JPH07134402A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及びキノジアジド基含有
化合物を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
プロピオネートを主成分とする有機溶剤に溶解して、ポ
ジ型ホトレジスト組成物としたものである。 【効果】 感光性成分の析出がなくて塗膜性、保存安定
性がよく、しかもプロファイル形状の優れたレジストパ
ターンを形成することができるポジ型ホトレジスト組成
物であって、特にハーフミクロンの微細加工を必要とす
る半導体デバイス製造用として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、感光性成分の析出がなく、
塗膜性、保存安定性に優れ、かつプロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成することができ、特に半導
体素子製造分野において有効に用いられるポジ型ホトレ
ジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体集積回路における集積度の
向上は目ざましく、すでにメガビット期に突入している
が、この半導体集積回路の生産は、プレーナー型が採用
された当初からメガビットのＶＬＳＩの現在に至るまで
一貫してホトリソグラフィによるパターン転写方法が用
いられている。このホトリソグラフィはウエーハなどの
基板上にホトレジストをスピンナーを用いて塗布、乾燥
し、次いで回路パターンの描かれたマスクを通して露
光、現像して、マスクパターンをウエーハ上に転写した
のち、エッチングする方法であり、一度に多数の加工を
施せるという利点がある。このエッチング用のマスクと
して用いられるホトレジストには、集積回路の製造の初
期はネガ型が用いられ、これとコンタクト露光の組合せ
が採用されてきたが、ネガ型ホトレジストは現像液中で
の膨潤による解像限界及びコンタクト露光におけるマス
ク損傷の問題から、２５６キロビット（加工寸法１．２
〜１．３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造では、解像度のよ
いポジ型ホトレジストと縮小投影露光の組合せが採用さ
れている。また、サブミクロン領域のエッチングにおい
ては、等方性エッチングを呈するウエットエッチング法
は使用できず、もっぱら異方性エッチング、すなわちマ
スクパターンに忠実に垂直エッチングを呈するドライエ
ッチング法が採用されている。

【０００３】このドライエッチングではホトレジストを
マスクとしてエッチングが行われるが、レジストのプロ
フィルによってエッチング面の垂直性が影響を受ける。
また、マスクパターンをウエーハに転写する際、露光部
と未露光部のコントラストが鮮明であることが望ましい
が、縮小投影露光では、サブミクロン付近でのコントラ
ストが小さいため、露光部が完全に溶解する露光量をホ
トレジストに与えると、未露光部の露光量も多くなり、
現像中のパターンの溶解度が上がりすぎて得られたパタ
ーンプロフィルの断面形状の垂直性及びマスクパターン
に対する寸法精度が低下する。また、ドライエッチング
ではウエーハだけでなくホトレジストも同時にわずかで
はあるがエッチングされるので、ホトレジストの断面形
状はウエーハのエッチング形状の垂直性に影響する。

【０００４】このような問題を解決するため、ホトレジ
ストの解像度を上げて、露光量を少なくすることによっ
て、いままで以上にプロファイル形状をよくすることが
要求されている。

【０００５】他方、前記ポジ型ホトレジストは感光剤の
キノンジアジド基含有化合物とノボラック樹脂の混合物
であるが、キノンジアジド基含有化合物は溶剤に対する
溶解性が良好でなく、これを成分とするホトレジスト組
成物では、感光剤が析出しやすいため（米国特許第３，
１４８，９８３号明細書）、これを防止することも課題
の一つとなっている。

【０００６】このように、ポジ型ホトレジストの開発に
おいては、これまで解像度と相容性の向上、すなわち、
異物の発生をなくすとともに高解度化が留意されてき
た。

【０００７】ところで、２５６キロビット（加工寸法
１．２〜１．３μｍ）以降のＶＬＳＩの製造における縮
小投影露光を中心としたホトリソグラフィでは、ホトレ
ジストの高いコントラスト化のために、ノボラック樹脂
を中心に改良がなされてきた。例えば、クレゾールノボ
ラック樹脂の混合割合（特開昭６２−３５３４９号公
報、特開昭６２−２７０９５１号公報）、クレゾールの
結合［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ６３１（Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８６年，第７６〜８２ペ
ージ］、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとキシレノー
ルとの共重合体［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ９２０（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８８年，第１
３４〜１４１ページ］などについての検討がなされてき
た。

【０００８】一方、前記キノンジアジド基含有化合物
は、通常ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホニルクロリドとのエステル化
物であるが、そのエステル化の度合を上げるとホトレジ
ストパターンのサイドウオールが垂直になることが知ら
れている［Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ７３２（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），１９８７年，第１９４〜２
１０ページ、特開平１−１７９１４７号公報、「Ｄｉｇ
ｅｓｔ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ」、１９８８年、「１ｓｔ
Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ」、１９８８年，７月４〜６日，Ｔｏｋｙｏ，第１６
０〜１６１ページ］。しかしながら、キノンジアジド基
含有化合物はホトレジストにすると相容性を欠き、さら
にキノンジアジド基含有化合物のエステル化度を上げる
ことで高感度化するとますます溶解性が低下するため、
これの良溶媒に対する研究が進められてきた。

