JP4945120B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アセタールおよび脂環式基を含む樹脂を含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジストは特に向上されたリソグラフィー特性を示し得る。本発明の好ましいフォトレジストは、１以上のフォト酸発生化合物ならびに１以上のフェノール系樹脂であって１以上のフォト酸不安定性アセタール基および１以上の脂環式基（例えばアダマンチル）を共有結合において含有する置換基を含むフェノール系樹脂を含む。

フォトレジストは、イメージを基体に転写するための感光性フィルムである。これらはネガ型またはポジ型イメージを形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後、コーティングはパターン化されたフォトマスクを通して、紫外線光、ＥＵＶ、電子線をはめとする活性化エネルギー源に露光され、フォトレジストコーティングにおいて潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、透明な領域を有し、これにより下にある基体に転写されるのが望まれるイメージを画定する。レリーフイメージはレジストコーティング中の潜像パターンの現像により提供される。フォトレジストの使用は、一般的に、例えば、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク（１９７５）、およびＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９８８）に記載されている。

化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、フォトレジストバインダーからペンダントした特定の「保護」基の開裂、またはフォトレジストバインダー主鎖を含む特定の基の開裂を含み、この開裂により極性官能基、例えばカルボキシル、フェノールまたはイミドが得られ、その結果、レジストコーティング層において露光された領域と露光されていない領域に溶解特性の差が生じる。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，８５１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４４９１６２８号、およびカナダ国特許出願番号２００１３８４を参照。

化学増幅型ポジ型フォトレジストのフォトレジストリソグラフィー性能を向上させるための１つの方法は、１以上の修飾された樹脂成分の使用であった。例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第６，４９２，０８６号および米国特許公開番号２００２００１２８６９、２００３０２３２２７３および２００４０００２０１７を参照。米国特許第６３１２８７０号および米国特許公開番号２００３０１９４６６４３、２００３０２２４２８９および２００４００３４１６０；米国特許第６３１２８７０号；Ｍａｌｉｋら、Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ａｃｅｔａｌ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３６７８巻、３８８〜４００ページ（１９９９）；ウエタニら、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ａｖａｉｌａｂｌｅ ＡｒＦ ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３３３３巻、５４６〜５５３ページ；フジモリら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ａｃｅｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｒ ＤＵＶ ｒｅｓｉｓｔｓ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３９９９巻、５７９〜５９０ページ（２０００）も参照。Ｔ．ホウジョウら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１６（３）：４５５〜４５８（２００３）も参照。
米国特許第５，０７５，１９９号 米国特許第４，９６８，８５１号 米国特許第４，８８３，７４０号 米国特許第４，８１０，６１３号 米国特許第４，４９１，６２８号 カナダ国特許出願番号２，００１，３８４ 米国特許第６，０４２，９９７号 米国特許第６，４９２，０８６号 米国特許公開番号２００２００１２８６９ 米国特許公開番号２００３０２３２２７３ 米国特許公開番号２００４０００２０１７ 米国特許第６，３１２，８７０号 米国特許公開番号２００３０１９４６６４３ 米国特許公開番号２００３０２２４２８９ 米国特許公開番号２００４００３４１６０ 米国特許第６，３１２，８７０号 Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク（１９７５） Ｍｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク（１９８８） Ｍａｌｉｋら、Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ａｃｅｔａｌ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３６７８巻、３８８〜４００ページ（１９９９） ウエタニら、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ａｖａｉｌａｂｌｅ ＡｒＦ ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３３３３巻、５４６〜５５３ページ フジモリら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ａｃｅｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｒ ＤＵＶ ｒｅｓｉｓｔｓ、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３９９９巻、５７９〜５９０ページ（２０００） Ｔ．ホウジョウら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１６（３）：４５５〜４５８（２００３）

現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に対して好適であるが、現行のレジストは、特に高性能用途、例えば１／４ミクロン以下の高解像度形体（ｆｅａｔｕｒｅ）の形成において顕著な欠点も示し得る。

例えば、特定の従来技術の脱保護するポジ型フォトレジストは、実質的な量のレジスト樹脂が開裂反応を受ける樹脂成分を含み、これは活性化放射線に露光されたレジストコーティング層領域の顕著な収縮を起こし得る。かかる収縮は、フォトレジストコーティング層においてパターン化されたイメージの解像度を損なう可能性がある。

