CN106066576A - 送液性得到改善的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种既能降低光刻用组合物的粘度从而改善送液性、又能够形成作为目标的厚度均匀的厚膜的光刻用药液，并且提供包含该光刻用药液的抗蚀剂组合物。上述课题的解决手段为：以膜厚成为5μm以上的方式，利用旋涂法涂布含有具有规定范围内的饱和蒸气压及粘度的溶剂和树脂的光刻用药液。

Description

送液性得到改善的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及送液性得到改善的光刻(photolithography)用药液及包含其的抗蚀剂组合物。
背景技术
在光刻技术中，例如实施以下工序：在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜，隔着形成了规定图案的掩模，用光、电子束等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性的曝光，实施显影处理，由此，在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。
将曝光的部分转变成溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将曝光的部分转变成不溶于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻(lithography)技术的进步，图案的微细化发展迅速。
作为微细化的方法，通常，进行了曝光光源的短波长化(高能量化)。具体而言，以往使用了以g线、i线为代表的紫外线，但现在已开始了使用KrF准分子激光(excimerlaser)、ArF准分子激光进行的半导体元件的批量生产。另外，针对比这些准分子激光波长更短(高能量)的电子束、EUV(极紫外线)、X射线等也进行了研究。
另外，已知一种化学增强型(chemically amplified)抗蚀剂组合物，其是满足高分辨率(能再现微细尺寸的图案)的条件的抗蚀剂材料之一，是将基体树脂和通过曝光而产生酸的产酸剂溶解于有机溶剂而成的，通过由该产酸剂产生的酸的作用，从而碱溶性发生变化。
作为这样的化学增强型抗蚀剂的基体树脂成分，例如，可使用对KrF准分子激光(248nm)等的透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)、用酸解离性溶解抑制基团保护其一部分羟基而成的PHS系树脂、由(甲基)丙烯酸酯衍生的共聚物等。另外，作为产酸剂，通常最常用碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂。
作为有机溶剂，通常，丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA)、乳酸乙酯(以下称为EL)、甲基戊基酮(以下称为MAK)、丙二醇单甲基醚(以下称为PGME)等可以分别单独使用，或以混合溶剂的形式使用。然而，在单独使用这些溶剂时，还产生在抗蚀剂组合物中容易发生基体树脂的凝聚这样的问题，研究了PGME与沸点高于该PGME的溶剂的混合溶剂的使用(专利文献1)。然而，上述文献中，对于由厚膜用抗蚀剂组合物的粘度增加而造成的送液性的问题及由此导致的生产率降低的问题并未进行探讨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-283991号公报
发明内容
发明所要解决的课题
最近，人们正在谋求与感光性树脂组合物的用途相应的、形成薄膜或多种厚度的厚膜的技术，在厚膜的情况下，利用以下方法形成：利用提高感光性树脂组合物的固态成分的含量等方法，来提高组合物的粘度。然而，提高感光性树脂组合物的粘度而形成厚膜时，在进行光致抗蚀工序(photoresist process)中的组合物的送液时所承受的负荷变得过大。另外，利用旋涂法在基板上形成被膜时，若光刻用药液或光致抗蚀剂组合物的粘度高，则也有时上述药液或组合物难以在基板上均匀铺展，难以形成膜厚均匀的膜。由此，存在以下情况：由于无法应用于以往的设备，所以需要特别的设备；导致送液时的压力负荷的问题或送液时间的增加等工序上的缺点。另外，从膜厚的均匀性方面考虑，也存在改善的余地。
另一方面，为了改善送液性、形成膜厚均匀的膜，而调整固态成分浓度，将上述药液或组合物的粘度降低时，有时难以形成所期望的膜厚的膜。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于提供：既能降低光刻用组合物的粘度从而改善送液性、又能够形成作为目标的厚度均匀的厚膜的光刻用药液；包含该光刻用药液的抗蚀剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有分子量低的树脂成分、和具有规定的饱和蒸气压及粘度的有机溶剂的光刻用药液，不仅降低上述光刻用药液及包含该光刻用药液的抗蚀剂组合物的最终粘度而改善送液性，而且在利用旋涂法将上述药液或抗蚀剂组合物在基板上形成膜时，通过旋转基板而涂布的药液或组合物的一部分蒸发，因而，如果使用饱和蒸气压高至规定值以上的溶剂，则在旋转期间涂布的药液的粘度上升，由此可得到所要求的充分厚的膜，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明采用以下的构成。
即，本发明的第一方式为一种光刻用药液，所述光刻用药液含有树脂成分(A)和有机溶剂(S)，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000～50000的范围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上，并且粘度为1.1cP以下(1个标准大气压、20℃)。
本发明的第二方式为一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、有机溶剂(S)和产酸剂，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000～50000的范围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上，并且粘度为1.1cP以下(1个标准大气压、20℃)。
发明的效果
通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将组合物的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可均匀地形成作为目标的充分厚的膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将上述药液及抗蚀剂组合物的粘度降低至130cP以下，而且可形成5μm以上、优选为7μm以上20μm以下、进一步优选为7μm以上15μm以下的均匀的厚膜。
具体实施方式
本发明的说明书及权利要求书中，所谓“脂肪族”，是与芳香族相对的概念，是指不具有芳香性的基团、化合物等。
关于“烷基”，只要没有特别说明，包括直链状、支链状及环状的1价的饱和烃基。
关于“亚烷基”，只要没有特别说明，包括直链状、支链状及环状的2价的饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
“卤代烷基”是烷基中的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而成的基团，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基中的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而成的基团。
“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而成的化合物。
对于丙烯酸酯而言，键合于α位碳原子的氢原子可被取代基取代。所述将键合于α位碳原子的氢原子取代的取代基(Rα)是氢原子以外的原子或基团，可举出例如碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。需要说明的是，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位碳原子是指羰基所键合的碳原子。
以下，有时将键合于α位碳原子的氢原子被取代基取代而成的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。另外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”的概念包括：羟基苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质、以及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可举出：用有机基团来取代α位氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基中的氢原子而成的物质，在α位氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合羟基以外的取代基而成的物质，等等。需要说明的是，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位氢原子的取代基，可举出与在上述α取代丙烯酸酯中作为α位取代基而列举的取代基同样的例子。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”的概念包括乙烯基苯甲酸的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质、以及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可举出：用有机基团来取代α位氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基中的氢原子而成的物质，在α位氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合羟基及羧基以外的取代基而成的物质，等等。需要说明的是，只要没有特别说明，α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
“苯乙烯衍生物”是指，苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
作为上述α位取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
另外，作为α位取代基的卤代烷基，具体而言，可举出用卤素原子取代上述“作为α位取代基的烷基”中的一部分或全部的氢原子而成的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
另外，关于作为α位取代基的羟基烷基，具体而言，可举出用羟基取代上述“作为α位取代基的烷基”中的一部分或全部的氢原子而成的基团。该羟基烷基中的羟基的数目优选为1～5，最优选为1。
在记载为“可以具有取代基”的情况下，包括用1价的基团取代氢原子(-H)的情况、和用2价的基团取代亚甲基(-CH2-)的情况两者。
“曝光”的概念包括全部的放射线照射。
＜光刻用药液＞
作为本发明的第一方式的光刻用药液是可在光刻工序中使用的药液，所述药液含有树脂成分(A)和有机溶剂(S)，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000～50000的范围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上，并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下。尤其是，本发明的光刻用药液可用于利用旋涂法形成膜。以下，对本发明的光刻用药液的树脂成分(A)及有机溶剂(S)进行说明。
＜树脂成分：(A)成分＞
关于本发明的光刻用药液的树脂成分(A)(以下也称为“(A)成分”)，只要是重均分子量(Mw)为2000～50000的范围、可溶于后述的溶剂(S)、且可在光刻工序中使用的树脂成分，就没有特别限制。特别优选在酸的作用下对显影液的溶解性能够发生变化的树脂。将在酸的作用下对显影液的溶解性能够发生变化的树脂、与后述的光产酸剂一同配合在光刻用药液中时，对形成的膜选择性地曝光，由此，可使得膜中的曝光部变得可溶于碱。该情况下，使经选择性地曝光的被膜与碱性的显影液接触，除去曝光部，由此，可形成所期望的形状的图案。在酸的作用下对碱的溶解性能够发生变化的树脂不需要必须与光产酸剂一同使用，其自身为碱溶性时，可仅利用溶剂和树脂成分成膜。
本发明中，光刻用药液优选含有重均分子量(Mw)为2000～50000的范围的、选自线型酚醛(novolac)树脂、聚羟基苯乙烯树脂及丙烯酸树脂中的至少1种树脂。
[线型酚醛树脂]
作为线型酚醛树脂，没有特别限制，可从以往作为通常可在光刻用药液中使用的线型酚醛树脂而提出的线型酚醛树脂中任意选择，可优选举出使芳香族羟基化合物、与醛类及/或酮类进行缩合反应而得到的线型酚醛树脂。
作为线型酚醛树脂的合成中使用的芳香族羟基化合物，可举出例如苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、氢醌、连苯三酚等多羟基酚类等。它们可单独使用，另外也可将2种以上组合而使用。
作为线型酚醛树脂的合成中使用的醛类，可举出例如甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。它们可单独使用，另外也可将2种以上组合而使用。
上述醛类中，从获得的容易性方面考虑，优选使用甲醛。尤其是，由于耐热性良好，因而优选将甲醛、与邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛类组合使用。
作为线型酚醛树脂的合成中使用的酮类，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。它们可单独使用，另外也可将2种以上组合而使用。
另外，也可将上述醛类与酮类适当组合使用。线型酚醛树脂可通过在酸性催化剂的存在下，利用已知的方法使上述芳香族羟基化合物与醛类及/或酮类进行缩合反应而制造。作为此时的酸性催化剂，可使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
线型酚醛树脂的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，按照聚苯乙烯换算)、即用酸解离性溶解抑制基团保护之前的(A)成分的Mw优选在2000～50000的范围内，更优选在3000～20000的范围内，进一步优选在4000～15000的范围内。该Mw为2000以上时，将负型抗蚀剂组合物溶解于有机溶剂并涂布到基板上时的涂布性良好，为50000以下时，分辨率良好。
本发明中，线型酚醛树脂优选为实施了分离除去低分子量体的处理的线型酚醛树脂。由此，耐热性进一步提高。
此处，对于本说明书中的低分子量体来说，例如包括线型酚醛树脂的合成中使用的芳香族羟基化合物、醛类、酮类等单体中的、未反应而残留的残留单体、该单体2分子键合而成的二聚物、3分子键合而成的三聚物等(单体及2～3聚体等)。
作为低分子量体的分离处理方法，没有特别限制，例如可使用：利用离子交换树脂进行纯化的方法；使用了该树脂的良溶剂(醇等)和不良溶剂(水等)的已知的分离操作。通过前者的方法，在除去低分子量体的同时，也可除去酸成分、金属成分。
所述低分子量体的分离除去处理中的收率优选为50～95质量％的范围。为50质量％以上时，曝光部与未曝光部之间的溶解速度的差异增大，分辨率良好。另外，为95质量％以下时，可充分获得通过进行分离除去而带来的效果。
