JP3342888B2 - 放射感応性混合物 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸により開裂し得る側
基を有する重合体結合剤および照射により強酸を形成す
る化合物を含む放射感応性混合物に関する。
基を有する重合体結合剤および照射により強酸を形成す
る化合物を含む放射感応性混合物に関する。
【０００２】本発明は、さらに、結合剤として使用する
重合体の合成原料となる、α、β−不飽和カルボン酸の
新規なアミドに関する。
重合体の合成原料となる、α、β−不飽和カルボン酸の
新規なアミドに関する。
【０００３】
【従来の技術】放射感応性混合物は、それ自体公知であ
る。商業的には、レジスト材料として特にポジ型混合物
が使用されるが、これらは、ｏ−キノンジアジドに加え
て、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）またはノボラック
の様な、アルカリ水溶液に可溶な結合剤を含む。しか
し、放射、特に短波長放射に対するこれらの系の感度は
不十分な場合がある。ノボラックは、ＵＶ−２領域（２
２０〜３００nm）における固有吸収が高いので、深ＵＶ
平版印刷（２２０〜３００nm）用の単層レジスト材料に
おける結合剤としては不適当である。他方、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）はＵＶ領域においてより好ましい吸収
特性を有し、熱安定性も非常に高い。しかし、この重合
体は、複雑な多段階合成によってのみ得られ、その平版
印刷特性は、その親水性／疎水性の釣り合いが悪いの
で、３成分系または２成分系で問題がある。したがっ
て、良好なエッチング耐性、良好な透明性およびＵＶ−
２平版印刷のための熱安定性が高く、アルカリ水溶液で
現像できる、高解像度、高感度レジスト材料用の結合剤
が必要とされている。
る。商業的には、レジスト材料として特にポジ型混合物
が使用されるが、これらは、ｏ−キノンジアジドに加え
て、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）またはノボラック
の様な、アルカリ水溶液に可溶な結合剤を含む。しか
し、放射、特に短波長放射に対するこれらの系の感度は
不十分な場合がある。ノボラックは、ＵＶ−２領域（２
２０〜３００nm）における固有吸収が高いので、深ＵＶ
平版印刷（２２０〜３００nm）用の単層レジスト材料に
おける結合剤としては不適当である。他方、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）はＵＶ領域においてより好ましい吸収
特性を有し、熱安定性も非常に高い。しかし、この重合
体は、複雑な多段階合成によってのみ得られ、その平版
印刷特性は、その親水性／疎水性の釣り合いが悪いの
で、３成分系または２成分系で問題がある。したがっ
て、良好なエッチング耐性、良好な透明性およびＵＶ−
２平版印刷のための熱安定性が高く、アルカリ水溶液で
現像できる、高解像度、高感度レジスト材料用の結合剤
が必要とされている。
【０００４】また、放射で露光することにより酸を放出
し、その酸が二次反応に触媒作用する様な化合物を加え
ることにより、放射感応性混合物の放射感度を増加させ
る方法も公知である。その様な化合物には、例えばジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイオドニ
ウムの塩、ニトロベンジルエステル、フェノール性メタ
ンスルホン酸エステルおよびジアゾおよびハロゲン化合
物がある。レジスト材料における光化学的酸形成剤とし
てオニウム塩を使用する方法は、例えばＵＳ−Ａ ４４
９１６２８に記載されている。レジスト材料におけるオ
ニウム塩の使用は、クリベロにより、Org. Coatings an
d Appl. Polym. Sci. 、４８、６５〜６９頁（１９８
５）に概観されている。
し、その酸が二次反応に触媒作用する様な化合物を加え
ることにより、放射感応性混合物の放射感度を増加させ
る方法も公知である。その様な化合物には、例えばジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイオドニ
ウムの塩、ニトロベンジルエステル、フェノール性メタ
ンスルホン酸エステルおよびジアゾおよびハロゲン化合
物がある。レジスト材料における光化学的酸形成剤とし
てオニウム塩を使用する方法は、例えばＵＳ−Ａ ４４
９１６２８に記載されている。レジスト材料におけるオ
ニウム塩の使用は、クリベロにより、Org. Coatings an
d Appl. Polym. Sci. 、４８、６５〜６９頁（１９８
５）に概観されている。
【０００５】酸に対して不安定感な側基を含む重合体と
光化学的酸形成剤の放射感応性混合物は、ＵＳ−Ａ ４
４９１６２８およびＦＲ−Ａ ２５７０８４４（＝ＵＳ
−Ａ４６８９２８８および４７７０９７７）に記載され
ている。上記の２つの文献には、ｐ−置換されたスチレ
ンまたはα−アルキルスチレンの重合体だけが特に記載
されている。とりわけ、ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシおよびトリアルキルシラニルオキシ基が酸に対
して不安定なｐ−置換基として挙げられている。これら
の重合体結合剤は、疎水性であり、露光後に初めてアル
カリに可溶になる。
光化学的酸形成剤の放射感応性混合物は、ＵＳ−Ａ ４
４９１６２８およびＦＲ−Ａ ２５７０８４４（＝ＵＳ
−Ａ４６８９２８８および４７７０９７７）に記載され
