JP2002020639A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】マイクロエレクトロニックウエハーまたはフラ
ットパネルディスプレイ基体に用いられ、向上されたリ
ソグラフ結果を示す新規な架橋されたポリマー、および
ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物の提供。 【解決手段】１）架橋された基または反応して架橋する
基、および２）非芳香族フォト酸レイビル基を有し、
１）の基の少なくとも一部は他のポリマー単位と架橋し
ているポリマー、および光活性成分を含む、ポジ型フォ
トレジスト組成物。このポリマーとしては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
で架橋されたヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレートターポリマーを用いる。
ットパネルディスプレイ基体に用いられ、向上されたリ
ソグラフ結果を示す新規な架橋されたポリマー、および
ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物の提供。 【解決手段】１）架橋された基または反応して架橋する
基、および２）非芳香族フォト酸レイビル基を有し、
１）の基の少なくとも一部は他のポリマー単位と架橋し
ているポリマー、および光活性成分を含む、ポジ型フォ
トレジスト組成物。このポリマーとしては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
で架橋されたヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレートターポリマーを用いる。
Description
【０００１】本発明は新規なポリマー、およびそのよう
なポリマーのポジ型フォトレジスト組成物の樹脂バイン
ダー成分として使用に関する。より詳細には、本発明の
レジストは、イメージング（ｉｍａｇｉｎｇ）または他
のリソグラフ加工（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ）の前に架橋されているポリマーを含
む。
なポリマーのポジ型フォトレジスト組成物の樹脂バイン
ダー成分として使用に関する。より詳細には、本発明の
レジストは、イメージング（ｉｍａｇｉｎｇ）または他
のリソグラフ加工（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ）の前に架橋されているポリマーを含
む。
【０００２】フォトレジストは、イメージを基体に転写
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。フォトレジスト
はポジ型またはネガ型として作用することができる。ほ
とんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射
線に露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化
合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応
により重合または架橋される。最終的に、露光されたコ
ーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中
に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについて
は、露光された部分は現像液中にさらに溶解するように
なるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解し
にくいままである。
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。フォトレジスト
はポジ型またはネガ型として作用することができる。ほ
とんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射
線に露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化
合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応
により重合または架橋される。最終的に、露光されたコ
ーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中
に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについて
は、露光された部分は現像液中にさらに溶解するように
なるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解し
にくいままである。
【０００３】最近では、化学増幅型レジストが、特にサ
ブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇ
ｅ）および他の高性能用途について用いられることが多
くなってきている。このようなフォトレジストはネガ型
またはポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇ
ｅｎｅｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋
事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ
型レジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジス
トの場合、フォトレジストバインダーからのペンダント
の特定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジス
トバインダー主鎖に含まれる特定の基の開裂を誘発する
ためにある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。
たとえば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５
８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；お
よび第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２０
０１３８４号参照。このようなレジストのコーティング
層の露光によりブロッキング基を開裂させることによ
り、カルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成さ
れ、その結果、レジストコーティング層の露光された領
域と露光されなかった領域で溶解度特性が異なることと
なる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９
６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマー
に関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８
（１９９７年１０月６日）参照。
ブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇ
ｅ）および他の高性能用途について用いられることが多
くなってきている。このようなフォトレジストはネガ型
またはポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇ
ｅｎｅｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋
事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ
型レジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジス
トの場合、フォトレジストバインダーからのペンダント
の特定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジス
トバインダー主鎖に含まれる特定の基の開裂を誘発する
ためにある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。
たとえば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５
８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；お
よび第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２０
０１３８４号参照。このようなレジストのコーティング
層の露光によりブロッキング基を開裂させることによ
り、カルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成さ
れ、その結果、レジストコーティング層の露光された領
域と露光されなかった領域で溶解度特性が異なることと
なる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９
６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマー
に関する第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８
（１９９７年１０月６日）参照。
【０００４】本発明は新規なポリマー、およびそのポリ
マーを含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。本発明のポリマーは少なくとも部分的に架橋され、
フォト酸の存在下でデブロック（ｄｅｂｌｏｃｋ）する
ことのできる非芳香族単位を有する。本発明のレジスト
は一般に、光活性成分および１以上のそのような酸レイ
ビルポリマーであってレジストの形成の際に架橋された
ポリマーを有する。すなわち、本発明のレジストはパタ
ーン付けられた放射線での露光、または他のリソグラフ
加工の前に、架橋されているポリマーを含む。
マーを含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。本発明のポリマーは少なくとも部分的に架橋され、
フォト酸の存在下でデブロック（ｄｅｂｌｏｃｋ）する
ことのできる非芳香族単位を有する。本発明のレジスト
は一般に、光活性成分および１以上のそのような酸レイ
ビルポリマーであってレジストの形成の際に架橋された
ポリマーを有する。すなわち、本発明のレジストはパタ
ーン付けられた放射線での露光、または他のリソグラフ
加工の前に、架橋されているポリマーを含む。