このような望ましくないレジスト層の収縮に加えて、フォト酸に誘発されるレジスト成分も揮発性の開裂反応生成物のガス放出に関する問題を起こし得る。特に、揮発性のフォト酸分解生成物は露光手段のレンズ部材上に堆積し、これらの手段を劣化させる可能性があり、または定期的なメンテナンスを必要とする場合がある。

従来のフォトレジストは、現像されたレジストレリーフイメージでコートされた基体の現像後処理に際しても欠点を示した。特に、現像されたレジストレリーフイメージにより規定される露出された基体表面をエッチングする際に問題が生じ得る。例えば、アルミニウム、酸化ケイ素および他の基体をエッチングするために、かなり厳しい条件が用いられることが多い。塩素およびフッ素ベースのガスエッチング剤がしばしば用いられ、エッチングシーケンスの過程で高度の局在化した加熱がしばしば起こる。その結果として、基体上のパターン化されたフォトレジストコーティングは収縮または他の劣化に直面しうる。このような劣化は、基体中にエッチングされた形体の解像度を低下させ得るし、さらには基体を意図される目的に使えなくする。

従って、新規フォトレジスト組成物を有するのが望まれる。向上されたリソグラフィー性能を示し得る新規フォトレジスト組成物を有するのが特に望まれる。

本発明者らは、共有結合した置換基としてアセタールおよび脂環式基を含む１以上の樹脂を含む新規フォトレジスト組成物を提供する。

本発明の好ましいフォトレジストは、１以上のフォト酸発生化合物、ならびに１以上のフォト酸不安定性アセタール基および１以上の脂環式基（例えばアダマンチル）を含む１以上のフェノール樹脂を含む。

本発明の好ましいフォトレジストは：
１）１以上のフォト酸発生化合物；および
２）ｉ）フェノール基、
ｉｉ）共有結合において脂環式基および１以上のフォト酸不安定性アセタール基を含有する１以上の置換基を含むフェニル基をはじめとする芳香族基
を含む１以上のポリマーを含む樹脂成分
を含む。共有結合ということは、脂環式基およびフォト酸不安定性アセタール基が好適なリンカー、例えば任意に置換されていてもよいアルキレン、例えば−（ＣＨ_２）_１−４−により分離されていてもよく、または脂環式基およびフォト酸不安定性アセタール基は化学結合により直接結合していてもよい（すなわち介在するリンカー基がない）ことを意味する。

本発明のさらなる好ましいフォトレジストは：
１）１以上のフォト酸発生化合物；および
２）ｉ）フェノール基、
ｉｉ）カルボキシまたはヒドロキシ基で置換されていないフェニル基をはじめとする芳香族基、および
ｉｉｉ）共有結合において１以上の脂環式基および１以上のフォト酸不安定性アセタール基を含む１以上の置換基を含むフェニル基をはじめとする芳香族基
を含む１以上のターポリマーまたは他の高次ポリマー（例えばテトラポリマー）を含む樹脂成分
を含む。

本発明者らは、本発明の好ましいフォトレジスト組成物がとりわけ、酸化物ベースのエッチング剤に対する向上された耐性、露光中および露光後ベーク処理の過程での化学的ガス放出の減少、および現像されたレジストレリーフイメージの改善された解像度を示すことができることを見いだした。

本発明のレジストのフォト酸不安定性樹脂は、１以上の脂環式基、例えばアダマンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ノルボルニルなどを含む。縮合またはその他共有結合した複数の環状基を含む脂環式基がしばしば好ましく、好適には２、３または４またはそれ以上の環状基を含むことができる。アダマンチル基が多くの系に対して特に好適である。

