JPH0594013A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光性成分の析出がなく、保存安定性に優
れ、かつ感度劣化の少ない、半導体素子製造分野に使用
できるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有
化合物を酢酸エステル類１００重量部に対し、β−ケト
カルボン酸エステル類５０〜３００重量部の範囲で混合
した溶剤に溶解してなるポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型ホトレジスト組成
物に関し、特に半導体素子製造分野において有効に用い
られる、感光性成分の析出がなく、保存安定性に優れ、
かつ感度劣化の少ないポジ型ホトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体集積回路における集積度の
向上は目ざましく、既にメガビット期に突入している。
半導体集積回路の生産は、プレーナー型が採用された当
初からメガビットのＶＬＳＩの現在に至るまで一貫して
ホトリソグラフィによるパターン転写方法が用い続けら
れている。ホトリソグラフィは、ウエハ等の基板上にホ
トレジストをスピンナーを用いて塗布、乾燥し、次いで
回路パターンの描かれたマスクを通して露光、現像し
て、マスクパターンをウエハ上に転写したのち、エッチ
ングする方法であり、一度に多数の加工を施せるという
利点がある。このエッチング用のマスクとして用いられ
るホトレジストには、集積回路の製造の初期はネガ型が
用いられ、これとコンタクト露光の組合せが採用されて
きたが、ネガ型ホトレジストは現像液中での膨潤による
解像限界及びコンタクト露光におけるマスク損傷の問題
から、２５６キロビット（加工寸法１．２〜１．３μ
ｍ）以降のＶＬＳＩの製造では、解像度のよいポジ型ホ
トレジストと縮小投影露光の組合せが採用されている。

【０００３】縮小投影露光では、サブミクロン付近での
コントラストが小さいため、露光部が完全に溶解する露
光量をホトレジストに与えると、未露光部の露光量はさ
らに多くなり、現像中のパターンの溶解度が上がりすぎ
て得られたパターンプロフィルの断面形状の垂直性及び
マスクパターンに対する寸法精度が低下する。ドライエ
ッチングではウエハだけでなくホトレジストも同時にわ
ずかであるがエッチングされるので、ホトレジストの断
面形状はウエハのエッチング形状の垂直性に影響する。

【０００４】これらの問題を解決するため、ホトレジス
トの解像度を上げて、露光量を少なくすることによっ
て、いままで以上にプロフィル形状をよくする必要があ
る。

【０００５】また、前記ポジ型ホトレジストは感光剤の
キノンジアジド基含有化合物とノボラック樹脂の混合物
であるが、キノンジアジド基含有化合物は溶剤に対する
相容性が良好でなく、ホトレジスト組成物にすると感光
剤が析出しやすいことが知られている（米国特許第３，
１４８，９８３号明細書）。

【０００６】このように、ポジ型ホトレジストの開発の
歴史は概ねこのホトレジスト組成物の相容性、すなわち
異物の発生をなくすことを含めた高感度化にある。そし
てこれまでの市販のホトレジストのほとんどは、前記米
国特許明細書に記載のポリヒドロキシベンゾフェノンを
中心として改良されたものである。

【０００７】２５６キロビット（加工寸法１．２〜１．
３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造における縮小投影露光を
中心としたホトリソグラフィでは、ホトレジストの高い
コントラスト化のために、ノボラック樹脂を中心に改良
がなされてきた。例えば、クレゾールノボラック樹脂の
混合割合（特開昭６２−３５３４９号公報、特開昭６２
−２７０９５１号公報）、クレゾールの縮合〔Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ６３１（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓ
ｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ），１９８６年 第７６〜８２ページ〕、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとキシレノールとの共重合
体〔Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ９２０（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８８年 第１３４〜１４１
ページ〕などについての検討がなされてきた。