【０００５】我々は、本発明のレジストは、ポリマーが
架橋されていない組成物に比較して、向上されたリソグ
ラフ結果を示すことを見いだした。露光前架橋が中程度
のものでも、本発明のレジストコーティング層の露光領
域と非露光領域でのコントラスト（溶解速度差）が顕著
に向上される。たとえば、そのような向上されたリソグ
ラフ結果を得るために、約５または１０モル％の反応性
ポリマー単位が架橋されることができる。たとえば、後
述の実施例中の結果を参照。
架橋されていない組成物に比較して、向上されたリソグ
ラフ結果を示すことを見いだした。露光前架橋が中程度
のものでも、本発明のレジストコーティング層の露光領
域と非露光領域でのコントラスト（溶解速度差）が顕著
に向上される。たとえば、そのような向上されたリソグ
ラフ結果を得るために、約５または１０モル％の反応性
ポリマー単位が架橋されることができる。たとえば、後
述の実施例中の結果を参照。
【０００６】本発明のレジストは、たとえばフェノール
基のような芳香族基をはじめ、種々の単位を含むことが
できる。酸レイビル基は好ましくはフェニルまたは他の
芳香族部位を含まない。アクリレートフォト酸レイビル
基が特に好ましい。フェノール基およびアクリレート基
を含むコポリマー、たとえば１）ヒドロキシスチレン、
および２）フォト酸レイビル基エステルを有するアクリ
レートが特に好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタアクリレートなどとの重合により形
成されるコポリマーが特に好ましい。より高次のコポリ
マー、たとえば１）ヒドロキシスチレン、２）スチレ
ン、および３）上記のアルキルエステルアクリレートの
ようなフォト酸レイビル基を有する単位の重合により得
られるような、ターポリマーもまた好ましい。
基のような芳香族基をはじめ、種々の単位を含むことが
できる。酸レイビル基は好ましくはフェニルまたは他の
芳香族部位を含まない。アクリレートフォト酸レイビル
基が特に好ましい。フェノール基およびアクリレート基
を含むコポリマー、たとえば１）ヒドロキシスチレン、
および２）フォト酸レイビル基エステルを有するアクリ
レートが特に好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタアクリレートなどとの重合により形
成されるコポリマーが特に好ましい。より高次のコポリ
マー、たとえば１）ヒドロキシスチレン、２）スチレ
ン、および３）上記のアルキルエステルアクリレートの
ようなフォト酸レイビル基を有する単位の重合により得
られるような、ターポリマーもまた好ましい。
【０００７】本発明のポリマーは、実質的に、本質的
に、または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まな
いことができ、特に芳香族基が多量の露光放射線を吸収
する短波長イメージング用途、たとえば１９３ｎｍ、１
５７ｎｍ、および他の２００ｎｍ以下の波長で露光され
る場合においてそうである。好ましくは、そのようなポ
リマーはポリマーの総量に基づいて約５モル％未満、よ
り好ましくは約３、２、１、０．５、または０．１モル
％未満の芳香族基を含む。そのような短波長イメージン
グ用途に特に好ましいポリマーは、フェニル基を全く含
まない。本明細書において「架橋」または他の同様の用
語は、ポリマー鎖またはサイト間のすべての共有結合を
いうと意図される。
に、または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まな
いことができ、特に芳香族基が多量の露光放射線を吸収
する短波長イメージング用途、たとえば１９３ｎｍ、１
５７ｎｍ、および他の２００ｎｍ以下の波長で露光され
る場合においてそうである。好ましくは、そのようなポ
リマーはポリマーの総量に基づいて約５モル％未満、よ
り好ましくは約３、２、１、０．５、または０．１モル
％未満の芳香族基を含む。そのような短波長イメージン
グ用途に特に好ましいポリマーは、フェニル基を全く含
まない。本明細書において「架橋」または他の同様の用
語は、ポリマー鎖またはサイト間のすべての共有結合を
いうと意図される。
【０００８】本発明はさらにレリーフイメージの形成方
法であって、それぞれのラインが本質的に垂直なサイド
ウォールを有し、ライン幅が約０．４０ミクロン以下、
または約０．２５ミクロン以下のようなラインのパター
ンのような高解像度のレリーフイメージの形成方法を提
供する。本発明は更に、マイクロエレクトロニックウエ
ハー基体、液晶ディスプレイまたは他のフラットパネル
ディスプレイ基体であって、その上に本発明にかかるポ
リマー、フォトレジストまたはレジストレリーフイメー
ジを有する基体を有する製品を提供する。本発明の他の
態様は以下に記載される。
法であって、それぞれのラインが本質的に垂直なサイド
ウォールを有し、ライン幅が約０．４０ミクロン以下、
または約０．２５ミクロン以下のようなラインのパター
ンのような高解像度のレリーフイメージの形成方法を提
供する。本発明は更に、マイクロエレクトロニックウエ
ハー基体、液晶ディスプレイまたは他のフラットパネル
ディスプレイ基体であって、その上に本発明にかかるポ
リマー、フォトレジストまたはレジストレリーフイメー
ジを有する基体を有する製品を提供する。本発明の他の
態様は以下に記載される。
【０００９】本発明のポリマーは、ポリマー鎖またはサ
イト間架橋を提供することのできる１以上の官能基を有
する。たとえば、本発明のポリマーはアルコール、アル
デヒド、エステル、アルケニル基、ケトン、アミン、チ
オール、スルフィドなどのポリマー鎖間で架橋をするこ
とのできる１以上の基を、架橋された形態（ｃｒｏｓｓ
−ｌｉｎｋｅｄ ｆｏｒｍ）で含むことができる。架橋
された形態のこれらの基は、当業者には明らかである。
たとえば、ヒドロキシ基はエーテル、エステルなどとし
て存在することができる。スルフィドはチオエーテルと
して存在することができる。アミンは、３級アミンなど
のより高次のアミンとして存在することができる。
イト間架橋を提供することのできる１以上の官能基を有
する。たとえば、本発明のポリマーはアルコール、アル
デヒド、エステル、アルケニル基、ケトン、アミン、チ
オール、スルフィドなどのポリマー鎖間で架橋をするこ
とのできる１以上の基を、架橋された形態（ｃｒｏｓｓ
−ｌｉｎｋｅｄ ｆｏｒｍ）で含むことができる。架橋
された形態のこれらの基は、当業者には明らかである。
たとえば、ヒドロキシ基はエーテル、エステルなどとし
て存在することができる。スルフィドはチオエーテルと
して存在することができる。アミンは、３級アミンなど
のより高次のアミンとして存在することができる。
【００１０】架橋は２つのポリマーサイトまたは鎖の直
接結合により提供されることができ、または複数のポリ
マーサイトまたは鎖を結合することのできる、異なる架
橋成分の使用により提供されることができる。たとえ
ば、好適な架橋成分としては、ホモーおよびヘテロ−２
官能性架橋剤、たとえばアルデヒドおよび他のカルボニ
ル化合物、および１以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のような不飽和化合物があげられる。結合された
架橋成分は、デブロックすることができ、露光領域と非
露光領域の間に溶解度差を提供することのできる、フォ
ト酸レイビル基を有することもできる。より詳細には、
好ましい架橋剤成分としては、ビニルエーテルおよびビ
スマレイミド化合物があげられる。特に好ましいもの
は、ビニルエーテル化合物であり、特にたとえば１，４
−ブタンジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジビニル
エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、またはビス−ビニルエーテル−エタンエー
テルなどのビス−ビニルエーテル架橋剤である。そのよ
うなビニルエーテルは、フェノール単位を有するポリマ
ーのような、ヒドロキシまたはカルボキシ部位を有する
ポリマーを結合するのに好適に使用される。
接結合により提供されることができ、または複数のポリ
マーサイトまたは鎖を結合することのできる、異なる架
橋成分の使用により提供されることができる。たとえ
ば、好適な架橋成分としては、ホモーおよびヘテロ−２
官能性架橋剤、たとえばアルデヒドおよび他のカルボニ
ル化合物、および１以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のような不飽和化合物があげられる。結合された
架橋成分は、デブロックすることができ、露光領域と非
露光領域の間に溶解度差を提供することのできる、フォ
ト酸レイビル基を有することもできる。より詳細には、
好ましい架橋剤成分としては、ビニルエーテルおよびビ
スマレイミド化合物があげられる。特に好ましいもの
は、ビニルエーテル化合物であり、特にたとえば１，４
−ブタンジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジビニル
エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、またはビス−ビニルエーテル−エタンエー
テルなどのビス−ビニルエーテル架橋剤である。そのよ
うなビニルエーテルは、フェノール単位を有するポリマ
ーのような、ヒドロキシまたはカルボキシ部位を有する
ポリマーを結合するのに好適に使用される。
【００１１】上記のように本発明のポリマーはフォト発
生された酸の存在下で反応、特にカルボキシ（ＣＯＯ
Ｈ）のような極性部位を提供する開裂反応をする単位も
含む。そのような酸レイビル基は好適にはポリマー骨格
にペンダントする。そのようなフォト酸レイビル単位
は、本発明のレジストのポリマーの分子内または分子間
の架橋された位置の成分であることもできる。アクリレ
ート基が一般に好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレ
ート、およびｔ−ブチルメタアクリレートのような置換
または非置換のアルキルアクリレートの１以上のモノマ
ーの、フリーラジカルまたは他の縮合により形成するこ
とができる。アクリルアセテート基も一般に好ましく、
たとえばｔ−ブチルアクリルアセテート、ｔ−ブチルア
クリルオキシアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリ
ルオキシアセテートのような置換または非置換アルキル
アクリレートの１以上のモノマーの、フリーラジカルま
たは他の縮合により形成することができる。好適なモノ
マーは商業的に利用することができ、また公知の方法に
より容易に調製することができる。縮合されたアクリレ
ート単位のペンダント置換されたエステル部位、すなわ
ちＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダント酸レイビル基と