ている。上記の２つの文献には、ｐ−置換されたスチレ
ンまたはα−アルキルスチレンの重合体だけが特に記載
されている。とりわけ、ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシおよびトリアルキルシラニルオキシ基が酸に対
して不安定なｐ−置換基として挙げられている。これら
の重合体結合剤は、疎水性であり、露光後に初めてアル
カリに可溶になる。
【０００６】フェノール性酸素原子を介して結合した、
酸に対して不安定な基を含む共重合体、例えばｐ−ヒド
ロキシスチレンおよびｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
オキシスチレンの共重合体は、J. Poly. Sci. PartA 、
Polym. Chem. Ed.、Vol.２４、２９７１〜２９８０（１
９８６）に記載されている。
酸に対して不安定な基を含む共重合体、例えばｐ−ヒド
ロキシスチレンおよびｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
オキシスチレンの共重合体は、J. Poly. Sci. PartA 、
Polym. Chem. Ed.、Vol.２４、２９７１〜２９８０（１
９８６）に記載されている。
【０００７】
【発明の解決すべき課題】本発明の目的は、アルカリ水
溶液で現像でき、短波長ＵＶ領域で高い放射感応性を有
する、レリーフ構造を製造するための新規な混合物を提
供することである。
溶液で現像でき、短波長ＵＶ領域で高い放射感応性を有
する、レリーフ構造を製造するための新規な混合物を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、酸により開
裂し得る側基を有する重合体結合剤および照射により強
酸を形成する化合物を含む放射感応性混合物により達成
される。この放射感応性混合物は、式（Ｉ）の単位を含
む新規な重合体を含む混合物である。
裂し得る側基を有する重合体結合剤および照射により強
酸を形成する化合物を含む放射感応性混合物により達成
される。この放射感応性混合物は、式（Ｉ）の単位を含
む新規な重合体を含む混合物である。
【０００９】
【化３】 式中、Ｒ1 は酸により開裂し得る基であり、Ｒ2 は（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）アルキル、ハロゲン（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
または水素であり、Ｒ3,4,5,6 は、互いに独立して、所
望によりハロゲン置換した、１〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族、芳香脂肪族(araliphatic) または芳香族
基、ハロゲン原子または水素であり、Ｒ7 は（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）アルキルまたは水素である。
1 〜Ｃ4 ）アルキル、ハロゲン（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
または水素であり、Ｒ3,4,5,6 は、互いに独立して、所
望によりハロゲン置換した、１〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族、芳香脂肪族(araliphatic) または芳香族
基、ハロゲン原子または水素であり、Ｒ7 は（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）アルキルまたは水素である。
【００１０】ポリスチレン、ノボラックまたはα、β−
不飽和カルボン酸のエステルからなる単位を含む重合体
を結合剤として含む公知の混合物と比較して、本発明に
係わる混合物は、次のような長所を有する。 ａ）芳香族環に結合したアミノ基の求核性が高いので、
α、β−不飽和カルボン酸の単量体アミドを選択的に合
成できる。 ｂ）α、β−不飽和カルボン酸の単量体アミドは、有機
溶剤なしに水中で合成され、これは工程上の大きな利点
である。 ｃ）それによって製造した重合体の熱的安定性は、その
結果得られるアミド結合および水素結合の性質により、
相当するエステルから調製した重合体の熱的安定性より
著しく高い。 ｄ）保護されたモノマーを容易に入手できる。 ｅ）保護されていないモノマーの安定性。 ｆ）保護された、および保護されていないモノマーの、
高分子量への単独重合性および共重合性。 ｇ）良好なエッチング耐性。 ｈ）親水性／疎水性の良好な釣り合い。 ｉ）良好な密着性。
不飽和カルボン酸のエステルからなる単位を含む重合体
を結合剤として含む公知の混合物と比較して、本発明に
係わる混合物は、次のような長所を有する。 ａ）芳香族環に結合したアミノ基の求核性が高いので、
α、β−不飽和カルボン酸の単量体アミドを選択的に合
成できる。 ｂ）α、β−不飽和カルボン酸の単量体アミドは、有機
溶剤なしに水中で合成され、これは工程上の大きな利点
である。 ｃ）それによって製造した重合体の熱的安定性は、その
結果得られるアミド結合および水素結合の性質により、
相当するエステルから調製した重合体の熱的安定性より
著しく高い。 ｄ）保護されたモノマーを容易に入手できる。 ｅ）保護されていないモノマーの安定性。 ｆ）保護された、および保護されていないモノマーの、
高分子量への単独重合性および共重合性。 ｇ）良好なエッチング耐性。 ｈ）親水性／疎水性の良好な釣り合い。 ｉ）良好な密着性。
