KR19990067915A - 단파장 이미지화를 위한 중합체 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 중합체 및 이 중합체를 수지 결합제 성분으로서 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 193 ㎚에서 이미지화된 고해상도의 0.25 미크론 형상을 비롯하여 극단파장에 노출시 고해상도의 부각 이미지를 제공할 수 있다. 본 발명의 중합체는 시아노 부위를 함유한 광 생성 산 반응성 단위를 포함하는 중합체 뿐만 아니라 시아노 부위와 이타콘산 무수물 부위를 함께 함유하는 중합체를 포함한다.
Description
본 발명은 신규한 중합체 및 포토레지스트 조성물용 수지 결합제 성분으로서 상기 중합체의 용도, 구체적으로 극단파장, 예를 들면 193 ㎚에서 이미지화될 수 있는 화학 증폭된 양각 작용 레지스트에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전이시키는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층은 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노출된다. 포토마스크는 활성 방사선에 불투명한 면적과 활성 방사선에 투명한 다른 면적을 가지고 있다. 활성 방사선에 노출시키는 것은 포토레지스트 코팅물의 광유도된 화학적 변형을 제공함으로써, 포토마스크의 패턴을 포토레지스트 코팅된 기판에 전이시킨다. 노출시킨 후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적인 처리 공정을 허용할 수 있는 부각 이미지(relief image)를 제공한다.
포토레지스트는 양각 작용(positive-acting) 또는 음각 작용(negative-acting)할 수 있다. 대부분의 음각 작용 포토레지스트인 경우, 활성 방사선에 노출된 포토레지스트 코팅 층 부분은 광활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합성 시약 간의 반응으로 중합하거나 가교 결합한다. 결과적으로, 노출된 코팅물 부분은 비노출된 부분보다 현상제 용액 중에서 용해성이 작다. 양각 작용 포토레지스트인 경우, 노출된 부분은 현상제 용액 중에서 용해성이 보다 크지만, 비노출된 면적은 현상제 용액 중에서 그 용해성이 비교적 더 작은 상태로 유지된다.
일반적으로, 포토레지스트 조성물은 1종 이상의 수지 결합제 성분과 광활성제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest,Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975]과 문헌[Moreau,Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있는데, 본 명세서에서는 포토레지스트 조성물, 이것의 제조 방법 및 용도에 관한 양 문헌의 개시 내용을 참고 인용한다.
최근에 화학 증폭된 유형(chemically-amplified-type)의 레지스트는 점차적으로 그 사용이 증가되고 있는데, 특히 미크론 이하의 이미지의 형성 및 기타 고성능 용도에 대하여 그 사용이 증가되고 있다. 이러한 포토레지스트는 음각 작용 또는 양각 작용을 할 수 있고, 일반적으로 광 생성 산(photogenerated acid)의 단위하나강 다수의 가교 반응(음각 작용 레지스트인 경우) 또는 탈보호 반응(양각 작용 레지스트인 경우)을 포함한다. 양각 화학 증폭된 레지스트인 경우, 특정한 양이온 광개시제는 포토레지스트 결합제로부터 특정한 측쇄 "보호"기의 절단 또는 포토레지스트 결합제 골격을 구성하는 특정 기의 절단을 유도하는데 사용되고 있다. 이에 대한 예들은 미국 특허 제5,075,199호, 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 그리고 캐나다 특허 출원 제2,000,384호를 참고할 수 있다. 그러한 레지스트의 코팅 층을 노출시켜 보호기를 절단하는 경우, 극성 작용기, 예를 들면 카르복실 또는 이민이 형성되어 레지스트 코팅 층의 노출된 면적과 비노출된 면적에 있어서 상이한 용해도 특성을 초래한다.
현재 이용할 수 있는 포토레지스트는 많은 용도에 적합하지만, 또한 통상의 레지스트는, 특히 고성능 용도, 예를 들면 고해상도의 1/2 미크론 이하 및 1/4 미크론 이하 형상의 형성에 있어서 중요한 결점이 나타날 수 있다.
