多乙酸C_3-4链烷多醇酯)的组合。

(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)与前述相同。作为所述(a1’)一丙二醇烷基醚，除了(a1)中包括的溶剂之外，还列举有一丙二醇单甲基醚、一丙二醇二甲基醚。作为(b1’)乙酸一丙二醇烷基醚酯，除了(b1)中包括的溶剂之外，列举有乙酸一丙二醇甲基醚酯、乙酸一丙二醇单乙基醚酯。

更具体地说，作为2种或2种以上的优选的混合溶剂列举有，例如，丙二醇丙基醚与乙酸丙二醇丙基醚酯、二丙二醇丙基醚与乙酸二丙二醇丙基醚酯、三丙二醇正丁基醚与乙酸三丙二醇正丁基醚酯、丙二醇苯基醚与乙酸丙二醇苯基醚酯、1，3-丁二醇正丙基醚与乙酸1，3-丁二醇正丙基醚酯、乙酸1，3-丙烷二醇甲基醚酯与二乙酸1，3-丁烷二醇酯、或甘油单甲基醚与三乙酸甘油酯等。特别优选的是，多醇部分相同的2种溶剂(例如，二醇醚类与相应的乙酸二醇醚酯类、乙酸二醇醚酯类与相应的多乙酸二醇酯类、二醇醚类与相应的多乙酸二醇酯类等)的组合。

乙酸一丙二醇甲基醚酯和乙酸一丙二醇乙基醚酯、一丙二醇单甲基醚不单独使用，以与上述醚类[(a1)、(a2)、(a3)、(a4)]、乙酸酯类[(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)]合并使用为好。

如上所述那样地把2种有机溶剂混合使用的场合，两者的比例可根据溶剂的种类和目的而适当选择。例如，如上述(1)或(2)的场合，醚类(二醇醚类)与乙酸酯类混合使用时，两者的比例为：前者/后者(重量比)＝1/99～99/1，以5/95～95/5为优选，20/80～90/10为更优选，30/70～80/20左右为特别优选。还有，如上述(3)的场合，二醇醚类或乙酸二醇醚酯类与乙酸二醇酯类(特别是多乙酸二醇酯类)混合使用(例如在乙酸1，3-丙烷二醇甲基醚酯与二乙酸1，3-丁烷二醇酯等合并使用的场合等)时为前者/后者(重量比)＝1/99～不足100，以10/90～不足100(例如10/90～95/5)为优选，50/50～不足100(例如50/50～90/10)为更优选，60/40～90/10左右为特别优选。

在不妨碍本发明效果的情况下，本发明的有机溶剂中还可以加入其它有机溶剂(c)。作为可以加入的其它有机溶剂(c)列举有，例如，羧酸烷基酯类、脂肪族酮等。所述羧酸酯类包括，例如，乳酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等也可以具有羟基、烷氧基(例如C_1-4烷氧基等)等取代基的碳原子数1～4左右的脂肪族羧酸烷基酯(例如C_1-6烷基酯等)等。

更具体地说，作为乳酸酯，列举有乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C_1-6的烷基酯等；作为乙酸烷基酯，列举有乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等乙酸C_1-6的烷基酯等；作为丙酸烷基酯，列举有丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C_1-6的烷基酯等；作为烷氧基丙酸烷基酯，列举有甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C_1-4的烷氧基丙酸C_1-6的烷基酯等。还有，作为脂肪族酮，列举有丁酮-2、戊酮-2、己酮-2、庚酮-2等碳原子数3～10左右的脂肪族酮等。

其它有机溶剂(c)的量可以在不损害树脂的溶解性的范围内适当选择，通常为相对于抗蚀剂组合物中总的有机溶剂量为60(wt)％或60(wt)％以下，优选在50(wt)％或50(wt)％以下，更优选在30(wt)％或30(wt)％以下，特别优选在10(wt)％或10(wt)％以下，实质上为0(wt)％也可以。

在本发明的抗蚀剂组合物中的抗蚀剂成分，无论是历来众所周知或公知的正型或负型抗蚀剂都可以。在例示出本发明可以使用的抗蚀剂的典型例子时，对于正型而言，例如，含醌二叠氮类感光剂与碱可溶性树脂构成的正型抗蚀剂、化学增幅型抗蚀剂等；对于负型而言，例如，含聚桂皮酸乙烯基酯等具有感光性基团的高分子化合物抗蚀剂、含芳香族叠氮化合物的抗蚀剂或含有由环化橡胶与双叠氮化合物构成的叠氮化合物抗蚀剂、含重氮树脂的抗蚀剂、由含加成聚合性不饱和化合物的光聚合性组合物、碱可溶树脂与交联剂、酸发生剂构成的化学增幅型负型抗蚀剂等。

