KR20060058041A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060058041A
KR20060058041A KR1020050112890A KR20050112890A KR20060058041A KR 20060058041 A KR20060058041 A KR 20060058041A KR 1020050112890 A KR1020050112890 A KR 1020050112890A KR 20050112890 A KR20050112890 A KR 20050112890A KR 20060058041 A KR20060058041 A KR 20060058041A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist
groups
photoacid
labile
group
Prior art date
Application number
KR1020050112890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101297165B1 (ko
Inventor
제임스 에프. 카메론
이동우
3세 피터 트레포나스
게리 제이. 스완슨
성진욱
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Publication of KR20060058041A publication Critical patent/KR20060058041A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101297165B1 publication Critical patent/KR101297165B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

아세탈 및 알리사이클릭 그룹을 가지는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 포토레지스트는 현저히 증가된 리소그래피 성질을 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 아세탈 그룹 및 하나 이상의 알리사이클릭 그룹, 예컨대 아다만틸을 가지는 하나 이상의 페놀 수지를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist compositions}
본 발명은 아세탈 및 알리사이클릭 그룹을 가지는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 현저히 증가된 리소그래피 성질을 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹 및 하나 이상의 알리사이클릭 그룹, 예컨대 아다만틸을 가지는 하나 이상의 페놀 수지를 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트를 기판상에 코팅한 후, 코팅을 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선, EUV, e-빔 등과 같은 활성화 에너지원에 노광시켜 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전사되기를 희망하는 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 레지스트 코팅에서 잠상 패턴을 현상하여 릴리프(relief) 이미지를 제공한다. 포토레지스트의 용도가 예를 들어 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1975)] 및 [Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)]에 개괄적으로 기술되었다.
화학 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 바인더로부터 어떤 펜던트 블록킹 그룹의 절단 또는 포토레지스트 바인더 백본을 포함하는 어떤 그룹의 절단을 포함하고, 이 절단은 예를 들어 카복실, 페놀 또는 이미드와 같은 극성 그룹을 제공하며, 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역에서 특징적인 용해도 차이를 야기한다. 예를 들어, 미국 출원 5,075,199호; 4,968,851호; 4,888,740호; 4,810,613호 및 4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 2,001,384호를 참조하라.
화학 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트의 포토레지스트 리소그래피 효율을 증가시키는 한가지 접근은 하나 이상의 수정된 수지 성분을 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 6,042,997호 및 6,492,086호, 미국 특허공보 20020012869호, 20030232273호 및 20040002017호를 참조하라. 또한, 미국 특허 6,312,870호 및 미국 특허공보 200301946643호 20030224289호 및 20040034160호; 미국 특허 6,312,870호; Malik et al., Lithographic Properties of Novel Acetal-Derivatized Hydroxy Styrene Polymers, SPIE Proceedings, vol. 3678 pages 388-400 (1999); Uetani et al., Standard Developer Available ArF resis and Performance, SPIE Proceedings, vol. 3333, pages 546-553; Fujimori et al., Structural design of a new class of acetal polymer of DUV resists, SPIE Proceedings, vol. 3999, pages 579-590 (2000)을 참조하라. 또한, T. Hojo et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 16(3):455-458 (2003)을 참조하라.
현재 이용 가능한 포토레지스트가 많은 적용에 적합하지만, 현재의 레지스트는 또한 상당한 결점을 특히 고 해상도 서브-쿼터(sub-quarter) 미크론 피쳐(feature)의 형성과 같은 고 효율 적용에서 보이고 있다.
예를 들어, 종래의 어떤 디블록킹 포지티브 포토레지스트는 레지스트 수지의 상당량이 절단 반응을 일으키는 수지 조성물을 함유하고, 이 절단 반응은 활성화 조사선에 노광된 레지스트 코팅층 영역의 상당한 수축을 야기할 수 있다. 이러한 수축은 포토레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지의 해상도를 포함할 수 있다.