另外，Mw为500以下的低分子量体的含量在GPC图上为15％以下、优选为12％以下是优选的。通过使其为15％以下，能起到提高抗蚀剂图案的耐热性的效果，同时能起到抑制加热处理时的升华物的产生量的效果。
[聚羟基苯乙烯树脂]
作为聚羟基苯乙烯树脂，还可优选使用具有由羟基苯乙烯衍生的结构单元的树脂(以下，有时称为聚羟基苯乙烯(PHS)系树脂。)。通过使用所述树脂，可形成高分辨率的图案。另外，由于即使在形成厚膜时也可进行微细加工，所以可形成高深宽比(aspect ratio)的图案，结果，对干法蚀刻等的耐性提高。
尤其是，关于优选用于KrF准分子激光的(A)成分，为了本发明的效果，优选为包含由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)’、和具有酸解离性溶解抑制基团的结构单元(a2)’的共聚物，进而，特别优选包含具有上述(a1)’、(a2)’及由苯乙烯衍生的结构单元(a3)’的树脂(A1)’。该树脂(A1)’优选为共聚物。
－结构单元(a1)’
结构单元(a1)’为由羟基苯乙烯衍生的结构单元。
结构单元(a1)’中，所谓“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”，如上所述，包括羟基苯乙烯及羟基苯乙烯衍生物(单体)的烯键式双键开裂而形成的结构单元。
此处所谓“羟基苯乙烯衍生物”，如上所述，至少维持了苯环和键合于该苯环的羟基，例如包括：键合于羟基苯乙烯的α位的氢原子被卤素原子、碳原子数1～5的低级烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质，以及在羟基苯乙烯的羟基所键合的苯环上进一步键合碳原子数1～5的低级烷基而成的物质，在该羟基所键合的苯环上进一步键合1～2个羟基而成的物质(此时，羟基总数为2～3。)等。
关于卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
需要说明的是，只要没有特别说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。
作为结构单元(a1)’所包括的例子，可优选例举下述通式(a1-1)’表示的结构单元(a11)’。
[式中，R表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基；R2表示碳原子数1～5的低级烷基；p表示1～3的整数；q表示0或1～2的整数。]
R的烷基优选为低级烷基、为碳原子数1～5的烷基。另外，优选直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，工业上优选甲基。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
卤代烷基优选为卤代低级烷基，为上述的碳原子数1～5的低级烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而成的基团。其中，优选氢原子全部被氟取代。
作为卤代低级烷基，优选直链或支链状的氟代低级烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(-CF3)。
作为R，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为R2的碳原子数1～5的低级烷基，可举出与R的低级烷基同样的例子。
q为0或1～2的整数。这些中，q优选为0或1，尤其是，工业上优选为0。
对于R2的取代位置而言，q为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一者，此外，q为2时，可将任意的取代位置组合。
p为1～3的整数，优选为1。
对于羟基的取代位置而言，p为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一者，从容易获得且价格低廉的方面考虑，优选对位。此外，p为2或3时，可将任意的取代位置组合。
关于结构单元(a1)’，可使用1种或将2种以上混合而使用。
树脂(A1)’中，对于结构单元(a1)’的比例而言，相对于构成树脂(A1)’的全部结构单元，优选为20～80摩尔％，更优选为25～70摩尔％，进一步优选为30～65摩尔％，最优选为45～65摩尔％。若在该范围内，则在形成抗蚀剂组合物时，可得到适度的碱溶解性，并且，与其他结构单元的均衡性良好。
－结构单元(a2)’
结构单元(a2)’是具有酸解离性溶解抑制基团的结构单元。
作为结构单元(a2)’所包括的例子，可优选例举下述通式(a2-1)’表示的结构单元(a21)’、下述通式(a2-2)’表示的结构单元(a22)’。
[式中，R表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基；R3表示酸解离性溶解抑制基团。]
[式中，R表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基；R2表示碳原子数1～5的低级烷基；p表示1～3的整数；q表示0或1～2的整数；R4表示酸解离性溶解抑制基团。]
上述通式(a2-1)’、(a2-2)’中，R3和R4分别表示酸解离性溶解抑制基团。
作为酸解离性溶解抑制基团，可从在KrF准分子激光用、ArF准分子激光用等的抗蚀剂组合物用树脂中提出的多种酸解离性溶解抑制基团中适当选择使用。例如，可优选例举链状叔烷氧基羰基、链状叔烷氧基羰基烷基、链状或环状的叔烷基。
对于链状叔烷氧基羰基而言，其碳原子数优选4～10，更优选4～8。作为链状叔烷氧基羰基，具体而言，可举出叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基等。
对于链状叔烷氧基羰基烷基而言，其碳原子数优选4～10，更优选4～8。作为链状叔烷氧基羰基烷基，具体而言，可举出叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基甲基等。
对于链状的叔烷基而言，其碳原子数优选4～10，更优选4～8。作为链状叔烷基，具体而言，可举出叔丁基、叔戊基等。
环状的叔烷基为在环上包含叔碳原子的单环或多环式的1价饱和烃基。作为环状叔烷基，具体而言，可举出1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。
通过包含上述的链状叔烷氧基羰基、链状叔烷氧基羰基烷基、链状或环状的叔烷基作为酸解离性溶解抑制基团，从而耐热性提高。
这些酸解离性溶解抑制基团中，从分辨率方面考虑，特别优选链状的叔烷基，其中，更优选叔丁基。
本发明中，作为酸解离性溶解抑制基团，可进一步优选例举下述通式(I)’。
[式中，X表示脂肪族环式基、芳香族环式烃基或低级烷基；R5表示氢原子或低级烷基，或X及R5各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基，X的末端与R5的末端可以键合；R6表示氢原子或低级烷基。]
此处，本说明书及权利要求书中的“脂肪族”是与芳香族相对的概念，是指不具有芳香性的基团、化合物等。
“脂肪族环式基”是指不具有芳香性的单环式基或多环式基，可以为饱和或不饱和，但通常优选为饱和。
X的脂肪族环式基为1价的脂肪族环式基。脂肪族环式基可从在以往的KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂中提出的多种脂肪族环式基中适当选择使用。
作为脂肪族环式基的具体例，可举出碳原子数5～7的脂肪族单环式基、碳原子数7～16的脂肪族多环式基等。
作为碳原子数5～7的脂肪族单环式基，可例举从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，具体而言，可举出从环戊烷、环己烷等中除去1个氢原子而得到的基团等。
作为碳原子数7～16的脂肪族多环式基，可例举从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去1个氢原子而得到的基团，具体而言，可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团等。这些中，在工业上优选金刚烷基、降冰片基、四环十二烷基，特别优选金刚烷基。
作为X的芳香族环式烃基，可举出碳原子数10～16的芳香族多环式基等。具体而言，可例举从萘、蒽、菲、芘等中除去1个氢原子而得到的基团等。更具体而言，可举出1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，在工业上特别优选2-萘基。
作为X的低级烷基，可举出与上述式(a1-1)’的R的低级烷基同样的例子。
作为X，优选低级烷基，更优选甲基或乙基，最优选乙基。
作为R5的低级烷基，可举出与上述式(a1-1)’的R的低级烷基同样的例子。工业上优选甲基或乙基，特别优选甲基。
R6表示低级烷基或氢原子。作为R6的低级烷基，可举出与R5的低级烷基同样的例子。R6在工业上优选为氢原子。
另外，式(I)’中，X及R5各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基，X的末端与R5的末端可以键合。
该情况下，式(I)’中，由R5、X、X键合的氧原子、和该氧原子及R5键合的碳原子形成了环式基。
作为该环式基，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基的具体例，可举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
作为酸解离性溶解抑制基团(I)’，尤其是，在为R6为氢原子的基团时本发明的效果优异，是优选的。
作为其具体例，可举出例如X为烷基的基团，即，作为1-烷氧基烷基，可举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。
另外，作为X为脂肪族环式基的基团，可举出1-环己基氧基乙基、(2-金刚烷基)氧基甲基、下述式(II-a)表示的1-(1-金刚烷基)氧基乙基等。
作为X为芳香族环式烃基的基团，可举出下述式(II-b)表示的1-(2-萘基)氧基乙基等。
这些中，特别优选1-乙氧基乙基。
关于本发明中的酸解离性溶解抑制基团，优选使用选自由链状叔烷氧基羰基、链状叔烷氧基羰基烷基、链状或环状的叔烷基、及上述通式(I)’组成的组中的至少1种。
其中，更优选上述通式(I)’的酸解离性溶解抑制基团，最优选含有上述通式(I)’的酸解离性溶解抑制基团作为主成分。
此处，“含有……作为主成分”是指，为树脂(A1)’中包含的酸解离性溶解抑制基团中的50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
需要说明的是，关于结构单元(a21)’、(a22)’中的R，可举出与上述通式(a1-1)’的R同样的例子。
关于结构单元(a22)’中的R2，可举出与上述通式(a1-1)’的R2同样的例子。
另外，关于结构单元(a22)’中的p、q，可举出与上述通式(a1-1)’的p、q分别相同的例子。
关于结构单元(a2)’，可使用1种或混合使用2种以上。
树脂(A1)’中的结构单元(a2)’的比例优选相对于构成树脂(A1)’的全部结构单元为5～70摩尔％，更优选为5～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％，最优选为5～55摩尔％。通过为下限值以上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图案，通过为上限值以下，与其他结构单元的均衡性良好。
另外，上述结构单元(a2)’为上述结构单元(a21)’时，相对于构成树脂(A1)’的全部结构单元，优选为5～70摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～45摩尔％，最优选为10～35摩尔％。通过为下限值以上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图案，通过为上限值以下，与其他结构单元的均衡性良好。
另外，上述结构单元(a2)’为上述结构单元(a22)’时，相对于构成树脂(A1)’的全部结构单元，优选为5～70摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％，最优选为30～55摩尔％。通过为下限值以上，在形成抗蚀剂组合物时可得到良好的抗蚀剂图案，通过为上限值以下，与其他结构单元的均衡性良好。
－结构单元(a3)’
树脂(A1)’还可以具有由苯乙烯衍生的结构单元(a3)’。结构单元(a3)’并非必需，但若含有结构单元(a3)’，则在形成抗蚀剂组合物时可提高耐热性。
结构单元(a3)’中，所谓“由苯乙烯衍生的结构单元”，包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中不包括羟基苯乙烯。)的烯键式双键开裂而形成的结构单元。
此处，“苯乙烯衍生物”包含：键合于苯乙烯α位的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的物质；以及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的低级烷基等取代基取代而成的物质等。
关于卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
需要说明的是，只要没有特别说明，“苯乙烯α位”是指苯环所键合的碳原子。
作为结构单元(a3)’中所包括的例子，可优选例举下述通式(a3-1)’表示的结构单元(a31)’。
[式中，R表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基；R2表示碳原子数1～5的低级烷基；q表示0或1～2的整数。]
关于R及R2，可举出与上述通式(a1-1)’的R及R2分别相同的例子。
q为0或1～2的整数。这些中，q优选为0或1，尤其是，工业上优选为0。
对于R2的取代位置而言，q为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一者，q为2时，可将任意的取代位置组合。
作为结构单元(a3)’，可使用1种或将2种以上混合而使用。
树脂(A1)’包含结构单元(a3)’时，对于结构单元(a3)’的比例而言，优选相对于构成树脂(A1)’的全部结构单元为1～25摩尔％，更优选为5～25摩尔％，最优选为5～20摩尔％。若在该范围内，则在形成抗蚀剂组合物时，不仅耐热性效果提高，而且与其他结构单元的均衡性也良好。
对于树脂(A1)’而言，在不损害本发明的效果的范围内，可包含除了上述必需结构单元(a1)’～(a2)’和优选包含的结构单元(a3)’以外的其他结构单元。
作为所述结构单元，只要是不属于上述必需结构单元(a1)’～(a2)’和优选包含的结构单元(a3)’的其他结构单元即可，没有特别限制，可使用作为KrF正型准分子激光(positive excimer lasers)用、ArF准分子激光用等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元而一直以来为人所知的多种结构单元。
作为树脂(A1)’，特别优选为包含下述结构单元的组合的共聚物(A11-1-1)。
[式中，R与上述通式(a1-1)’的R相同。]
树脂(A1)’可通过以下方式得到：利用例如使用了偶氮双异丁腈(AIBN)这样的自由基聚合引发剂的已知的自由基聚合等，使衍生各结构单元的单体聚合。
另外，对于树脂(A1)’而言，可通过在上述聚合时并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂，而在末端导入-C(CF3)2-OH基团。如上所述地导入了羟基烷基(其中烷基的一部分氢原子被氟原子取代)的共聚物对于降低显影缺陷、降低LER(线边缘粗糙度(line edge roughness)：线侧壁的不均匀的凹凸)是有效的。