이러한 관점에서, 극단파장, 예를 들면 193 ㎚(ArF 노출 수단에 의해 제공됨)에서 성공적으로 이미지화될 수 있는 포토레지스트가 아주 바람직하다. 이러한 단파장 노출을 사용하는 것은 보다 작은 형상을 형성시킬 수 있다. 따라서, 193 ㎚에서 노출시 고해상도 이미지를 생성하는 포토레지스트는 보다 작은 치수의 회로 패턴, 예를 들면 고집적 회로 및 향상된 장치 성능을 제공할 수 있는 회로 패턴에 대한 지속적인 공업상 수요에 부합하여 매우 작은(예를 들면, 0.25 ㎛ 이하)의 형상의 형성을 가능케 한다.
그러나, 통상의 포토레지스트는 일반적으로 비교적 장파장, 예를 들면 I 계열(365 ㎚) 및 G 계열(436 ㎚) 노출에서 이미지화를 위해 고안된 것이다. 심지어 진보된 레지스트 제품, 예를 들면 KrF 레이저(약 248 ㎚)에 의해 이미지화된 것들 조차도 실질적으로 193 ㎚ 이상의 노출 파장을 이용한다.
이와 같이 통상의 포토레지스트는 일반적으로 193 ㎚에서 이미지화를 수행하기에 부적합하다. 구체적으로, 통상의 레지스트는 193 ㎚에서 노출시 불량한 해상도(이미지가 최대한 현상된다고 할지라도)를 나타낸다. 이외에도, 통상의 포토레지스트는 극단파장, 예를 들면 193 ㎚에서 매우 불투명하여 불량한 해상도의 이미지를 발생시킬 수 있다. 193 ㎚에서 투명도를 강화시키기 위한 노력은 불량한 기판 접착력을 나타내어 이미지 해상도를 현저하게 떨어뜨리는 레지스트를 초래할 수 있다.
따라서, 신규한 포토레지스트 조성물, 특히 193 ㎚에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 이면 기판 표면에 양호한 접착력을 나타내어 고해상도의 0.25 ㎛ 이하 부각 이미지를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 신규한 중합체 및 이 중합체를 수지 결합제 성분으로서 포함하는 포토레지스트를 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 극단파장, 특히 193 ㎚에 노출시 고해상도의 부각 이미지를 제공할 수 있다. 본 발명은 측쇄 중합체 기의 광산(photoacid) 유도된 절단을 이용하여 레지스트 코팅 층의 노출된 면적과 비노출된 면적 간의 용해도 차를 제공하는 화학 증폭된 양각 레지스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 시아노기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체는 임의의 페닐기 또는 다른 방향족기가 거의 없는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 중합체는 방향족기 약 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 방향족기 약 0.1 몰%, 0.02 몰%, 0.04 몰% 및 0.08 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 방향족기 약 0.01 몰% 이하를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족기가 전혀 없다. 방향족기는 200 ㎚ 이하의 방사선을 매우 잘 흡수하기 때문에 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 중합체에 부적합하다.
또한, 본 발명의 중합체는 193 ㎚에서 이미지화되는 포토레지스트 조성물의 수지 결합제 성분으로서 사용할 경우 우수한 특성을 부여한다. 예를 들면, 바람직한 본 발명의 레지스트는 이면 기판 표면, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 표면 또는 마이크로일렉트릭 웨이퍼 표면, 유리 또는 플라스틱 평판 디스플레이 표면, 반사 방지 코팅물(ARC) 등에 양호한 접착력을 나타낸다. 또한, 바람직한 레지스트는 현상(예를 들면, 수직 측벽 상에서 형상이 전혀 팽윤되지 않음)시 심지어 0.25 ㎛ 이하의 형상 크기에서도 양호한 해상도를 나타낸다.
보다 상세하게 말하자면, 한 측면에 있어서 본 발명은 시아노 부위를 포함하는 광 생성 산 반응성 단위(photogenerated acid-labile unit)를 포함하는 중합체를 제공한다.
적합한 단위의 예로는 시아노기를 함유하는 단위, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
상기 식 중에서, W는 연결기로서, 예를 들면 화학 결합, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 약 3 또는 4인 임의로 치환된 알칸(알킬렌) 등일 수 있고,
X는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 약 8이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 1, 2 또는 3인 임의로 치환된 알칸기(알킬렌); 바람직하게는 탄소 원자 수가 2 내지 약 8인 임의로 치환된 알케닐렌; 또는 바람직하게는 탄소 원자 수가 2 내지 약 8인 임의로 치환된 알키닐렌인 것이 적합하며,
Z는 중합체 단위 사이의 가교기, 예를 들면 하기 화학식 (1a)로 표시되는 가교기이다.
