TWI343511B - Photoresist compositions - Google Patents

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TWI343511B
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Jin Wuk Sung
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Rohm & Haas Elect Mat
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Description

1343511 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經化學放大之正型光阻（chemically_ • amPllfied positive photoresist)組成物，其包括含有縮 膝基和脂環基之樹脂。本發明之光阻可明顯地表現出增強 的微影特性。本發明較佳之光阻包括一種或多種光酸產生 劑類化合物及一種或多種含有取代基之酚系樹脂，該酚系 •樹脂含有以共價鍵結之一個或多個光酸不安定縮醛基 (acetal )及一個或多個脂環基如金剛烷基。 【先前技術】 光阻為用來將圖像轉印至基板之光敏性薄膜，使這些 光敏性4膜形成負型或正型圖案。在基板上塗覆光阻後， »亥塗層（coating)透過圖案化光罩（patterned photomask) 曝光於活化能源’如紫外光、EilV、電子束等下，以在光阻 塗層上形成潛像（latent image)。該光罩具有對活化輻射 馨（activating radiation)而言為不透明和透明之區域，因 而界定欲轉印至下層基板之圖像。凸版圖像（relief image) 係藉由使光阻塗層之潛像圖案顯影而予以提供。光阻之使 用一般係如下列文獻所述：Deforest之Phot ores i st Materials and Processes, McGraw Hill B〇〇k Company,
New York( 1 975)，及 Moreau 之 Semiconductor Lithography，
Principals, Practices snd Materials, Plenum Press, New York( 1 988)。 化學放大型正光阻組成物係涉及光阻黏結劑之某些側 93301 5 1343511 鏈「封阻」基團之裂解，或光阻黏結劑主鏈所含之某些基 團之裂解，藉由該裂解可提供極性官能基，例如，羧基、 酚或醯亞胺，其導致光阻塗層曝光和未曝光區域有不同溶 解度之特性。例如，請參見美國專利50751 99 ; 4968851 ; 4883740 ; 4810613 ;和4491628號，及加拿大專利中請案 2001384 號。
一種增強化學放大型正光阻之光阻微影效能之方法， 係使用一個或一個以上經修改之樹脂成份。例如，請參見 美國專利6, 042, 997和6, 492, 086和美國專利公開 20020012869、20030232273 和 20040002017 號。亦請參見 美國專利6, 312, 870號和美國專利公開200301946643、 20030224289 和 20040034160 號；美國專利 6, 312, 870 號； Mai ik 等人之 Li thographic Properties of Novel
Acetal-Derivatized Hydroxy Styrene Polymers, SPIE Proceedings, vol. 3678, pages 388-400(1999) i Uetani •等人之 Standard Developer Available ArF resist snd Performance, SPIE Proceedings, vol. 3333, pages 546-553 ; Fujimori 等人之 Structural design of a new