して働く。１から約１４個の炭素原子、より典型的には
１から約８個の炭素原子を有する非環式または環式のア
ルキル基（上記のＲ基）を有するエステル基をはじめと
する、種々のアクリレート単位が使用できる。好ましく
はＲ基は３級の非環式アルキル、たとえばｔ−ブチル、
２級または３級の脂環式基、たとえば２−メチルアダマ
ンチル、イソボルネン、ノルボルネンをはじめとするア
ダマンチルである。ハロゲン、特にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｃ１ −６アルコキシ、フェニルのようなアリールのなど
の１以上の置換基を有するアルキルエステルも好適であ
る。縮合により本発明のポリマーのアクリレート単位を
提供することのできる化合物の例としては、ｔ−ブチル
アクリルオキシアセテートのようなブチルアクリルオキ
シアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシア
セテートのようなブチルメタアクリルオキシアセテート
なとがあげられる。好適なアクリレート酸レイビル基と
しては、さらに式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−［式中
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換
Ｃ１−１ ０アルキル、置換もしくは非置換アルキルオキ
シアセテート、またはハロゲンのような電子吸引基の群
から選択され、Ｒ３は置換もしくは非置換Ｃ１−１４ア
ルキル、置換もしくは非置換アリール、たとえばフェニ
ル、置換もしくは非置換アリールアルキル、たとえばベ
ンジルである］を有するものがあげられる。置換基はハ
ロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェ
ニルまたは他のアリール基などであることができる。そ
のようなアセテート基はアクリレートについて上記に記
載されたように提供されることができ、すなわちたとえ
ばアリルアセテートなどの１以上の置換または非置換の
ビニルアセテートモノマーのフリーラジカルまたは他の
縮合により提供されることができる。他の好適な酸レイ
ビル基としては、米国特許第５３６２６００号、４９６
８５８１号、４８８３７４０号、４８１０６１３号、お
よび４４９１６２８号に開示されているものがあげられ
る。
生された酸の存在下で反応、特にカルボキシ（ＣＯＯ
Ｈ）のような極性部位を提供する開裂反応をする単位も
含む。そのような酸レイビル基は好適にはポリマー骨格
にペンダントする。そのようなフォト酸レイビル単位
は、本発明のレジストのポリマーの分子内または分子間
の架橋された位置の成分であることもできる。アクリレ
ート基が一般に好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレ
ート、およびｔ−ブチルメタアクリレートのような置換
または非置換のアルキルアクリレートの１以上のモノマ
ーの、フリーラジカルまたは他の縮合により形成するこ
とができる。アクリルアセテート基も一般に好ましく、
たとえばｔ−ブチルアクリルアセテート、ｔ−ブチルア
クリルオキシアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリ
ルオキシアセテートのような置換または非置換アルキル
アクリレートの１以上のモノマーの、フリーラジカルま
たは他の縮合により形成することができる。好適なモノ
マーは商業的に利用することができ、また公知の方法に
より容易に調製することができる。縮合されたアクリレ
ート単位のペンダント置換されたエステル部位、すなわ
ちＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダント酸レイビル基と
して働く。１から約１４個の炭素原子、より典型的には
１から約８個の炭素原子を有する非環式または環式のア
ルキル基（上記のＲ基）を有するエステル基をはじめと
する、種々のアクリレート単位が使用できる。好ましく
はＲ基は３級の非環式アルキル、たとえばｔ−ブチル、
２級または３級の脂環式基、たとえば２−メチルアダマ
ンチル、イソボルネン、ノルボルネンをはじめとするア
ダマンチルである。ハロゲン、特にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｃ１ −６アルコキシ、フェニルのようなアリールのなど
の１以上の置換基を有するアルキルエステルも好適であ
る。縮合により本発明のポリマーのアクリレート単位を
提供することのできる化合物の例としては、ｔ−ブチル
アクリルオキシアセテートのようなブチルアクリルオキ
シアセテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシア
セテートのようなブチルメタアクリルオキシアセテート
なとがあげられる。好適なアクリレート酸レイビル基と
しては、さらに式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−［式中
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換
Ｃ１−１ ０アルキル、置換もしくは非置換アルキルオキ
シアセテート、またはハロゲンのような電子吸引基の群
から選択され、Ｒ３は置換もしくは非置換Ｃ１−１４ア
ルキル、置換もしくは非置換アリール、たとえばフェニ
ル、置換もしくは非置換アリールアルキル、たとえばベ
ンジルである］を有するものがあげられる。置換基はハ
ロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェ
ニルまたは他のアリール基などであることができる。そ
のようなアセテート基はアクリレートについて上記に記
載されたように提供されることができ、すなわちたとえ
ばアリルアセテートなどの１以上の置換または非置換の
ビニルアセテートモノマーのフリーラジカルまたは他の
縮合により提供されることができる。他の好適な酸レイ
ビル基としては、米国特許第５３６２６００号、４９６
８５８１号、４８８３７４０号、４８１０６１３号、お
よび４４９１６２８号に開示されているものがあげられ
る。
【００１２】本発明のポリマーは架橋された基と酸レイ
ビル基に加え、単位を有することができる。たとえば、
本発明のポリマーは反応して架橋することができるが、
他のポリマー鎖と結合することなく存在する単位を含む
ことができる。たとえば、本発明のポリマーはヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシ（α−メチル）スチレンの
反応により提供されることのできるようなフェノール性
単位、アクリル酸およびメタクリル酸などの反応により
提供されることのできるような酸単位などを含むことが
できる。本発明のポリマーは典型的なリソグラフ条件下
（フォト酸の存在下、約１８０℃以下の温度で、約６０
秒以下）で本質的に非反応性である単位、たとえばスチ
レンの反応により提供されることのできるフェニル基、
ビニルノルボルネンなどの種々のビニルモノマーにより
提供されることのできるようなアルキル基および脂環式
基、を好適に含むことができる。他の好ましいポリマー
単位としては、アクリルニトリルおよびメタアクリルニ
トリルの反応により反応により提供されることのできる
ニトリル単位があげられる。
ビル基に加え、単位を有することができる。たとえば、
本発明のポリマーは反応して架橋することができるが、
他のポリマー鎖と結合することなく存在する単位を含む
ことができる。たとえば、本発明のポリマーはヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシ（α−メチル）スチレンの
反応により提供されることのできるようなフェノール性
単位、アクリル酸およびメタクリル酸などの反応により
提供されることのできるような酸単位などを含むことが
できる。本発明のポリマーは典型的なリソグラフ条件下
（フォト酸の存在下、約１８０℃以下の温度で、約６０
秒以下）で本質的に非反応性である単位、たとえばスチ
レンの反応により提供されることのできるフェニル基、
ビニルノルボルネンなどの種々のビニルモノマーにより
提供されることのできるようなアルキル基および脂環式
基、を好適に含むことができる。他の好ましいポリマー
単位としては、アクリルニトリルおよびメタアクリルニ
トリルの反応により反応により提供されることのできる
ニトリル単位があげられる。
【００１３】本発明の好ましいポリマーは、１）フェノ
ールまたは架橋されたフェノール、２）フォト酸レイビ
ル基であって、好ましくはフェニルまたは他の芳香族部
位を含まないもの、特にはアクリレートエステル、およ
び任意に３）リソグラフ加工条件（たとえばフォト酸の
存在下、約１８０℃で６０秒）において本質的に非反応
性である基、たとえばニトリル基；脂環式または非環状
アルキル基、たとえばアダマンチル、ノルボルニル、イ
ソボルニルなどであり、それらはそれぞれ任意にＣ
１−６アルキルなどで置換されることができる；スチレ
ンまたは、たとえばハロゲン、Ｃ１−８アルキル、Ｃ
１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、たと
えばメシル、アリールスルホニル、特にカルボサイクリ
ックアリールスルホニル、たとえばトシルなどの非反応
性基で置換された置換スチレン；などの他の基、を含む
フェノールポリマーを含む。
ールまたは架橋されたフェノール、２）フォト酸レイビ
ル基であって、好ましくはフェニルまたは他の芳香族部
位を含まないもの、特にはアクリレートエステル、およ
び任意に３）リソグラフ加工条件（たとえばフォト酸の
存在下、約１８０℃で６０秒）において本質的に非反応
性である基、たとえばニトリル基；脂環式または非環状
アルキル基、たとえばアダマンチル、ノルボルニル、イ
ソボルニルなどであり、それらはそれぞれ任意にＣ
１−６アルキルなどで置換されることができる；スチレ
ンまたは、たとえばハロゲン、Ｃ１−８アルキル、Ｃ
１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、たと
えばメシル、アリールスルホニル、特にカルボサイクリ
ックアリールスルホニル、たとえばトシルなどの非反応
性基で置換された置換スチレン；などの他の基、を含む
フェノールポリマーを含む。
【００１４】そのようなフェノール性コポリマーにおい
ては、好ましくはポリマーは約４０から９０モル％のフ
ェノールまたは架橋された単位１）、より好ましくは約
５０から７５ないし８０モル％のフェノールまたは架橋
されたフェノール単位１）、約４ないし５から約４０モ
ル％の酸レイビル単位２）、より好ましくは約５ないし
１０から約１５、２０、２５、３０、３５または４０モ
ル％の酸レイビル単位２）、および０から４０モル％の
任意の単位３）、より典型的には０から約１０、１５、