상기 식중에서, R1, R2및 R3은, 예를 들면 각각 수소, 전형적으로 탄소 원자 수가 1 내지 약 8이고, 보다 전형적으로는 탄소 원자 수가 1, 2 또는 3인 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 메틸 등일 수 있다. 특히 바람직한 Z 가교기는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 것들을 포함한다.
상기 식중에서, R1는 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 C1-3알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다. 상기 화학식 (1a)와 화학식 (1b)으로 표시되는 기들은 적당한 아크릴레이트 단량체를 축합시킴으로써 제공할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 시아노기와 이타콘산 무수물기를 포함하는 중합체를 제공한다. 이타콘산 무수물 부위는 중합체 골격에 대해 직접 측쇄의 기로서 존재한, 즉 상기 부위는 알킬렌, 아릴 또는 기타 기가 중합체 가교기와 이타콘산 무수물 기 사이에 개재하지 않고 중합체 가교기(예를 들면, 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같은 Z임)에 대해 측쇄의 기로서 존재한다. 본 발명의 이러한 측면에 있어서, 필요하다면, 시아노기는 중합체의 산 반응성 기 상에 포함될 필요가 없다. 따라서, 연결기가 시아노기와 중합체 가교기 사이에 개재할 수도 있지만, 시아노기는 중합체 골격에 직접 측쇄의 기로서 존재하는 것이 적합할 수 있다.
일반적으로, 시아노 부위와 이타콘산 무수물 부위를 둘 다 포함하는 바람직한 본 발명의 중합체는 사이노기와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
상기 식중에서, Z와 W는 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같고, 화학식 2에서 W는 화학 결합 또는 C1-3알칸(알킬렌)인 것이 바람직하며,
p와 q는 각각 중합체의 시아노 단위와 이타콘산 무수물 단위 각각의 몰 분율 또는 몰%이다. p와 q는 각각 약 2 몰% 이상 또는 3몰% 이상인 것이 바람직하고, p와 q는 각각 약 5 몰% 내지 25 몰%인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 화학식 2로 표시되는 바람직한 단위는 W가 화학 결합이고, Z기가 전술한 바와 같은 화학식 (1a)와 화학식 (1b)로 표시되는 것들을 포함한다. 화학식 2로 표시되는 바람직한 중합체 단위의 예로는 하기 화학식 (2a)으로 표시되는 단위들을 들 수 있다.
상기 식 중에서, R1은 수소이거나 또는 임의로 치환된 C1-8알킬, 구체적으로 메틸, 에틸이고, p와 q는 화학식 2에 대해 전술한 바와 같다.
이러한 시아노 부위와 이타콘산 무수물 부위를 사용하는 것은 놀랄만한 상승 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다..
구체적으로, 사이노 부위와 이타콘산 무수물의 배합물을 함유한 중합체를 포함하는 포토레지스트는 193 ㎚에서 노출시 0.20 ㎛ 이하 형상에 대해 우수한 기판 접착력 및 해상도를 나타낸다. 그러나, 시아노 부위를 함유하지만, 이타콘산 무수물 부위를 전혀 함유하지 않는 중합체를 포함하는 비교 포토레지스트는 현저할 정도로 불량한 기판 접착력 및 193 ㎚에서 노출시 0.20 ㎛ 이하의 형상을 적당하게 해상하는데 있어서 불가능성을 나타낸다. 마찬가지로, 이타콘산 무수물 부위를 함유하지만, 시아노 부위를 함유하지 않는 중합체를 포함하는 비교 포토레지스트는 불량한 기판 접착력 및 193 ㎚에서 노출시 0.20 ㎛ 이하의 형상을 적절하게 해상하는데 있어서 불가능성을 나타낸다. 이에 관해서 본 발명 포토레지스트의 하기 실시예 5와 실시예 6의 결과를 비교예 7과 비교예 8의 결과와 비교할 수 있다.