树脂(A1)’的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙烯换算)没有特别限制，优选为2000～50000，更优选为3000～30000，最优选为4000～20000。比上述范围的上限小时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中的溶解性，可降低组合物的粘度，比上述范围的下限大时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
(A)成分中，作为树脂(A1)’，可单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，(A)成分中，还可配合树脂(A1)’以外的树脂成分。
(A)’成分中的树脂(A1)’的配合量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
[丙烯酸树脂]
作为丙烯酸树脂，优选具有下述结构单元：包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团的结构单元(a1)、包含含有内酯的环式基、含有碳酸酯的环式基或含有-SO2-的环式基的结构单元(a2)”(其中，不包括属于上述结构单元(a1)”的结构单元)、包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)”(其中，不包括属于上述结构单元(a1)”、(a2)”的结构单元)、包含酸非解离性环式基(acid-non-dissociative cyclic group)的结构单元(a4)”等。
作为结构单元(a1)”，可使用包含下述通式(a1-1)”或(a1-2)”表示的结构单元的树脂。
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va1为可以具有醚键、氨酯键或酰胺键的2价烃基，na1各自独立地为0～2，Ra1为下述式(a1-r-1)”～(a1-r-2)”表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为下述式(a1-r-1)”或(a1-r-3)”表示的酸解离性基团。]
上述式(a1-1)”中，碳原子数1～5的烷基优选为直链状或支链状，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳原子数1～5的卤代烷基为上述碳原子数1～5的烷基中的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上获得的容易性考虑，最优选氢原子或甲基。
Va1的2价烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香性的烃基。作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
作为上述脂肪族烃基，更具体而言，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基或在结构中包含环的脂肪族烃基等。
另外，作为Va1，可举出上述2价烃基经由醚键、氨酯键、或酰胺键键合而成的基团。
上述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状的烷基。
作为上述在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中部的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与前述相同的例子。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
上述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃(polycycloalkane)中除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
芳香族烃基为具有芳香环的烃基。
对于作为上述Va1中的2价烃基的芳香族烃基而言，优选碳原子数为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数中不包括取代基中的碳原子数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环；等等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
作为芳香族烃基，具体而言，可举出从上述芳香族烃环中除去2个氢原子而得到的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基)中的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而得到的基团)；从包含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去2个氢原子而得到的基团；等等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
上述式(a1-2)”中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香性的烃基，可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。作为上述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中包含环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中包含环的脂肪族烃基组合而成的基团，具体而言，可举出与上述式(a1-1)”中的Va1相同的基团。
上述na2+1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。通式(a1-r-1)”表示的酸解离性基团(以下，为了方便起见，有时称为“缩醛型酸解离性基团”)。]
式(a1-r-1)”中，作为Ra’1、Ra’2的烷基，可举出与在针对上述α取代丙烯酸酯的说明中作为可键合于α位碳原子的取代基而列举的烷基同样的例子，优选甲基或乙基，最优选甲基。
作为Ra’3的烃基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基；优选直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基乙基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丁基等。
Ra’3为环状的烃基时，可以为脂肪族，也可以为芳香族，另外，可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～8的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在为芳香族烃基时，作为所包含的芳香环，具体而言，可举出苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环；等等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体而言，可举出从上述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基)；上述芳基中的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)；等等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环时，作为该环式基，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基的具体例，可举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
作为上述极性基团中的保护羧基的酸解离性基团，例如，可举出下述通式(a1-r-2)”表示的酸解离性基团(下述式(a1-r-2)”表示的酸解离性基团中，对于由烷基构成的酸解离性基团，以下，为了方便起见，有时称为“叔烷基酯型酸解离性基团”)。
[式中，Ra’4～Ra’6为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
作为Ra’4～Ra’6的烃基，可举出与上述Ra’3同样的例子。Ra’4优选为碳原子数1～5的烷基。Ra’5、Ra’6相互键合而形成环时，可举出下述通式(a1-r2-1)”表示的基团。
另一方面，Ra’4～Ra’6不相互键合，而是独立的烃基时，可举出下述通式(a1-r2-2)”表示的基团。
[式中，Ra’10表示碳原子数1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14各自独立地表示烃基。]
式(a1-r2-1)”中，Ra’10的碳原子数1～10的烷基的烷基，优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而列举的基团。式(a1-r2-1)”中，Ra’11构成的脂肪族环式基优选为作为式(a1-r-1)”中的Ra’3的环状烷基而列举的基团。
式(a1-r2-2)”中，优选Ra’12及Ra’14各自独立地为碳原子数1～10的烷基，该烷基更优选为作为式(a1-r-1)”中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而列举的基团，进一步优选为碳原子数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
式(a1-r2-2)”中，Ra’13优选为作为式(a1-r-1)”中的Ra’3的烃基而例举的直链状、支链状或环状的烷基。这些中，更优选作为Ra’3的环状烷基而列举的基团。
上述式(a1-r2-1)”的具体例列举如下。下式中，“*”表示键合位点。
上述式(a1-r2-2)”的具体例列举如下。
另外，作为上述极性基团中的保护羟基的酸解离性基团，例如，可举出下述通式(a1-r-3)”表示的酸解离性基团(以下，为了方便起见，有时称为“叔烷基氧基羰基酸解离性基团”)。
[式中，Ra’7～Ra’9表示烷基。]
式(a1-r-3)”中，Ra’7～Ra’9优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
另外，各烷基的总碳原子数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
作为上述式(a1-2)”，特别优选下述通式(a1-2-01)”表示的结构单元。
式(a1-2-01)”中，Ra2为上述式(a1-r-1)”或(a1-r-3)”表示的酸解离性基团。na2为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。c为0～3的整数，优选为0或1，更优选为1。R与前述相同。
以下示出上述式(a1-1)”的具体例。以下的各式中，Rα为氢原子、甲基或三氟甲基。
以下示出上述式(a1-2)”的具体例。
对于(A2)”成分中的结构单元(a1)”的比例而言，相对于构成(A2)”成分的全部结构单元，优选为20～80摩尔％，更优选为20～75摩尔％，进一步优选为25～70摩尔％。通过为下限值以上，敏感性、分辨率、LWR等光刻特性也提高。另外，通过为上限值以下，可获得与其他结构单元的均衡性。
(结构单元(a2)”)
结构单元(a2)”为包含含有-SO2-的环式基、含有碳酸酯的环式基、或含有-SO2-的环式基的结构单元。
对于结构单元(a2)”的含有-SO2-的环式基而言，在将(A2)”成分用于形成抗蚀剂膜时，在提高抗蚀剂膜向基板的密合性的方面是有效的。
本发明中，(A2)”成分优选具有结构单元(a2)”。
需要说明的是，上述结构单元(a1)”在其结构中包含含有-SO2-的环式基时，虽然该结构单元也属于结构单元(a2)”，但将这样的结构单元视为属于结构单元(a1)”、而不属于结构单元(a2)”的结构单元。
结构单元(a2)”优选为下述通式(a2-1)”表示的结构单元。
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基，Ya21为单键或2价连接基团，La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，La21为-O-时，Ya21不是-CO-。Ra21为含有-SO2-的环式基、含有内酯的环式基或含有碳酸酯的环式基。]
作为Ya21的2价连接基团，没有特别限制，作为适当的例子可举出可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团等。
(可以具有取代基的2价烃基)
作为2价连接基团的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
脂肪族烃基是指不具有芳香性的烃基。该脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
作为上述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基或在结构中包含环的脂肪族烃基等，具体而言，可举出在上述式(a1-1)”的Va1中例举的基团。
上述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可举出氟原子、被氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基等。
作为上述在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出：环结构中可包含含有杂原子的取代基的环状脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)、上述环状脂肪族烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、上述环状脂肪族烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中部的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与前述相同的例子。
环状脂肪族烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
作为环状脂肪族烃基，具体而言，可举出在上述式(a1-1)”的Va1中例举的基团。
环状脂肪族烃基可以具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
关于作为上述取代基的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
关于作为上述取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
关于作为上述取代基的卤代烷基，可举出上述烷基中的一部分或全部的氢原子被上述卤素原子取代而成的基团。
对于环状脂肪族烃基而言，构成其环结构的碳原子的一部分可被包含杂原子的取代基取代。作为所述包含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
关于作为2价烃基的芳香族烃基，具体而言，可举出在上述式(a1-1)”的Va1中所例举的基团。
对于上述芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如，键合于该芳香族烃基中的芳香环的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