２０、２５、または３０モル％の任意の単位３）を含
む。
ては、好ましくはポリマーは約４０から９０モル％のフ
ェノールまたは架橋された単位１）、より好ましくは約
５０から７５ないし８０モル％のフェノールまたは架橋
されたフェノール単位１）、約４ないし５から約４０モ
ル％の酸レイビル単位２）、より好ましくは約５ないし
１０から約１５、２０、２５、３０、３５または４０モ
ル％の酸レイビル単位２）、および０から４０モル％の
任意の単位３）、より典型的には０から約１０、１５、
２０、２５、または３０モル％の任意の単位３）を含
む。
【００１５】本明細書において「任意に置換された」部
位、または「置換された」部位は、特定の基が、ハロゲ
ン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、
Ｃ１ −８アルコキシ、アリール、特にカルボサイクリッ
クアリール、たとえばフェニル、ニトロ、シアノ、Ｃ
１−８アルキルスルホニル、たとえばメシルなどのよう
な広範な非水素基で置換できることを示す。
位、または「置換された」部位は、特定の基が、ハロゲ
ン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、
Ｃ１ −８アルコキシ、アリール、特にカルボサイクリッ
クアリール、たとえばフェニル、ニトロ、シアノ、Ｃ
１−８アルキルスルホニル、たとえばメシルなどのよう
な広範な非水素基で置換できることを示す。
【００１６】本発明のポリマーは、例えば、不活性雰囲
気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約７０℃以上の
ような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、複数のモノ
マーを反応させ、上記の種々の単位を提供するフリーラ
ジカル重合などにより調製することができる。反応温度
は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点およ
び使用した具体的な試薬の反応性によって変化する。以
下の、反応条件を例示する実施例を参照のこと。任意の
具体的な系における好適な反応温度は、本明細書の記載
に基づいて当業者であれば容易に経験的に決定すること
ができる。所望であれば、反応溶剤を使用することがで
きる。好適な溶剤としては、プロピレングリコール モ
ノメチルエーテル アセテート（ＰＭＡ）、またはプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール、、およびベ
ンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのよう
な芳香族溶媒があげられる。ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミドもまた適当である。重合反応器ニー
トで行うこともできる。
気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約７０℃以上の
ような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、複数のモノ
マーを反応させ、上記の種々の単位を提供するフリーラ
ジカル重合などにより調製することができる。反応温度
は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点およ
び使用した具体的な試薬の反応性によって変化する。以
下の、反応条件を例示する実施例を参照のこと。任意の
具体的な系における好適な反応温度は、本明細書の記載
に基づいて当業者であれば容易に経験的に決定すること
ができる。所望であれば、反応溶剤を使用することがで
きる。好適な溶剤としては、プロピレングリコール モ
ノメチルエーテル アセテート（ＰＭＡ）、またはプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール、、およびベ
ンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのよう
な芳香族溶媒があげられる。ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミドもまた適当である。重合反応器ニー
トで行うこともできる。
【００１７】様々なラジカル開始剤が本発明のコポリマ
ーを調製するために用いられることができる。例えば、
アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）のようなアゾ化合物を使用することができ
る。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよび
パースルフェートもまた使用することができる。
ーを調製するために用いられることができる。例えば、
アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）のようなアゾ化合物を使用することができ
る。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよび
パースルフェートもまた使用することができる。
【００１８】たとえばパラーヒドロキシスチレンのよう
なヒドロキシを有するモノマー、または他の反応性部位
を有するモノマーは、所望であれば、ポリマー合成を容
易にするために縮合されてマスクされた形態（ｍａｓｋ
ｅｄ ｆｏｒｍ）にすることができる。たとえばパラア
セトキシスチレンが、パラーヒドロキシスチレンのマス
クされた形態として使用することができる。他のヒドロ
キシマスキングまたは保護基も好適であり、たとえばア
ルキルシリル基（ヒドロキシ部位とシリルエーテルを形
成する）、たとえば（ＣＨ３）３Ｓｉ−，（ＣＨ３）２
（ブチル）Ｓｉ−，（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など；
他のアルキルエステル、たとえばＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝
Ｏ）−などが好適である。反応終了後、マスキング基は
塩基性条件下で除去することができる。たとえば、形成
されたポリマーは、たとえばＮＨ４ＯＨまたはＮＨ４Ｏ
Ａｃのような塩基の存在下で加熱することができる。
なヒドロキシを有するモノマー、または他の反応性部位
を有するモノマーは、所望であれば、ポリマー合成を容
易にするために縮合されてマスクされた形態（ｍａｓｋ
ｅｄ ｆｏｒｍ）にすることができる。たとえばパラア
セトキシスチレンが、パラーヒドロキシスチレンのマス
クされた形態として使用することができる。他のヒドロ
キシマスキングまたは保護基も好適であり、たとえばア
ルキルシリル基（ヒドロキシ部位とシリルエーテルを形
成する）、たとえば（ＣＨ３）３Ｓｉ−，（ＣＨ３）２
（ブチル）Ｓｉ−，（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など；
他のアルキルエステル、たとえばＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝
Ｏ）−などが好適である。反応終了後、マスキング基は
塩基性条件下で除去することができる。たとえば、形成
されたポリマーは、たとえばＮＨ４ＯＨまたはＮＨ４Ｏ
Ａｃのような塩基の存在下で加熱することができる。
【００１９】本発明のポリマーの架橋は、種々の方法に
より行うことができる。架橋方法は具体的なシステムに
おいて使用される架橋成分および反応する官能基により
変化することができる。１つの好ましい方法において
は、あらかじめ形成されたポリマーが架橋剤と反応させ
られ、それによりポリマー鎖を結合する。使用される架
橋剤の量、および反応条件は目的のレベルの量の架橋を
提供するように調節することができる。より詳細には、
上述されたようなジビニルエーテル化合物を、フォト酸
レイビル基および、たとえばヒドロキシ（たとえばフェ
ノール単位を有するポリマー）、カルボキシ（たとえば
アクリル酸またはメタクリル酸単位）などのような反応
性基を有するポリマーとを混合し、ポリマーを架橋する
ことができる。反応は穏やかな条件（たとえば室温）
で、ポリマー鎖の架橋を促進するが、ポリマーフォト酸
レイビル基をデブロッキングしない、弱酸の存在下で行
うことができる。反応は好適な溶剤、たとえばプロピレ
ングリコールアルキルエーテル、エチルラクテートのよ
うなラクテートなどの存在下で行うことができる。架橋
された生成物は、好適な光活性成分、たとえば以下に記
載するフォト酸発生剤などを添加することにより、反応
溶剤中で直接フォトレジスト配合物に配合することがで
きる。
より行うことができる。架橋方法は具体的なシステムに
おいて使用される架橋成分および反応する官能基により
変化することができる。１つの好ましい方法において
は、あらかじめ形成されたポリマーが架橋剤と反応させ
られ、それによりポリマー鎖を結合する。使用される架
橋剤の量、および反応条件は目的のレベルの量の架橋を
提供するように調節することができる。より詳細には、
上述されたようなジビニルエーテル化合物を、フォト酸
レイビル基および、たとえばヒドロキシ（たとえばフェ
ノール単位を有するポリマー）、カルボキシ（たとえば
アクリル酸またはメタクリル酸単位）などのような反応
性基を有するポリマーとを混合し、ポリマーを架橋する
ことができる。反応は穏やかな条件（たとえば室温）
で、ポリマー鎖の架橋を促進するが、ポリマーフォト酸
レイビル基をデブロッキングしない、弱酸の存在下で行
うことができる。反応は好適な溶剤、たとえばプロピレ
ングリコールアルキルエーテル、エチルラクテートのよ
うなラクテートなどの存在下で行うことができる。架橋
された生成物は、好適な光活性成分、たとえば以下に記
載するフォト酸発生剤などを添加することにより、反応
溶剤中で直接フォトレジスト配合物に配合することがで
きる。
【００２０】上述したように、良好なリソグラフ結果
は、利用可能なポリマーサイトの中程度のレベルの架橋
でのみ達成される。たとえば、好適には反応性ポリマー
基の約２０、２５または３０モル％以下が架橋されるこ
とができる。より典型的には、反応性ポリマー基の約
５、１０または１５モル％以下が架橋されることができ
る。より低いレベルの架橋も使用することができ、たと
えば反応性ポリマー基の約０．５、１、２、３または４
モル％を架橋することができる。
は、利用可能なポリマーサイトの中程度のレベルの架橋
でのみ達成される。たとえば、好適には反応性ポリマー
基の約２０、２５または３０モル％以下が架橋されるこ
とができる。より典型的には、反応性ポリマー基の約
５、１０または１５モル％以下が架橋されることができ
る。より低いレベルの架橋も使用することができ、たと
えば反応性ポリマー基の約０．５、１、２、３または４
