KR20010088327A - 가교결합된 중합체를 함유하는 포지티브 포토레지스트 - Google Patents

가교결합된 중합체를 함유하는 포지티브 포토레지스트 Download PDF

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KR20010088327A
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아담스티모시지.
라자라트남마르타엠.
팬디아애쉬쉬에이.
신타로저에프.
바라나시푸쉬카라알.
코넷캐슬린
카트나니아마드디.
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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 신규 가교결합된 중합체, 및 이러한 가교결합된 중합체 및 광활성 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브(positive) 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트는 중합체가 가교결합되지 않은 대응 조성물에 비해 향상된 리소그래피 결과를 나타낼 수 있다.

Description

가교결합된 중합체를 함유하는 포지티브 포토레지스트{Positive photoresists containing crosslinked polymers}
본 발명은 신규한 중합체 및 포지티브 작용성(positive-acting) 포토레지스트 조성물에 대한 수지 바인더 성분로서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 레지스트는 이미지화(imaging) 또는 다른 리소그래피(lithographic) 처리전에 가교결합된 중합체를 함유한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판을 선택적으로 처리할 수 있게 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다.
최근, 특히 서브-미크론(sub-micron) 이미지의 형성을 위해서나 기타 고성능 적용예를 위해 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 사용이 점점 더 증가하고 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있으며, 일반적으로 광발생된 산 1 단위당 다수의 가교결합 과정(네거티브 작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 레지스트의 경우)을 포함한다. 화학적으로-증폭된 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트 (pendant)된 특정의 "블록킹(blocking)" 그룹을 분리하거나, 포토레지스트 바인더 주쇄(backbone)를 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 5,075,199 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호). 레지스트의 코팅층이 노광되어 블록킹 그룹이 분리될 때, 예를 들어 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용 그룹이 형성되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역간에 상이한 용해도 특성이 나타나게 된다(참조: R.D. Allen et al.,Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996) 및 P. Trefonas et al.Proceedings of the 11 th International Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58(Oct. 6, 1997)).
본 발명은 신규한 중합체, 및 이러한 중합체를 함유하는 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 중합체는 적어도 부분적으로 가교결합되며, 포토애시드(photoacid)의 존재하에 탈블록될 수 있는 비방향족 단위를 함유한다. 본 발명의 레지스트는 일반적으로 광활성 성분 및 레지스트의 형성시 가교결합되는 하나이상의 포토애시드-불안정성 중합체를 함유한다. 즉, 본 발명의 레지스트는 패턴화된 조사선에 노광되거나 다른 리소그래피 처리전에 가교결합되는 중합체를 함유한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 레지스트가, 중합체가 가교결합되지 않은 대응 조성물에 비해 향상된 리소그래피 결과를 나타낼 수 있음을 발견하였다. 특히, 노광전에 적절한 수준으로 가교결합시킴으로써만이 본 발명의 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 상당히 향상된 콘트라스트(분해율 차 (dissolution rate differentials))가 달성될 수 있다. 예를 들어, 약 5 또는 10 몰%의 반응성 중합체 단위가 가교결합되어 상기와 같은 향상된 리소그래피 결과를 제공할 수 있다(참조예: 이후 실시예의 결과).
본 발명의 레지스트는 방향족 그룹, 예를 들어 페놀 그룹을 포함하여 다양한 단위를 포함할 수 있다. 산 불안정성 그룹은 바람직하게는 페닐 또는 다른 방향족 부위를 함유하지 않는다. 아크릴레이트 포토애시드 불안정성 그룹이 특히 바람직하다. 페놀 및 아크릴레트 그룹을 함유하는 공중합체, 예를 들어 1) 하이드록시스티렌과 2) t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등과 같은 포토애시드 불안정성 에스테르를 갖는 아크릴레이트를 중합시켜 수득한 공중합체가 특히 바람직하다. 고도의 공중합체, 예를 들어 1) 하이드록시스티렌, 2) 스티렌과 3) 상기 언급된 알킬에스테르 아크릴레이트와 같은 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하는 단위를 중합시켜 수득한 것과 같은 삼원공중합체(terpolymer)가 또한 바람직하다.