本発明のフォト酸不安定性樹脂は、１以上のアセタールフォト酸不安定性基も含む。本明細書に記載するように、アセタール基または類似した他の用語はその認識された意味を有し、ケタールを含み、例えば、式 ＞Ｃ（ＯＲＲ’）_２の基を含み得る。ここで式中、ＲおよびＲ’は同一または異なる水素以外の置換基および式−Ｏ−（ＣＸＹ）−Ｏ−（ＣＸ’Ｙ’）_ｎ−Ｒの基である［式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’はそれぞれ独立して水素または水素以外の置換基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は好適には、例えば芳香族基、例えばフェニル、アルキル、例えば、Ｃ_１−３０アルキル、脂環式基、例えば炭素脂環式基、例えば任意に置換されていてもよいアダマンチルなどである；ｎは０または正の整数であり、例えばｎは０（この場合、（ＣＸ’Ｙ’）基は存在しない）から１０である；Ｒはエステル、エーテルまたは水素以外の置換基、例えばＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’について上記されているもの、またはＲはそのような水素以外の置換基（例えば、任意に置換されていてもよい芳香族、例えば任意に置換されていてもよいフェニルまたは任意に置換されていてもよい脂環式基、例えば任意に置換されていてもよいアダマンチルなど）に結合したエステルまたはエーテルである］。本明細書において用いられる場合、アセタールなる用語は、ＩＵＰＡＣ化学用語概論（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９７７）において記載されているアセタールについての定義を含み、ケタール基を含む。

本発明のフォト酸不安定性樹脂は、他の部分を含有することもできる。例えば、樹脂はニトリル単位、または追加のコントラスト向上基、例えば酸（−ＣＯＯＨ）基などを含有することができる。

本発明はまた、１／４ミクロン以下の寸法、例えば、０．２ミクロン以下または０．１ミクロン以下の寸法の高解像度のパターン化されたフォトレジストイメージ（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターン化された線）を形成する方法を包含する、本発明のフォトレジストのレリーフイメージを形成する方法も提供する。本発明は、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍをはじめとする広範囲の波長ならびにＥＵＶ、電子線、Ｘ線などでイメージ化することができるフォトレジストを含む。

本発明はまた、開示されたフォト酸不安定性ポリマーも提供する。

本発明はさらに、その上に本発明のフォトレジストおよびレリーフイメージがコートされたマイクロエレクトロニックウェハまたはフラットパネルディスプレー基体をはじめとする基体を含む製品を提供する。

本発明の他の態様を以下に開示する。

前述のように、本発明者らは、１以上の脂環式置換基を有する１以上のフォト酸不安定性アセタール基を含む１以上の置換基を含む１以上のフォト酸不安定性樹脂を含む新規フォトレジスト組成物を提供する。本発明の特に好ましいフォト酸樹脂は、フェノール系ターポリマーを含む。

さらに詳細には、本発明の好ましいフォトレジスト樹脂は、次の式（Ｉ）に対応する構造を含むポリマーを含む。

式中：
Ｒは水素以外の置換基、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩ）、任意に置換されていてもよいＣ_１−_２０アルキル、任意に置換されていてもよいヘテロＣ_１−_２０アルキル、特に任意に置換されていてもよいＣ_１−_２０アルコキシなどである；
Ｒ^１は、ヒドロキシまたはカルボキシ（−ＣＯＯＨ）基を含まない、水素以外の置換基である；
アセタール／脂環式は、ｉ）１以上のフォト酸不安定性アセタール基、例えば前記式のアセタール基およびｉｉ）１以上の脂環式基、例えば３〜約５０個の炭素原子および１〜２、３または４またはそれ以上の縮合またはその他共有結合した環を有する炭素脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルなど（多くの系に対してアダマンチルが好ましい）の両方を含む置換基である；
各Ｚは独立して水素または任意に置換されていてもよいＣ_１−_６アルキル、例えばメチルであり、好ましくは各Ｚは水素またはメチルである；
ｍは０（フェニル環が１つのヒドロキシ置換基を含有する場合）から４の整数である；
ｎは０（フェニル環が水素以外の環置換基を有さない場合）から５の整数である；
ｗ、ｘおよびｙはポリマーの合計単位基準のそれぞれのポリマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘおよびｙのそれぞれは０より大きい。

多くのレジスト系に対して好ましいのは、次の式（ＩＩ）に対応する構造を含むポリマーをはじめとする、前記式（Ｉ）の価数ｍおよびｎがそれぞれ独立して０または１である最少のフェニル環置換を含有する樹脂である。