이런 비바람직한 레지스트 층 수축외에, 레지스트 성분(들)의 포토애시드-유도는 또한 휘발성 절단 반응 산물의 아웃개싱(outgassing) 문제를 야기할 수 있다. 특히, 휘발성 포토애시드 분해 산물은 노광기구의 렌즈 요소에 침착되어 기구의 성능을 저하시킬 수 있고, 또는 주기적 관리를 요한다.
또한, 종래의 포토레지스트는 현상된 레지스트 릴리프 이미지로 코팅된 기질의 후-현상 프로세싱에서 결점을 보여왔다. 특히, 현상된 레지스트 릴리프 이미지에 의해 한정된 노출 기판 표면을 에칭하는 경우에 문제가 발생하였다. 예를 들어, 알루미늄, 실리콘 옥사이드 및 다른 기판을 비교적 엄격한 조건에서 에칭하는 일은 종종 있다. 클로린 및 플루오린-기초 가스 에칭제(etchant)가 자주 사용되고 , 광범위한 국소 가열이 에칭 시퀀스(sequence) 중에 자주 발생한다. 결과적으로, 기판상에 패턴화된 포토레지스트 코팅은 수축 또는 다른 분해를 겪을 수 있다. 이런 분해는 기판에 에칭되는 피쳐의 해상도를 낮추고,심지어 기판을 목적에 사용할 수 없게도 한다.
따라서, 새로운 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 개선된 리소그래피 효율을 나타내는 새로운 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
우리는 공유 결합된 치환기로서 아세탈 및 알리사이클릭 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 신규 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하나 이상의 포토애시드 생성 화합물, 및 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹 및 하나 이상의 아다만틴과 같은 알리사이클릭 그룹을 포함하는 하나 이상의 페놀계 수지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하기 성분을 포함한다:
1) 하나 이상의 포토애시드 생성 화합물; 및
2) i) 페놀 그룹,
ii) 공유 결합된 알리사이클릭 그룹 및 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 가지는 하나 이상의 치환체를 포함하는 페닐 그룹과 같은 방향족 그룹. 참고로 공유 결합은 알리사이클릭 그룹(들) 및 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹(들)이 -(CH2)1-4- 등과 같은 임의로 치환되는 알킬렌 같은 적합한 링커(linker)에 의해 분리되거나, 또는 대체적으로 알리사이클릭 그룹(들) 및 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹(들)은 화학 결합에 의해 직접 연결될 수 있다(즉, 링커 그룹이 없다).
본 발명의 추가적인 바람직한 포토레지스트는 하기 성분을 포함한다:
1) 하나 이상의 포토애시드 생성 화합물; 및
2) i) 페놀 그룹,
ii) 카보시 또는 하이드록시 그룹으로 치환되지 않은 페닐 그룹과 같은 방향족 그룹, 및
iii) 공유 결합된 하나 이상의 알리사이클릭 그룹 및 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 가지는 하나 이상의 치환체를 포함하는 페닐 그룹과 같은 방향족 그룹을 가지는 테트라폴리머와 같은 하나 이상의 터폴리머 또는 다른 고차 폴리머를 포함하는 수지 성분.