class of acetal polymer or DUV resists, SPIE vol. 3999，pages 579-590(2000);請參見 T. Ho jo Journal of Photopolymer Science snd 1 6(3) : 455-458(2003)。 雖然目前之光阻適用於許多應用，但其亦顯示出重大 缺失，尤其是高效能應用，如形成高解析之0. 25微米以下 6 93301 micr〇n)之圖線（features)。 例如，在先前某些含有樹脂成分之脫封阻基團型正光 阻t，若該光阻樹脂之實質部分發生裂解反應，則將導致 暴路於活化輻射之該光阻塗層區域之顯著收縮 (1 nkage) ’忒收縮將減低於光阻塗層之圖案化圖像的解 析度。 除了該不期望的光阻層收縮外，光酸誘導之光阻成分 亦可造成揮發性裂解反應產物之逸氣（〇utgassing)問題。 =其’揮發性光酸裂解產物可沉積在曝光器械之鏡面並降 解5玄為械’或需要定期維護器械。 先前緣，在對於具有光阻凸版圖像之基板進行顯影 灸口工（post_devel〇pment卿咖叫）時亦顯示出缺 在由顯影之光阻凸版圖像所界定之裸基板表面進 =虫料會發生問題。例如，、氧化 =常須使用頗為嚴苛之條件。經常使用以氣和“ίΐ 劑，及在-連串钱刻期間常大規模局部加熱。其 :，I板上之經圖案化之光阻塗層會發生收縮或並它 降解。該降解會降低則在基板上之圖線的解析度，甚 使基板就使用目的而言變得不穩定。 尤其期望開發能顯示 因此期望開發新穎光阻組成物 增強的微影效能之新穎光阻組成物 【發明内容】 該樹脂以縮_，環基：共種樹 本發明提供新穎的光阻組成物 脂 93301 7 1343511 k 本發明較佳之光阻係包括— 合物及—種或多 重或户種光酸產生劑類化 光酸不安1 糸樹脂’該酚系樹脂包括一個或多個 先馱不文疋縮醛基及一個 本發明較佳之光阻，包^ ㈣基。 1) -種或多種之光酸產生劑類化合物；及 2) 包含一種或多種聚合物 υ紛系基團： 树月曰成刀，⑽脂成分包括：
基（如本基）’其具有—個或多個取代基，該取代 :包含以共價鏈鍵結之脂環基及—個或多個光酸不 t定祕基。共價鍵結意指脂環基和光酸不安定縮 盤基可藉由合適之連結基⑴nkej_)分開，該連結基 例如為視需要可經取代之伸烷基，如_(cH2)i 4_等， 或者脂環基和㈣不安定祕基可藉由化學鍵直接 鍵結（即沒有連結基團介入）。 另外本發明較佳之光阻，係包括： 1) 一種或多種光酸產生劑類化合物；及 2) 包含一種或多#三元聚合物或其它更多元聚合物如四 元聚合物之樹脂成分，該樹脂成分包括： i ) 酚系基團； H)芳基（如苯基）’其未經羧基或羥基取代，及 11 〇芳基（如苯基），其含有一個或多個取代基，該取代 基包括以共價鍵鍵結之一個或多個脂環基及—個 或多個光酸不安定縮酸基。 我們發現本發明較佳之光阻組成物’除了增強對以氧 93301 8 1343511
V 、 - 化物為主之蝕刻劑之抗性外，還可在曝光與曝光後烘烤製 私期間降低化學逸氣，並增進經顯影光阻凸版圖像之解析 - 度。 • ^本發明光阻之光酸不安定樹脂’係包括一個或多個脂 %基，諸如金剛烷基、環己基、環戊基、降萡基等。通常 以複數個環狀基稠合或共價鍵結而成之脂環基為較佳，且 4月曰裱基得適當地包括2、3或4或多個環狀基團。金剛烷 I基尤其適合於許多系統。 本發明光阻之光酸不安定樹脂，係包括一個或多個縮 醛型光酸不安定基。在本文中，縮醛或其它相似之術語， 如其所公認之含義，可包括縮酮以及可包括例如：式〉 C(ORR’）2之基團[其中R和R，為相同或不同，各為非氫取代 基]’以及式-0-(0乂丫）-0-((^’丫，）11-1?之基團[其中\、丫、乂，、 Y’各獨立地為氫或非氫取代基’且X、γ、X，、γ，中之一個 或多個可為例如：芳基如苯基、烷基如烷基、脂環基 馨如脂族碳環基，例如視需要可經取代之金剛烷基等；η為〇 或正整數，如η為0(即不存在（CX，Y，）之基團）至1〇 ;且R 為酯類、醚類、或非氫取代基如上文對於X、γ、χ，、γ，所 論及者’或R為鍵結至該非氫取代基之酯類或醚類，該非 氫取代基，諸如視需要可經取代之芳族基（例如視需要可經 取代之本基）、或視需要可經取代之脂環基（例如視需要可 經取代之金剛烧基）]。在本文中’縮搭包括I UPac