モル％を架橋することができる。
【００２１】架橋は分子間、すなわち異なるポリマー鎖
の結合、または分子内、すなわち１つのポリマー鎖の中
の基の結合であることができる。分子間または分子内架
橋の程度は適当な反応条件を用いることにより調節する
ことができ、たとえば架橋反応を溶剤中ポリマーの高濃
度で、架橋剤成分をゆっくりと加えて架橋反応を行う
と、分子間架橋が促進され、反応溶剤中、かなり薄い濃
度のポリマーで架橋反応を行うと、分子内架橋が促進さ
れる。一般に本発明の好ましいコポリマーは１０００〜
約１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より
好ましくは約２０００〜約３００００であり、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３またはそれ以下、より好ましく
は分子量分布は約２またはそれ以下である。本発明のポ
リマーの分子量（ＭｗおよびＭｎのいずれも）は適当に
はゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。本発
明のコポリマーの好適な分子量分布は、約１から５，よ
り典型的には約１から３ないし４である。
の結合、または分子内、すなわち１つのポリマー鎖の中
の基の結合であることができる。分子間または分子内架
橋の程度は適当な反応条件を用いることにより調節する
ことができ、たとえば架橋反応を溶剤中ポリマーの高濃
度で、架橋剤成分をゆっくりと加えて架橋反応を行う
と、分子間架橋が促進され、反応溶剤中、かなり薄い濃
度のポリマーで架橋反応を行うと、分子内架橋が促進さ
れる。一般に本発明の好ましいコポリマーは１０００〜
約１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より
好ましくは約２０００〜約３００００であり、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３またはそれ以下、より好ましく
は分子量分布は約２またはそれ以下である。本発明のポ
リマーの分子量（ＭｗおよびＭｎのいずれも）は適当に
はゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。本発
明のコポリマーの好適な分子量分布は、約１から５，よ
り典型的には約１から３ないし４である。
【００２２】上記のように、本発明は化学増幅ポジ型フ
ォトレジストを含むこともできる。本発明のレジストは
一般に光活性成分、並びに他のポリマー鎖に結合し、フ
ォト酸レイビル基を有する本発明にかかるポリマーを含
む。レジストのコーティング層の光活性化は、ポリマー
酸レイビル基の開裂または他の反応をもたらす。ポリマ
ー成分は、レジストコーティング層を水性アルカリ現像
液で現像可能とするのに十分な量で使用されるべきであ
る。光活性成分は典型的にはフォト酸発生剤（ＰＡＧ）
を含む。ＰＡＧは活性放射線で露光された際にレジスト
のコーティング層内に潜在的なイメージを発生させるの
に十分な量で使用されるべきである。本発明のレジスト
において使用されるのに好ましいＰＡＧの１つのグルー
プとしては、たとえば以下の式を有する化合物のような
イミドスルホネートがあげられる。
ォトレジストを含むこともできる。本発明のレジストは
一般に光活性成分、並びに他のポリマー鎖に結合し、フ
ォト酸レイビル基を有する本発明にかかるポリマーを含
む。レジストのコーティング層の光活性化は、ポリマー
酸レイビル基の開裂または他の反応をもたらす。ポリマ
ー成分は、レジストコーティング層を水性アルカリ現像
液で現像可能とするのに十分な量で使用されるべきであ
る。光活性成分は典型的にはフォト酸発生剤（ＰＡＧ）
を含む。ＰＡＧは活性放射線で露光された際にレジスト
のコーティング層内に潜在的なイメージを発生させるの
に十分な量で使用されるべきである。本発明のレジスト
において使用されるのに好ましいＰＡＧの１つのグルー
プとしては、たとえば以下の式を有する化合物のような
イミドスルホネートがあげられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、
アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアニ
オンである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡ
ＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキ
シ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
である。スルホネート化合物、たとえばスルホン酸塩も
使用することができる。適当な２つの化学物質は以下の
ＰＡＧ１および２である：
アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアニ
オンである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡ
ＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキ
シ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
である。スルホネート化合物、たとえばスルホン酸塩も
使用することができる。適当な２つの化学物質は以下の
ＰＡＧ１および２である：
【００２５】
【化２】
【００２６】このようなスルホネート化合物は、前記Ｐ
ＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１
８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示
されているようにして調製することができる。さらに、
上記の基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨ
ードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオ
ンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアダマンタン、
アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペル
フルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２
アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフ
ルオロ対イオンがあげられる。
ＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１
８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示
されているようにして調製することができる。さらに、
上記の基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨ
ードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオ
ンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアダマンタン、
アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペル
フルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２
アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフ
ルオロ対イオンがあげられる。
【００２７】他の公知のＰＡＧも本発明のレジストに使
用されることができる。例えば、Ｎ−スルホニルオキシ
イミドが、国際特許出願第ＷＯ９４／１０６０８号に開
示されるように使用されることができ、または、例え
ば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔａｌ．による米国特許第
５１２８２３２号および欧州特許出願第０１６４２４８
号および第０２３２９７２号に開示されるような、活性
化放射線への露光によってハロゲン酸（例えば、ＨＢ
ｒ）を生じさせる非イオン性ハロゲン化ＰＡＧが使用さ
れることができる。
用されることができる。例えば、Ｎ−スルホニルオキシ
イミドが、国際特許出願第ＷＯ９４／１０６０８号に開
示されるように使用されることができ、または、例え
ば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔａｌ．による米国特許第
５１２８２３２号および欧州特許出願第０１６４２４８
号および第０２３２９７２号に開示されるような、活性
化放射線への露光によってハロゲン酸（例えば、ＨＢ
ｒ）を生じさせる非イオン性ハロゲン化ＰＡＧが使用さ
れることができる。
【００２８】本発明のレジスト組成物の好ましい任意の
成分は染料化合物である。好ましい染料は、典型的に
は、露光放射線の反射およびその影響（例えば、ノッチ
ング）を低減させることによって、パターン付けされた
レジストイメージの解像度を向上させることができる。
好ましい染料は置換および非置換フェノチアジン、フェ
ノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物
を含む。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アント
ラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基として
は、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ
１−１２アルコキシ、Ｃ２ −１２アルケニル、アセチル
のようなＣ１−１２アルカノイル、フェニルのようなア
リール等が含まれる。例えば、アントラセンアクリレー
トポリマーまたはコポリマーのような、そのような化合
物のコポリマーも染料として使用されることができる。
成分は染料化合物である。好ましい染料は、典型的に
は、露光放射線の反射およびその影響（例えば、ノッチ
ング）を低減させることによって、パターン付けされた
レジストイメージの解像度を向上させることができる。
好ましい染料は置換および非置換フェノチアジン、フェ
ノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物
を含む。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アント
ラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基として