关于作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
关于作为上述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可以举出作为取代上述环状脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例举的例子。
(包含杂原子的2价连接基团)
包含杂原子的2价连接基团中的杂原子，是指除碳原子及氢原子以外的原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。
Ya21为包含杂原子的2价连接基团时，关于优选作为该连接基团的例子，可举出-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代。)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(＝O)-Y22-表示的基团[式中，Y21及Y22各自独立地为可以具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m’为0～3的整数。]等。
上述包含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-时，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(＝O)-Y22-中，Y21及Y22各自独立地为可以具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可举出与在作为上述2价连接基团的说明中所列举的“可以具有取代基的2价烃基”相同的例子。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数1～5的直链状亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。关于该烷基亚甲基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状烷基，优选碳原子数1～3的直链状烷基，最优选甲基。
式-[Y21-C(＝O)-O]m’-Y22-表示的基团中，m’为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选0或1，特别优选1。即，作为式-[Y21-C(＝O)-O]m’-Y22-表示的基团，特别优选式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～5的整数，进一步优选1或2，最优选1。b’为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～5的整数，进一步优选1或2，最优选1。
本发明中，作为Ya21，优选为单键、或酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基或它们的组合。
上述式(a2-1)”中，Ra21为含有-SO2-的环式基。
“含有-SO2-的环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。该环骨架中，将包含-SO2-的环作为第1个环进行计数，将仅具有该环的情况称为单环式基，将进一步具有其他环结构的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有-SO2-的环式基可以为单环式，也可以为多环式。
关于作为R1中的环状烃基的含有-SO2-的环式基，特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的、磺内酯(sultone)环的环式基。作为含有-SO2-的环式基，更具体而言，可举出下述通式(a5-r-1)”～(a5-r-4)”表示的基团。
[式中，Ra’51各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可以包含氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
上述通式(a5-r-1)”～(a5-r-4)”中，A”与后述的通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”中的A”同样。作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，与后述的通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”中的Ra’21同样。
以下列举通式(a5-r-1)”～(a5-r-4)”表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
上述中，作为含有-SO2-的环式基，优选上述通式(a5-r-1)”表示的基团，更优选使用选自由上述化学式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)中任一个表示的基团组成的组中的至少一种，最优选上述化学式(r-sl-1-1)表示的基团。
“含有内酯的环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环作为第1个环进行计数，将仅具有内酯环的情况称为单环式基，将进一步具有其他环结构的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有内酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
关于作为R1中的环状烃基的含有内酯的环式基，可以没有特别限制地使用任意的含有内酯的环式基。具体而言，可举出下述通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”表示的基团。以下，“*”表示键合位点。
[式中，Ra’21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可以包含氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
上述通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”中，A”为可以包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A”中的碳原子数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基(n-propylene group)、亚异丙基(isopropylene group)等。该亚烷基包含氧原子或硫原子时，作为其具体例，可举出在上述亚烷基的末端或碳原子间存在-O-或-S-的基团，可举出例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选碳原子数1～5的亚烷基或-O-，更优选碳原子数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。Ra’21各自独立地为烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基。
作为Ra’21中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可举出作为上述Ra’21中的烷基而列举的烷基与氧原子(-O-)连接而成的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可举出上述Ra’21中的烷基中的一部分或全部的氢原子被上述卤素原子取代而成的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。
以下列举通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”表示的基团的具体例。
“含有碳酸酯的环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环作为第1个环进行计数，将仅具有碳酸酯环的情况称为单环式基，将进一步具有其他环结构的情况(无论其结构如何)称为多环式基。含有碳酸酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
关于作为R1中的环状烃基的含有碳酸酯环的环式基，可以没有特别限制地使用任意的含有碳酸酯环的环式基。具体而言，可举出下述通式(ax3-r-1)”～(ax3-r-3)”表示的基团。
[式中，Ra’x31各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可以包含氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，q’为0或1。]
对于上述通式(ax3-r-1)”～(ax3-r-3)”中的A”而言，A”与上述通式(a2-r-1)”中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，分别可举出与上述通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”中的Ra’21的说明中列举的那些基团同样的例子。
以下列举通式(ax3-r-1)”～(ax3-r-3)”表示的基团的具体例。
上述中，作为含有内酯的环式基，优选上述通式(a2-r-1)”或(a2-r-2)”表示的基团，更优选上述化学式(r-lc-1-1)的基团。
(A2)”成分所具有的结构单元(a2)”可以为1种，也可以为2种以上。
(A2)”成分具有结构单元(a2)”时，对于结构单元(a2)”的比例而言，相对于构成该(A2)”成分的全部结构单元的总量，优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。通过为下限值以上，可充分获得通过含有结构单元(a2)”而带来的效果，通过为上限值以下，可获得与其他结构单元的均衡性，各种光刻特性及图案形状变得良好。
(结构单元(a3)”)
结构单元(a3)”为包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元(其中，不包括属于上述结构单元(a1)”、(a2)”的结构单元)。
通过使(A2)”成分具有结构单元(a3)”，从而(A)成分的亲水性提高，认为有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可举出羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代而成的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基，也可以为多环式基，例如可从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中提出的多种环式基中适当选择使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳原子数为7～30。
其中，更优选由包含下述脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，该脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而成的羟基烷基。作为该多环式基，可例举从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中除去2个以上氢原子而得到的基团等。具体而言，可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去2个以上氢原子而得到的基团等。这些多环式基中，在工业上优选从金刚烷中除去2个以上氢原子而得到的基团、从降冰片烷中除去2个以上氢原子而得到的基团、从四环十二烷中除去2个以上氢原子而得到的基团。
作为结构单元(a3)”，只要是包含含有极性基团的脂肪族烃基的结构单元，则可以没有特别限制地使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)”，优选下述结构单元，该结构单元是由键合于α位碳原子的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，且包含含有极性基团的脂肪族烃基。
作为结构单元(a3)”，含有极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，作为优选例可举出下述的式(a3-1)”表示的结构单元、式(a3-2)”表示的结构单元、式(a3-3)”表示的结构单元。
[式中，R与上述式(a1-1)”中的R相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3-1)”中，j优选为1或2，进一步优选为1。j为2时，优选羟基键合于金刚烷基的3位和5位。j为1时，优选羟基键合于金刚烷基的3位。
j优选为1，特别优选羟基键合于金刚烷基的3位。
式(a3-2)”中，k优选为1。氰基优选键合于降冰片基的5位或6位。
式(a3-3)”中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。其中，优选2-降冰片基或3-降冰片基键合于丙烯酸的羧基的末端。优选氟代烷基醇键合于降冰片基的5或6位。
(A2)”成分含有的结构单元(a3)”可以为1种，也可以为2种以上。
(A2)”成分中，对于结构单元(a3)”的比例而言，相对于构成该树脂成分(A1)”的全部结构单元的总量，优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
通过使结构单元(a3)”的比例为下限值以上，可充分获得通过含有结构单元(a3)”而带来的效果，通过使其为上限值以下，变得容易获得与其他结构单元的均衡性。
(结构单元(a4)”)
结构单元(a4)”为包含酸非解离性环式基的结构单元。通过使(A2)”成分具有结构单元(a4)”，所形成的抗蚀剂图案的耐干法蚀刻性提高。另外，(A2)”成分的疏水性提高。认为尤其是在有机溶剂显影的情况下，疏水性的提高有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)”中的“酸非解离性环式基”为：通过曝光而由后述的(B)成分产生酸时，即使在该酸的作用下也不发生解离而保持不变地残留在该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)”，例如优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。关于该环式基，例如可例举与在上述的结构单元(a1)的情况下所例举的环式基同样的例子，可以使用作为在ArF准分子激光用、KrF准分子激光用等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的环式基而一直以来为人所知的多种环式基。
尤其是，为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种时，从在工业上容易获得等的方面考虑是优选的。这些多环式基可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)”，具体而言，可例举下述通式(a4-1)”～(a4-7)”的结构例子。
[式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。]
(A2)”成分所含有的结构单元(a4)”可以为1种，也可以为2种以上。
使(A2)”成分含有结构单元(a4)”时，对于结构单元(a4)”的比例而言，相对于构成(A2)”成分的全部结构单元的总量，优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。