Compendium of Chemical Terminology(Blackwel1 Science 1997)所界定之縮酿，並包括縮酮基。
9330] 9 1343511 本發明之光酸不安定樹脂亦可包括其它部分。舉例而 言，樹脂可含有腈單元，或其它對比增強基團，如酸基 -(-COOH)等。 - 本發明亦提供形成本發明光阻之凸版圖像之方法，係 包括形成0. 25微米以下（譬如〇. 2微米以下或〇. 1微米以 下）之尺寸之尚解析圖案化光阻圖像（例如，具有實質上垂 直的側壁（sidewal 1)之圖案化線條）之方法。本發明係包括 #可在大範圍波長成像之光阻，該波長係包括3〇〇奈米以 下’如248奈米以下和193奈米以下，以及EUV、電子束、 X射線等。 本發明亦提供該上文揭露之光酸不安定聚合物。 本發明進一步提供一種製品，該製品包含基板如微電 子晶圓或平面顯示器基板，該基板上塗佈有光阻和本發明 凸版圖像。 本發明之其它態樣如下文所揭露。 馨【實施方式】 如上所述，我們目前提供新穎光阻組成物，其包括一 種或多種含有一個或多個取代基之光酸不安定樹脂，該取 代基包括一個或多個光酸不安定縮醛基及一個或多個脂埽 族取代基。尤其本發明較佳之光酸不安定樹脂係包括紛系 二元聚合物（phenolic terpolymer)。 更尤其地’本發明之較佳光阻組成物係包括具有相春 於下式（I)結構之聚合物·· $ 93301 10 2 1^43511 y (Rjn > j ”縮醛/脂環 Ά 、hvJ OH -;· (R')n 其中 (0 為非氩取代基，如鹵素（F、Cl、Br和/或〖）、視需 f、’二取代之Ci ^烷基、視需要經取代之異&,烷基，尤盆 疋視需要錄代之G|讀氧基#。 ’、 R為不包含羥基或羧基（-C00H)之非氫取代基。 “縮I脂環”為包括下列兩者之取代基：i) 一個或多個 多個縮搭基，諸如具上式之縮酸基’及⑴一個或 2、曰衣土，諸如具有3至約50個碳原子且具有單環至 諸如3戸It更多》個經祠合或共價鍵結之環之脂族碳環基， 呼夕^ 土 &己基、金剛烷基、降萡基、異萡基等；對 f夕不統而言，以金剛烷基為較佳； 各ζ獨立地為氫或視需要可經取代之燒基，如甲 土，而各2較佳為氫或甲基； 苯環含有單-經基取代基)至4之整數; 之整數V 時本環不含有任何非氫環類取代幻至5 所佔之莫耳/二各別“物早疋在該聚合物之全部單元_ 旲耳/〇且^又和y皆大於〇。 對許多光阻系統而言，以含 為較佳，如上述式⑴“和環取代基之樹脂 仏數各獨立地為〇或i 9330] 11 1343511 者，其包括具有相當於下式（II)結構之聚合物 y "縮醛/脂環'
OH (II) 其中： “縮醛/脂環 Z、w、X和y各與上述式（1)所定義者 相同。 =多樹脂系統而言’包括一個或多個縮醛/脂環族光 酸不女疋取代基之樹脂亦較佳，該縮醛/脂環光酸不安定取 代基包括-種或一種以上酯類部分’與一個或多個光酸不 安定縮醛基。例如’較佳之樹脂為包括具有相當於下式（πι) 結構之聚合物：
(II】） 其中： Z、w、X和y各與上述式（1)所定義者相同。 B為化學鍵或視需要可經取代之分枝狀烷基，該分枝 狀烷基較佳含有2至20個碳原子，諸如〉CHCi |fl烷基，包 括 >CHCH3 ; C為縮醛基，視需要可與直鏈狀或分枝狀之視需要經 12 93301 ⑼ 3511 之整數，更典 取代烷基(譬如_(CH2)k_，其中k為從！至 型為1至4之整數）相連；及 ‘至脂環=環基，如具有從3至約5()個碳原子及具有 装、/ 或更多_合或共價鍵結之環之脂族碳環 土、’如％戊基、環己基、金剛燒基、降宿基 環基，對許多“而言，以金_基為較佳。