本发明中，作为优选使用的抗蚀剂材料，列举的是含醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂构成的抗蚀剂。过去已经知道有各种含醌二叠氮类感光剂与碱可溶性树脂构成的正型抗蚀剂，本发明中可以使用其任何一种，并没有特别的限制。

若举出含这些醌二叠氮类感光剂与碱可溶性树脂构成的正型抗蚀剂中使用的醌二叠氮类感光剂的一个列举的例子时，例如，1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸、这些的磺酸的酯或酰胺等。磺酸的酯或酰胺化合物是由与此相当的醌二叠氮基磺酸或醌二叠氮基磺酰氯与含羟基化合物或含氨基化合物经缩合反应而得到的。

作为含羟基的化合物，列举有：二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、苯酚、萘酚、对甲氧基酚、双酚A、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、1，2，3-苯三酚甲基醚、没食子酸(三羟基苯甲酸)、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、三(羟基苯基)甲烷等；还有，作为含氨基的化合物，列举有苯胺、对氨基联苯胺等。这些醌二叠氮类感光剂可以单独使用或者作为2种或2种以上的混合物来使用。

另一方面，作为碱可溶性树脂，列举有，例如，酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。

作为酚醛清漆树脂，列举的是，例如，由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚、叔丁基苯酚、乙基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘等酚类中的1种或2种或2种以上与甲醛、多聚甲醛等醛类缩合生成的缩聚物。可以根据需要把2种或2种以上的这些酚醛清漆树脂等碱可溶性树脂组合起来使用，另外，为了改善皮膜形成性能等，也可以加入其它树脂。还有，作为醌二叠氮基磺酸酯，也可以使用酚类和醛类或酮类的缩聚物与醌二叠氮磺酸的酯。

上述醌二叠氮类感光剂与碱可溶性树脂的使用比例，具体地可根据使用的感光剂和碱可溶性树脂而异，一般优选在1:1～1:20重量比的范围，但本发明并不限定于此范围。

还有，化学增幅型抗蚀剂也是本发明中可以优选使用的正型抗蚀剂。所述化学增幅型抗蚀剂是指由射线照射产生酸，在此酸的催化作用下，引起化学变化，于是改变了受射线照射部分对于显影液的溶解性，从而形成图案，例如，它是包括受射线照射产生酸的酸发生化合物和含有在酸的存在下分解生成酚性羟基和羧基那样的碱可溶性基团的酸感应性基团的树脂。

作为上述受射线照射而产生酸的酸发生化合物，列举有：双(异丙基磺酰基)重氮甲烷之类双磺酰重氮甲烷类、甲磺酰基对甲苯磺酰基甲烷之类的双磺酰甲烷类、环己基磺酰环己基羰基重氮甲烷之类磺酰基羰基重氮甲烷类、2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)苯丙酮之类磺酰基羰基链烷类、对甲苯磺酸2-硝基苄基酯之类磺酸硝基苄基酯类、1，2，3-苯三酚三甲磺酸酯之类磺酸烷基酯或磺酸芳基酯类、对甲苯磺酸安息香酯(ベンゾイントシレ—ト)之类磺酸安息香酯类、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺之类N-磺酰氧基亚胺类、(4-氟苯磺酰氧)-3，4，6-三甲基-2-吡啶酮之类吡咯烷酮类、2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)乙基-4-氯苯磺酸酯之类磺酸酯类、三苯基锍甲磺酸盐之类锍盐类等。这些化合物可以单独使用，或者2种或2种以上组合起来使用。

还有，含有在酸的存在下分解生成酚性羟基和羧基那样的碱可溶性基团的酸感应性基团的树脂，是指由含有在酸存在下分解的酸感应性基团与碱可溶性基团的碱可溶性树脂所构成。作为上述酸感应性基团，列举有：苄基之类取代的甲基、1-甲氧基乙基、1-苄氧乙基等1-取代乙基、叔丁基等1-支链烷基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基、三甲基甲锗烷基等甲锗烷基、叔丁氧基羰基等烷氧羰基、乙酰基等酰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等环式酸分解基团等。在这些酸分解性基团中，优选的是苄基、叔丁基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基等。

作为具有酚性羟基或羧基之类碱可溶性基团的碱可溶性树脂，列举有，例如，来自羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基金刚烷基酯、安息香酸乙烯酯、羧甲基苯乙烯、羧甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、桂皮酸等乙烯基类单体的聚合物和共聚物、这些单体中的至少一种与其它单体的共聚物、酚醛清漆树脂之类的缩聚树脂。