(A2)”成分可以是任意地组合有(a1)”～(a4)”的共聚物。
(A2)”成分可通过利用已知的自由基聚合(使用了例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯这样的自由基聚合引发剂)等将衍生各结构单元的单体聚合而得到。
另外，对于(A2)”成分而言，可通过在进行上述聚合时并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂，而在末端导入-C(CF3)2-OH基团。如上所述地导入了羟基烷基(其中烷基的一部分氢原子被氟原子取代)的共聚物对于降低显影缺陷、降低LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)是有效的。
本发明中，(A2)”成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙烯换算)没有特别限制，优选为1000～50000，更优选为1500～30000，最优选为4000～20000。为上述范围的上限值以下时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中的溶解性，可降低组合物的粘度，为上述范围的下限值以上时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(A2)”成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
对于基材成分(A)中的(A2)”成分的比例而言，相对于基材成分(A)的总质量，优选为25质量％以上，更优选为50质量％，进一步优选为75质量％，可以为100质量％。该比例为25质量％以上时，光刻特性进一步提高。
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物中的(A)成分的树脂、含量，根据欲形成的抗蚀剂所要求的特性进行调整即可，优选采用聚羟基苯乙烯树脂。
＜有机溶剂：(S)成分＞
本发明的光刻用药液包含饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下的有机溶剂(S)。有机溶剂(S)的饱和蒸气压，是上述药液或包含其的组合物中的溶剂(S)单独的饱和蒸气压，是指1个标准大气压、20℃时的饱和蒸气压。有机溶剂(S)的饱和蒸气压可利用已知的方法进行测定，可使用上述测定条件下的已知的值。另外，有机溶剂(S)为混合2种以上有机溶剂而成的混合溶剂时，即使有机溶剂(S)中的1种成分的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以下，但只要混合有机溶剂(S)整体的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上即可。混合有机溶剂(S)的饱和蒸气压也可利用已知的方法测定，但也可利用下述这样的拉乌尔定律作为理论值而计算。
Ptotal＝PA0×XA+PB0×XB+…+PN0×XN
[式中，Ptotal＝溶剂整体的饱和蒸气压(1个标准大气压、20℃)；PA0＝有机溶剂A的饱和蒸气压(1个标准大气压、20℃)；PB0＝有机溶剂B的饱和蒸气压(1个标准大气压、20℃)；PN0＝有机溶剂N的饱和蒸气压(1个标准大气压、20℃)；XA＝有机溶剂A的摩尔分率；XB＝有机溶剂B的摩尔分率；XN＝有机溶剂N的摩尔分率]
对于有机溶剂(S)的粘度而言，在1个标准大气压下于20℃测得的粘度为1.1cP以下。上述有机溶剂(S)的粘度例如可利用如坎农－芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计这样的已知测定器具及测定方法进行测定。另外，有机溶剂(S)的粘度是指有机溶剂(S)单独的粘度，为混合2种以上有机溶剂而成的混合溶剂时，是指混合有机溶剂整体的粘度。该情况下，即使有机溶剂(S)中的1种成分的粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以上，但只要混合有机溶剂(S)整体的粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下即可。
光刻用药液或光致抗蚀剂组合物中，在欲形成5μm以上的厚膜时，需要提高药液或组合物的固态成分浓度，如果这样做，则上述药液或组合物的粘度容易变高。然而，上述药液或组合物的粘度变高时，送液时所承受的负荷变得过大，因此存在如下情况：在以往的压力传送设备中无法应用，因而需要特别的设备；引起送液时的压力负荷的问题或送液时间增加等工序上的缺点。尤其是，利用旋涂法在基板上形成被膜时，若光刻用药液或光致抗蚀剂组合物的粘度高，则也存在上述药液或组合物不易在基板上均匀铺展、难以形成膜厚均匀的膜的情况，为了防止这种情况而调整固态成分浓度、降低上述药液或组合物的粘度时，有时难以形成所期望的膜厚的膜。
然而，如本发明这样，光刻用药液或光致抗蚀剂组合物中包含的有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下时，不仅可将组合物整体的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可形成作为目标的充分厚的厚膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将上述药液及抗蚀剂组合物的粘度降低至130cP以下，而且可形成5μm以上的膜厚均匀的厚膜。
不拘泥于特别的理论，经本发明的发明人们的研究认为，当利用旋涂法在基板上形成膜时，通过旋转基板，涂布的药液的一部分蒸发，因此，如果使用饱和蒸气压高至1kPa(1个标准大气压、20℃)以上的溶剂，则在旋转期间涂布的药液的粘度上升，由此可得到厚膜。
本发明中，有机溶剂(S)只要是具有上述规定的饱和蒸气压和粘度的有机溶剂(S)即可，可没有限制地使用，使用混合有机溶剂(S)时，即使构成混合有机溶剂(S)的一部分有机溶剂不满足上述规定的饱和蒸气压和粘度，但若混合有机溶剂(S)整体满足上述规定的饱和蒸气压和粘度，则可没有限制地使用。
关于可在光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物中使用的满足上述规定的饱和蒸气压和粘度的有机溶剂(S)，可举出甲苯等芳香族系；氯苯等卤代芳香族系；甲基丁基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸丙酯等酯系。这些中，优选酮类、酯系，特别优选酯系。
另外，作为本发明的光刻用药液及包含其的抗蚀剂组合物中的有机溶剂(S)，除了满足上述规定的饱和蒸气压和粘度的有机溶剂之外，也可从作为化学增强型抗蚀剂组合物的溶剂而已知的溶剂中适当选择任意溶剂而使用，可调节成有机溶剂(S)整体的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下而使用。
例如，可举出γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物；二氧杂环己烷这样的环状醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚(cresylmethylether)、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、二甲苯、伞花烃、均三甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。
对于本发明的光刻用药液及包含其的组合物中的有机溶剂(S)的含量而言，只要可利用旋涂法形成膜厚为5μm以上的所期望的膜厚的被膜即可，没有特别限制。典型的是，以药液或组合物的固态成分浓度成为1～65质量％、优选5～60质量％的量使用有机溶剂(S)。
＜光致抗蚀剂用组合物＞
本发明的第二方式为一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物通过曝光而产生酸，在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化，所述抗蚀剂组合物含有：重均分子量(Mw)为2000～50000的范围的树脂成分(A)、饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下的有机溶剂(S)及产酸剂(B)。
本发明的光致抗蚀剂用组合物是在前述的光刻用药液中进一步含有产酸剂(B)而成的光致抗蚀剂用组合物，树脂成分(A)及有机溶剂(S)可使用与在前述的光刻用药液中使用的那些同样的例子。
[(B)成分：产酸剂成分]
作为本方式的抗蚀剂组合物的(B)成分，没有特别限制，可使用目前为止作为化学增强型抗蚀剂用的产酸剂而提出的物质。
作为这样的产酸剂，可举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯(oximesulfonate)系产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等多种物质。其中，优选使用鎓盐系产酸剂。
作为鎓盐系产酸剂，例如，可使用下述通式(b-1)表示的化合物(以下也称为“(b-1)成分”)、通式(b-2)表示的化合物(以下也称为“(b-2)成分”)或通式(b-3)表示的化合物(以下也称为“(b-3)成分”)。
[式中，R101、R104～R108各自独立地为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价连接基团。V101～V103各自独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102各自独立地为单键或氧原子。L103～L105各自独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b-1)成分的阴离子部
式(b-1)中，R101为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基。
可以具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香性的烃基。另外，脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。
R101中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数中不包括取代基中的碳原子数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体而言，可举出从上述芳香环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、上述芳香环中的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
关于R101中的环状脂肪族烃基，可举出在结构中包含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中部的基团等。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
上述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环系多环式骨架的多环烷烃；具有含有甾体骨架的环式基等稠环系多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，更优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
对于可以键合于脂环式烃基的、直链状或支链状的脂肪族烃基而言，优选碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、1,3-亚丙基[-(CH2)3-]、1,4-亚丁基[-(CH2)4-]、1,5-亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状的烷基。
另外，R101中的环状烃基可以如杂环等那样包含杂原子。具体而言，可举出由上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含有内酯的环式基、由上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含有-SO2-的环式基、以及由上述化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)分别表示的杂环式基。
作为R101的环式基中的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
关于作为取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
关于作为取代基的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
关于作为取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
关于作为取代基的卤代烷基，可举出碳原子数1～5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等中的一部分或全部的氢原子被上述卤素原子取代而成的基团。
作为取代基的羰基为取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可以具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状的烷基，为直链状或支链状均可。
作为直链状的烷基，优选碳原子数为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，优选碳原子数为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如，可举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可以具有取代基的链状链烯基：
作为R101的链状的链烯基，为直链状或支链状均可，优选碳原子数为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的链烯基，例如，可举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的链烯基，例如，可举出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
上述中，作为链状的链烯基，优选直链状的链烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R101的链状的烷基或链烯基中的取代基，例如，可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可以具有取代基的环式基，更优选为可以具有取代基的环状的烃基。更具体而言，优选从苯基、萘基、多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团；由上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含有内酯的环式基；由上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含有-SO2-的环式基等。
式(b-1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价连接基团。