본 발명자들은 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물이, 특히, 옥사이드-기초 에칭제에 대한 증가된 저항성, 노광 및 후-노광 베이킹 프로세싱 중의 감소된 화학적 아웃개싱, 및 현상된 포토레지스트 릴리프 이미지의 개선된 해상도를 나타낸다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 수지 중의 포토애시드-불안정성 수지는 아다만틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 노로보닐 등과 같은 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 포함한 다. 융합되거나 그렇지 않으면 공유 결합된 다수의 환을 포함하는 아클릴계 그룹이 때때로 바람직하고, 적합하게는 2,3 또는 4 이상의 사이클릭 그룹을 포함할 수 있다. 아다만틸 그룹은 많은 시스템에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 포토애시드-불안정성 수지는 하나 이상의 아세탈 포토애시드-불안정성 그룹을 포함한다. 여기에서 사용되는, 용어 "아세탈 그룹" 또는 그의 유사 용어는 일반적으로 인식된 의미외에 케탈을 포함하고, 예를 들어 화학식 >C(ORR')2 (여기에서, R 및 R'는 같거나 다른 비-수소 치환체) 및 화학식 -O-(CXY)-O-(CX'Y')n-R (여기에서, X, Y, X' 및 Y'는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고, X, Y, X' 및 Y'의 하나 이상은 적합하게는 예를 들어 페닐과 같은 방향족 그룹, 알킬 (예를 들어, C1-30알킬), 카본 알리사이클릭 그룹과 같은 알리사이클릭(예를 들어, 임의로 치환되는 아다만틸) 등일 수 있고; n은 0 또는 0 (여기에서 (CX'Y')는 존재하지 않는다) 내지 10과 같은 양의 정수이며; R은 에스테르, 에테르, 또는 X, Y, X' 및 Y'에 대해 위에서 기재한 바와 비-수소 치환체, 또는 R은 임의로 치환되는 방향족(예를 들어, 임의로 치환되는 페닐) 또는 임의로 치환되는 아다만틸과 같은 임의로 치환되는 알리사이클릭과 같은 비-수소 치환체에 연결된 에스테르 또는 에테르이다. 여기에서 사용되는, 용어 "아세탈"은 IUPAC Compendium of Chemical Terminology (Blackwell Science 1997)에서 제공하는 아세탈에 관한 정의 및 케탈 그룹을 포함한다.
또한, 본 발명의 포토애시드-불안정성 수지는 다른 모이어티(moiety)를 포함 할 수 있다. 예를 들어, 수지는 니트릴 단위 또는 산(-COOH) 그룹과 같은 추가적인 대비(contrast) 증가 그룹을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 디멘젼(dimension)과 같은 서브-쿼터 미크론 디멘젼 이하의 고 해상도의 패턴화된 포토레지스트 이미지(예를 들어, 필수적으로 수직 측벽을 가지는 패턴화된 라인)를 형성하는 방법을 포함하는 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 248 nm 및 193 nm과 같은 서브-300 nm, EUV, e-빔 및 X-선 등을 포함하는 넓은 범위의 파장에서 이미지화될 수 있는 포토레지스트를 포함한다.
또한, 본 발명은 개시된 포토애시드-불안정성 폴리머를 제공한다.
본 발명은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼(wafer) 또는 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅되는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 물품 제조를 추가로 제공한다.
본 발명의 다른 측면이 특히 개시된다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 하나 이상의 알리사이클릭 치환체를 가지는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 포함하는 하나 이상의 치환체를 가지는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 수지를 포함하는 신규 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토애시드 수지는 페놀계 터폴리머를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 포토레지스트 수지는 하기 화학식 (I)의 대응 구조를 가지는 폴리머를 포함한다:
Figure 112005067912318-PAT00001
상기 식에서,
R은 할로겐(F, Cl, Br 및/또는 I), 임의로 치환되는 C1-20알킬, 임의로 치환되는 헤테로C1-20알킬 (구체적으로 임의로 치환되는 C1-20알콕시 등)과 같은 비-수소 치환체이고;
R1은 하이드록시 또는 카복시(-COOH) 그룹을 포함하지 않는 비-수소 치환체이며;
아세탈/알리사이클릭은 i) 위에서 논의된 화학식의 아세탈 그룹과 같은 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹, 및 ii) 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐 등(많은 시스템에서 아다만틸이 바람직 함)과 같은 3 내지 약 50 탄소원자 및 1 내지 2, 3 또는 4 이상의 융합되거나 그렇지 않으면 공유결합된 환을 가지는 카본 알리사이클릭 그룹과 같은 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 모두 포함하고;
각 Z는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환되는 메틸과 같은 C1-6알킬이며, 바람직하게는 각 Z는 수소 또는 메틸이고;
m은 0 (여기에서, 페닐환은 하나의 하이드록시 치환체를 가짐) 내지 4의 정 수이며;
n은 0 (여기에서, 페닐환은 어떤 비-수소 환 치환체도 가지지 않음)내지 5의 정수이고;
상기 화학식 (I)의 밸런스(valence) m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1이고 하기 화학식 (II)의 대응 구조를 가지는 폴리머를 포함하는, 상기 화학식 (I)의 밸런스(valence) m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1인 최소 페닐환 치환을 가지는 수지가 많은 레지스트 시스템에 바람직하다.