본 발명의 중합체는 또한, 특히 단파장 이미지화 적용, 예를 들어 방향족 그룹이 과도한 노광 조사선을 흡수할 수 있는 193 nm, 157 nm 및 그밖의 다른 서브-200 nm 파장 노광을 위해 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 필수적으로 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게, 이러한 중합체는 총 중합체를 기준으로 하여 약 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 몰% 미만의 방향족 그룹을 갖는다. 상기와 같은 단파장 이미지화에 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않을 것이다.
본 원에서 "가교결합" 또는 다른 유사 용어는 중합체 사슬 또는 부위가 필수적으로 공유결합되어 있음을 나타내고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 또는 심지어 약 0.25 미크론 이하의 라인 폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 액정 디스플레이나 그밖의 다른 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제조품을 제공한다. 본 발명의 다른 일면을 이후 기술한다.
본 발명의 중합체는 중합체 사슬 또는 부위사이에 가교결합을 제공할 수 있는 하나이상의 작용 그룹을 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 중합체 사슬을 가교결합시킬 수 있는 알콜, 알데하이드, 에스테르, 알케닐 그룹, 케톤, 아민, 티올, 설파이드 등의 하나이상의 그룹을 가교결합된 형태로 포함할 수 있다. 가교결합된 형태의 상기 그룹은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 하이드록시 그룹은 에테르, 에스테르 등으로 존재할 수 있다. 설파이드는 티오에테르로서 존재할 수 있다. 아민은 고도의 아민, 예를 들어 삼차 아민으로서 존재할 수 있다.
두 중합체 부위 또는 사슬의 직접 결합에 의해서 또는 여러 중합체 부위 또는 사슬을 결합시킬 수 있는 별도의 가교결합 성분을 사용하여 가교결합을 제공할 수 있다.
예를 들어, 적합한 가교결합제 성분은 호모- 및 헤테로이작용성 가교결합제, 예를 들어 불포화된 화합물(예: 알데하이드 및 다른 카보닐 화합물) 및 하나이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 결합된 가교결합 성분은 또한 탈블록화되어 노광 및 비노광 레지스트 영역 사이에 분해능차를 제공할 수 있는 포토애시드 불안정성 부위를 함유할 수 있다. 더욱 특히, 바람직한 가교결합제 성분은 비닐 에테르 및 비스-말레이미드 화합물을 포함한다. 구체적으로, 비닐에테르 화합물, 특히 비스-비닐 에테르 가교결합제, 예를 들어 1,4-부탄디비닐 에테르, 1,6-헥산디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올디비닐 에테르, 비스-비닐에테르-에탄 에테르 등이 바람직하다. 하이드록시 또는 카복시 부위를 갖는 중합체, 예를 들어 페놀 단위를 함유하는 중합체를 결합시키기 위하여 상기 비닐 에테르가 적절히 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 또한 광발생된 산의 존재하에서 반응, 특히 분해반응하여 카복시(COOH)와 같은 극성 부위를 제공하는 단위를 포함한다. 이러한 산 불안정성 그룹은 적합하게는 중합체 주쇄에 펜던트된다. 이와 같은 포토애시드-불안정성 단위는 또한 본 발명에 따른 레지스트에서 중합체(들)의 분자내 또는 분자간 가교결합된 위치의 성분일 수 있다. 아크릴레이트 그룹이 일반적으로 바람직하며, 이는 t-부틸아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트와 같은 하나이상의 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트의 단량체를 자유 래디칼 또는 기타적으로 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 아크릴아세테이트 그룹이 또한 일반적으로 바람직하며, 이는 t-부틸아크릴아세테이트, t-부틸아크릴옥시아세테이트 및 t-부틸메타크릴옥시아세이트와 같은 하나이상의 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트의 단량체를 자유 래디칼 또는 기타적으로 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 적합한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 축합된 아크릴레이트 단위의 펜던트된 치환 에스테르 부위, 즉 R-O-C(=O)-가 펜던트 산 불안정성 그룹으로서 제공된다. 