【０００９】従来、ポジ型ホトレジストの溶剤として
は、一般にエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートが用いられているが、これは溶解性が不足するた
め、この溶解性を改良したものとしてシクロペンタノン
が提案された（特開昭５９−１５５８３８号公報）。し
かしながら、このものはキノンジアジド基含有化合物か
ら成る感光剤を分解して感度を低下させるとい欠点があ
る。また、モノオキシモノカルボン酸アルキルエステル
も用いられているが（特開昭６２−１２３４４４号公
報）、これは吸湿性が高すぎて感光剤の析出をもたらす
上に、保存安定性が良好でない、また、環状ケトンとア
ルコールとの組合せも提案されているが（米国特許第
４，５２６，８５６号明細書）、これも感光剤が析出し
やすく、保存安定性が悪い。その他、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートも知られているが（特
開昭６１−７８３７号公報）、これも感光剤との相容性
が不十分で実用性に欠ける。また、近年シリコンウエー
ハやガラス基板が大型化しており、ホトレジストを基板
上に塗布するに当って、塗膜の均一性が優れたものが望
まれているが、従来の溶剤では均一な塗膜が得られない
という欠点がある。

【００１０】さらに、前記した溶剤を用いたポジ型ホト
レジストは、レジストパターンを形成する際、レジスト
パターンの断面において、基板との接触部分にくい込み
を生じ、良好なレジストパターンが形成できないという
欠点もある。

【００１１】このように、従来のポジ型ホトレジスト、
特に感光剤としてエステル化の度合いの高いポリヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン‐１，２‐ジアジド
スルホン酸エステルを含有するホトレジストにおいて
は、その相容性や保存安定性の点で十分に満足しうる溶
剤がまだ見出されておらず、実用的な溶剤の開発が望ま
れていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、感光性成分の析出がなく、溶解性、塗膜
性、保存安定性に優れ、低吸湿性で、かつ断面形状の良
好なレジストパターンを形成しうるポジ型ホトレジスト
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂に、感光性成分としてキノンジアジド基含有
化合物を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物に対
し、前記目的を達成しうる溶剤について鋭意研究を重ね
た結果、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプ
ロピオネートを主成分とする有機溶剤を用いることによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
及びキノンジアジド基含有化合物を、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルプロピオネートを主成分とす
る有機溶剤に溶解して成るポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。

【００１５】本発明組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα‐メチルビニル
フェノールなどが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶性
ノボラック樹脂が好ましい。このアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型ホトレ
ジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されて
いるもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ルなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたも
のなどが用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック樹
脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が
２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５００
０の範囲のものが好ましい。

【００１６】本発明組成物においては、感光性成分とし
てキノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若
しくは完全アミド化したものなどが挙げられる。フェノ
ール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例
えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール樹脂、
ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒド
ロキシジフェニルアルケン、ビスフェノールＡ、α，
α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，
３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ト
リス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換
体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロ
ガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐
ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエス
テル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐
アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。特に好まし
いキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物であ
り、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好まし
い。

【００１７】本発明組成物においては、該感光性成分と
して、前記のキノンジアジド基含有化合物を１種含有し
てもよいし、２種以上含有してもよい。

【００１８】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１９】本発明組成物においては、前記アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルプロピオネートを主成
分とする有機溶剤に溶解することが必要である。該プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート
は、一般式

【化１】 （式中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基などの低
級アルキル基である）で表わされる構造を有しており、
具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ‐
ｎ‐プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリ
コールモノイソプロピルエーテルプロピオネートなどが
挙げられるが、これらの中で特にプロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネートが好適である。前記
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネ
ートは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２０】本発明組成物においては、感光性成分とし
て用いるキノンジアジド基含有化合物のエステル化度が
高い場合には、該プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルプロピオネートを単独で溶媒として用いることが
できるが、このエステル化度の度合によっては、あるい
はエステル以外のアミド化物などの場合には、従来、ポ
ジ型ホトレジストの溶媒として使用されている溶剤を、
本発明の効果に影響を与えない程度に併用することがで
きる。この場合、併用できる溶剤としては、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテルなど
のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳
酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、２‐エトキシプロピオン酸エチル、３‐エトキ
シプロピオン酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これ
らの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２１】本発明組成物においては、該プロピレング
リコールモノアルキルエーテルプロピオネート以外の溶
剤を併用する場合、このものを溶剤全量の５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下の割合で混合するのが望
ましい。