Figure 112005067912318-PAT00002
상기 식에서,
아세탈/알리사이클릭, 각 Z, w, x 및 y는 상기 화학식(I)에서 정의한 바와 같다.
또한, 하나 이상의 에스테르 모이어티 및 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 가지는 하나 이상의 아세탈/알리사이클릭 포토애시드-불안정성 치환체를 포함하는 수지가 많은 레지스트 시스템에 바람직하다. 예를 들어, 하기 화학식(III)의 대응 구조를 포함하는 폴리머가 바람직하다:
Figure 112005067912318-PAT00003
상기 식에서,
각각의 Z, w, x 및 y는 상기 화학식(I)에서 정의한 바와 같고;
B는 화학결합 또는 2 내지 20 탄소원자를 가지는 바람직하게는 >CHCH3를 포함하는 >CHC1-10알킬과 같은 측쇄의 임의로 치환되는 알킬그룹이며;
C는 k가 1 내지 6의 정수 보다 전형적으로는 1 내지 4의 정수인 -(CH2)k-와 같은 직쇄 또는 측쇄의 임의로 치환되는 알킬 그룹과 함께 임의로 연결되는 아세탈 그룹이고;
알리사이클릭은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 노르보르닐 등과 같은 3 내지 약 50 탄소원자, 및 1 내지 2, 3 또는 4 이상의 융합되거나 그렇지 않으면 공유결합된 환을 가지는 카본 알리사이클릭 그룹과 같은 알리사이클릭 그룹이며, 아다만틸이 많은 시스템에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 포토애시드-불안정성 폴리머의 다양한 단위의 적합한 양은 적합하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머에서, 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹(화학식(I) 내지 화학식(III)의 밸런스 y)을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위 중 1 내지 80몰%이고, 보다 전형적으로 포토애시드- 불안정성 아세탈 그룹을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위에 기초하여 적어도 3, 5 8, 10, 12 또는 15몰%로 존재할 것이다. 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 최대로 하기 위해, 폴리머가 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 가지는 단위를 약 50, 40, 30, 25 또는 심지어 20몰% 이하로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머에서, 페놀릭 (예를 들어, -C6H4OH) 그룹(화학식(I) 내지 화학식(III)의 밸런스 w)을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위 중에서 약 20 내지 85몰%로 존재하고, 보다 전형적으로 페놀릭 그룹을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위에 기초하여 30 내지 80몰%로 존재할 것이다. 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 최대로 하기 위해, 폴리머가 총 폴리머 단위에 기초하여 약 60 내지 80몰%, 65 내지 75몰% 또는 80몰%의 페놀 단위를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머에서, 하이드록시 또는 카복시 그룹으로 치환되지 않은 페닐 그룹 (화학식(I) 내지 화학식(III)에서 밸런스 x)(예를 들어, -C6H5)을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위 중에서 약 3 내지 50몰%로 존재하고, 보다 전형적으로 상기 치환되지 않은 페닐 그룹을 가지는 폴리머 단위는 총 폴리머 단위에 기초하여 5 내지 40몰%로 존재할 것이다. 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 최대로 하기 위해, 폴리머가 총 폴리머 단위에 기초하여 약 15 내지 30몰%, 10 내지 20몰% 또는 30몰%의 페놀 단위를 포함하는 것이 일반적으 로 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 바람직한 포토애시드-불안정성 수지는 낮은 다분산성(Mw/Mn) 값을 가지고, 구체적으로는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5, 1.3 또는 1.2 이하의 값을 가진다. 여기에서 참조되는 다분산성 값은 젤 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다.