【００１１】式（Ｉ）の単位を含む重合体は、原則的に
２通りの異なった方法で製造できる。
２通りの異なった方法で製造できる。
【００１２】第一の方法では、式（II）
【００１３】
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は上記の意味を有する。）の、いわ
ゆる「保護された」モノマーが単独で、または他のモノ
マーと共に重合される。これらのモノマーは新規であ
り、本発明の一部をなす。式（II）のモノマーの例は、
Ｎ−（２−、３−および４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミドの、酸に対して不安定な基Ｒ1 によ
り形成された誘導体である。特に、酸により開裂し得る
基Ｒ1 として、ベンジル、トリアルキルシラニル、ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボ
ニル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニ
ルが好適である。特に好ましいのは、Ｒ2 ＝Ｈまたはメ
チル、およびＲ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈを有するモノ
マーである。特に好ましいモノマーは、Ｎ−（４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）（メタ）アクリルアミドである。
ゆる「保護された」モノマーが単独で、または他のモノ
マーと共に重合される。これらのモノマーは新規であ
り、本発明の一部をなす。式（II）のモノマーの例は、
Ｎ−（２−、３−および４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミドの、酸に対して不安定な基Ｒ1 によ
り形成された誘導体である。特に、酸により開裂し得る
基Ｒ1 として、ベンジル、トリアルキルシラニル、ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボ
ニル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニ
ルが好適である。特に好ましいのは、Ｒ2 ＝Ｈまたはメ
チル、およびＲ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈを有するモノ
マーである。特に好ましいモノマーは、Ｎ−（４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）（メタ）アクリルアミドである。
【００１４】第二の方法では、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）（メタクリル）アミドがモノマーの形で安定してい
るので、これを重合させて高分子量の重合体を形成する
ことができる。次いで、これらの重合体を続く工程で誘
導体化して基Ｒ1 を導入する。しかし、重合体中のフェ
ノール性水酸基は常に再現性良く誘導体化できるとは限
らないので、この方法は好ましくない。同時に、２段階
製法の場合、誘導体化反応で使用する塩基の残留物が生
成物中に残るのを防ぐことができない。
ル）（メタクリル）アミドがモノマーの形で安定してい
るので、これを重合させて高分子量の重合体を形成する
ことができる。次いで、これらの重合体を続く工程で誘
導体化して基Ｒ1 を導入する。しかし、重合体中のフェ
ノール性水酸基は常に再現性良く誘導体化できるとは限
らないので、この方法は好ましくない。同時に、２段階
製法の場合、誘導体化反応で使用する塩基の残留物が生
成物中に残るのを防ぐことができない。
【００１５】しかし、４−ヒドロキシスチレンは遊離の
形では不安定である。その上、この物質は４段階合成で
のみ製造でき、収量も悪い。この理由から、４−（ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの様な保
護された４−ヒドロキシスチレンだけが重合の原料とし
て使用できる。この物質は４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドからウィティング反応（ＵＳ−Ａ ４４９１６２
８）により製造される。これに代わるものとして、好適
な保護基を含むポリ（４−ヒドロキシスチレン）を反応
させている。しかし、この製法には、結合剤が最終的に
金属イオンおよび塩基により汚染されるという重大な欠
点がある。塩基の存在は、光化学的により活性の高い系
には不利である。高度の金属イオン汚染は、半導体の製
造にはなお受け入れ難い。この方法により製造した結合
剤は平版印刷特性の再現性がないことが多い。
形では不安定である。その上、この物質は４段階合成で
のみ製造でき、収量も悪い。この理由から、４−（ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの様な保
護された４−ヒドロキシスチレンだけが重合の原料とし
て使用できる。この物質は４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドからウィティング反応（ＵＳ−Ａ ４４９１６２
８）により製造される。これに代わるものとして、好適
な保護基を含むポリ（４−ヒドロキシスチレン）を反応
させている。しかし、この製法には、結合剤が最終的に
金属イオンおよび塩基により汚染されるという重大な欠