旦本纟明之較佳光酸不安定聚合物《各種單元的適當含 量可適當地改變。-般而言，在本發明之較佳聚合物中， 含有光酸不安定縮醛基之聚合物單元（於上述式㈠）至式 (III)中之價數為y)佔總聚合物單元之約！至8〇莫耳％， 而更典型地含有錢*安定縮喊之聚合物單元佔總聚合 物單元之至少3、5、8、10、12或15莫耳％。為了使經顯 影樹脂凸版圖像之解析度達到最大極限，通常較佳含有不 超過約50、40、30、25或甚至20莫耳％之光酸不安定縮酸 基之聚合物單元。 一般而言，本發明之較佳聚合物中，含有酚系基團（例 如，-CfsHeOH))之聚合物單元（於上述式（！）至式（Η!)中之 價數為w)佔總聚合物單元之20至85莫耳％，而更典型地， 含有酚系基團之聚合物單元佔總聚合物單元之約3〇至8〇 莫耳％。為了使經顯影樹脂凸版圖像之解析度達到最大極 限’通常含有g分系基團之聚合物單元較佳伯總聚合物單元 之約60至80莫耳％或65至75或80莫耳％。 一般而言，本發明較佳之聚合物中，含有未經羥基或 竣基（例如-CgHs)取代之苯基之聚合物單元（於上述式（I) 1343511 〇至式(ΙΙί)令之價數為χ)佔總聚合物單元之約3至Μ莫耳 =更典型地含有該未經取代笨基之聚合物單元佔總聚合 =早兀之約5至40莫耳％。為了使經顯影樹脂凸版圖像之 斤度達到最大極限，通常較佳為含有苯基之聚合物單元 “惠聚合物單元之約15至3〇莫耳%或1〇至2〇或3〇莫耳%。 本毛月通祐較佳之光酸不安定樹脂具有低的聚合度分 佈性（P〇lydispersity)(Mw/Mn)值，尤其為2或小於2，更 佳為1/ 5 3或2或小於12。本文聚合度分佈性值係 由凝膠滲透層析法予以測定。 本發明光酸不安定樹脂之特佳例子包括下述：
本發明之光酸不安定聚合物易藉由已知之合成方法製 備。例如，預形成之酚系聚合物可於酸性催化劑存在下與 乙烯醚類化合物反應，而提供本發明之光酸不安定聚合 物。該乙烯醚類反應物宜為非芳族者且含有例如一個或多 個脂環基，如金剛烷基、環己基等。該乙烯醚反應物亦可 含有一個或多個芳基，如苯基、萘基或苊基 (acenaphtheny1)。 較佳之盼系聚合物’其令縮酿/脂環基可接枝於齡/笨 9330] 14 1343511 共聚物，該酚/苯共聚物係可例如藉由將乙烯酚化合物和笨 乙稀化合物共聚合來提供。含有g分/苯乙烯共聚物之g分系聚 合物亦可由市售獲得。乙烯醚化合物可接枝於可獲得酚〜卵 基之部分上，以提供側鏈縮醛_脂環基。 請參見實例I，其採用本發明光酸不安定樹脂之較佳 合成例示。 如上所述’本發明之光阻典型地含有樹脂成分和光活 •性（photoactive)成分。本發明之光阻組成物將含有至少一 種具有脂環基和光酸不安定縮醛基之聚合物。光阻組成物 中Μ月曰成分之含篁較佳足以在驗性水溶液中使光阻顯影。 本發明之光阻亦含有光活性成分，該光活化成份較佳 含有一種或多種之光酸產生劑類化合物（PAGs)。較佳之 PAGs可藉由暴露於波長248nm、193nm、EUV、電子束、ipl、 X射線等放射線而被光活化。在光阻組成物中’該一種或 多種光酸產生劑類化合物之量以暴露於活化輻射後，足以 鲁於光阻塗層產生潛像者為宜。用於本發明光阻之較佳pags 係包括0-醯亞胺基磺酸類（imidosulf〇nates)，如下述式 之化合物：
^TN、〇S02R 0 [其中R為樟腦、金剛烷、烷基（例如— 烷基）和全氟烷 基，如全氟（Cl-l2烧基）]，尤其為全氟辛烧續酸化合物、全 氟壬烷磺酸化合物等。特別較佳之PAG為N_ [(全氟辛烷磺 93301 1343511 趣基=終亞胺。
和f化=為供本㈣光阻用之較佳PAG，該鐵鹽包括鎮 ^ 2 ’其可與各種陰離子錯合，該陰離子包括續酸 根。-適於供本發明光阻使用之齡為下述篇和2 : 1