は、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ
１−１２アルコキシ、Ｃ２ −１２アルケニル、アセチル
のようなＣ１−１２アルカノイル、フェニルのようなア
リール等が含まれる。例えば、アントラセンアクリレー
トポリマーまたはコポリマーのような、そのような化合
物のコポリマーも染料として使用されることができる。
【００２９】他の好適な任意の添加剤としては、追加の
塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロオキシド
（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨのラクテート塩であり、
それは現像されたレジストのレリーフイメージの解像度
を向上させることができる。追加の塩基は好適には、比
較的少量、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して、約
１〜２０重量パーセントの量で使用される。
塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロオキシド
（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨのラクテート塩であり、
それは現像されたレジストのレリーフイメージの解像度
を向上させることができる。追加の塩基は好適には、比
較的少量、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して、約
１〜２０重量パーセントの量で使用される。
【００３０】本発明のフォトレジストは他の任意の物質
を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤として
は、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅ
ｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ
ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）などを含む。そのような任意の添
加剤は、典型的には、例えば、樹脂の乾燥成分の全重量
の約５〜３０重量パーセントの量のような、比較的高濃
度で存在することができる染料を除いて、フォトレジス
ト組成物中に低濃度で存在する。
を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤として
は、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅ
ｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ
ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）などを含む。そのような任意の添
加剤は、典型的には、例えば、樹脂の乾燥成分の全重量
の約５〜３０重量パーセントの量のような、比較的高濃
度で存在することができる染料を除いて、フォトレジス
ト組成物中に低濃度で存在する。
【００３１】本発明の組成物は当業者に容易に製造され
ることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成
物は、例えば、エチルラクテート、２−メトキシエチル
エーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；３−エトキシエチルプロピオネートの
ような好適な溶媒中にフォトレジストの成分を混合する
ことによって製造されることができる。典型的には、組
成物の固形分含量は、フォトレジスト組成物の全重量の
約５〜３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バイン
ダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層およ
び良好な品質の潜在イメージおよびレリーフイメージの
形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。
ることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成
物は、例えば、エチルラクテート、２−メトキシエチル
エーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；３−エトキシエチルプロピオネートの
ような好適な溶媒中にフォトレジストの成分を混合する
ことによって製造されることができる。典型的には、組
成物の固形分含量は、フォトレジスト組成物の全重量の
約５〜３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バイン
ダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層およ
び良好な品質の潜在イメージおよびレリーフイメージの
形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。
【００３２】本発明の組成物は一般に公知の方法に従っ
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレ
ジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおい
て通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物
はマイクロプロセッサおよび他の集積回路の製造用シリ
コンウェファー、または二酸化珪素ウェファーに適用す
ることができる。アルミニウム−二酸化アルミニウム、
ヒ化ガリウム、セラミック、石英、または銅基体なども
適当に用いられる。液晶ディスプレイおよび他のフラッ
トパネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえば
ガラス基体、インジウムチンオキサイドで被覆された基
体など、も好適に使用される。
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレ
ジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおい
て通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物
はマイクロプロセッサおよび他の集積回路の製造用シリ
コンウェファー、または二酸化珪素ウェファーに適用す
ることができる。アルミニウム−二酸化アルミニウム、
ヒ化ガリウム、セラミック、石英、または銅基体なども
適当に用いられる。液晶ディスプレイおよび他のフラッ
トパネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえば
ガラス基体、インジウムチンオキサイドで被覆された基
体など、も好適に使用される。
【００３３】フォトレジストを表面上にコーティングし
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得るのに十分なものであり、より
詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよ
びフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から３００
ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得るのに十分なものであり、より
詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよ
びフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から３００
ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００３４】本発明のレジスト組成物のコーティング層
は好ましくはディープＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）、すなわ
ち３５０ｎｍ以下の波長で露光することにより光活性化
され、より典型的には約３００ｎｍ以下、典型的には約
１５０から３００ないし４５０ｎｍの範囲の波長で光活
性化される。特に好ましい露光波長は２４８ｎｍと１９
３ｎｍである。露光後、組成物のフィルム層を好ましく
は約７０℃から約１５０℃の範囲の温度でベークする。
その後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは
水性ベースの現像液、たとえば水酸化第四アンモニウム
溶液、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウムのような無機アルカリ、水酸化
テトラアルキルアンモニウム溶液のような水酸化４級ア
ンモニウム；種々のアミン溶液、たとえばエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチ
ルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールア
ミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえ
ばピロール、ピリジンなどを用いることにより、露光さ
れたレジストフィルムはポジ型に作用する。一般に、現
像は当業界で認められた方法に従う。
は好ましくはディープＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）、すなわ
ち３５０ｎｍ以下の波長で露光することにより光活性化
され、より典型的には約３００ｎｍ以下、典型的には約
１５０から３００ないし４５０ｎｍの範囲の波長で光活
性化される。特に好ましい露光波長は２４８ｎｍと１９
３ｎｍである。露光後、組成物のフィルム層を好ましく
は約７０℃から約１５０℃の範囲の温度でベークする。
その後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは
水性ベースの現像液、たとえば水酸化第四アンモニウム
溶液、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウムのような無機アルカリ、水酸化
テトラアルキルアンモニウム溶液のような水酸化４級ア
ンモニウム；種々のアミン溶液、たとえばエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチ
ルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールア
ミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえ
ばピロール、ピリジンなどを用いることにより、露光さ
れたレジストフィルムはポジ型に作用する。一般に、現
像は当業界で認められた方法に従う。
【００３５】基体上のフォトレジストコーティングの現
像後、現像された基体を、たとえばレジストがない基体
領域を公知の方法により化学的にエッチングまたはプレ
ーティングすることによりレジストがない領域を選択的
に加工することができる。マイクロエレクトロニック基
体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを
製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえ
ば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、たとえばプ
ラズマ流として用いられるＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ
３エッチング剤のようなガスエッチング剤があげられ
る。このような加工の後、レジストを公知のストリッピ
ング法を用いて加工された基体から除去する。本明細書
において言及された文献はすべて本明細書の一部として
参照される。以下の実施例は本発明の例示であり、何ら
の制限を加えるものではない。
像後、現像された基体を、たとえばレジストがない基体
領域を公知の方法により化学的にエッチングまたはプレ
ーティングすることによりレジストがない領域を選択的
に加工することができる。マイクロエレクトロニック基
体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを
製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえ
ば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、たとえばプ
ラズマ流として用いられるＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ
３エッチング剤のようなガスエッチング剤があげられ
る。このような加工の後、レジストを公知のストリッピ
ング法を用いて加工された基体から除去する。本明細書
において言及された文献はすべて本明細書の一部として
参照される。以下の実施例は本発明の例示であり、何ら
の制限を加えるものではない。
【００３６】一般的なコメント 重合は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ
ンニトリル）（Ｖａｚｏ５２）または２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて行われた。
ポリマー溶解速度（ＤＲ）はシングルポイントＤＲＭに
より測定された。ポリマーはエチルラクテート中、固形
分１８％、および界面活性剤０．５％（シリル化アルコ
キシ化合物）に配合された。これらの溶液はシリコン上
にスピーンコートされ、２３℃で、０．２６Ｎのテトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイドの水性現像液で
現像された。Ｒｍｉｎ価は異なる現像時間における厚さ
の差により決定され、Ｒｍａｘは１００ｍＪのフラッド
露光（ＨＴＧスキャニングウェッジ（ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｗｅｄｇｅ））および９０秒の露光後べーク（１３０
℃）の後、ＤＲＭで測定された。すべてのソフトベーク
は９０℃または１３０℃の真空ホットプレート上で６０
秒間行われた。
ンニトリル）（Ｖａｚｏ５２）または２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて行われた。
ポリマー溶解速度（ＤＲ）はシングルポイントＤＲＭに
より測定された。ポリマーはエチルラクテート中、固形
分１８％、および界面活性剤０．５％（シリル化アルコ
キシ化合物）に配合された。これらの溶液はシリコン上
にスピーンコートされ、２３℃で、０．２６Ｎのテトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイドの水性現像液で
現像された。Ｒｍｉｎ価は異なる現像時間における厚さ
の差により決定され、Ｒｍａｘは１００ｍＪのフラッド
露光（ＨＴＧスキャニングウェッジ（ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｗｅｄｇｅ））および９０秒の露光後べーク（１３０
℃）の後、ＤＲＭで測定された。すべてのソフトベーク
は９０℃または１３０℃の真空ホットプレート上で６０
秒間行われた。
【００３７】実施例１：１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）で架橋されたヒ
ドロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン（Ｓｔｙ）／ｔ−
ブチルアクリレート（ｔＢＡ） ターポリマーの合成
ノール ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）で架橋されたヒ
ドロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン（Ｓｔｙ）／ｔ−
ブチルアクリレート（ｔＢＡ） ターポリマーの合成
【００３８】
【化３】
【００３９】１モル％の（ＣＨＶＥ）で架橋されたヒド
ロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート ターポリマー ２２．４重量％のＨＳ／Ｓｔｙ／ｔＢＡ（６５／２０／
１５モル％）／プロピレングリコールモルメチルエーテ
ルアセテート（ＰＭＡ）溶液を、加熱マントル、メカニ
カルスターラー、ショートパス蒸留カラム、および真空
アスピレーターを取り付けたフラスコに加えた。反応混
合物は１時間、２０℃／５０トル（アスピレーターによ
る最大の真空）で１時間脱ガスされた。ポリマー溶液は
ついで６７℃に加熱され、水／ＰＭＡ共沸物を蒸留した
（蒸気温度／圧力＝５８℃／５０トル）。ほぼ２０９ｇ
のＰＭＡ／水が蒸留された。カールフィッシャー水分計
分析では、水は０．１％未満であった。固形分（３０．
９％）が質量バランスから計算された。ヒドロキシスチ
レン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（ＨＳ／Ｓｔ
ｙ／ｔＢＡ）のＰＭＡ溶液（固形分３０．９％）の１５
７．９６ｇを、窒素入り口およびマグネチックスターラ
ーを取り付けた３００ｍｌの丸底フラスコに投入した。
トリフルオロ酢酸の溶液（１ｇのＰＭＡ中、７１ｍｇ）
を、反応混合物に加え、２０℃で１０分間撹拌した。つ
いで１ｇのＰＭＡ中の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）０．１８３２ｇの
溶液を反応混合物に加え、２０℃で１９時間撹拌した。
反応混合物を、５０ｇのＰＭＡでコンディショニングさ
れたＩＲＡ−６７イオン交換ビーズと２時間撹拌し、酸
触媒を除去した。ついで濾布を用いてビーズを濾別し
た。得られたポリマーは１７２００のＭｗ、４５６１の
Ｍｎ、３．７８のＰＤを有していた。固形分（３０．９
％）が質量バランスから計算された。
ロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート ターポリマー ２２．４重量％のＨＳ／Ｓｔｙ／ｔＢＡ（６５／２０／
１５モル％）／プロピレングリコールモルメチルエーテ
ルアセテート（ＰＭＡ）溶液を、加熱マントル、メカニ
カルスターラー、ショートパス蒸留カラム、および真空
アスピレーターを取り付けたフラスコに加えた。反応混
合物は１時間、２０℃／５０トル（アスピレーターによ
る最大の真空）で１時間脱ガスされた。ポリマー溶液は
ついで６７℃に加熱され、水／ＰＭＡ共沸物を蒸留した
（蒸気温度／圧力＝５８℃／５０トル）。ほぼ２０９ｇ
のＰＭＡ／水が蒸留された。カールフィッシャー水分計
分析では、水は０．１％未満であった。固形分（３０．
９％）が質量バランスから計算された。ヒドロキシスチ
レン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（ＨＳ／Ｓｔ
ｙ／ｔＢＡ）のＰＭＡ溶液（固形分３０．９％）の１５
７．９６ｇを、窒素入り口およびマグネチックスターラ
ーを取り付けた３００ｍｌの丸底フラスコに投入した。
トリフルオロ酢酸の溶液（１ｇのＰＭＡ中、７１ｍｇ）
を、反応混合物に加え、２０℃で１０分間撹拌した。つ
いで１ｇのＰＭＡ中の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）０．１８３２ｇの
溶液を反応混合物に加え、２０℃で１９時間撹拌した。
反応混合物を、５０ｇのＰＭＡでコンディショニングさ
れたＩＲＡ−６７イオン交換ビーズと２時間撹拌し、酸
触媒を除去した。ついで濾布を用いてビーズを濾別し
た。得られたポリマーは１７２００のＭｗ、４５６１の
Ｍｎ、３．７８のＰＤを有していた。固形分（３０．９
％）が質量バランスから計算された。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例２ さらなる本発明のポリマーの合
成 ＰＭＡ（プロピレングリコールモルメチルエーテルアセ
テート）中、ｐＨＳ／ｔＢＡコポリマー（８５モル％の
ｐ−ヒドロキシスチレン／１５モル％のｔ−ブチルアク
リレート、Ｍｗ＝１００００）の１６重量％の溶液が、
対応するモノマーの重合により調製された。コポリマー
中の水が、アスピレーションを使用して共沸蒸留により
除去された。ＰＭＡが共沸されたコポリマー溶液に加え
られ、１６％の溶液とした。１３５ｇのこのコポリマー
溶液に、１６．９ｇのＰＭＡと６９ｍｇのＴＦＡ（トリ
フルオロ酢酸）を加え、溶液をほぼ０．５時間撹拌し
た。１．９６５ｇのＣＨＶＥ（１，４−シクロヘキサン
ジメタノール ジビニルエーテル）を加え、溶液をほぼ
２０時間撹拌した。残ったＴＦＡを架橋されたコポリマ
ーの溶液をＩＲＡ−６７ビーズと撹拌することにより中
和し、溶液を濾過した。同じ条件下でさらに４つのポリ
マーを調製した。出発物質はｐＨＳ／ｔＢＡコポリマー
（８５モル％のｐ−ヒドロキシスチレン／１５モル％の
ｔ−ブチルアクリレート）を用いた。
成 ＰＭＡ（プロピレングリコールモルメチルエーテルアセ
テート）中、ｐＨＳ／ｔＢＡコポリマー（８５モル％の
ｐ−ヒドロキシスチレン／１５モル％のｔ−ブチルアク
リレート、Ｍｗ＝１００００）の１６重量％の溶液が、
対応するモノマーの重合により調製された。コポリマー
中の水が、アスピレーションを使用して共沸蒸留により
除去された。ＰＭＡが共沸されたコポリマー溶液に加え