본 발명의 중합체는 전술한 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 것 이외에 또 다른 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 전술한 화학식에 표시된 것들 이외의 광 산 반응성(phtoacid-labile) 부위를 포함할 수 있는데, 상기 광 산 불안정 부위는 시아노기를 함유하지 않은 광 산 반응성 기를 포함한다. 본 발명의 중합체 내에 혼입될 수 있는 바람직한 광 산 반응성 기는 화학식 -(WC=O)OR5로 표시되는 것들과 같은 측쇄의 에스테르기를 포함하는데, 상기 식중에 있어서 W는 화학식 1과 화학식 2에 대하여 전술한 바와 같은 연결기이고, R5는 적합한 에스테르 부위, 예를 들면 적합하게는 탄소 원자 수가 1 내지 약 20이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 4 내지 약 12인 임의로 치환된 알킬(시클로알킬을 포함); 적합하게는 탄소 원자 수가 2 내지 약 20이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 4 내지 약 12인 임의로 치환된 알케닐(시클로알케닐을 포함함); 적합하게는 탄소 원자 수가 2 내지 약 20이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 4 내지 약 12인 임의로 치환된 알키닐기; 적합하게는 탄소 원자 수가 1 내지 약 20이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 약 2 내지 약 12인 임의로 치환된 알콕시기; 또는 1종 이상의 N 원자, S 원자 또는 O 원자와 고리 구성원 수가 4 내지 약 8인 1개 이상의 고리를 함유하는 헤테로지방족기, 예를 들면 테트라히드로푸라닐, 티에닐, 테트라히드로피라닐, 모르폴리노 등이다. 특히 바람직한 R5기의 예로는 t-부틸, 테트라히드로피란, 에톡시에틸, 또는 지방족 고리기, 예를 들면 2-메틸-2-아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐 등을 들 수 있다.
임의로, 본 발명의 중합체는 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 기와 같은 기타 단위를 함유할 수 있다. 예를 들면, 그러한 수성 현상능에 기여하는 바람직한 중합체 기는 카르복시 부위 또는 히드록시 부위를 함유하고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 기타 단량체의 축합에 의해 제공될 수 있다.
기타 임의의 중합체 단위는 비닐 지방족고리 기, 예를 들면 2-아다만틸-2-메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등 또는 비고리 알킬기, 예를 들면 t-부틸메틸아크릴레이트 등의 축합에 의해 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 고해상도 부각 이미지, 예를 들면 선의 패턴을 형성시키는 방법을 비롯하여 부각 이미지를 형성시키는 방법을 제공하며, 상기 선의 패턴에 있어서, 각각의 선은 거의 수직 측벽을 갖고, 선 나비는 약 40 미크론 이하이며, 심지어 0.25 미크론 이하 또는 0.20 미크론 이하이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체, 포토레지스트 또는 레지스트 부각 이미지로 코팅된 기판, 예를 들면 마이크로일렉트릭 웨이퍼 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 나머지 다른 측면은 후술되어 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 한가지 적합한 방법은, 예를 들면 선택된 단량체를 라디칼 개시제의 존재 하에, 불활성 대기(예를 들면, N2또는 아르곤) 하에, 그리고 고온, 예를 들면 약 70℃ 이상에서 반응시켜 전술한 바와 같은 다양한 단위를 제공하는 자유 라디칼 중합 반응이지만, 반응 온도는 사용되는 특정 시약의 반응성 및 반응 용매(용매가 사용되는 경우)의 비등점에 따라 좌우될 수 있다. 적합한 반응 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 임의의 특정 시스템에 대한 적합한 반응 온도는 본 발명의 기술 내용에 준하여 당업자가 용이하게 실험적으로 결정할 수 있다.
반응하여 본 발명의 중합체를 제공할 수 있는 단량체는 당업자라면 용이하게 인지할 수 있는 것들이다. 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 단위를 제공하기 위한 적합한 단량체의 예로는 시아노(C1-8알킬렌) 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 예를 들면 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노프로필 메타크릴레이트, 시아노프로필 아크릴레이트, 시아노부틸 메타크릴레이트, 시아노부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 단위를 제공하기 위한 적합한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아니드, 이타콘산 무수물 등을 들 수 있다.
다양한 자유 라디칼 개시제를 본 발명의 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조 화합물, 예컨대 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산화산 및 퍼설페이트를 사용할 수 도 있다.