탄소원자수 1 내지 약 14, 더욱 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 8의 비환식 또는 환식 알킬인 에스테르 그룹(상기 그룹 R)을 갖는 것을 포함한 각종 아크릴레이트 단위가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 그룹 R은 t-부틸과 같은 삼급 비환식 알킬, 또는 2-메틸아다만틸을 포함한 아다만틸, 이소보닐, 노르보닐 등과 같은 이급 또는 삼급 알리사이클릭 그룹일 수 있다. 또한 적합한 것은 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br, C1-6알콕시, 페닐과 같은 아릴 등의 하나이상의 치환체를 가지는 알킬 에스테르 그룹일 것이다. 축합되어 본 발명에 따른 중합체의 아크릴레이트 단위를 제공할 수 있는 예시적인 화합물로는 t-부틸아크릴옥시아세테이트를 포함한 부틸아크릴옥시아세이트, t-부틸메타크릴옥시아세테이트를 포함한 부틸메타크릴옥시아세이트 등이 포함된다. 적합한 아크릴레이트 산-불안정성 그룹은 또한 일반식 R3O(C=O)R2R1C-(여기에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10알킬, 치환되거나 비치환된 알킬아세테이트 또는 할로겐과 같은 전자-흡인 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택되고, R3는 치환되거나 비치환된 C1-14알킬, 페닐과 같은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 벤질과 같은 치환되거나 비치환된 아릴알킬이다)의 것을 포함한다. 치환된 그룹의 치환체는 예를 들어 할로겐, C1-6알킬, C1-6알콕시, 페닐 또는 기타 아릴 등일 수 있다. 상기 아세테이트 그룹은 아크릴레이트 그룹에 대해 상술한 바와 같이, 즉 알릴 아세테이트 등과 같은 하나 또는 그 이상의 치환되거나 비치환된 비닐 아세테이트의 단량체를 자유 래디칼 또는 기타적으로 축합시킴으로써 제공할 수 있다. 다른 적합한 산 불안정성 그룹으로는 예를 들어 미국 특허 제 5,362,600 호;4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호에 기재된 것들이 포함된다.
본 발명의 중합체는 가교결합된 그룹 및 산 불안정성 그룹 이외에 다른 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 가교결합에 반응성을 가질수 있으나, 다른 중합체 사슬과는 결합하지 않고 존재하는 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 하이드록시스티렌 또는 하이드록시(α-메틸)스티렌의 반응에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 페놀 단위, 아크릴산, 메타크릴산 등의 반응에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 산 단위를 함유할 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 적합하게는, 필수적으로 대표적인 리소그래피 조건(포토애시드 및 약 180 ℃ 이하의 온도에서 약 60 초 이하동안) 하에서 비반응성인 단위, 예를 들어 스티렌을 반응시켜 제공할 수 있는 페닐 그룹, 및 각종 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 노르보넨 등에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 알킬 및 알리사이클릭 그룹을 함유할 수 있다. 다른 바람직한 중합체 단위로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 반응에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 니트릴 단위가 포함된다.
본 발명의 바람직한 중합체는 1) 페놀 또는 가교결합된 페놀; 2) 바람직하게는 페닐 또는 다른 방향족 부위를 함유하지 않는 포토애시드 불안정성 그룹, 특히 아크릴레이트 에스테르; 및 임의로 3) 필수적으로 리소그래피 조건(예를 들어 180 ℃의 온도에서 60 초동안 및 포토애시드) 하에서 비반응성인 것을 포함한 그밖의 다른 그룹, 예를 들어 니트릴 그룹; 각각 C1-6알킬 등에 의해 임의로 치환된 알리사이클릭 및 비환식 알킬 그룹(예: 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐 등); 할로겐, C1-8알킬, C1-8알콕시, C1-8알킬설포닐, 예를 들어 메실, 아릴설포닐, 특히 토실과 같은 카보사이클릭 아릴설포닐과 같은 비반응성 그룹에 의해 치환된 스티렌 또는 스티렌 그룹 등을 포함한다.
상기 페놀 공중합체에서, 중합체는 바람직하게는 약 40 내지 90 몰%의 페놀 단위 또는 가교결합된 페놀 단위 1), 더욱 바람직하게는 약 50 내지 75 또는 80 몰%의 페놀 또는 가교결합된 단위 1); 약 4 또는 5 내지 약 40 몰%의 산 불안정성 단위, 더욱 바람직하게는 약 5 또는 10 내지 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 몰%의 산 불안정성 단위 2); 및 0 내지 40 몰%의 임의적인 단위 3), 더욱 전형적으로 0 내지 약 10, 15, 20, 25 또는 30 몰%의 단위 3)을 함유할 것이다.