該鎭化合物可如歐洲專利申請96118111 2(公開第 0783136號）所揭露者予以製備，其中詳述上述剛之合 成0 上述二種錤化合物與樟腦磺酸根以外之陰離子之錯合 亦適用尤其，較佳之陰離子係包括式為rs〇3-者[其中 R為金剛燒基’烧基（如Cl.12炫基）和全氟（Ci ,道基）]，尤 其為全氟辛烷磺酸根'全氟丁烷磺酸根等。 其匕已知之PAGs亦可使用於本發明之光阻中。 除了上述具有縮醛和脂環基之酚聚合物，本發明之光 阻可包括一種或多種之額外樹脂。較佳之額外樹脂含有酚 系基團，該酚系基團視需要可具有酯型和/或碳酸酯型和/ 或縮醛型光酸不安定基。 更特而言之’本發明之光阻視需要可包括一種或多種 選自下列基團之額外樹脂： 1) 一種含有酸不安定基之酚系樹脂，其特別適合用於 在248nm成像之化學放大型正光阻。此類特佳之樹 93301
16 ^43511 之聚合而提供者）。該樹脂係揭露於 PCT/US01/14914 與美國申請 09/567634 號。 3)含有氟取代之樹脂（氟聚合物），例如，可由四氟乙 烯、氟芳基（如氟-苯乙稀化合物）等之聚合而提 供。該樹脂之例子係揭露於如pCT/US99/21912中。 ^含有一種或多種本文所揭露之樹脂之摻合物之光阻亦 幸又佳。更特定而言，較佳之光阻含有樹脂之混合物，其中 鲁至少—種樹脂含有酯類光酸不安定基，及另一樹脂含有縮 齡類光酸不安定基。 、 —般較佳用於本發明光阻之額外之聚合物可適當地包 含酚糸單元及非酚系單元。舉例而言，該視需要可存在之 聚合物之較佳組群，大體、主要或完全只有於該共聚物之 非齡糸單元上具有酸不安定基，尤其是丙婦酸烧酯類光酸 不安定基者，即酚系化合物-丙烯酸烷酯共聚物。一種特佳 之視需要可存在之額外聚合物具有如下述之重複單元X及 • y :
C 0
〇L 其中，該羥基存在於該共聚物之鄰位、間位或對位， 且R’為具有1至約18個碳原子之經取代或未經取代院 基’更典型為具有1至約6至8個碳原子。R，—般較佳為 第二丁基。R ’基可視需要以例如一個或一個以上鹵素（尤其 9330! 18 1343511 為F、Cl或Br) ' C! ^烷氡基、Ch烯基等予以取代。該χ 與y單兀可於共聚物中規則地交替排列，或可隨機地散布 於聚合物中。該聚合物可輕易地形成。例如，對上式之樹 •脂而言，乙烯酚和經取代或未經取代之丙烯酸烷酯，如丙 烯酸第三丁酯等可於本技術習知之自由基條件下縮合。丙 烯酸酯單元之經取代酯部分，即R，_〇_c(=〇)_，係做為該 樹脂之酸不安定基團，且一旦將含有該樹脂之光阻塗層曝 •光時，將發生光酸誘發之裂解。該共聚物較佳具有從約 8000至約50000之Mw’更佳為約15000至約3〇〇〇〇且分子 量分佈（molecular weight distribution)為 3 或小於 3， 分子量分佈更佳為約2或小於2。非酚系樹脂，例如，丙 烯酸烷酯（如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯）與乙 烯基脂環（如乙烯基降萡基或乙烯基環己醇）之共聚物，亦 可做為本發明組成物中之樹脂接合劑。該共聚物亦可由該 自由基聚合或其它已知步驟予以製備，並適當地具有從約 籲8000至約50000之Mw，及約3或小於3之分子量分佈。 包括本發明光酸不安定聚合物單元，如上述式（ι)、（ι工） 及（III)之單元，之各種物質視需要皆可經取代。“經取代，， ♦合物單元或其它材料可於一個或一個以上可利用位置 (通常為卜2或3個位置），以例如羥基、歯素、匕e烷基、 Ch烷氧基、Cm烷硫基、C3-,8環烷基等基團取代。 本發明光阻視需要亦可包其它物質。舉例而言，其它 視需要使用之添加劑包括光化性和對比性顏料、抗條紋劑 (ant卜striatl()n agent)、塑化劑、速度增進劑、敏化二 93301 1343511 等。除了填料與顏料可以相對較高濃度，例如 =分總重之5至30重量％存在之外’該視需要使用之添" 加劑通常以較低濃度存在於光阻組成物中。 ’本發明光阻之視需要使用之添加劑較佳為鹼，尤其為 氫氧化四甲基銨（TMAH)和氫氧化四丁基銨（tbah)，或更尤 其為四丁基銨之乳酸鹽，其可增進經顯影之光阻凸版圖像 之解析度。