실시예 1과 실시예 2를 참고하여 본 발명의 중합체를 합성하는데 필요한 시약 및 조건의 예를 들면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, W, W', X, Z, R, R1, R2, R3및 R4기는 임의로 치환된다. "치환된" W, W', X, Z, R, R1, R2, R3및 R4기 또는 기타 치환체는 1개 이상의 이용 가능한 위치에서, 전형적으로 1, 2, 3 또는 4 위치에서 1개 이상의 적합한 기, 예를 들면 할로겐(구체적으로, F, Cl 또는 Br), C1-8알킬, C1-8알콕시, C2-8알케닐, C2-8알키닐, 히드록시, C1-6알카노일과 같은 알카노일(예를 들면, 아실 등) 등에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 1과 화학식 2에 있어서, 알킬과 알케닐은 각각 다른 특별한 언급이 없는 한 환형 사슬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 비환형 사슬일 수 있다. 환형 기의 예로는 시클로헥실, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게는 약 2,000 내지 약 15,000 또는 20,000이고, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 약 3 이하, 보다 바람직하게는 분자량 분포도가 약 2 이하이다. 본 발명 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 것이 적합하다.
또한 본 발명의 바람직한 중합체는 포토레지스트에 중합체의 사용을 용이하게 할 수 있는 충분하게 높은 Tg를 나타낸다. 따라서, 중합체는 전형적인 유연 소성(softbake)(용매 제거) 온도 이상의 Tg, 예를 들면 약 100℃ 이상의 Tg, 보다 바람직하게는 약 110℃ 이상의 Tg, 보다 더 바람직하게는 약 120℃ 이상의 Tg를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭된 양각 레지스트 중의 수지 결합제 성분으로서 아주 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 포토레지스트는 광활성 성분과, 전술한 바와 같은 중합체를 함유한 수지 결합제 성분을 포함한다.
수지 결합제 성분은 레지스트의 코팅 층을 수성 알칼리 현상제로 현상할 수 있도록 충분한 양으로 사용되어야 한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 광 산 생성제(즉, "PAG")를 포함하고, 이는 활성 방사선에 노출시 레지스트의 코팅물 층에 존재하는 잠복 이미지를 생성시킬 수 있도록 충분한 양으로 사용되는 것이 적합하다. 바람직한 PAG는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다.
상기 식중에서, R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예를 들면, C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면 퍼플루오로(C1-12알킬), 구체적으로 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 음이온이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드이다.
또한, 설포네이트 화합물은 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 2개의 적합한 시약으로는 하기 PAGS 1과 PAGS 2가 있다.
PAG 1 PAG 2
적합한 설포네이트 화합물은 유럽 특허 출원 제96118111.2호(공개 번호 제0783136호)에 개시되어 있는 바와 같이 제조할 수 있으며, 상기 문헌에는 상기 PAG 1의 합성에 관해서 상세히 설명되어 있다. 요약하면, PAG 1은 칼륨 요오드산 염, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물을 그 혼합물에 적가된 황산과 함께 빙조에서 냉각시키면서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 대략 22 시간 동안 교반한 후, 냉각시키면서 물을 첨가하여 약 5℃ 내지 10℃로 만든 다음, 헥산으로 세척한다. 이어서, 디아릴요오드늄 히드로겐설포네이트의 수용액을 약 5℃ 내지 10℃로 냉각시킨 후, (+/-)-10-캄포설폰산을 첨가한 다음, 수산화암모늄으로 중화시킨다. 상기 설포네이트 PAG 2는, 대략 등몰량의 t-부틸 벤젠과 벤젠을 제1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO3와 함께 반응시킨다는 것을 제외하고는, 상기 유럽 특허 출원에 개시되어 있는 바와 동일한 절차를 사용하여 제조한다.
또한 적합한 것은 상기 도시하여 설명한 캄포설포네이트 기 이외의 음이온과 착물을 형성하는 상기 2개의 요오드늄 화합물이 있다. 구체적으로, 바람직한 음이온의 예로는 화학식 RSO3 -로 표시되는 것들을 들 수 있으며, 상기 식중에서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들면, C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면 퍼플루오로(C1-12알킬), 구체적으로 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 짝 음이온이다.
또한, 기타 알려진 PAG도 본 발명의 레지스트에 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 바람직한 PAG는 방향족기, 예를 들면 상기 언급한 이미도설포네이트를 함유하지 않음으로써, 193 ㎚에서 또는 다른 노출 단파장에서 높은 투명성을 제공한다.