본 원에서, "임의로 치환된" 부위 또는 "치환된" 부위는 지정 그룹이 비교적 다양한 비-수소 그룹, 예를 들어 할로겐((F, Cl 또는 Br); C1-8알킬, C1-8알콕시, 아릴, 특히 페닐과 같은 카보사이클릭 아릴, 니트로, 시아노, C1-8알킬설포닐, 예를 들어 메실 등에 의해 치환될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 중합체는 예를 들어 자유 래디칼 중합에 의해, 예를 들면 상술한 바와 같은 각종 단위를 제공하기 위한 다수의 단량체를 래디칼 개시제의 존재하 및 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 반응 온도가 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예시 반응 조건은 후술하는 실시예를 참조하면 된다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명을 기초로 하여 당 업계의 숙련자들에 의한 경험에 입각하여 용이하게 결정될 수 있다.
경우에 따라 반응 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA), 또는 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜, 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매가 포함된다. 디메틸 설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 또한 적합하다. 중합 반응은 또한 순수하게 수행될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위하여 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조-비스 (사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
하이드록시를 함유하는 단량체(예를 들어 파라-하이드록시스티렌) 또는 다른 반응성 부위를 함유하는 단량체는, 경우에 따라 중합체 합성을 촉진하기 위하여 "마스크된(masked)" 형태로 축합될 수 있다. 예를 들어, 파라-아세톡시스티렌이 파라-하이드록시스티렌의 "마스크된" 형태로서 사용될 수 있다. 알킬실릴 그룹(하이드록시 부위와 실릴에테르를 형성하기 위하여), 예를 들면 (CH3)3Si-, (CH3)2(부틸)Si-, ((CH3)3C)3Si- 등; 다른 알킬 에스테르, 예를 들면 CH3CH2C(=O)- 등과 같은 다른 하이드록시 마스킹 또는 보호 그룹이 또한 적합할 것이다. 반응 완결후, 마스킹 그룹을 염기성 조건하에서 제거할 수 있다. 예를 들어, 형성된 중합체를 NH4OH 또는 NH4OAc 와 같은 염기의 존재하에서 가열할 수 있다.
본 발명의 중합체의 가교결합은 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 이는 특정 시스템내에 사용된 가교결합 성분 및 반응성 작용도에 따라 적절히 달라질 수 있다. 바람직한 한 접근법은 미리 형성시킨 중합체를 가교결합제와 반응시켜 중합체 사슬을 결합시키는 것이다. 사용되는 가교결합제의 양 및 반응 조건은 가교결합 정도를 목적하는 수준으로 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 더욱 특히, 상기 언급한 바와 같은 디비닐 에테르 화합물을 포토애시드 불안정성 그룹 및 하이드록시, 카복시 등과 같은 반응성 그룹을 갖는 중합체(예를 들어 각각 페놀 단위 및 아크릴 또는 메타크릴산 단위를 갖는 중합체)와 혼합하여 중합체를 가교결합시킬 수 있다. 반응은 중합체 사슬의 가교결합을 촉진하지만 중합체 포토애시드 불안정성 그룹을 탈블록화시키지 않을 약산의 존재하에 온화한 조건(예를 들어 실온)에서 수행될 수 있다. 반응은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 등의 적합한 용매중에서 수행될 수 있다. 가교결합된 생성물은 또한 적합한 광활성 성분, 예를 들어 상술한 바와 같은 포토애시드 발생제를 첨가함으로써 반응 용매중에서 포토레지스트 조성물로 직접 제제화시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 허용가능한 중합체 부위를 아주 적당한 수준으로 가교결합시킴으로써만이 양호한 리소그래피 결과가 얻어진다. 예를 들어, 적당하게는 약 20, 25 또는 30 몰% 이하, 더욱 전형적으로는 약 5, 10 또는 15 몰% 이하의 반응성 중합체 그룹이 가교결합될 수 있다. 심지어 더 낮은 수준의 가교결합이사용될 수 있으며, 예를 들어 약 0.5, 1, 2, 3 또는 4 몰%의 허용가능한 반응성 중합체 그룹이 가교결합될 수 있다.