Y101为包含氧原子的2价连接基团时，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，可举出例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价连接基团，例如，可举出氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃系的含有氧原子的连接基团；该非烃系的含有氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合中可以进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为所述包含氧原子的2价连接基团，可举出例如由下述通式(y-al-1)～(y-al-7)分别表示的连接基团。
[式中，V’101为单键或碳原子数1～5的亚烷基，V’102为碳原子数1～30的2价饱和烃基。]
关于V’102中的2价饱和烃基，优选为碳原子数1～30的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～5的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；1,3-亚丙基(亚正丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基-1,3-亚丙基；1,4-亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基；1,5-亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
另外，V’101或V’102中的上述亚烷基中的一部分亚甲基可以被碳原子数5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从上述式(a1-r-1)中的Ra’3的环状脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)中进一步除去1个氢原子而得到的2价基团，更优选亚环己基(cyclohexylene group)、1，5-亚金刚烷基(1,5-adamantylene group)或2，6-亚金刚烷基(2,6-adamantylene group)。
作为Y101，优选包含酯键的2价连接基团、或包含醚键的2价连接基团，更优选由上述式(y-al-1)～(y-al-5)分别表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基的碳原子数优选为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可举出V101中的亚烷基中的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而成的基团。其中，V101优选为单键、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可举出三氟甲磺酸根阴离子、全氟丁磺酸根阴离子等氟代烷基磺酸根阴离子；Y101为包含氧原子的2价连接基团的情况下，可举出下述式(an-1)～(an-3)中的任一式所表示的阴离子。
[式中，R”101为可以具有取代基的脂肪族环式基、由上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)分别表示的基团、或可以具有取代基的链状烷基；R”102为可以具有取代基的脂肪族环式基、由上述通式(a2-r-1)”～(a2-r-7)”分别表示的含有内酯的环式基、或由上述通式(a5-r-1)”～(a5-r-4)”分别表示的含有-SO2-的环式基；R”103为可以具有取代基的芳香族环式基、可以具有取代基的脂肪族环式基、或可以具有取代基的链状链烯基；v”各自独立地为0～3的整数，q”各自独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102及R”103的可以具有取代基的脂肪族环式基优选为作为上述R101中的环状脂肪族烃基而例举的基团。作为上述取代基，可举出与可以取代R101中的环状脂肪族烃基的取代基同样的例子。
R”103中的可以具有取代基的芳香族环式基优选为作为上述R101中的环状烃基中的芳香族烃基而例举的基团。作为上述取代基，可举出与可以取代R101中的该芳香族烃基的取代基同样的例子。
R”101中的可以具有取代基的链状烷基优选为作为上述R101中的链状烷基而例举的基团。R”103中的可以具有取代基的链状链烯基优选为作为上述R101中的链状链烯基而例举的基团。
·(b-2)成分的阴离子部
式(b-2)中，R104、R105各自独立地为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，分别可举出与式(b-1)中的R101同样的例子。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可以具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为碳原子数1～7，进一步优选为碳原子数1～3。对于R104、R105的链状烷基的碳原子数而言，在上述碳原子数的范围内，从向抗蚀剂用溶剂中的溶解性也良好等理由考虑，越小越优选。另外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数目越多，酸的强度变得越强，另外，对200nm以下的高能量光、电子束的透明性提高，因而优选。上述链状烷基中的氟原子的比例、即氟代率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代而成的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，分别可举出与式(b-1)中的V101同样的例子。
式(b-2)中，L101、L102各自独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部
式(b-3)中，R106～R108各自独立地为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，分别可举出与式(b-1)中的R101同样的例子。
L103～L105各自独立地为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，可优选举出锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选由下述通式(ca-1)～(ca-4)分别表示的有机阳离子。
[式中，R201～R207及R211～R212各自独立地表示可以具有取代基的芳基、烷基或链烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子共同形成环。R208～R209各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R210为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、或可以具有取代基的含有-SO2-的环式基，L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y201各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚链烯基(alkenylenegroup)，x为1或2，W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207及R211～R212中的芳基，可举出碳原子数6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207及R211～R212中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳原子数为1～30。
作为R201～R207及R211～R212中的链烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R201～R207及R210～R212可以具有的取代基，例如可举出烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、由下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)分别表示的基团。
[式中，R’201各自独立地为氢原子、可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基。]
关于R’201的可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，可举出与上述式(b-1)中的R101同样的例子，另外，作为可以具有取代基的环式基或可以具有取代基的链状烷基，还可举出与上述式(a1-r-2)”表示的酸解离性基团同样的例子。
R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子共同形成环时，可经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳原子数1～5的烷基。)等官能团键合。作为所形成的环，在其环骨架内包含式中的硫原子的1个环，优选包括硫原子在内为3～10元环，特别优选为5～7元环。作为所形成的环的具体例，可举出例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噻噁(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)环、四氢噻喃鎓(tetrahydrothiopyranium)环等。
R208～R209各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，在为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、或可以具有取代基的含有-SO2-的环式基。
作为R210中的芳基，可举出碳原子数6～20的未取代芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳原子数为1～30。
作为R210中的链烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R210中的可以具有取代基的含有-SO2-的环式基，可举出与上述“含有-SO2-的多环式基”或“含有-SO2-的单环式基”同样的例子，其中，优选“含有-SO2-的多环式基”，更优选通式(a5-r-1)表示的基团。
Y201各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚链烯基。
关于Y201中的亚芳基，可举出从作为上述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基而例举的芳基中除去1个氢原子而得到的基团。
关于Y201中的亚烷基、亚链烯基，可举出从作为上述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状链烯基而例举的基团中除去1个氢原子而得到的基团。
上述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价连接基团，优选可以具有取代基的2价烃基，可例举与上述通式(a2-1)中的Ya21同样的、可以具有取代基的2价烃基。对于W201中的2价连接基团而言，为直链状、支链状、环状均可，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而成的基团。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。
作为W201中的3价连接基团，可举出从上述W201中的2价连接基团中除去1个氢原子而得到的基团、在上述2价连接基团上进一步键合上述2价连接基团而成的基团等。作为W201中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而成的基团。
作为上述式(ca-1)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)分别表示的阳离子。
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为上述R201～R207及R210～R212可以具有的取代基而列举的取代基相同。]
作为上述式(ca-2)表示的优选阳离子，具体而言，可举出二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为上述式(ca-3)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)分别表示的阳离子。
作为上述式(ca-4)表示的优选阳离子，具体而言，可举出由下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)分别表示的阳离子。
上述中，阳离子部[(M’m+)1/m]优选为通式(ca-1)表示的阳离子，更优选为由式(ca-1-1)～(ca-1-67)分别表示的阳离子。
(B)成分可以单独使用1种上述产酸剂，也可组合使用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(B)成分时，对于(B)成分的含量而言，优选相对于(A)成分100质量份为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。
通过使(B)成分的含量在上述范围内，可充分进行图案形成。另外，在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好，因而优选。
＜碱性化合物成分；(D)成分＞
对于本发明的抗蚀剂组合物而言，除了(A)成分之外，或除了(A)成分及(B)成分之外，可进一步含有酸扩散控制剂成分(以下也称为“(D)成分”。)。
(D)成分作为捕获通过曝光而由上述(B)成分等产生的酸的猝灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用。
本发明中的(D)成分可以是通过曝光而分解从而丧失酸扩散控制性的光分解性碱(photodegradable base)(D1)(以下称为“(D1)成分”。)，也可以是不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”。)。
[(D1)成分]
通过形成含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，从而在形成抗蚀剂图案时，可提高曝光部与非曝光部的对比度。
作为(D1)成分，只要是通过曝光而进行分解从而丧失酸扩散控制性的物质即可，没有特别限制，优选为选自由下述通式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”。)、下述通式(d1-2)表示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”。)及下述通式(d1-3)表示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”。)组成的组中的1种以上的化合物。
对于(d1-1)～(d1-3)成分而言，在曝光部由于发生分解而丧失酸扩散控制性(碱性)，所以不作为猝灭剂发挥作用，而在未曝光部作为猝灭剂发挥作用。