본 발명 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가된 염기, 구체적으로 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 이들은 현상된 레지스트 부각 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있다. 첨가된 염기는 비교적 소량, 예를 들면 광활성 성분(PAG)에 대하여 약 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트는 기타 임의의 물질을 포함할 수 있다. 기타 임의의 첨가제의 예로는 줄무늬 형성 방지제, 가소제, 속력 강화제 등을 들 수 있다. 전형적으로, 이러한 임의의 첨가제는 비교적 고 농도로, 예를 들면 레지스트 염료 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 충전제 및 염료를 제외하고는, 포토레지스트 조성물 중에서 저 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 성분들을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 피로피오네이트 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고형분은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로하여 약 5 중량% 내지 35 중량%로 다양하게 할 수 있다. 수지 결합제 성분 및 PAG 성분은 필름 코팅 층과 양질의 잠복 이미지 및 부각 이미지의 형성을 제공하는데 충분할 정도의 양으로 존재해야 한다. 레지스트 성분들의 바람직한 양에 대해서는 예시를 목적으로 하는 하기 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 알려진 절차에 따라 사용된다. 본 발명의 액상 코팅 조성물은, 예를 들면 스핀법, 침지법, 로울러 코팅법 또는 기타 종래의 코팅 기법에 의해 기판에 도포된다. 스핀 코팅을 할 경우, 코팅 용액의 고형분을 조정하여, 사용되는 특정한 스핀 장비, 용액의 점도, 스핀기의 속력 및 스핀 시간에 근거하여 바람직한 필름 두께를 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트 코팅과 연관된 방법에서 종래부터 사용되어 온 기판에 도포하는 것이 적합하다. 예를 들면, 조성물은 마이크로프로세서 및 기타 집적 회로 부품을 제조하기 위한 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 디옥사이드로 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 도포될 수 있다. 또한, 알루미늄-산화알루미늄 기판, 갈륨 비소화물 기판, 세라믹 기판, 석영 기판, 구리 기판, 및 유리 기판 등도 사용하는 것도 적합하다.
포토레지스트의 코팅물을 표면에 도포시킨 후, 포토레지스트 코팅물이 점착성을 완전히 띠지 않을 때가지 가열하여 건조시킴으로써 용매를 제거한다. 그런 후에, 그것을 종래의 방식으로 마스크를 통해 이미지화시킨다. 노출을 충분하게 함으로써, 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효율적으로 활성화시켜 레지스트 코팅물 층 중에 패턴화된 이미지를 생성시키는데, 보다 구체적으로 상기 노출 에너지는 전형적으로 노출 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 그 범위가 약 1 mJ/cm2에서 100 mJ/cm2에 이른다.
본 발명 레지스트 조성물의 코팅 층은 단파장, 특히 200 ㎚ 이하의 노출 파장에 의해 광활성화되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 노출 파장은 약 193 ㎚이다.
노출시킨 후, 조성물의 필름 층은 온도 범위 약 70℃ 내지 약 160℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 그런 후에, 필름을 현상시킨다. 노출된 레지스트 필름을 극성 현상제, 바람직하게는 수성 현상제, 예를 들면 테트라알킬 암모늄 히드록사이드 용액과 같은 4급 암모늄 히드록사이드; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘 등과 같은 시클릭 아민을 이용함으로써 양각 작업을 수행하게 한다.
기판 상의 포토레지스트 코팅물을 현상시킨 후, 현상된 기판는, 예를 들면 해당 기술 분야에 알려진 절차에 따라 레지스트의 노출된 기판 면적을 화학적으로 부식시키거나 도금함으로써 레지스트의 노출된 면적에서 선택적으로 가공 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판를 제조하는 경우, 예를 들면 실리콘 디옥사이드 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 부식제는 가스 부식제, 예를 들면 플라스마 증기로서 도포되는 Cl2또는 CF4/CHF3부식제와 같은 염소 또는 불소 계 부식제를 포함한다. 이러한 가공 처리를 수행한 후, 레지스트는 알려진 박리 제거 절차를 사용하여 가공 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 명세서에서는 언급된 모든 문헌들을 참고 인용하고 있다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1 -- 본 발명의 중합체 1의 제조
하기 화학식 4로 표시되는 중합체(중합체 1)를 다음과 같이 제조하였다.