본 발명에 특히 바람직한 포토애시드-불안정성 수지의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112005067912318-PAT00004
본 발명의 포토애시드-불안정성 폴리머는 공지된 합성법으로 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 사전에 형성된 페놀 폴리머를 적합하게는 산 촉매의 존재하에서 비닐 에테르 화합물과 반응시켜 본 발명의 포토애시드-불안정성 폴리머를 제공할 수 있다. 비닐 에테르 시약은 적합하게는 비방향족이며, 예를 들어 아다만틸, 사이클로헥실 등과 같은 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 함유할 수 있다. 비닐 에테르 시약은 또한 페닐, 나프틸 또는 아세나프틸과 같은 하나 이상의 방향족 그룹을 함유할 수 있다.
아세탈/알리사이클릭 그룹이 페놀/페닐 코폴리머에 그래프트될 수 있는 바람 직한 페놀 폴리머는 예를 들어 비닐 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 공중합하여 제공할 수 있다. 페놀/스티렌 코폴리머를 포함하는 페놀 폴리머는 또한 상업적으로 입수가능하다. 비닐 에테르 화합물이 허용가능한 페놀 -OH 그룹의 일부에 그래프트되어 펜던트된 아세탈/알리사이클릭 그룹을 제공할 수 있다.
본 발명의 포토애시드-불안정성 수지의 대표적인 바람직한 합성법에 대해서는 실시예 1을 참조하기 바란다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광활성 성분을 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 알리사이클릭 그룹 및 포토애시드 불안정성 아세탈 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리머를 포함할 것이다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트가 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물(PAG)을 함유하는 것이 바람직한 광활성 성분을 포함한다. 바람직한 PAG는 248 nm, 193 nm, EUV, e-빔, IPL, x-선 등의 파장을 가지는 노광 조사선으로 광활성화될 수 있다. 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물은 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기에 바람직한 PAG 는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112005067912318-PAT00005
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 염을 형성하기 위하여 포함되는 다양한 음이온과 복합화될 수 있는 요오도늄 및 설포늄 화합물을 포함한 오늄염이 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기에 바람직한 PAG이다. 본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적합한 두개의 PAG는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112005067912318-PAT00006
상기와 같은 요오도늄 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외에 음이온과 복합화된 상기 두 요오도 늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
아세탈 및 알리사이클릭 그룹을 가지는 상기 언급된 페놀 폴리머 이외에, 본 발명의 포토레지스트는 하나 이상의 추가의 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 수지는 임의로 에스테르 및/또는 카보네이트 및/또는 아세탈 포토애시드-불안정성 그룹과 함께 페놀 그룹을 포함한다.
더욱 특히, 본 발명의 포토레지스트는 임의로 하기 1) 내지 3) 그룹중에서 선택된 하나 이상의 추가의 수지를 함유할 수 있다:
1) 248 nm에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지. 이러한 류의 특히 바람직한 수지는 다음 성분을 포함한다:
i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체(여기에서, 중합 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에서 탈블록킹 반응을 거칠 수 있다). 포토애시드-유도된 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 에틸 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 프로필페닐 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다 만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도된 반응을 거칠 수 있는 다른 비환식 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 중합체가 포함된다.;
ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌) 및 상기 i)의 중합체에 대해 예시된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호에 기술된 중합체; 및
iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기술된 중합체.
2) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위를 가지며 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 것이 바람직한 수지. 바람직하게, 헤테로알리사이클릭 단위는 수지 주쇄에 융합되며, 수지가 노보넨 그룹 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공된 것과 같은 무수물 단위가 중합하여 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 출원 제 09/567,634호에 기술되어 있다.
3) 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 불소화 방향족 그룹, 예컨대 플루오로-스티렌 화합물 등이 중합하여 제공될 수 있는 것과 같은 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로중합체). 이러한 수지의 예가 PCT/US99/21912에 기술되어 있다.