式中：
アセタール／脂環式、各Ｚ、ｗ、ｘおよびｙは前記式（Ｉ）において定義したとおりである。

多くのレジスト系について、１以上のエステル部分ならびに１以上のフォト酸不安定性アセタール基を含む１以上のアセタール／脂環式フォト酸不安定性置換基を含む樹脂も好ましい。例えば、好ましいのは、次の式（ＩＩＩ）に対応する構造を含むポリマーである。

式中：
各Ｚ、ｗ、ｘおよびｙは前記式（Ｉ）において定義したとおりである；
Ｂは化学結合または好ましくは２〜２０個の炭素原子を含有する分岐した任意に置換されていてもよいアルキル基、例えば、＞ＣＨＣ_３をはじめとする＞ＣＨＣ_１−２０アルキルである；
Ｃはアセタール基であり、これは直鎖または分岐した任意に置換されていてもよいアルキル、例えば−（ＣＨ_２）_ｋ−（式中、ｋは１〜６、さらに典型的には１〜４の整数である）と任意に一緒に結合されている；
脂環式は、脂環式基、例えば３〜約５０の炭素原子および１〜２、３または４またはそれ以上の縮合またはその他共有結合した環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルなど（アダマンチルが多くの系について好ましい）を有する炭素脂環式基である。

本発明の好ましいフォト酸不安定性ポリマーの様々な単位の適当な量は好適に変化し得る。一般に、本発明の好ましいポリマーにおいて、フォト酸不安定性アセタール基を含むポリマー単位（前記式（Ｉ）から（ＩＩＩ）における価数ｙ）は、合計ポリマー単位の約１〜８０モルパーセントで存在し、さらに典型的にはフォト酸不安定性アセタール基を含むポリマー単位は合計ポリマー単位を基準として少なくとも３、５、８、１０、１２または１５モルパーセントの量で存在する。現像されたレジストレリーフイメージの解像度を最大にするために、ポリマーは、約５０、４０、３０、２５またはさらには２０モル％以下のフォト酸不安定性アセタール基を含有する単位を含有するのが一般に好ましい。

一般に、本発明の好ましいポリマーにおいて、フェノール（例えば、−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）基を含むポリマー単位（前記式（Ｉ）から（ＩＩＩ）における価数ｗ）は、全ポリマー単位の約２０〜８５モル％存在し、さらに典型的にはフェノール基を含むポリマー単位は全ポリマー単位基準で３０〜８０モル％の量で存在する。現像されたレジストレリーフイメージの解像度を最大にするために、ポリマーが、全ポリマー単位基準で約６０〜８０モル％または６５〜７５または８０モル％のフェノール単位を含むのが一般に好ましい。

一般に、本発明の好ましいポリマーにおいて、ヒドロキシまたはカルボキシにより置換されていないフェニル基（例えば−Ｃ_６Ｈ_５）を含むポリマー単位（前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における価数ｘ）が全ポリマー単位の約３〜５０モル％で存在し、さらに典型的にはかかる非置換フェニル基を含むポリマー単位は、全ポリマー単位基準で５〜４０モル％の量で存在する。現像されたレジストレリーフイメージの解像度を最大にするために、ポリマーは全ポリマー単位基準で約１５〜３０モル％または１０〜２０または３０モル％のフェニル単位を含有するのが一般に好ましい。

本発明の一般に好ましいフォト酸不安定性樹脂は、低い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）値、特に２以下、さらに好ましくは１．５、１．３または１．２以下を有する。本明細書における多分散性値は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。

本発明の特に好ましいフォト酸不安定性樹脂の例は、次のものを含む。

本発明のフォト酸不安定性ポリマーは、公知合成法により容易に製造することができる。例えば、あらかじめ形成されたフェノール系ポリマーをビニルエーテル化合物と好適には酸触媒の存在下で反応させて、本発明のフォト酸不安定性ポリマーを得ることができる。好適には非芳香族であるビニルエーテル試薬は、例えば１以上の脂環式基、例えばアダマンチル、シクロヘキシルなどを含有する。ビニルエーテル試薬は、１以上の芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはアセナフチルを含有することもできる。

アセタール／脂環式基がグラフトされうる好ましいフェノール系ポリマーは、ビニルフェノール化合物とスチレン化合物を共重合することにより得ることができるフェノール／フェニルコポリマーである。フェノール／スチレンコポリマーを包含するフェノール系ポリマーは商業的に入手可能である。ビニルエーテル化合物は利用可能なフェノール−ＯＨ基の一部の上にグラフトさせて、ペンダントアセタール／脂環式基を得ることができる。