【０００８】一方、前記キノンジアジド基含有化合物
は、通常ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
−１，２−ジアシドスルホニルクロリドのエステル化合
物であるが、そのエステル化の度合を上げるとホトレジ
ストパターンのサイドウオールが垂直になることが知ら
れている〔Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ７３２（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８７年 第１９４〜
２１０ページ、特開平１−１７９１４７号公報、「Ｄｉ
ｇｅｓｔ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ」１９８８年、「１ｓｔ
Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ」１９８８年７月 ４〜６、Ｔｏｋｙｏ第１６０〜１
６１ページ〕。しかしながら、キノンジアジド基含有化
合物はホトレジストにすると相容性が良好でなく、さら
にキノンジアジド基含有化合物のエステル化度を上げる
ことで高感度化するとますます溶剤に対する溶解性が低
下するという問題を有している。そして、このような溶
解性を改善するため、ホトレジストの溶剤として種々の
溶剤が検討されている。

【０００９】従来、ポジ型ホトレジストの溶剤としては
種々のものが知られているが、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートは前記溶解性が良好でない
し、またこの溶解性を改良したシクロペンタノン（特開
昭５９−１５５８３８号公報）は前記キノンジアジド基
含有化合物からなる感光剤を分解して感度を低下させ、
同じくモノオキシモノカルボン酸エステル類（特開昭６
２−１２３４４４号公報）は吸湿性が高すぎて感光剤の
析出が生じ、保存安定性が良好でなく、同じく環状ケト
ンとアルコールとの組合せ（米国特許第４，５２６，８
５６号明細書）でも感光剤が析出しやすく、保存安定性
が悪く、同じくプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート（特開昭６１−７８３７号公報）は、感光剤
との相容性が悪いなどいずれも実用性に欠ける。

【００１０】さらに、上記した溶剤を用いたポジ型ホト
レジストは保存中、感度劣化を生じる傾向があり、作業
管理において実用的なものではないという問題を有して
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な事情、すなわち従来の溶剤を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物では、保存安定性が良好でなく、感度劣化を生
じるという問題点を改善したポジ型ホトレジスト組成物
を提供することを目的としてなされたもので、アルカリ
可溶性樹脂にキノンジアジド基含有化合物から成る感光
性成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物に対
し、前記目的を達成し得る溶剤について鋭意研究を重ね
た結果、酢酸エステル類とβ−ケトカルボン酸エステル
類とを特定の割合で混合した溶液を使用することによ
り、その目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を酢酸エステル類
１００重量部に対し、β−ケトカルボン酸エステル類５
０〜３００重量部の範囲で混合した溶剤に溶解してなる
ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボ
ラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との
共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフ
ェノール、ポリα−メチルビニルフェノールなどが挙げ
られ、中でも特にアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ま
しい。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特
に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどの芳香族ヒドロ
キシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
酸性触媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領
域をカットした重量平均分子量が２０００〜２０００
０、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好
ましい。

【００１４】本発明組成物においては、感光性成分とし
て、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキ
ノンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベン
ゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オル
トアントラキノンジアジド、などのキノンジアジド類の
スルホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有す
る化合物とを部分もしくは完全エステル化、あるいは部
分もしくは完全アミド化したものなどが挙げられる。フ
ェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ア
ルキル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール樹
脂、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリ
ヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノールＡ、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−４−
〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベ
ンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はその
メチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロ
ール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール
−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部
残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。
特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン又はナフトキノン−１．２−ジアジド
−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル
化物であり、特に平均エステル化度が７０％以上のもの
が好ましい。

【００１５】本発明組成物においては、該感光性成分と
して、前記のキノンジアジド基含有化合物から成る感光
性成分を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよ
い。

【００１６】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフ
トキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１７】本発明においては、前記のアルカリ可溶性
樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、酢酸エステル類
１００重量部に対し、β−ケトカルボン酸エステル類５
０〜３００重量部の範囲で混合した溶剤に溶解すること
が必要である。

【００１８】この場合、酢酸エステル類としては、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどを挙げることができ、これら
は単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。また
β−ケトカルボン酸エステル類としては、例えばピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチルなどを挙げることができ、これらは単独
でも、また２種以上混合して用いてもよい。

【００１９】また、これら酢酸エステル類とβ−ケトカ
ルボン酸エステル類との混合割合は、酢酸エステル１０
０重量部当り、β−ケトカルボン酸エステル類が５０〜
３００重量部の範囲であり、好ましくは１００〜２５０
重量部である。混合割合がこの範囲を逸脱すると感度劣
化の少ないポジ型ホトレジスト組成物を得ることができ
ないため好ましくない。