본 원에 개시된 하나 이상의 수지의 혼합물을 함유하는 포토레지스트가 또한 바람직하다. 특히, 적어도 하나의 수지가 에스테르 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하고 다른 수지가 아세탈 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하는 포토레지스트가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 일반적으로 바람직한 추가의 폴리머는 적절하게는 페놀 및 비페놀 단위를 둘 다 함유할 수 있다. 예를 들어, 이러한 임의적 폴리머의 한 바람직한 그룹은 코폴리머의 비페놀 단위상에서만 산 불안정성 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 전적으로 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다. 특히 바람직한 임의의 추가적인 폴리머중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112005067912318-PAT00007
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 코폴리머를 통해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 코폴리 머에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 폴리머는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 포토애시드에 의해 분해될 것이다. 바람직하게, 코폴리머는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 코폴리머가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 코폴리머는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다
상술한 바와 같이, 식 (I), (II) 및 (III)과 관련한 것을 포함하여, 본 발명의 포토애시드-불안정성 폴리머를 포함하는 각종 물질은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 폴리머 단위 또는 다른 물질은 적합하게는 하나 이상의 허용되는 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 허용 위치에서 예를 들어 하이드록시, 할로겐, C1-6 알 킬, C1-6 알콕시, C1-6 알킬티오, C3-18 사이클로알킬 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 화학(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 보다 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 그밖의 다른 바람직한 염기성 첨가제는 암모늄 설포네이트 염, 예를 들어 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예를 들어 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예를 들어 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예를 들어 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분 한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있다 하더라도, 이들은 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 가열건조되어 바람직하게는 코팅층이 끈적 이지 않을 때까지 용매가 제거되며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광되고, 임의로 노광후 베이킹되어 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 제공하거나 이를 증가시키고, 바람직하게는 수성 알칼리성 현상액으로 현상되어 릴리프 이미지를 제공한다.
본 발명의 레지스트가 적용되고 처리되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함하는 프로세스에 사용되는 어떤 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 유리 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 어떤 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한, 특히 인쇄회로판 제조에 적용되도록, 제제화되어 건조 필름 레지스트로서 적용될 수 있다. 노광 에너지는 조사선 감수성 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하기에 충분하여야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 서브-300 nm, 예를 들어 248 nm, 및 EUV, e-빔, IPL, x-선 등의 다른 조사선 에너지를 포함한다. 적합한 노광후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브- 작용성 레지스트의 경우, 현상후 베이킹은, 현상시 형성된 릴리프 이미지를 추가로 경화시키기 위하여, 필요에 따라 약 100 내지 150 ℃의 온도에서 수분 또는 그 이상 수행될 수 있다. 현상 및 현상에 이은 경화후, 현상에 의해 벗겨진 기판 표면을, 예를 들어 당업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 벗겨진 기판 부분을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅(plating)하여 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 플라즈마 가스 에칭제, 예를 들어 산소 플라즈마 에칭제를 포함한다.
본 원에 언급된 모든 서류는 본 원에 참고로 인용된다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 폴리머 제조
스티렌/하이드록시스티렌 코폴리머를 다음과 같이 적절히 제조하였다. 4-하이드록시스티렌(17.50 g, 0.146 몰) 및 약 0.25 몰 당량의 스티렌을 이소프로필 알콜 85 ㎖에 용해시켰다. 그후, 반응 용액을 교반하면서 여기에 N2 스트림을 20 분간 천천히 버블링한 다음, N2 블랭킷하에 두어 탈산소화하였다. 그후, 중합 용액을 완만히 환류시켰다. 아세토니트릴 5 ㎖에 용해시킨 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN)(0.48 g)을 완만히 환류시킨 혼합물에 5 분간 첨가하였다. 그후, 중합물을 24 시간동안 교반하면서 환류시켰다. 중합 종료후 물에 침전시켜 폴리머를 분리하고, 여과후, 물로 철저히 세척한 다음, 진공 오븐에서 건조하여 스티렌/하이드록시스티렌 코폴리머를 수득하였다.
그후 반응 용기에 스티렌/하이드록시스티렌 코폴리머 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 20 중량% 용액이 제공되도록 충전하였다.
공비 증류로 미량의 물을 제거하였다. 건조 용액에 0.003 몰당량의 트리플루오로아세트산 촉매 및 원하는 수준의 블록킹을 제공하는 소정량의 하기 구조식 A의 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 하기 구조식 1의 폴리머(폴리(하이드록시스티렌/스티렌/ACVE 블록된 하이드록시스티렌)을 침전 분리하고, 철저히 세척한 다음, 진공 오븐에서 건조하여 폴리하이드록시스티렌/스티렌/ACVE 블록된 하이드록시스티렌 터폴리머를 수득하였다.