作为化学增幅型抗蚀剂，除了上述之外，也可以使用含有碱可溶性树脂、酸发生剂、在酸存在下分解、且降低碱可溶性树脂的溶解性控制效果或促进碱可溶性树脂的溶解性的化合物这样的已知物质。

这些抗蚀剂成分可以溶解在上述有机溶剂中而形成本发明的抗蚀剂组合物。抗蚀剂成分的比例可以随所使用的抗蚀剂的种类、溶剂的种类而适当地设定，通常是相对于100重量份抗蚀剂固体成分，使用有机溶剂50～3000重量份，以70～2000重量份为优选，100～1000重量份为更优选。特别是，用100～500重量份有机溶剂时，很多情况下显示出碱可溶性树脂高溶解性。

还有，在这些抗蚀剂组合物中，还可以根据使用目的而适当配合表面活性剂、增感剂等历来已知的各种添加剂。还有，在可溶于水的场合，也可以加入水。

本发明的抗蚀剂组合物可以使用于半导体器件的制造或液晶显示元件的制造等各种用途中，最为优选的是作为半导体制造用或液晶显示元件制造用的光致抗蚀剂组合物使用。使用本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成，例如，可按如下操作来进行。

首先，把抗蚀剂素材溶解在上述溶剂中来制造本发明的抗蚀剂组合物，根据需要，把此制造的本发明抗蚀剂组合物采用过滤器过滤，除去不溶物，用旋涂、辊涂、反转辊两面涂、流延涂、刮涂等过去已知的涂布方法涂布在硅片、玻璃等基板上，使得在经过预焙烧后的膜厚例如为0.01～1000μm。

涂布在基板上的抗蚀剂组合物在例如热板上经过预焙烧而除去溶剂，形成抗蚀剂膜。预焙烧温度随所使用的溶剂或抗蚀剂的种类而异，通常在30～200℃、优选在50～150℃左右的温度下进行。

在形成了抗蚀剂膜之后进行曝光，但由于所使用的抗蚀剂的各自感光区域不同，而要使用与抗蚀剂的感光区域相应的曝光光源来进行曝光。曝光采用，例如，高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2激光器、软X线辐射装置、电子束描绘装置等众所周知的照射装置，根据必要通过掩模，由紫外线、远紫外线、X射线、电子束等进行预定形状的照射。曝光之后，为了改善显影性能、分辨率、图案形状等，根据需要进行后焙烧之后，进行显影。还有，在显影后，如果需要的话，还进行气体等离子等干式蚀刻以除去防反射膜等，形成抗蚀剂图案。

上述抗蚀剂的显影，使用通常显影液，且是利用曝光区域和未曝光区域对溶剂的溶解性或对碱溶液的溶解性之差进行的。作为碱性显影液，可以使用，例如，溶解了氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱类、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、苄胺等胺类、甲酰胺等酰胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐类、吡咯、哌嗪等环状胺类等的水溶液或水性溶液。

实施例

下面用实施例来具体说明本发明，但是本发明并不仅限于这些例子。

实施例1～12、比较例1～3

把2g由1mol的2，4，4，4’-四羟基二苯甲酮与3mol的萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯的酯化反应产物和8g甲酚酚醛清漆树脂溶解在按表1所示组成的溶剂(数字为重量比)中，调制成正型光致抗蚀剂组合物的涂布液。对如此操作得到的涂布液进行以下(1)～(3)的评价试验，结果示于表1中。

(1)有没有析出物

把用0.2μm膜滤器过滤所调制的涂布液在40℃静置，观察经过1个月和2个月时刻的涂布液中有没有析出物。

(2)灵敏度变化

观察3个月以后的光致抗蚀剂组合物的灵敏度有没有变化。即，比较由刚调制的涂布液涂布在基板上并干燥的场合和调制3个月之后的涂布液涂布在基板上并干燥的场合的各自最小曝光量(灵敏度)，以○表示完全没有变化，而以×表示灵敏度下降了。

(3)截面形状

把调制的涂布液旋涂在6英寸硅片上，在热板上于90℃干燥90秒，形成膜厚1.3μm的抗蚀剂膜，用分档器把此膜通过预定的掩模进行曝光，然后，在热板上110℃加热90秒，接着用2.38(wt)％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)显影，经30秒水洗·干燥，得到光致抗蚀剂图案，观察其截面形状，按下述标准评价。