【００２０】本発明組成物においては、前記キノンジア
ジド基含有化合物はアルカリ可溶性樹脂に対して、通常
１０〜４０重量部、好ましくは１８〜３０重量部の範囲
で用いられる。このキノンジアジド基含有化合物が少な
すぎると実用的な断面形状を有するレジストパターンが
得られにくいし、また多すぎると感度が著しく劣化する
傾向が生じ好ましくない。

【００２１】また、前記した酢酸エステル類とβ−ケト
カルボン酸エステル類との混合溶剤は、前記したアルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを溶解す
る溶剤であり、その使用量は限定されるものではなく、
良好な塗膜性を与え、所望の膜厚の塗布膜が得られる範
囲内で用いればよいが、具体的にはアルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基含有化合物との合計量１００重量部
当り、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜
１０００重量部の割合で用いられる。

【００２２】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
て得られるパターンをより一層可視的にするための着色
料、また、より増感効果を向上させるための増感剤、コ
ントラスト向上剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００２３】本発明組成物は、前記酢酸エステル類とβ
−ケトカルボン酸エステル類との混合溶剤に、前記のア
ルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物及び必
要に応じて用いられる添加成分をそれぞれ必要量溶解
し、溶液の形で用いるのが有利である。

【００２４】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハのような支持体上に、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物の酢
酸エステル類とβ−ケトカルボン酸エステル類との混合
溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成
させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを用い所要のマスクパターンを介して露光する
か、縮小投影露光装置により露光するか、マスクパター
ンを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、ある
いは電子線を走査しながら照射する。次に、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬する
と、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実な画像を得ることができ
る。

【００２５】このようなパターンは、半導体加工にかぎ
らず、リソグラフィを用いて加工する分野、例えばＬＣ
Ｄ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などに
も同様に優れた効果が得られる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
その調製溶剤として酢酸エステル類とβ−ケトカルボン
酸エステル類とを特定の配合割合で混合した溶剤を使用
することで、保存安定性に優れ、かつ断面形状の良好な
レジストパターンが形成できると共に、感度の経時劣化
が生じないため、特に半導体素子製造分野において実用
上極めて有効に利用できるものである。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２８】なお、各例により得られた組成物の物性は
以下の方法により測定した。

【００２９】実施例１ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３モルのエステル化反応生成物２ｇとクレゾ
ールノボラック樹脂８ｇとをエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート１５ｇとピルビン酸エチル３５
ｇとの混合溶剤に溶解してポジ型ホトレジスト組成物の
塗布液を調製した。

【００３０】次いで、調製された塗布液を０．２μｍメ
ンブレンフィルターで濾過したものを４０℃で静置し、
塗布液中の析出物の有無についての経時変化を表１に示
す。さらに、３ケ月後のポジ型ホトレジスト組成物の感
度変化の有無について調べた結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】また、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布液
を６インチシリコンウエハ上にスピンナーにより塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜に縮小投影露
光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ−４Ｄ（ニコン社製）を用い
て所定のマスクを介して露光したのち、ホットプレート
で１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、
３０秒間水洗、乾燥して得られたレジストパターンの断
面形状を観察した結果を表１に示す。

【００３３】なお、断面形状の観察において、シリコン
ウエハとレジストパターンとの接触部分にくい込みが生
じたものを×、くい込みが生じなかったものをとした。

【００３４】実施例２、比較例１〜３ 実施例１で使用した混合溶剤の代りに酢酸エチル１５ｇ
とピルビン酸エチル３５ｇとの混合溶剤を用いた以外は
実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布
液を調製した。この塗布液について実施例１と同様にし
て求めた析出物の有無、感度変化及び断面形状の結果を
表１に示す。

【００３５】また比較のため、ピルビン酸エチルの代り
にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
シクロペンタノン、乳酸エチルを用いたものの結果も表
１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県平塚市高村26番地高村団地26− 404

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基
   含有化合物を酢酸エステル類１００重量部に対し、β−
   ケトカルボン酸エステル類５０〜３００重量部の範囲で
   混合した溶剤に溶解してなるポジ型ホトレジスト組成
   物。