Figure 112005067912318-PAT00008
Figure 112005067912318-PAT00009
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 처리
대조 제제 1:
하기 물질들을 혼합하여 제 1 포토레지스트를 제조하였다: 폴리(하이드록시스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌/t-BOC 블록된 하이드록시스티렌과 폴리(하이드록시스티렌/스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌)의 폴리머 혼합물
t-부틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 폴리머의 2.8 중량%,
t-부틸디아조디설폰, 폴리머의 2.0 중량%,
테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 폴리머의 0.183 중량%,
글리세롤 모노라우레이트, 폴리머의 3.0 중량%,
살리실산, 폴리머의 0.1 중량%,
R-08 계면활성제, 총 고체의 0.05 중량%,
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(90%)/에틸 락테이트(10%)
본 발명의 제제 1:
폴리(하이드록시스티렌/스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌)을 상기 실시예 1에 기술된 폴리(하이드록시스티렌/스티렌/ACVE 블록된 하이드록시스티렌)(즉, 구조 1)으로 대체하는 것을 제외하고 대조 제제 1과 동일한 성분을 혼합하여 포토레지스트를 제조하였다.
실시예 2의 포토레지스트를 다음과 같이 제조하였다:
실시예 3의 포토레지스트(즉, 대조 제제 1 및 본 발명의 제제 1)을 다음과 같이 처리하였다: 레지스트를 마이크로일렉트로닉 웨이퍼위의 유기 반사방지 코팅 조성물상에 스핀 코팅하고, 코팅된 포토레지스트층을 110 ℃에서 60초간 2,400Å의 건조 두께로 소프트베이킹하였다(softbake). 레지스트를 DUV 스캐너상에서 248 nm로 환형 조명(0.80NA, 0.85/0.65 시그마)에 이미지식으로 노광하였다. 그 후, 레지스트를 110 ℃에서 60초간 후노광 베이킹한 후, 수성 알칼리 현상액에서 60초동안 패턴을 현상하였다. 본 발명의 제제 1을 사용하여 제조된 포토레지스트 릴리프 이미지는 대조 제제 1을 사용하여 제조된 포토레지스트 릴리프 이미지에 비해 개선된 해상도를 나타내었다.
실시예 3: 포토레지스트 제조 및 처리
대조 제제 2:
하기 물질들을 혼합하여 제 1 포토레지스트를 제조하였다: 폴리(하이드록시스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌/t-BOC 블록된 하이드록시스티렌과 폴리(하이드록시스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌)의 폴리머 혼합물
t-부틸페닐디페닐설포늄 캠포설포네이트, 폴리머의 3.0 중량%,
t-부틸디아조디설폰, 폴리머의 2.0 중량%,
테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 폴리머의 0.13 중량%,
글리세롤 모노라우레이트, 폴리머의 3.0 중량%,
살리실산, 폴리머의 0.1 중량%,
R-08 계면활성제, 총 고체의 0.05 중량%,
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(90%)/에틸 락테이트(10%)
본 발명의 제제 2:
폴리(하이드록시스티렌/스티렌/EVE 블록된 하이드록시스티렌)을 상기 실시예 2에 기술된 폴리(하이드록시스티렌/스티렌/ACVE 블록된 하이드록시스티렌)(즉, 구조 1)으로 대체하는 것을 제외하고 대조 제제 1과 동일한 성분을 혼합하여 포토레지스트를 제조하였다. 본 발명의 제제 2를 사용하여 제조된 포토레지스트 릴리프 이미지는 대조 제제 2를 사용하여 제조된 포토레지스트 릴리프 이미지에 비해 개선된 해상도를 나타내었다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있다.

Claims (10)

  1. i) 하나 이상의 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 아세탈 그룹 및 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 가지는 하나 이상의 치환체를 함유하는 하나 이상의 수지; 및
    ii) 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 수지가 하나 이상의 아다만틸 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 수지가 페닐 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 수지가 하나 이상의 에스테르 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항의 포토레지스트 조성물층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트층을 패턴화 조사선에 노광시킨 후, 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하는 단계를 포함하는 기판 처리방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 포토레지스트층을 248 nm 파장의 조사선에 노광하는 방법.