가교결합은 적합하게는 분자간(즉, 분리되어 있는 중합체 사슬의 결합) 또는 분자내(즉, 단일 중합체 사슬내 그룹의 결합) 형태일 수 있다. 적절한 반응 조건을 사용하여, 예를 들어 분자간 가교결합을 촉진하기 위하여 가교결합 반응을 용매중에서 고농도의 중합체를 사용하여 수행하고 가교결합제 성분을 천천히 첨가하거나, 분자내 가교결합을 촉진하기 위하여 반응 용매중에서 매우 묽은 중합체를 사용하여 가교결합 반응을 수햄함으로써 분자간 또는 분자내 가교결합 정도를 조절할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 바람직한 공중합체는 약 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본 발명의 공중합체의 적합한 분자량 분포는 약 1 내지 5, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 3 또는 4 를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 포토레지스트를 포함한다. 본 발명의 레지스트는 일반적으로 광활성 성분 및 다른 중합체 사슬에 결합되는 본 발명의 중합체를 포함하고, 포토애시드 불안정성 그룹을 함유한다. 레지스트의 코팅층의 광활성화로 중합체 산 불안정성 그룹이 분해되거나 다른 반응이 일어난다. 중합체 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.
광활성 화합물은 전형적으로 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재 이미지를 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 PAG 의 한 그룹은 하기 화학식 1의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R 은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 음이온이다.
특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 염과 같은 설포네이트 화합물이 또한 사용될 수 있다. 두 적합한 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 유럽 특허 출원 제 96118111.2(공고 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 그룹 이외에 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 일반식 RSO3 -(여기에서, R 은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이고, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 (counter) 음이온이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG 가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 제 WO 94/10608 에 기술된 것과 같은 N-설포닐옥시이미드 또는 태커레이(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232 호 및 유럽 특허 출원 제 0164248 호 및 0232972 호에 기술된 활성화 조사선에 노광시 할로겐산(예: HBr)을 발생하는 비-이온성 할로겐화 PAG 가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의 성분은 염료 화합물이다. 바람직한 염료는, 전형적으로 반사 및 노광 조사선에 대한 그의 영향(예: 노칭)를 감소시킴으로써 페턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 바람직한염료로는 치환 및 비치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물이 포함된다. 치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체에는 예를 들어, 할로겐, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알케닐, 아세틸과 같은 C1-12알카노일, 페닐과 같은 아릴 등이 포함된다. 이러한 화합물의 공중합체는 또한 염료, 예를 들어 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 TBAH 의 락테이트 염이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 광활성 성분(PAG)에 대해 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양과 같이, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 당 업계의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르, 및 3-에톡시 에틸 프로피오네이트중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량% 로 변한다. 수지 바인더 및 PAG 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠재 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 또는 이산화규소 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 적용예에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적합하게는 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단(deep) UV 범위, 즉 350 nm 이하, 더욱 전형적으로는 약 300 nm 이하, 전형적으로 약 150 내지 300 또는 450 nm의 노광 파장에 의해 광활성화된다. 특히 바람직한 노광 파장은 약 248 및 193 nm를 포함한다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다(baked). 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 환식 아민 등으로 예시되는 무기 알칼리와 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
포토레지스트 코팅을 기판상에 현상한 다음, 예를 들어 레지스트의 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판에서 레지스트의 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 CF4또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제가 포함된다. 상기 처리후, 공지된 탈거 방법을 이용하여 레지스트를 처리 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
일반적인 코멘트
2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄디니트릴)(Vazo 52) 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 중합을 실시하였다.
18% 고체 및 0.5% 계면활성제(실릴화된 알콕시 화합물)를 에틸 락테이트에서 제제화시켜 단일점 DRM으로 중합체 분해율(DR)을 측정하였다. 이 용액을 실리콘상에 스핀-코팅하고, 23 ℃에서 0.26N 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수성 현상액으로 현상하였다. 상이한 현상 시간에서 두께차로 Rmin값을 측정하고, 100 mJ 플러드 노광(flood exposure)(HTG 스캐닝 웨지(scanning wedge)) 및 90 초 후-노광 베이크(130 ℃)후 DRM 상에서 Rmax값을 실행하였다. 이들은 모두 90 ℃ 또는 130 ℃ 진공 핫 플레이트 상에서 60 초동안 소프트한(soft) 베이크였다.
실시예 1 :
1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(CHVE) 가교결합된 하이드록시스티렌(HS)/스티렌/t-부틸아크릴레이트 삼원공중합체의 합성
1 몰% (CHVE) 가교결합된 하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트 (HS/Sty/tBA) 삼원공중합체:
가열 맨틀, 기계적 교반기, 단로(short path) 증류 칼럼 및 진공 아스피레이터가 장치된 플라스크에 22.4 W/W% HS/Sty/tBA(65/20/15 몰%)/프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 ℃/50 토르(완전 아스피레이터 진공)에서 1 시간동안 탈가스화시켰다. 그후, 물/PMA 공비혼합물을 증류(증기 온도/압력 = 58 ℃/50 토르)시키기 위하여 중합체 용액을 67 ℃로 가열하였다. 약 209 g의 PMA/물이 증류되었다. 칼 피셔 (Karl Fisher) 물 분석에 따라 물은 0.1% 미만인 것으로 나타났다. 질량 수지 (mass balance)에 의해 고체 백분율(30.9%)을 계산하였다.