該鹼宜添加少量，例如，為pAG之約！至1〇 •重量❶更典型W至約5重量％。較佳之鹼添加劑包括絡 ⑽鹽’例如對甲苯賴定鐵鹽與對甲苯續酸二 壤己基銨鹽；烷基胺，如三丙基胺與十二烷基胺；芳基胺， 如一苯基胺、二苯基胺、胺基酚、2_(4_胺基苯基—4一 羥基苯基）丙烷等。 如上所述，本發明光阻之樹脂成分之使用量通常足以 使氬曝光之光阻塗層顯影（例如以鹼性水溶液顯影）。更特 定言之，樹脂黏結劑宜佔光阻總固體之5〇至約9〇重量％。 修該感光成分之量應足以使光阻塗層產生潛像。更特定言 之，忒感光成分宜以光阻總固體之約丨至4〇重量％的量存 在。典型地來說，感光成分的量愈少，將愈適用於化學放 大光阻。 本發明之光阻通常以下述之已知步驟製備。舉例而 5 ’本發明光阻可藉由使光阻成分溶解於適當之溶劑中， 而製成塗膜組成物。該適當溶劑，例如，二甘醇醚諸如2_ 甲氧基乙基醚（二甘醇二甲醚（(^21_6))、乙二醇單曱基 醚、丙二醇單曱基醚；丙二醇單曱基醚丙烯酸酯；乳酸酯 20 93301 1 3GGm]/c:m2。如上所述，較佳之曝光波長係包 OOnm以下’譬如248nm以及其它諸如El]V、電子束、 x_射線等㈣能量。合適之㈣後烘烤溫度為從約 5 0 C R π °ρ π t. -- L以上，更特別為從約50至140X：。對酸-硬化 負型作用光阻而言’若需要，可於約！ 〇〇至^ 5〇它進行 後烘烤歷時數分鐘或更久，以進一步固化凸版圖像。 在’”、員〜和任何顯影後固化之後’肖於基板因顯影而裸露之 表面可進行選擇性加卫，例如化學性㈣或以本技術領域 已知之方法使無光阻的基板區域平坦化。合適蝕刻劑係包 括氫Ιι酸㈣溶液與電漿氣體#刻，譬如氧電聚敍刻。 本文所述之所有文件之内容以參考文獻之方式納入本 文。下述非限定性實例係用來例示說明本發明。 實施例1 :聚合物之製備 苯乙烯/羥基笨乙烯共聚物如下述適當地製備^將4一 羥基笨乙烯（17. 50克，0.146莫耳），和約0.25莫耳當量 之苯乙烯溶於85毫升之異丙醇中。之後於攪拌下將…流 溫和地成泡流過反應溶液20分鐘，以使之去氧’然後將該 /谷液置& N2下。接著將該聚合溶液溫和地回流。取溶於$ 念升乙腈之偶氮-雙_2,2’_異丁腈（AIBN)(〇 48克）加至該 溫和回流之混合物中5分鐘。接著使該聚合反應回流並攪 拌24小日丁。该聚合反應結束後，藉由沉澱於水中使該聚合 物單離出，過濾，以水充分地洗滌，並於真空烤箱乾燥， 以獲得笨乙烯/羥基笨乙烯共聚物。 將笨乙稀/羥基苯乙烯共聚物裝入反應瓶，以丙二醇甲 93301 22 1343511 基醚乙酸酯提供20重量％之溶液。以共沸蒸餾去除微量的 水分。立刻取0. 003莫耳當量的三氟乙酸催化劑和目標量 之具有下述結構皂之乙烯醚，以得到所欲程度之嵌段，並 加至已乾燥之溶液中。於室溫下攪拌該反應混合物一夜， 藉由沉澱單離出具有下述結構1(聚羥基笨乙烯/苯乙烯 /ACVE嵌段羥基苯乙烯）之聚合物，並充分洗滌，於真空烤 箱乾燥，以提供聚羥基苯乙烯/笨乙烯/ACVE-嵌段羥基苯乙
實施例2 :光阻之製備與加工 對照配方1 藉由混合下述材料以製備第一個光阻： 聚（羥基苯乙烯/EVE嵌段羥基苯乙烯/tBOC嵌段羥基苯乙 烯）和聚（羥基苯乙烯/苯乙烯/EVE嵌段羥基苯乙烯）之摻 合聚合物； 其中， 過氟丁烷磺酸第三丁基苯二苯基锍，佔聚合物之2.8重量 23 93301 1343511 第二丁基重氮二碾，佔聚合物之2. 0重量％ ; 氣氧化四曱基銨’佔聚合物之0. 183重量％ ; 甘油單月桂酸酯’佔聚合物之3. 〇重量％ ; 水揚酸’佔聚合物之0. 1重量％ ; R-08界面活性劑，佔總固體之〇. 〇5重量％ ; 丙二醇單甲基醚乙酸酯（90%)/乳酸乙酯（1〇%)。 I本發明配方1 : 除了以聚（經基苯乙烯/苯乙烯/ACVE嵌段羥基苯乙 烤）（即結構1)取代聚（羥基笨乙烯/笨乙烯/EVE嵌段羥基 苯乙烯）之外，如上述實施例丨所述，藉由混合與上述對照 配方1相同之成分以製備光阻。 