[式中，Rd1～Rd4为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基。其中，式(d1-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上不键合氟原子。Yd1为单键、或2价连接基团。Mm+各自独立地为m价的有机阳离子。]
{(d1-1)成分}
·阴离子部
式(d1-1)中，Rd1为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，可举出与R101同样的例子。
这些中，作为Rd1，优选可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的脂肪族环式基、或可以具有取代基的链状烃基。作为这些基团可以具有的取代基，优选羟基、氟原子或氟代烷基。
作为上述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团。
作为上述链状烃基，优选链状烷基。作为链状烷基，优选碳原子数为1～10，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
上述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基时，氟代烷基的碳原子数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4，该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可举出例如氧原子、碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而成的氟代烷基，更优选为构成直链状烷基的全部氢原子被氟原子取代而成的氟代烷基(直链状全氟烷基)。
以下示出(d1-1)成分的阴离子部的优选具体例。
·阳离子部
式(d1-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，没有特别限制，例如，可举出与由上述通式(ca-1)～(ca-4)分别表示的阳离子同样的例子，优选由上述式(ca-1-1)～(ca-1-63)分别表示的阳离子。
(d1-1)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
{(d1-2)成分}
·阴离子部
式(d1-2)中，Rd2为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，可举出与R101同样的例子。
其中，在Rd2中的、与S原子邻接的碳原子上不键合氟原子(未被氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，(D)成分的猝灭能力提高。
作为Rd2，优选为可以具有取代基的脂肪族环式基，更优选为：从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中除去1个以上氢原子而得到的基团(可以具有取代基)；从樟脑等中除去1个以上氢原子而得到的基团。
Rd2的烃基可以具有取代基，作为该取代基，可举出与上述式(d1-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族烃基)可以具有的取代基同样的例子。
以下示出(d1-2)成分的阴离子部的优选具体例。
·阳离子部
式(d1-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-2)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
{(d1-3)成分}
·阴离子部
式(d1-3)中，Rd3为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，可举出与R101同样的例子，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基、或链状链烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与上述Rd1的氟代烷基同样的例子。
式(d1-3)中，Rd4为可以具有取代基的环式基、可以具有取代基的链状烷基、或可以具有取代基的链状链烯基，可举出与R101同样的例子。
其中，优选为可以具有取代基的烷基、烷氧基、链烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的一部分氢原子可被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，作为碳原子数1～5的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
关于Rd4中的链烯基，可举出与上述R101同样的例子，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可进一步具有碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基作为取代基。
关于Rd4中的环式基，可举出与上述R101同样的例子，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基团。Rd4为脂环式基时，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，由此，光刻特性变得良好。另外，Rd4为芳香族基团时，在以EUV等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，敏感性、光刻特性变得良好。
式(d1-3)中，Yd1为单键、或2价连接基团。
作为Yd1中的2价连接基团，没有特别限制，可举出可以具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、包含杂原子的2价连接基团等。它们分别可举出与在上述式(a2-1)中的Ya21的2价连接基团的说明中列举的基团同样的例子。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，较优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
以下示出(d1-3)成分的阴离子部的优选具体例。
·阳离子部
式(d1-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-3)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(D1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中任1种，也可组合使用2种以上。
对于(D1)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
(D1)成分的含量为优选的下限值以上时，可得到特别良好的光刻特性及抗蚀剂图案形状。另一方面，为上限值以下时，能良好地维持敏感性，生产能力也优异。
上述的(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法没有特别限制，可利用已知的方法制造。
另外，(d1-3)成分的制造方法没有特别限制，例如，可利用与US2012-0149916号中记载的方法同样的方式进行制造。
((D2)成分)
(D)成分可以含有不属于上述(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为(D2)成分。)。
作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用、且不属于(D1)成分的物质即可，没有特别限制，从已知的作为酸扩散控制剂发挥作用、且不属于(D1)成分的物质中任意选择使用即可。其中，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是指具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团的碳原子数优选为1～12。
作为脂肪族胺，可举出用碳原子数为12以下的烷基或羟基烷基取代氨NH3的氢原子中的至少1个而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺及烷基醇胺的具体例，可举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等单烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，进一步优选碳原子数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊基胺或三正辛基胺。
作为环式胺，例如，可举出包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以为单环式的杂环化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的杂环化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体而言，可举出哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10的脂肪族多环式胺，具体而言，可举出1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其他的脂肪族胺，可举出三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯(triethanolaminetriacetate)等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
另外，作为(D2)成分，可使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可举出苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可以单独使用，也可组合使用2种以上。
对于(D2)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5.0质量份的范围使用。通过为上述范围，抗蚀剂图案形状、曝光后的经时稳定性等提高。
(D)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物含有(D)成分时，对于(D)成分而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～12质量份，进一步优选为0.5～12质量份。为上述范围的下限值以上时，在形成抗蚀剂组合物时，LWR等光刻特性进一步提高。另外，可得到更良好的抗蚀剂图案形状。为上述范围的上限值以下时，可良好地维持敏感性，生产能力也优异。
[(E)成分]
本发明中，为了防止敏感性劣化、提高抗蚀剂图案形状、曝光后的经时稳定性等，可使抗蚀剂组合物中含有选自由有机羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物组成的组中的至少1种的化合物(E)(以下称为(E)成分。)作为任选的成分。
作为有机羧酸，例如，优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可举出磷酸、膦酸、次膦酸等，这些中，特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可举出用烃基取代上述含氧酸的氢原子而得到的酯等，作为上述烃基，可举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可举出磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可举出膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可举出次膦酸酯、苯基次膦酸等。
(E)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
对于(E)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5.0质量份的范围使用。
[(F)成分]
本发明中，为了向抗蚀剂膜赋予防水性，抗蚀剂组合物可以含有氟添加剂(以下称为“(F)成分”。)。
作为(F)成分，例如，可使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体而言，可举出具有下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为上述聚合物，优选为：仅由下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)与上述结构单元(a1)形成的共聚物；下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元和上述结构单元(a1)形成的共聚物。此处，作为与下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)共聚的上述结构单元(a1)，优选1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯或上述式(a1-2-01)表示的结构单元。
[式中，R与上述式(a1-1)”中的相同，Rf102及Rf103各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的卤代烷基，Rf102及Rf103可以相同也可以不同。nf1为1～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。]
式(f1-1)中，R与上文所述相同。作为R，优选氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102及Rf103的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102及Rf103的碳原子数1～5的烷基，可举出与上述R的碳原子数1～5的烷基同样的例子，优选甲基或乙基。作为Rf102及Rf103的碳原子数1～5的卤代烷基，具体而言，可举出上述碳原子数1～5的烷基中的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中，作为Rf102及Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳原子数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基、或乙基。
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
式(f1-1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，为直链状、支链状或环状均可，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，特别优选碳原子数1～10。
另外，对于包含氟原子的烃基而言，优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟取代，更优选50％以上被氟取代，从浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性提高的方面考虑，特别优选60％以上被氟取代。