られ、１６％の溶液とした。１３５ｇのこのコポリマー
溶液に、１６．９ｇのＰＭＡと６９ｍｇのＴＦＡ（トリ
フルオロ酢酸）を加え、溶液をほぼ０．５時間撹拌し
た。１．９６５ｇのＣＨＶＥ（１，４−シクロヘキサン
ジメタノール ジビニルエーテル）を加え、溶液をほぼ
２０時間撹拌した。残ったＴＦＡを架橋されたコポリマ
ーの溶液をＩＲＡ−６７ビーズと撹拌することにより中
和し、溶液を濾過した。同じ条件下でさらに４つのポリ
マーを調製した。出発物質はｐＨＳ／ｔＢＡコポリマー
（８５モル％のｐ−ヒドロキシスチレン／１５モル％の
ｔ−ブチルアクリレート）を用いた。
【００４２】実施例３ フォトレジストの調製およびリ
ソグラフ加工 上記の実施例２で調製された架橋された樹脂を、フォト
酸発生剤およびエチルラクテート溶剤と混合することに
より、別々のフォトレジスト組成物にそれぞれ配合し
た。配合されたフォトレジストは、それぞれシリコンウ
エハー基体上にスピンコートされた。真空ホットプレー
ト上で溶剤が除去され（ソフトベーク）、レジスト層は
２４８ｎｍの放射線にフラッド露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘ
ｐｏｓｅｄ）され、それぞれの露光されたレジスト層は
露光後熱処理され、レジスト層は水性アルカリ現像液で
処理された。ＲｍｉｎおよびＲｍａｘ価が測定された。
以下の表にそれぞれのレジストの組成、加工条件（ソフ
トベーク／露光後べークの摂氏温度として示す）、およ
び測定されたＲｍｉｎおよびＲｍａｘを示す。以下の表
において、「ＤＴＰＳＣＳ」は、ジ−（トリルオクチル
オキシフェニル）スルホニウムカンファースルホネート
を、「ＤＴＢＩＣＳ」は、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムカンファースルホネートを示す。
ソグラフ加工 上記の実施例２で調製された架橋された樹脂を、フォト
酸発生剤およびエチルラクテート溶剤と混合することに
より、別々のフォトレジスト組成物にそれぞれ配合し
た。配合されたフォトレジストは、それぞれシリコンウ
エハー基体上にスピンコートされた。真空ホットプレー
ト上で溶剤が除去され（ソフトベーク）、レジスト層は
２４８ｎｍの放射線にフラッド露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘ
ｐｏｓｅｄ）され、それぞれの露光されたレジスト層は
露光後熱処理され、レジスト層は水性アルカリ現像液で
処理された。ＲｍｉｎおよびＲｍａｘ価が測定された。
以下の表にそれぞれのレジストの組成、加工条件（ソフ
トベーク／露光後べークの摂氏温度として示す）、およ
び測定されたＲｍｉｎおよびＲｍａｘを示す。以下の表
において、「ＤＴＰＳＣＳ」は、ジ−（トリルオクチル
オキシフェニル）スルホニウムカンファースルホネート
を、「ＤＴＢＩＣＳ」は、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムカンファースルホネートを示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】ａ：１１％固形分、 ｂ：１３％固形分、 ｃ：１６％固形分、 ｄ：６０秒および１２０秒の現像における厚さの差によ
り測定されたＲｍｉｎ、 ｅ：１００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光されたウエハー
により測定されたＲｍａｘ、 ｆ：１２０秒および１８０秒の現像における厚さの差に
より測定されたＲｍｉｎ。
り測定されたＲｍｉｎ、 ｅ：１００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光されたウエハー
により測定されたＲｍａｘ、 ｆ：１２０秒および１８０秒の現像における厚さの差に
より測定されたＲｍｉｎ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 マーサ・エム・ラジャラトナム アメリカ合衆国コネチカット州06877，リ ッジフィールド，コーナーストーン・コー ト・３ (72)発明者 アシシュ・エー・パンディア アメリカ合衆国マサチューセッツ州01760, ナティック，ウッドバイン・31，アパート メント・ナンバー５ (72)発明者 ロジャー・エフ・シンタ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01801, ウーバン，アンナ・ロード・９ (72)発明者 プシュカラ・アール・バラナシ アメリカ合衆国ニューヨーク州12603，ポ キープシ，ミスティー・リッジ・サーク ル・24 (72)発明者 キャサリーン・コルネット アメリカ合衆国ニューヨーク州12590，ワ ッピンガーズ・フォールズ，トール・ロー ド・45 (72)発明者 アーマッド・ディー・カトナニ アメリカ合衆国ニューヨーク州12603，ポ キープシ，オールド・ファーム・ロード・ 24 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB51 4J002 BC081 EV236
Claims (25)
- 【請求項１】１）架橋された基または反応して架橋する
基、および２）非芳香族フォト酸レイビル基を有し、前
記１）の基の少なくとも一部は他のポリマー単位と架橋
しているポリマー、および光活性成分を含む、ポジ型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２】ポリマーがフェノール単位を有する請求項
１記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】フェノール単位の少なくとも一部が、同じ
ポリマー鎖または異なるポリマー鎖の他のフェノール単
位と共有結合している、請求項２記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項４】ポリマーがアクリレートフォト酸レイビル
基を有する、請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項５】フォト酸レイビル基が、３級の非環式アル
キル基、または２級もしくは３級の脂環式基を有するア
クリレートエステルを含む、請求項１記載のフォトレジ
スト。 - 【請求項６】フォト酸アクリレートエステルが、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アダマンチル、またはノルボルニル基を含
む、請求項５記載のフォトレジスト。 - 【請求項７】ポリマーが１）少なくとも一部が架橋され
た形態であるフェノール単位、２）フォト酸レイビル
基、および３）リソグラフ加工条件において非反応性で
ある基、を含む、請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項８】前記３）の基が、ニトリル基、任意に置換
されたフェニル基、または任意に置換された脂環式基で
ある、請求項７記載のフォトレジスト。 - 【請求項９】ポリマーが実質的に芳香族基を含まない、
請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項１０】ポリマー単位が別の架橋剤成分により架
橋される、請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項１１】ポリマーとの反応前に、架橋剤成分が不
飽和化合物である、請求項１０記載のフォトレジスト。 - 【請求項１２】ポリマーとの反応前に、架橋剤成分がビ
ニルエーテルである、請求項１０記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項１３】ポリマーとの反応前に、架橋剤成分がジ
ビニルエーテルである、請求項１０記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項１４】ポリマーとの反応前に、架橋剤成分が
１，４−ブタンジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジ
ビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール
ジビニルエーテル、またはビス−ビニルエーテル−エタ
ンエーテルである、請求項１０記載のフォトレジスト。 - 【請求項１５】ａ）基体上に請求項１記載のフォトレジ
スト組成物の層を適用し、 ｂ）基体上のフォトレジスト組成物の層を露光し、現像
し、フォトレジストレリーフイメージを得ることを含
む、 フォトレジストレリーフイメージの形成方法。 - 【請求項１６】基体がマイクロエレクトロニックウエハ
ーまたはフラットパネルディスプレイ基体である、請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】フォトレジスト層が約２４８ｎｍの波長
を有するパターン付けられた放射線で露光される、請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１８】フォトレジスト層が２００ｎｍ未満の波
長を有するパターン付けられた放射線で露光される、請
求項１５記載の方法。 - 【請求項１９】ａ）１）架橋剤成分と、２）ｉ）反応し
て架橋する基、およびｉｉ）非芳香族フォト酸レイビル
基を有するポリマー、とを混合し、架橋されたポリマー
を提供し、 ｂ）光活性成分を架橋されたポリマーに加え、フォトレ
ジスト組成物を提供する、ことを含むフォトレジスト組
成物の調製方法。 - 【請求項２０】フォトレジスト組成物がａ）において架
橋されたポリマーの単離をすることなく調製される、請
求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】請求項１記載のフォトレジスト組成物の
被覆をその上に有する基体を含む、製造された物品。 - 【請求項２２】基体がマイクロエレクトロニックウエハ
ーまたはフラットパネルディスプレイ基体である、請求
項２０記載の物品。 - 【請求項２３】１）架橋された基または反応して架橋す
る基、および２）非芳香族フォト酸レイビル基を有し、
前記１）の基の少なくとも一部は他のポリマー単位と架
橋しているポリマー。 - 【請求項２４】ポリマーがフェノール単位、およびアク
リレート酸レイビル単位を有する、請求項２３記載のポ
リマー。 - 【請求項２５】ポリマーが、１）少なくとも一部が架橋
された形態であるフェノール単位、２）非芳香族フォト
酸レイビル基、および３）リソグラフ加工条件において
非反応性である基、を含むターポリマーである、請求項
２３記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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