本實施例2光阻（即對照配方1和本發明配方丨）之加 工如下：將該光阻旋轉塗佈於微電子晶圓上之有機抗反射 塗膜組合物上，該經塗佈之光阻層於n(rc軟烤6〇秒至其 魯乾燥厚度為2400埃。在248nm的DUV掃描機下使用環狀照 射（0. 80NA，〇. 45/0. 65sigma)進行該光阻成像曝光。然後 將曝光後之光阻在Π 〇它下烘烤6 〇秒，並在鹼性顯影劑水 溶液中60秒使圖案顯影。相較於以對照配方1所製之光阻 凸版圖像，以本發明配方1所製之光阻凸版圖像顯示有增 進之解析度。 9 實施例3 :光阻之製備與加工 對照配方2 藉由混合下述材料以製備此光阻組成物： 93301 24 ^43511 聚（羥基苯乙烯/EVE嵌段羥基苯乙烯/tBOC嵌段羥基苯乙 烯）和聚（羥基笨乙烯/EVE嵌段羥基苯乙烯）之摻合聚合 物； 樟腦磺酸第三丁基苯基二苯基锍，佔聚合物之3, 〇重量％ ; 第三丁基重氮二楓，佔聚合物之2. 0重量％ ; 虱氣化四曱基按’佔聚合物之〇. 13重量％; 月桂酸甘油酯，佔聚合物之3. 〇重量％ ; 春水楊酸’佔聚合物之〇 · 1重量％ ; R-08界面活性劑，佔總固體之〇. 〇5重量％ ; 丙二醇單甲基醚乙酸酯（90%)/乳酸乙酯（丨〇%)。 本發明配方2 : 除了以聚（羥基苯乙烯/苯乙烯/ACVE嵌段羥基笨乙烯 (即結構1)取代聚（羥基苯乙烯/苯乙烯/EVE嵌段羥基苯乙 稀），錯^混合如上述對照配方！之相同成分以製備光阻， 如上述“也例2所製備。相較於以對照配方2所 凸版圖像，以本發明邴古9從制> , ^ 1 進之解析度。 方2所製之光阻凸版圖像顯示有增 明之用，且應明瞭可在 之本發明之精神與範疇 本發明之以上描述僅做為其說 不影響如下述申請專利範圍所界定 下，進行變化及修改。 93301 25

Claims (1)

1343M1 第剛，號專利申請案
W年4月30日） 十、申請專利範圍： 1. 一種光阻組成物，包括： 1)種或多種光酸產生劑類化合物；及 ⑴為下式⑴結構之㈣三元聚合物之樹脂：
其中： R為非氫取代基；R，為不包含經基或幾基之非氫取代 基；縮醛/脂環為包括下列兩者之取代基：i)一個或多 個光酸不安定縮醛基，及ii)一個或多個脂環基；各z 獨立地為氫或視需要經取代之Ci 6烷基；m為從〇至4 之整數，η為從〇至5之整數；w、X和y為各別聚合物 • 單元在聚合物之全部單元中所佔之莫耳％，且w、x* y 皆大於0。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物’其中該樹脂含有 —個或一個以上之金剛烷基。 3’如申請專利範圍第1項之光阻組成物’其中該樹脂含有 笨基。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物’其中該樹脂含有 —個或一個以上之酯基。 5. —種處理基板之方法，包括： 26 9330]修正本 Oil 第94141244號專利申請案 於基板表面上祐4 財 (99年4月30日） 之 光阻组成物Γ 層如申請專利範圍第1項 之 光阻电…tr層暴路於圖案化之幅射’並使該經曝光 尤阻組成物層顯影。 • Π:專Γ範圍第5項之方法，其中該光阻層暴露於具 有248nm波長之幅射。 ::基:包括塗佈有如申請專利範圍第1項之先阻 圍第7項之製品’其，該基板一 一種為下式⑴結構之㈣三元聚合物之： Z
其中： r為非氫取代絲基或羧基之非氣取 基；縮醛/脂環為包括下列兩者之取代基：〇一 個光i不安定縮醛基，及丨丨）一個或多個脂 1 獨立地為氮或視需要經取代…基、為心至各: :整數；η為從0至5之整數；w、又和y為各別聚 單兀在聚合物之全部單元中所佔之莫耳％，且" 皆大於〇。 w、x*y 933〇1修正本 27 1343511 . 第94141244號專利申請案 ; (99年4月30曰) ’ 10.如申請專利範圍第9項之樹脂，其中該樹脂含有一個或 一個以上之金剛烧基。
28 93301修正本
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5518394B2 (ja) * 2008-08-13 2014-06-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5806854B2 (ja) 2011-05-12 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う方法、並びに、高分子化合物
JP5377597B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5377596B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
KR102619528B1 (ko) 2015-12-09 2023-12-29 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
TWI746628B (zh) 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
US20210200084A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers and photoresist compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479211B1 (en) * 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
KR20010099670A (ko) 1999-08-05 2001-11-09 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물
US6783912B2 (en) * 2000-02-27 2004-08-31 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4034538B2 (ja) * 2000-10-31 2008-01-16 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法
KR20020082006A (ko) * 2001-04-23 2002-10-30 금호석유화학 주식회사 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물
JP2003295444A (ja) * 2001-10-09 2003-10-15 Shipley Co Llc アセタール／脂環式ポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP2003307840A (ja) * 2002-02-13 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004206082A (ja) * 2002-11-20 2004-07-22 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
EP1422566A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Multilayer photoresist systems
JP4347205B2 (ja) * 2004-01-23 2009-10-21 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006106265A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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