질소 주입구 및 자석 교반기가 장치된 300 ㎖ RB 플라스크에 하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트(HS/Sty/tBA) PMA 용액 157.96 g(30.9% 고체)을 도입하였다. 반응 혼합물에 트리플루오로아세트산(1 g PMA 중의 71 ㎎) 용액을 첨가하고, 20 ℃에서 10 분동안 교반하였다. 반응 혼합물에 PMA 1 g 중의 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(CHVE) 0.1832 g 용액을 첨가하고, 20 ℃에서 19 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50 g의 PMA로 콘디션화된(conditioned) IRA-67 이온 교환 비드와 2 시간동안 교반하여 산 촉매를 제거하였다. 그후, 필터 클로스(filter cloth)를 사용하여 비드를 여과하였다. 생성된 중합체는 Mw 가 17,200, Mn 이 4,561, PD 가 3.78 이었다. 질량 수지에 의해 고체 백분율(30.9%)을 결정하였다.
X-결합된 HS/Sty/tBA
CHVE 몰% Mw Mn PD
0.5 12,388 4,601 2.69
1.0 17,200 4,561 3.78
2.0 51,012 5,545 9.19
1.0 16,591 6,223 2.67
실시예 2 :
본 발명의 추가 중합체의 합성
PMA(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에서 상응하는 단량체를 중합시켜 pHS/tBA 공중합체(85 몰% p-하이드록시스티렌/15 몰% t-부틸아크릴레이트 단위, Mw = 10,000)의 16%(중량) 용액을 제조하였다. 공중합체중의 물을 아스피레이션을 이용하여 공비증류적으로 제거하였다. 공비 공중합체 용액에 PMA 를 첨가하여 16% 용액을 만들었다. 이 공중합체 용액 135 g에 PMA 16.9 g 및 TFA(트리플루오로아세트산) 69 ㎎을 함께 첨가하고, 용액을 약 0.5 시간동안 교반하였다. 그후, CHVE(1,4-사이클로디메탄올디비닐에테르) 1.965 g을 첨가하고, 용액을 약 20 시간동안 교반하였다. 가교결합된 공중합체 용액을 IRA-67 비드와 교반하고, 용액을 여과하여 잔류 TFA 를 중화시켰다. 출발물질로서 85 몰% p-하이드록시스티렌/15 몰% t-부틸아크릴레이트인 pHS/tBA 공중합체를 사용하는 것을 포함하여 동일한 조건하에서 추가의 네 중합체를 제조하였다.
실시예 3 : 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
상기 실시예 2에서 제조한 가교결합된 수지에 포토애시드 발생제 및 에틸 락테이트 용매를 혼합하여 각각 별도의 포토레지스트 조성물로 제제화시켰다. 제제화된 포토레지스트를 각각 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅한 후; 진공 핫플레이트상에서 용매를 제거하고(소프트 베이크); 레지스트 층을 248 nm 조사선에 플러드 노광시키고; 노광된 각 레지스트 층을 후-노광 열처리한 다음; 레지스트 층을 수성 알칼리성 현상액으로 처리하고, Rmin및 Rmax값을 측정하였다. 하기 표 1에 각 레지스트의 조성물, 처리 조건(소프트베이크/후-노광 베이크 온도가 ℃로 표시) 및 측정된 Rmin및 Rmax값을 요약하여 나타내었다. 하기 표에서 "DTPSCS" 는 디-(톨릴옥틸옥시페닐)설포늄 캠포 설포네이트를 의미하고, DTBICS 는 디-(t-부틸페닐)요오도늄 캠포설포네이트를 의미한다.