중합체 1(상기 도시한 화학식 4의 펜타중합체를 함유하는 메타크릴로니트릴)을 다음과 같이 제조하였다. 이소보르닐 메타크릴레이트(48.8 g, 0.217 mol), t-부틸 메타크릴레이트(20.5 g, 0.144 mol), 메타크릴로니트릴(9.7 g, 0.144 mol), 이타콘산 무수물(12.2 g, 0.109 mol) 및 메타크릴산(9.3 g, 0.108 mol)을 테트라히드로푸란 175 ml 중에 용해시켰다. 이어서, 반응 용액을 20 분 동안 교반하여 N2증기를 서서히 발생시킴으로써 탈산소화시킨 다음, 상기 용액을 N2블랭킷 하에 방치하였다. 이어서, 중합 반응 용액을 서서히 환류시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란 25 ml 중에 용해된 2,2-아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴 8.95 g(0.0361 mol)을 5분에 걸쳐 서서히 환류중인 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이 중합 반응을 16 시간 동안 교반하면서 환류시켰다.
중합 반응을 종결시킨 직후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 중합체를 침전에 의해 헥산(3000 ㎖) 내로 분리하였다. 이어서, 중합체를 여과하고, 헥산으로 충분히 세척하였다. 최종적으로 중합체를 60℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수율 80 g(이론치의 80%임), Mw 5283, Mn 3473, Tg = 129℃ 및 Td = 210℃.
실시예 2 -- 본 발명 중합체 2의 제조
하기 화학식 5로 표시되는 중합체(중합체 2)를 다음과 같이 제조하였다.
중합체 2(상기 도시한 화학식 5의 펜타중합체를 함유하는 시아노에틸 메타크릴레이트)을 다음과 같이 제조하였다. 이소보르닐 메타크릴레이트(13.17 g, 0.059 mol), t-부틸 메타크릴레이트(7.02 g, 0.049 mol), 시아노에틸 메타크릴레이트(3.72 g, 0.030 mol), 이타콘산 무수물(4.41 g, 0.039 mol) 및 메타크릴산(1.70 g, 0.049 mol)을 테트라히드로푸란 50 ml 중에 용해시켰다. 이어서, 반응 용액을 20 분 동안 교반하여 N2증기를 서서히 발생시킴으로써 탈산소화시킨 다음, 상기 용액을 N2블랭킷 하에 방치하였다. 이어서, 중합 반응 용액을 서서히 환류시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란 10 ml 중의 2,2-아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴 2.44 g(0.0099 mol)을 5분에 걸쳐 서서히 환류중인 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이 중합 반응을 16 시간 동안 교반하면서 환류시켰다.
중합 반응을 종결시킨 직후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 중합체를 침전에 의해 헥산(1000 ㎖) 내로 분리하였다. 이어서, 중합체를 여과하고, 헥산으로 충분히 세척하였다. 최종적으로 중합체를 60 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수율 26 g(이론치의 87%임), Mw 6240, Mn 4141, Tg = 135℃ 및 Td = 212℃.
실시예 3과 실시예 4 -- 비교 중합체 1과 비교 중합체 2의 제조
실시예 3 -- 비교 중합체 1의 제조
비교 중합체 1, 즉 메타크릴로니트릴 또는 시아노에틸 메타크릴레이트를 전혀 함유하지 않은 삼원 공중합체는 단량체 공급 원료가 이소보르닐 메타크릴레이트(58.5 g, 0.260 mol), t-부틸 메타크릴레이트(20.5 g, 0.144 mol), 이타콘산 무수물(12.2 g, 0.109 mol) 및 메타크릴산(9.3 g, 0.108 mol)을 함유하였다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 제조하였다.
실시예 4 -- 비교 중합체 2의 제조
비교 중합체 2, 즉 이타콘산 무수물을 전혀 함유하지 않은 삼원 공중합체는 단량체 공급 원료가 이소보르닐 메타크릴레이트(61.0 g, 0.271 mol), t-부틸 메타크릴레이트(20.5 g, 0.144 mol), 메타크릴로니트릴(9.7 g, 0.144 mol) 및 메타크릴산(9.3 g, 0.108 mol)을 함유하였다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 제조하였다.