【００２２】本発明組成物においては、前記キノンジア
ジド基含有化合物はアルカリ可溶性樹脂に対して、通常
１０〜４０重量部、好ましくは１８〜３０重量部の範囲
で用いられる。このキノンジアジド基含有化合物が少な
くすぎると実用的な断面形状を有するレジストパターン
が得られにくいし、また多すぎると感度が低下する。

【００２３】また、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルプロピオネートを主成分とする有機溶剤は、前
記したアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合
物とを溶解する溶剤であり、その使用量は限定されるも
のではなく、良好な塗膜性を与え、所望の膜厚の塗布膜
が得られる範囲内で用いればよいが、具体的にはアルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物との合計量
１００重量部当り、通常５０〜２０００重量部、好まし
くは１００〜１０００重量部の割合で用いられる。この
量が５０重量部未満では粘度が高くなり、取り扱いにく
くなるし、また、２０００重量部を超えると濃度が低く
なって、塗布量の調節、乾燥に時間を要し、作業性が低
下する。

【００２４】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
て得られるパターンをより一層可視的にするための着色
料、またより増感効果を向上させるための増感剤、コン
トラスト向上剤などの慣用成分を添加含有させることが
できる。

【００２５】本発明組成物は、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルプロピオネートを主成分とする有機
溶剤に、前記のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基
含有化合物及び必要に応じて用いられる添加成分をそれ
ぞれ必要量溶解し、溶液の形で用いるのが有利である。

【００２６】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエーハのような支持体上
に、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物
を、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピ
オネートを主成分とする有機溶剤に溶解して得られる溶
液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ
などを用い所要のマスクパターンを介して露光するか、
縮小投影露光装置により露光するか、マスクパターンを
介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは
電子線を走査しながら照射する。次に、これを現像液、
例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸せきする
と、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実な画像を得ることができ
る。

【００２７】このようなパターンは、半導体加工にかぎ
らず、リソグラフィを用いて加工する分野、例えばＬＣ
Ｄ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などに
も同様に優れた効果をもたらす。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
その溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルプロピオネートを主成分とする有機溶剤を使用す
ることで、調製工程中や塗布工程中での水の吸湿性を抑
制するとともに、良好な塗膜性、保存安定性を有し、か
つ、断面形状の良好なレジストパターンを与えるので、
特にハーフミクロンの微細加工度を必要とするＵＬＳＩ
などの半導体デバイス製造分野において有利に使用する
ことができる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各例における物性は次の方法に
よって求められたものである。

【００３０】（１）吸湿性 調製した塗布液を１００ｍｌ容量のビーカーに移し、常
温において開放状態で１２時間静置し、開始時、６時間
後、１２時間後の水分の含有率を測定した。

【００３１】（２）溶液安定性 調製した塗布液を０．２μｍメンブランフィルターを通
してろ過したのち４０℃において３か月間静置し、１か
月後及び３か月後の析出物の有無を観察した。析出物が
ないものを良好、析出物のあるものを不良と評価した。

【００３２】（３）感度変化 溶液安定性試験で３か月放置したものについて、感度を
測定し、調製直後のものの感度と比較して差異の有無を
調べた。

【００３３】（４）断面形状 調製した塗布液を６インチシリコンウエーハ上にスピン
ナーにより塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜
に縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ‐４Ｄ（ニコン
社製）を用いて、所定のマスクを介して露光したのち、
ホットプレートで１１０℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像し、３０秒間水洗、乾燥して得られたレジ
ストパターンの断面形状を観察し、シリコンウエーハと
レジストパターンとの接触部分にくい込みを生じたもの
を不良、くい込みを生じなかったものを良好とした。

【００３４】（５）塗膜性 調製した塗布液を６インチシリコンウエーハ上に３００
０ｒｐｍで２０秒間塗布し、９０℃で９０秒間ホットプ
レート上にて乾燥することで塗布膜を形成し、その塗布
膜の膜厚をウエーハ全面にわたって測定し、ウエーハ上
での膜厚のバラツキが±２０Å以下のものを○、±（２
１〜４０）Åのものを△、±４１Å以上のものを×とし
て評価した。

【００３５】実施例 ２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニ
ルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇ及びク
レゾールノボラック樹脂８ｇを、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート５０ｇに溶解してポ
ジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。このよう
にして得られた塗布液について物性を求め、その結果を
表１及び表２に示した。

【００３６】比較例１〜４ 実施例で使用したプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネートの代わりにエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、乳酸エ
チル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートをそれぞれ用いた以外は、実施例と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製し、物性を求め
た。その結果を表１及び表２に示す。

【００３７】

【表１】 ［注］ 溶剤の略号は次を意味する。 ＰＧＭＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート ＥＣＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
   基含有化合物を、プロピレングリコールモノアルキルエ
   ーテルプロピオネートを主成分とする有機溶剤に溶解し
   て成るポジ型ホトレジスト組成物。