○：硅片与抗蚀剂图案的接触部分没有产生侧蚀。

×：硅片与抗蚀剂图案的接触部分产生了侧蚀(参见图1)。

表1

表中的缩写的意义如下：

DPM：二丙二醇单甲醚

DPMA：乙酸二丙二醇单甲醚酯

PNP：丙二醇单丙醚

PNPA：乙酸丙二醇单丙醚酯

1，3BE：1，3-丁二醇单乙醚

1，3BEA：乙酸1，3-丁二醇单乙醚酯

GTA：三乙酸甘油酯

PGMEA：乙酸丙二醇甲基醚酯

EL：乳酸乙酯

PPHA：乙酸丙二醇芳基醚酯

PPH：丙二醇芳基醚

3MPA：乙酸1，3-丙烷二醇甲基醚酯(＝乙酸3-甲氧基丙基酯)

1，3BGA：乙酸1，3-丁二醇酯

实施例13～23、比较例4～5

把醌二叠氮基感光剂(2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的酯化物)与酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝4/6与甲醛的缩聚物)，以每100重量份酚醛清漆树脂用24重量份的醌二叠氮基感光剂的比例，按这些固体成分为25(wt)％地溶解于使用表2所示组成的溶剂(数字为重量比)中。

每份取2.00g的这样调制的抗蚀剂组合物，把各抗蚀剂组合物均匀覆盖在一样大小的氧化铝器皿底上之后，在100℃的热板上加热30分钟，测定各自的重量，按下面公式算出残存溶剂率，结果示于表2中。表中的缩写的意义同前。再者，由于使用的抗蚀剂组合物为2.00g，固体成分浓度为25(wt)％，故抗蚀剂固体重量为0.5g，焙烧之前的溶剂重量为1.50g。

残存溶剂率(％)＝100×(加热后的总重量-氧化铝器皿的重量-抗蚀剂固体重量)/焙烧前的溶剂重量

表2

	溶剂(混合重量比)	残存溶剂率(％)
			实施例13	DPM＝100	20.5
实施例14	DPM:DPMA＝50:50	19.5
			实施例15	PNP:PNPA＝60:40	20.5
实施例16	1，3BE＝100	20.1
			实施例17	1，3BE:1，3BEA＝60:40	19.8
实施例18	DPM:EL＝60:40	20.4
			实施例19	GTA＝100	20.3
实施例20	PPHA＝100	20.5
			实施例21	PPH＝100	21.7
实施例22	3MPA/1，3BGA＝70/30	20.2
			实施例23	3MPA/1，3BGA＝80/20	21.5
比较例4	PGMEA＝100	23.7
			比较例5	PGMEA:EL＝80:20	22.2

比较例6

把丙烯酸单羟基金刚烷基酯与甲基丙烯酸四氢吡喃酯进行共聚，得到了丙烯酸单羟基金刚烷基酯70mol％和甲基丙烯酸四氢吡喃酯30mol％、重均分子量8000的共聚物。按使所得到的树脂中固体成分为25(wt)％那样，加入乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)，在50℃加热10分钟，观察树脂的溶解速度(溶解性)，发现在器壁上残留有粒状的不溶树脂。

工业实用性

由于本发明的抗蚀剂组合物的溶剂溶解性优异、对人体安全且稳定性优异，因此对作为制造半导体器件和液晶显示元件等使用的光致抗蚀剂是很有用的。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，其是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂是选自(a3)二或三丙二醇芳基醚、(a4)甘油的烷基醚、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种溶剂。

2.一种抗蚀剂组合物，其是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类和乙酸酯类，所述醚类选自(a3)二或三丙二醇芳基醚以及(a4)甘油的烷基醚中的至少1种醚类，所述乙酸酯类选自(b1’)乙酸一丙二醇烷基醚酯、(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸1，3-丁二醇或甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类。

3.一种抗蚀剂组合物，其是含有抗蚀剂成分和有机溶剂的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类和乙酸酯类，所述醚类选自(a1’)一丙二醇烷基醚、(a2)二或三丙二醇烷基醚、(a3)一、二或三丙二醇芳基醚以及(a4)1，3-丁二醇或甘油的烷基醚中的至少1种醚类，所述乙酸酯类选自(b2)乙酸二或三丙二醇烷基醚酯、(b3)乙酸一、二或三丙二醇芳基醚酯、(b4)乙酸甘油的烷基醚酯以及(b5)乙酸C_3-4链烷多醇酯中的至少1种乙酸酯类。

4.权利要求1～3中的任1项所述的抗蚀剂组合物，其中作为所述有机溶剂还含有选自羧酸烷基酯类和脂肪族酮类中的至少1种溶剂。