표 1
가교결합된 공중합체에 대한 데이터 요약
조성HS/tBA X-결합% 포토애시드발생제 처리 조건 Rmin d Rmax e
85/15 5 DTPSCa 90/110 2 20,900
85/15 5 DTBICSb 90/110 3 23,700
85/15 5 DTBICSb 130/130 4 21,800
85/20 4 DTBICSc 130/130 1f 23,000
a, 11% 고체; b, 13% 고체; c, 16% 고체; d, 60 및 120 초 현상시 두께차에 의해 결정된 Rmin; e, 웨이퍼를 100 mJ/㎠에서 플러드 노광하여 결정된 Rmax; f, 120 및 180 초 현상시 두께차에 의해 결정된 Rmin.
본 발명의 상기 설명은 단지 예시하기 위한 것이며, 하기 특허청구범위에 나타난 본 발명의 영역 또는 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 변경될 수 있다.

Claims (25)

1) 가교결합되었거나 가교결합에 반응성을 갖는 그룹; 및 2) 비방향족 포토애시드(photoacid)-불안정성 그룹을 포함하고, 그룹 1)의 적어도 일부가 다른 중합체 단위에 가교결합된 중합체 및 광활성 성분을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체가 페놀 단위를 포함하는 포토레지스트.
제 2 항에 있어서, 페놀 단위의 적어도 일부가 동일한 중합체 사슬 또는 별도의 중합체 사슬의 다른 페놀 단위에 공유결합되어 있는 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 아크릴레이트 포토애시드 불안정성 그룹을 포함하는 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 포토애시드 불안정성 그룹이 삼급 비환식 알킬 그룹 또는 이급 또는 삼급 알리사이클릭 그룹을 갖는 아크릴레이트 에스테르를 포함하는 포토레지스트.
제 5 항에 있어서, 포토애시드 아크릴레이트 에스테르가 t-부틸, 아다만틸또는 노르보닐 그룹을 포함하는 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 1) 적어도 일부가 가교결합된 형태인 페놀 단위; 2) 포토애시드 불안정성 그룹; 3) 리소그래피 처리 조건에 비반응성인 그룹을 포함하는 포토레지스트.
제 7 항에 있어서, 그룹 3)이 니트릴 그룹, 임의로 치환된 페닐 그룹 또는 임의로 치환된 알리사이클릭 그룹인 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체가 실질적으로 방향족 그룹을 포함하지 않는 포토레지스트.
제 1 항에 있어서, 중합체 단위가 별도의 가교결합제 성분에 의해 가교결합된 포토레지스트.
제 10 항에 있어서, 중합체와의 반응전 가교결합제 성분이 불포화된 화합물인 포토레지스트.
제 10 항에 있어서, 중합체와의 반응전 가교결합제 성분이 비닐 에테르인 포토레지스트.
제 10 항에 있어서, 중합체와의 반응전 가교결합제 성분이 디비닐 에테르인 포토레지스트.
제 10 항에 있어서, 중합체와의 반응전 가교결합제 성분이 1,4-부탄디비닐 에테르, 1,6-헥산디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐 에테르 또는 비스-비닐에테르-에탄 에테르인 포토레지스트.
a) 제 1 항의 포토레지스트 조성물 층을 기판상에 적용하고;
b) 기판상의 포토레지스트 층을 노광시킨 후 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 수득함을 특징으로 하여
포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
제 15 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판인 방법.
제 15 항에 있어서, 포토레지스트 층을 약 248 nm의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 포토레지스트 층을 200 nm 미만의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 방법.
a) 1) 가교결합제 성분 및 2) i) 가교결합에 반응성을 갖는 그룹; 및 ii) 비방향족 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 중합체를 혼합하여 가교결합된 중합체를 제공하고;
b) 광활성 성분을 가교결합된 중합체에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제공함을 특징으로 하여, 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
제 19 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 a)의 가교결합된 중합체의 분리없이 제조되는 방법.
제 1 항의 포토레지스트 조성물이 코팅된 기판을 포함하는 제조품.
제 21 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판인 제조품.
1) 가교결합되었거나 가교결합에 반응성을 갖는 그룹; 및 2) 비방향족 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하고, 그룹 1)의 적어도 일부가 다른 중합체 단위에 가교결합된 중합체.
제 23 항에 있어서, 중합체가 페놀 단위 및 아크릴레이트 산 불안정성 단위를 포함하는 중합체.
제 23 항에 있어서, 중합체가 1) 적어도 일부가 가교결합된 형태인 페놀 단위; 2) 비방향족 포토애시드 불안정성 그룹; 3) 리소그래피 처리 조건에 비반응성인 그룹을 포함하는 삼원공중합체(terpolymer)인 중합체.
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