실시예 5 -- 포토레지스트 제조 및 석판 인쇄 처리
실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조한 화학식 4의 중합체 1 9.5 g, 광 산 생성제인 N-[(퍼플루오로옥탄 설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 0.5 g, 계면 활성제 실웨트(Silwet) 7604(OSI) 0.001 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 56.7 g을 함유하는 레지스트를 소공의 크기가 100 ㎚인 PTFE 막 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 형성된 용액을 제조자 지침서(DUV-30, Brewerscience)에 따라 반사 방지 코팅물로 미리 코팅시킨 150 mm 웨이퍼 상에 대략 3000 rpm으로 환류시키고, 125℃ 고온 열판 상에서 60초 동안 가열하여 코팅물 두께 450 ㎚를 생성시킨 다음, 45 mJ/cm2에 노출시키고, 155℃ 고온 열판에서 가열한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 중에서 90 초 동안 적셔서 현상하여 150 ㎚ 해상도를 얻었다. 양호한 기판 접착력을 나타내었고, 석판 인쇄 형상의 팽윤 흔적이 전혀 발견되지 않았다.
실시예 6 --포토레지스트 제조 및 석판 인쇄 처리
중합체 2(상기 실시예 2에서 설명한 바와 같이 제조한 화학식5의 중합체 2)를 중합체 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에서 설명한 바와 같이 동일한 포토레지스트 제조(및 성분들의 양) 및 가공 처리를 사용하였다. 양호한 기판 접착력을 나타내고, 형상이 팽윤된 상태를 전혀 나타내지 않는 160 ㎚의 해상도를 나타내었다.
실시예 7(비교예)
비교 중합체 1(상기 실시예 3에서 설명한 바와 같이 제조함)을 중합체 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에서 설명한 바와 같이 동일한 포토레지스트 제조 및 가공 처리를 사용하였다. 해상도는 불량한 접착력 때문에 명확하지 않았다.
실시예 8(비교예)
비교 중합체 2(상기 실시예 4에서 설명한 바와 같이 제조함)을 중합체 1 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에서 설명한 바와 같이 동일한 포토레지스트 제조 및 가공 처리를 사용하였다. 또한, 해상도는 레지스트 형상의 팽윤 상태 때문에 300 ㎚로 제한되었다.
전술한 본 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이기 때문에, 변형예 및 변경예를 후술하는 특허 청구 범위에 기판되어 있는 본 발명의 기술적 사상 또는 영역으로부터 벗어남이 없이 제조할 수 있다.
본 발명은 중합체를 수지 결합제 성분으로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하여 극단파장에서 노출시 고해상도의 부각 이미지를 형성시킬 수 있다.
Claims (12)
- 광활성 화합물과, 시아노 부위를 포함한 광 산 반응성(photoacid-labile) 단위를 포함하는 중합체로 구성된 수지 결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산 반응성 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물:화학식 1상기 식중에서, W는 연결기이고,X는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 알케닐렌, 또는 임의로 치환된 알키닐렌이며,Z는 중합체 단위 사이의 가교기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체가 시아노 부위를 전혀 함유하지 않은 광 산 반응성 기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
- 광활성 성분과, 시아노 부위 및 이타콘산 무수물 부위를 함유한 중합체로 구성된 수지 결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:화학식 2상기 식중에서, W는 연결기이고,Z기는 동일하거나 상이하며, 그 각각은 중합체 가교기이고,p는 중합체 중의 시아노 단위의 몰%이며, q는 중합체 중의 이타콘산 무수물 단위의 몰%이다.
- 제5항에 있어서, 상기 중합체가 시아노 부위를 함유하는 광 산 반응성 기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 중합체가 시아노 부위를 전혀 함유하지 않은 광 산 반응성 기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 중합체가 광 산 반응성 기를 포함하고, 중합체의 모든 광 산 반응성 기가 시아노 부위를 전혀 함유하지 않은 것인 포토레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합체가 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 단위를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 포토레지스트가 방향족기 약 1 몰% 이하를 포함하고, 바람직하게는 상기 포토레지스트가 방향족기를 전혀 함유하지 않은 것인 포토레지스트 조성물.
- (a) 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 포토레지스트의 코팅 층을 기판에 도포하는 단계와 (b) 포토레지스트 층을 노출시키고 현상시켜 부각 이미지를 생성시키는 단계를 포함하여, 양각 포토레지스트 부각 이미지를 형성시키는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 포토레지스트 조성물의 층으로 코팅되어 있는 마이크로일렉트릭 웨이퍼 기판을 포함하는 제품.
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