其中，作为Rf101，特别优选碳原子数1～5的氟代烃基，最优选甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定，按照聚苯乙烯换算)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。为上述范围的上限值以下时，具有对于作为抗蚀剂使用而言充分的向抗蚀剂溶剂中的溶解性，为上述范围的下限值以上时，耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。
(F)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
对于(F)成分而言，相对于(A)成分100质量份，通常以0.5～10质量份的比例使用。
本发明中，在抗蚀剂组合物中，根据期望，可以进一步适当添加含有具有混合性的添加剂，例如为了改良抗蚀剂膜的性能而添加的树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
本发明的抗蚀剂图案形成方法包括以下工序：使用本发明的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序，及将上述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的抗蚀剂图案形成方法例如可按照以下方式进行。
首先，使用旋转涂布机(spinner)等，利用旋涂法在支承体上涂布后述的本发明的抗蚀剂组合物，在例如80～150℃的温度条件，实施40～120秒、优选为60～90秒烘烤(涂布后烘烤(post apply bake)(PAB))处理，形成所期望的抗蚀剂膜使被膜的膜厚为5μm以上。
接下来，针对该抗蚀剂膜，使用例如KrF曝光装置、ArF曝光装置、电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，通过已形成有规定图案的掩模(掩模图案)进行曝光，或者不通过掩模图案而是通过利用电子束的直接照射进行的描绘等进行选择性曝光，然后，例如在80～150℃的温度条件下，实施40～120秒、优选为60～90秒烘烤(曝光后烘烤(post exposurebake)(PEB))处理。
接下来，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。
对于显影处理而言，在碱显影工艺的情况下，使用碱性显影液进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)进行。
在显影处理后，优选进行冲洗处理。对于冲洗处理而言，在碱显影工艺的情况下，优选使用了纯水的水冲洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的冲洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，可以在上述显影处理或冲洗处理之后，进行下述处理：利用超临界流体除去在图案上附着的显影液或冲洗液。
在显影处理后或冲洗处理后，进行干燥。另外，根据情况，可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘(post bake))。如上所述地操作，可得到抗蚀剂图案。
本发明中，支承体没有特别限制，可使用现有已知的支承体，可例举电子部件用的基板、在其上形成规定布线图案而得到的产物等。更具体而言，可举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可使用例如铜、铝、镍、金等。另外，也可使用各种层差基板。
作为防反射膜，可举出无机系及/或有机系的膜。作为无机系的膜，可举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可举出有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
用于曝光的波长没有特别限制，可使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)、X射线、软X射线等放射线进行。本发明中，作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，其中，作为KrF准分子激光用的有用性特别高。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮等非活性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光为下述曝光方法：预先用具有比空气的折射率更大的折射率的溶剂(液浸介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)。
作为液浸介质，优选具有比空气的折射率更大、并且比曝光的抗蚀剂膜所具有的折射率更小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内即可，没有特别限制。
作为具有比空气的折射率更大、并且比上述抗蚀剂膜的折射率更小的折射率的溶剂，例如，可举出水、氟系非活性液体、硅系溶剂、烃系溶剂等。
作为氟系非活性液体的具体例，可举出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃的氟系非活性液体，更优选沸点为80～160℃的氟系非活性液体。氟系非活性液体具有上述范围的沸点时，曝光结束后，可利用简便的方法除去在液浸中所使用的介质，因而优选。
作为氟系非活性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代而成的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体而言，可举出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
此外，具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可举出全氟(2-丁基四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可举出全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点考虑，可优选使用水。
作为在碱显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可举出例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为在溶剂显影工艺中用于显影处理的有机系显影液所含有的有机溶剂，只要是可将(A)成分(曝光前的(A)成分)溶解的有机溶剂即可，可从已知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
有机系显影液中，根据需要可配合已知的添加剂。作为该添加剂，可举出例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可使用离子性、非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。
配合表面活性剂时，对于其配合量而言，相对于有机系显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理可利用已知的显影方法实施，例如，可举出以下方法：在显影液中浸渍支承体一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在支承体表面上铺展显影液并静置一定时间的方法(桨法(Paddle method))；向支承体表面上喷射显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的支承体上，一边以一定速度扫描显影液排放喷嘴一边持续排出显影液的方法(动态分配(dynamic dispense)法)等。
使用了冲洗液的冲洗处理(洗涤处理)可利用已知的冲洗方法实施。作为该方法，可举出例如以下方法：在以一定速度旋转的支承体上持续排出冲洗液的方法(回转涂布法)、在冲洗液中浸渍支承体一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面上喷射冲洗液的方法(喷雾法)等。
通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将组合物的粘度降低至能在现有设备中使用的程度、使送液性提高，而且可均匀地形成作为目标的充分厚的膜。具体而言，通过本发明的光刻用药液及使用了该光刻用药液的抗蚀剂组合物，不仅可将上述药液或抗蚀剂组合物的粘度降低至130cP以下，而且可形成5μm以上、优选为7μm以上20μm以下、进一步优选为7μm以上15μm以下的均匀的厚膜。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
○第1实验
(光刻用药液的制造)
将下述[表1]所示的树脂和有机溶剂混合，制备光刻用组合物。而后，将它们均匀溶解，经由孔径为0.1μm的膜滤器进行过滤，得到光刻用药液。
[表1]
实施例及比较例中使用以下树脂。在表示树脂结构的下述式中，结构单元的右侧下方的数目，是指树脂的各结构单元相对于树脂的全部结构单元的摩尔比(摩尔％)。
-树脂A(组成比x/y/z＝60/15/25)
-树脂(A-1)：重均分子量为12000、且分散度为1.8的树脂A
-树脂(A-2)：重均分子量为20000、且分散度为1.9的树脂A
-树脂(A-3)：重均分子量为5000、且分散度为1.8的树脂A
实施例及比较例中使用以下溶剂。[表1]中记载的粘度为在1个标准大气压、20℃的条件下利用坎农－芬斯克粘度计测得的粘度(粘度单位：cP)。另外，[表1]中记载的饱和蒸气压为1个标准大气压、20℃时的饱和蒸气压，为文献值(饱和蒸气压单位：kPa)。
-PM＝PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
-PE＝PGME(丙二醇单甲基醚)
-HP＝2-庚酮(2-heptanone)
-BA＝乙酸丁酯(Buthylacetate)
(送液性的评价)
测定如上所述地得到的各光刻用药液的粘度，按照下述基准评价送液性。光刻用药液的粘度为130cP以下时，由于不对泵压力施加负荷，因此，在生产上完全不存在问题。
-组合物的粘度120cP以下：◎
-组合物的粘度高于120cP且为130cP以下：○
-组合物的粘度高于130cP且为140cP以下：△
-组合物的粘度高于140cP：×
(厚膜光刻用膜的形成)
将旋转涂布机调节为1200rpm，将如上所述地得到的实验编号4、6～9、14及17的各光刻用药液涂布到Si基板上，使涂布的药液干燥，得到具有约10μm的膜厚的光刻用层。接下来，将该光刻用层载置于加热板上，于120℃进行60秒预烘。其结果，均可得到具有良好的表面均匀性的膜。
○第2实验
(光刻用药液的制造)
将下述[表2]所示的树脂和有机溶剂混合，制备光刻用组合物。而后，将它们均匀溶解，经由孔径为0.1μm的膜滤器进行过滤，得到光刻用药液。
[表2]
实施例18～24中使用以下树脂。在表示树脂结构的下述式中，结构单元的右侧下方的数目是指，树脂的各结构单元相对于树脂的全部结构单元的摩尔比(摩尔％)。
x y z w
PHS St tBu-Acryl tbutoxy-St
树脂C 61.5 4.5 23.5 10.5
树脂D 69.5 19.5 11
-树脂C：重均分子量10000、分散度1.4
-树脂D：重均分子量10000、分散度1.9
-PHS＝聚羟基苯乙烯
-St＝苯乙烯
-tBu-Acryl＝叔丁基丙烯酸酯
-tbutoxy-St＝叔丁氧基苯乙烯
实施例18～24中使用以下溶剂。[表2]中记载的粘度为在1个标准大气压、20℃的条件下利用坎农－芬斯克粘度计测得的粘度(粘度单位：cP)。另外，[表2]中记载的饱和蒸气压为1个标准大气压、20℃时的饱和蒸气压，为文献值(饱和蒸气压单位：kPa)。
-PM＝PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
-PE＝PGME(丙二醇单甲基醚)
-BA＝乙酸丁酯(Buthylacetate)
(送液性的评价)
测定如上所述地得到的各光刻用药液的粘度，按照上述第1实验中的基准评价送液性。光刻用药液的粘度为130cP以下时，由于不对泵压力施加负荷，因此，在生产上完全不存在问题。
(厚膜光刻用膜的形成)
将旋转涂布机调节为1200rpm，将如上所述地得到的实验编号18～24的各光刻用树脂组合物涂布到Si基板上，将涂布的组合物干燥，得到具有约10μm的膜厚的光刻用层。接下来，将该光刻用层载置于加热板上，于120℃进行50秒预烘。其结果，均可得到具有良好的表面均匀性的膜。

Claims (16)

1.一种光刻用药液，其用于利用旋涂法形成膜，所述光刻用药液含有树脂成分(A)和有机溶剂(S)，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000～50000的范围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上，并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下。
2.如权利要求1所述的药液，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度为5μm以上20μm以下。
3.如权利要求1或2所述的药液，其中，所述药液的粘度为130cP(1个标准大气压、20℃)以下。
4.如权利要求1或2所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)选自芳香族系、卤代芳香族系、酮类或酯系。
5.如权利要求4所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)选自酯系。
6.如权利要求5所述的药液，其中，所述有机溶剂(S)为乙酸丁酯。
7.如权利要求1或2所述的药液，其中，所述树脂成分(A)为聚羟基苯乙烯树脂(A1)’，所述药液利用KrF准分子激光进行曝光。
8.一种光刻膜，其是将权利要求1或2所述的光刻用药液涂布到基材上而形成的膜，并且厚度为5μm以上20μm以下。
9.一种抗蚀剂组合物，其用于利用旋涂法形成膜，所述抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、有机溶剂(S)及产酸剂，所述树脂成分(A)的重均分子量(Mw)为2000～50000的范围，所述有机溶剂(S)的饱和蒸气压为1kPa(1个标准大气压、20℃)以上，并且粘度为1.1cP(1个标准大气压、20℃)以下。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述利用旋涂法形成的膜的厚度为5μm以上20μm以下。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述组合物的粘度为130cP(1个标准大气压、20℃)以下。
12.如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)选自芳香族系、卤代芳香族系、酮类或酯系。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)选自酯系。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述有机溶剂(S)为乙酸丁酯。
15.如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述树脂成分(A)为聚羟基苯乙烯树脂(A1)’，所述组合物利用KrF准分子激光进行曝光。
16.一种抗蚀剂膜，其是将权利要求9或10所述的抗蚀剂组合物涂布到基材上而形成的膜，并且厚度为5μm以上20μm以下。
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