本発明のフォト酸不安定性樹脂の好ましい合成例については下記の実施例１を参照せよ。

前述のように、本発明のフォトレジストは典型的には樹脂成分および光活性成分を含有する。本発明のフォトレジスト組成物は、脂環式基およびフォト酸不安定性アセタール基を有する少なくとも１つのポリマーを含む。好ましくは、樹脂成分は、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物において用いられる。

本発明のフォトレジストは、光活性成分も含有し、これは好ましくは１以上のフォト酸発生化合物（ＰＡＧ）を含む。好ましいＰＡＧは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長を有する照射線、ＥＵＶ、電子線、ＩＰＬおよびｘ線などにより光活性化することができる。１以上のフォト酸発生化合物は、フォトレジスト組成物において好適には活性化放射線への露光に際してレジストのコーティング層において潜像を生じさせるために十分な量であり得る。本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいＰＡＧは、イミドスルホネート、例えば次式の化合物を含む。

式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

ヨードニウムおよびスルホニウム化合物を包含する本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいＰＡＧであるオニウム塩は、様々なアニオンと複合体形成して、スルホン酸塩を形成することができる。本発明のフォトレジストにおける使用のための２種の好適なＰＡＧは、次のＰＡＧ１および２である：

このようなヨードニウム化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載する欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。

前記カンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ_３ ⁻のものを含む（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）。

他の公知ＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。

アセタールおよび脂環式基を有する前記のフェノール系ポリマーに加えて、本発明のフォトレジストは１以上の追加の樹脂を含むことができる。好ましい追加の樹脂は、任意にエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはアセタールフォト酸不安定性基を有するフェノール基を含む。

さらに詳細には、本発明のフォトレジストは、任意に次の群から選択される１以上の追加の樹脂を含有することができる：
１）２４８ｎｍでのイメージ化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂は次のものを包含する：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマーであって、前記の重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる。フォト酸により誘発される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、プロピルフェニルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、およびフォト酸により誘発される反応を受けることができる他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（本発明の一部として参照される）におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えばスチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば前記ポリマーｉ）に関して記載されている脱保護する基、の重合した単位などを含むポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマーが挙げられる；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基をはじめとする芳香族繰り返し単位を含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９,１７６号および第６,０９０,５２６号（本発明の一部として参照される）に記載されている。
２）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位を含み、好ましくは芳香族単位を実質的にまたは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、縮合炭素脂環式単位（例えばノルボルネン基の重合により得られる）および／または無水物単位（例えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により得られる）を含む場合である。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願番号０９／５６７,６３４に開示されている。
３）フッ素置換（フルオロポリマー）（例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物などの重合により得られうる）を含有する樹脂。このような樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。

本明細書に開示されている１以上の樹脂のブレンドを含有するフォトレジストも好ましい。特に、エステルフォト酸不安定性基を含有する少なくとも１つの樹脂と、アセタールフォト酸不安定性基を含有する他の樹脂との樹脂ブレンドを含有するフォトレジストが好ましい。

本発明のフォトレジストにおいてコポリマーを用いる一般に好ましい追加のポリマーは、好適には、フェノール系単位および非フェノール系単位のどちらも含有することができる。例えば、このような任意のポリマーの好ましい基の一つは、実質的、本質的または完全にコポリマーの非フェノール系単位上のみに酸不安定性基、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定性基を有する（すなわちフェノール−アルキルアクリレートコポリマーである）。特に好ましい任意の更なるポリマーの１つは、次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する。

式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば１以上のハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_２−８アルケニルなどにより任意に置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよいし、またはポリマー中にランダムに分散されていてもい。このようなポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂に関して、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどは当該技術分野において公知のフリーラジカル条件下で縮合させることができる。置換エステル部分、すなわち、アクリレート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定性基としての働きをし、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際してフォト酸により誘発される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール系樹脂、例えばアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートとビニル脂環式、例えばビニルノルボルニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーは、かかるフリーラジカル重合または他の公知手段により調製することもでき、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）についての記載を含む前述のように、本発明のフォト酸不安定性ポリマーの単位を含む様々な物質は任意に置換されていてもよい。「置換された」ポリマー単位または他の物質は、好適には１以上の利用可能な位置であり、典型的には１、２または３の利用可能な位置で、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｃ_３−１８シクロアルキルなどにより置換され得る。