  7. 제 1 항의 포토레지스트 조성물이 위에 코팅된 기판을 포함하는 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 반도체 웨이퍼 기판인 제품.
  9. 하나 이상의 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹 및 하나 이상의 알리사이클릭 그룹을 포함하는 수지.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 아다만틸 그룹을 포함하는 수지.
KR1020050112890A 2004-11-24 2005-11-24 포토레지스트 조성물 KR101297165B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63122004P 2004-11-24 2004-11-24
US60/631,220 2004-11-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130071565A Division KR20130084272A (ko) 2004-11-24 2013-06-21 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060058041A true KR20060058041A (ko) 2006-05-29
KR101297165B1 KR101297165B1 (ko) 2013-08-21

Family

ID=35945085

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050112890A KR101297165B1 (ko) 2004-11-24 2005-11-24 포토레지스트 조성물
KR1020130071565A KR20130084272A (ko) 2004-11-24 2013-06-21 포토레지스트 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130071565A KR20130084272A (ko) 2004-11-24 2013-06-21 포토레지스트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7326518B2 (ko)
EP (1) EP1662321A1 (ko)
JP (1) JP4945120B2 (ko)
KR (2) KR101297165B1 (ko)
CN (1) CN1821869B (ko)
TW (1) TWI343511B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5518394B2 (ja) * 2008-08-13 2014-06-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5806854B2 (ja) 2011-05-12 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う方法、並びに、高分子化合物
JP5377596B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5377597B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
KR102619528B1 (ko) 2015-12-09 2023-12-29 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
TWI746628B (zh) 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
US20210200084A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers and photoresist compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479211B1 (en) * 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
US6692889B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
WO2001063363A2 (en) * 2000-02-27 2001-08-30 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4034538B2 (ja) 2000-10-31 2008-01-16 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法
KR20020082006A (ko) * 2001-04-23 2002-10-30 금호석유화학 주식회사 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물
JP2003295444A (ja) * 2001-10-09 2003-10-15 Shipley Co Llc アセタール／脂環式ポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP2003307840A (ja) * 2002-02-13 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004177952A (ja) * 2002-11-20 2004-06-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
KR20040044369A (ko) * 2002-11-20 2004-05-28 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 다층 포토레지스트 시스템
JP4347205B2 (ja) * 2004-01-23 2009-10-21 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006106265A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101297165B1 (ko) 2013-08-21
US20060172224A1 (en) 2006-08-03
JP4945120B2 (ja) 2012-06-06
CN1821869B (zh) 2010-05-12
US7326518B2 (en) 2008-02-05
TWI343511B (en) 2011-06-11
EP1662321A1 (en) 2006-05-31
TW200632556A (en) 2006-09-16
KR20130084272A (ko) 2013-07-24
CN1821869A (zh) 2006-08-23
JP2006146242A (ja) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6280911B1 (en) Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators
KR101015093B1 (ko) 신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101241143B1 (ko) 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 릴리프 이미지 형성 방법 및 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품
KR19990067915A (ko) 단파장 이미지화를 위한 중합체 및 포토레지스트 조성물
KR20130084272A (ko) 포토레지스트 조성물
JP4789599B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP2003233190A (ja) 混合フォト酸レイビル基を有するポリマーおよび該ポリマーを含むフォトレジスト
JP4774281B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP6310870B2 (ja) ヘテロ置換された炭素環式アリール成分を含む組成物およびフォトリソグラフィー方法
KR20010088327A (ko) 가교결합된 중합체를 함유하는 포지티브 포토레지스트
US20020051932A1 (en) Photoresists for imaging with high energy radiation
US6749986B2 (en) Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
KR20040030511A (ko) 신규 코폴리머 및 포토레지스트 조성물
US9057951B2 (en) Chemically amplified photoresist composition and process for its use
KR20060043054A (ko) 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 6