本発明のフォトレジストは他の物質も任意に含有してよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、抗条痕剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などを含む。このような任意の添加剤は、典型的には、比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量％の量で存在し得るフィラーおよび染料を除き、フォトレジスト組成物において低濃度で存在する。

本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加された塩基、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはさらに詳細には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩であり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加された塩基は、好適には比較的少量、例えばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、さらに典型的には１〜約５重量％の量で用いられる。他の好ましい塩基性添加剤としては、硫酸アンモニウム塩、例えばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

前述のように、本発明のレジストの樹脂成分は典型的には、レジストの露光されたコーティング層を例えばアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするために十分な量で存在すべきである。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストには好適である。

本発明のフォトレジストは一般に、次の公知手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒（例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸エチルエトキシ；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン）中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の合計重量の５重量％から３５重量％の間で変化する。

本発明のフォトレジストは、公知手順に従って用いることができる。本発明のフォトレジストは乾燥フィルムとして適用することができるが、これらは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥され好ましくはコーティング層が不粘着性になるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光し、任意に露光後ベークしてレジストコーティング層の露光された領域と未露光領域間に溶解度の差を生じさせるかまたは差を増大させ、次いで好ましくは水性アルカリ性現像液で現像して、レリーフイメージが形成される。

本発明のレジストがその上に適用され、好適に処理される基体は、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用される任意の基体、例えばマイクロエレクトロニックウェハであり得る。例えば、基体は、珪素、二酸化珪素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェハであり得る。ヒ化ガリウム、セラミック、石英、ガラスまたは銅の基体も用いることができる。液晶ディスプレーおよび他のフラットパネルディスプレー用途に用いられる基体、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物でコートされた基体なども好適に用いられる。

液体コーティングレジスト組成物は任意の標準的手段、例えばスピニング、ディッピングまたはローラーコーティングにより適用され得る。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板製造用途に関して、乾燥フィルムレジストとして処方し、適用することもできる。露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン化されたイメージを生じさせるために十分であるべきである。好適な露光エネルギーは、典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。前述のように、好ましい露光波長は、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍならびに他の放射エネルギー、例えばＥＵＶ、電子線、ＩＰＬ、ｘ線などを包含する。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、さらに詳細には約５０〜１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストに関して、現像後ベークを、所望により約１００〜１５０℃の温度で、数分間またはそれ以上用いて、現像により形成されるレリーフイメージをさらに硬化させることができる。現像の後および任意の現像後硬化の後、現像により露出した基体表面を次いで例えば当該技術分野において公知の手順に従ってフォトレジストの露出した基体領域を化学エッチングまたはメッキすることにより、選択的に処理することができる。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチが挙げられる。

本明細書において記載された全ての文献は本発明の一部として参照される。次の非制限的実施例は、本発明を例示するものである。

ポリマー調製
スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーは次のようにして好適に調製する。４−ヒドロキシスチレン（１７．５０ｇ、０．１４６モル）、および約０．２５モル当量のスチレンを８５ｍｌのイソプロピルアルコール中に溶解させた。次いで、撹拌溶液に穏やかにＮ_２の流れを２０分間吹き込むことにより反応溶液を脱酸素化し、次いでＮ_２ブランケット下に置く。次いで重合溶液を穏やかに還流させる。５ｍｌのアセトニトリル中に溶解させたアゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．４８ｇ）を穏やかに還流させた混合物に５分間かけて添加する。重合を次いで撹拌しながら２４時間還流させる。重合が完了したら、ポリマーを水中に沈殿させることにより単離し、濾過し、水でよく洗浄し、真空オーブン中で乾燥して、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーを得る。

反応容器に次いでスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを入れて、２０重量％溶液を得る。微量の水を共沸蒸留により除去する。乾燥溶液に、０．００３モル当量のトリフルオロ酢酸触媒および目標量の直下に示す構造Ａを有するビニルエーテルを添加して、所望のレベルのブロッキングを得る。反応混合物を室温で一夜撹拌し、以下の構造式１（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＡＣＶＥで保護されたヒドロキシスチレン））のポリマーを沈殿により単離し、よく洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリヒドロキシスチレン／スチレン／ＡＣＶＥで保護されたヒドロキシスチレンターポリマーを得る。

フォトレジスト調製および処理
対照処方１
第一のフォトレジストは、次の物質を混合することにより調製した：
ポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン／ｔＢＯＣで保護されたヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）のポリマーブレンド；
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ポリマーの２．８重量％；
ｔ−ブチルジアゾジスルホン、ポリマーの２．０重量％；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリマーの０．１８３重量％；
グリセロールモノラウレート、ポリマーの３．０重量％；
サリチル酸、ポリマーの０．１重量％；
Ｒ−０８界面活性剤、全固形分の０．０５重量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０％）／乳酸エチル（１０％）。

本発明の処方１：
前記対照処方１と同じ成分を混合することによりフォトレジストを調製した。ただし、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）を前記実施例１に記載されるポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＡＣＶＥで保護されたヒドロキシスチレン（すなわち、構造式１））と置き換えた。

この実施例２のフォトレジストを次のようにして処理した：この実施例３のフォトレジスト（すなわち、対照処方１および本発明の処方１）を次のようにして処理した：レジストをマイクロエレクトロニックウェハ上の有機反射防止コーティング組成物上にスピンコートし、コートされたフォトレジスト層を１１０℃で６０秒間ソフトベークして、２，４００Ａの乾燥厚にした。環状照明（０．８０ＮＡ、０．８５／０．６５シグマ）を用いてＤＵＶスキャナー上で２４８ｎｍでレジストを像様に露光した。レジストを次いで１１０℃で６０秒間露光後ベークし、水性アルカリ性現像液中で６０秒間パターンを現像した。本発明の処方１で得られたフォトレジストレリーフイメージは、対照処方１で得られたフォトレジストレリーフイメージと比較して改善された解像度を示した。

フォトレジスト調製および処理
対照処方２
このフォトレジスト組成物は次の物質を混合することにより調製した：
ポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン／ｔＢＯＣで保護されたヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）のポリマーブレンド；
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンフルスルホネート、ポリマーの３．０重量％；
ｔ−ブチルジアゾジスルホン、ポリマーの２．０重量％；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリマーの０．１３重量％；
グリセロールモノラウレート、ポリマーの３．０重量％；
サリチル酸、ポリマーの０．１重量％；
Ｒ−０８界面活性剤、全固形分の０．０５重量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０％）／乳酸エチル（１０％）。

本発明の処方２：
前記対照処方１と同じ成分を混合することによりフォトレジストを調製した。ただし、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＥＶＥで保護されたヒドロキシスチレン）を前記実施例２で調製されたポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ＡＣＶＥで保護されたヒドロキシスチレン（すなわち、構造式１））と置き換えた。本発明の処方２を用いて得られるフォトレジストレリーフイメージは対照処方２を用いて得られるフォトレジストレリーフイメージと比較して改善された解像度を示した。

本発明の先の記述は単に例示的であり、特許請求の範囲に記載する本発明の精神または範囲を逸脱することなく変更および改変を行うことができると理解される。

Claims (3)

1. ｉ）１以上のフォト酸発生化合物；および
   ｉｉ）下記式（ＩＩ）の構造を含む１以上の樹脂
   

   

   （式中：
   アセタール／脂環式は、ｉ）１以上のフォト酸不安定性アセタール基およびｉｉ）１以上の脂環式基の両方並びに１以上のエステル部分を含む置換基であり；
   各Ｚは独立して水素または任意に置換されていてもよいＣ_１−６アルキルであり；並びに、
   ｗ、ｘおよびｙはポリマーの合計単位基準のそれぞれのポリマー単位のモルパーセントであり、ｗ、ｘおよびｙのそれぞれは０より大きい。）
   を含むフォトレジスト組成物。
2. 前記アセタール／脂環式置換基が１以上のアダマンチル基を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
3. 請求項１記載のフォトレジスト組成物の層を基体表面上に適用すること；および
   フォトレジスト層をパターン化された放射線に露光し、露光されたフォトレジスト組成物層を現像すること
   を含む基体を処理する方法。