点がある。塩基の存在は、光化学的により活性の高い系
には不利である。高度の金属イオン汚染は、半導体の製
造にはなお受け入れ難い。この方法により製造した結合
剤は平版印刷特性の再現性がないことが多い。
【００１６】これらの欠点は、本発明に係わる重合体お
よびそれで製造した本発明に係わる放射感応性混合物に
は存在しない。
よびそれで製造した本発明に係わる放射感応性混合物に
は存在しない。
【００１７】本発明に係わる重合体結合剤は、式（Ｉ）
の単位だけを含む単独重合体または共重合体およびター
ポリマーでよい。共重合体およびターポリマーは、好ま
しくは、式（Ｉ）の単位に加えて、「保護されていな
い」および／または式（II）の酸に不安定な保護された
モノマー（これらのモノマーにおいて、Ｒ1 は水素また
は酸により開裂しない基である）モノマーに由来する単
位を含む。しかし、共重合体およびターポリマーには、
他の標準的なビニルモノマーに由来する単位があっても
よい。特に、（メタ）アクリル酸のアミドのエステル、
例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、お
よびメタクリル酸自体、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリルアミドも
その様な追加のモノマーとして作用することができる。
これによって、結合剤の密着特性を変えることができ
る。
の単位だけを含む単独重合体または共重合体およびター
ポリマーでよい。共重合体およびターポリマーは、好ま
しくは、式（Ｉ）の単位に加えて、「保護されていな
い」および／または式（II）の酸に不安定な保護された
モノマー（これらのモノマーにおいて、Ｒ1 は水素また
は酸により開裂しない基である）モノマーに由来する単
位を含む。しかし、共重合体およびターポリマーには、
他の標準的なビニルモノマーに由来する単位があっても
よい。特に、（メタ）アクリル酸のアミドのエステル、
例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、お
よびメタクリル酸自体、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリルアミドも
その様な追加のモノマーとして作用することができる。
これによって、結合剤の密着特性を変えることができ
る。
【００１８】共重合体またはターポリマーの製造にケイ
素含有モノマーを使用すると、プラズマ耐性を高くした
混合物が得られる。
素含有モノマーを使用すると、プラズマ耐性を高くした
混合物が得られる。
【００１９】最後に、アルカリ水溶液に対する溶解性を
高くした、深ＵＶ領域における透明性が高いマレイミド
の共重合体をさらに使用することもできる。同じ効果
は、スチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルシラン化合物または（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体によっても示される。
高くした、深ＵＶ領域における透明性が高いマレイミド
の共重合体をさらに使用することもできる。同じ効果
は、スチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルシラン化合物または（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体によっても示される。
【００２０】本発明に係わる重合体は、少なくとも１０
モル％の式（Ｉ）の単位を含む。これらの重合体の平均
分子量Ｍn は２，０００〜１００，０００、好ましくは
５，０００〜４０，０００g/モルである。
モル％の式（Ｉ）の単位を含む。これらの重合体の平均
分子量Ｍn は２，０００〜１００，０００、好ましくは
５，０００〜４０，０００g/モルである。
【００２１】酸により開裂し得る基を含む結合剤は、本
発明に係わる混合物中に、放射感応性混合物中の固体の
総重量に対して、一般的に４５〜９８重量％、好ましく
は９０〜９８重量％の量で含まれる。
発明に係わる混合物中に、放射感応性混合物中の固体の
総重量に対して、一般的に４５〜９８重量％、好ましく
は９０〜９８重量％の量で含まれる。
【００２２】本発明に係わる混合物は、さらに照射によ
り強酸を放出する光活性化合物を含み、その放出された
強酸が結合剤中に存在する保護基を開裂させ、その結
果、結合剤の、したがって混合物のアルカリ水溶液に対
する溶解性が著しく増加する。この混合物は、ＵＶ放射
（２２０〜４００nm）、電子線およびＸ線に対して特に
感応性であり、特にレジスト材料として適しているが、
印刷版の製造にも適している。
り強酸を放出する光活性化合物を含み、その放出された
強酸が結合剤中に存在する保護基を開裂させ、その結
果、結合剤の、したがって混合物のアルカリ水溶液に対
する溶解性が著しく増加する。この混合物は、ＵＶ放射
（２２０〜４００nm）、電子線およびＸ線に対して特に
感応性であり、特にレジスト材料として適しているが、
印刷版の製造にも適している。
【００２３】好適な酸形成剤は、原則的に、照射により
強酸を形成するすべての化合物である。特に好適な酸形
成剤の例としては、式［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ］+ Ｘ- のス
ルホニウム塩で、Ｘは、特に、塩化物、臭化物、過塩素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸
塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩またはメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタン
スルホン酸塩、トシレートまたはヘキサフルオロプロパ
ンスルホン酸塩の様なスルホン酸塩である。ニトロベン
ジルエステル、ビススルホニルジアゾメタン、スルホン
酸ピロガロール、１−スルホニルオキシ−２−ピリド
ン、およびハロゲン化合物も好適である。しかし、短波
長ＵＶ放射による照射には、イオドニウム塩、および特
にスルホニウム塩が好ましい。
強酸を形成するすべての化合物である。特に好適な酸形
成剤の例としては、式［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ］+ Ｘ- のス
ルホニウム塩で、Ｘは、特に、塩化物、臭化物、過塩素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸
塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩またはメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタン
スルホン酸塩、トシレートまたはヘキサフルオロプロパ
ンスルホン酸塩の様なスルホン酸塩である。ニトロベン
ジルエステル、ビススルホニルジアゾメタン、スルホン
酸ピロガロール、１−スルホニルオキシ−２−ピリド
ン、およびハロゲン化合物も好適である。しかし、短波
長ＵＶ放射による照射には、イオドニウム塩、および特
にスルホニウム塩が好ましい。
【００２４】酸形成剤は、放射感応性混合物中の固体の
総重量に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜１０重
量％の量で存在する。
総重量に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜１０重
量％の量で存在する。
【００２５】さらに、本発明に係わる放射感応性混合物
は、密着促進剤、湿潤剤、染料および可塑剤の様な他の
標準的な助剤および添加剤を含むことができる。
は、密着促進剤、湿潤剤、染料および可塑剤の様な他の
標準的な助剤および添加剤を含むことができる。
【００２６】所望により、可視領域までの長波長ＵＶに
おける放射に対して酸形成剤を増感するために、増感剤
を少量加えることもできる。この目的には、ピレンおよ
びペリレンの様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増
感剤として作用する染料を使用してもよい。
おける放射に対して酸形成剤を増感するために、増感剤
を少量加えることもできる。この目的には、ピレンおよ
びペリレンの様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増
感剤として作用する染料を使用してもよい。
【００２７】本発明は、基材、および本発明に係わる放
射感応性混合物を含む層からなる記録材料に、およびレ
リーフ構造を形成する、またはウエハーを構造化するた
めの方法にも関する。
射感応性混合物を含む層からなる記録材料に、およびレ
リーフ構造を形成する、またはウエハーを構造化するた
めの方法にも関する。
【００２８】本発明に係わる混合物を基材に塗布できる
様にするためには、固体含有量が一般的に５〜４０重量
％になる様に、有機溶剤に溶解させるのが好ましい。好
適な溶剤は、好ましくは脂肪族ケトン、エーテルおよび
エステル、およびそれらの望ましい混合物である。特に
好ましい溶剤は、アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル、例えはエチルセロソルブ、エチレングリコール
モノブチルエーテル、メチルセロソルブおよび１−メト
キシ−２−プロパノール、アルキレングリコールアルキ
ルエーテルエステル、例えば酢酸メチルセロソルブ、酢
酸エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートおよびプロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シ
クロペンタノンおよびブタノン、および酢酸ブチルの様
な酢酸エステル、トルエンおよびキシレンの様な芳香族
化合物である。好適な溶剤または溶剤混合物の選択は、
特定のフェノール性重合体および感光性成分の選択によ
り異なる。
様にするためには、固体含有量が一般的に５〜４０重量
％になる様に、有機溶剤に溶解させるのが好ましい。好
適な溶剤は、好ましくは脂肪族ケトン、エーテルおよび
エステル、およびそれらの望ましい混合物である。特に
好ましい溶剤は、アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル、例えはエチルセロソルブ、エチレングリコール
モノブチルエーテル、メチルセロソルブおよび１−メト
キシ−２−プロパノール、アルキレングリコールアルキ
ルエーテルエステル、例えば酢酸メチルセロソルブ、酢
酸エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートおよびプロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シ
クロペンタノンおよびブタノン、および酢酸ブチルの様
な酢酸エステル、トルエンおよびキシレンの様な芳香族
化合物である。好適な溶剤または溶剤混合物の選択は、
特定のフェノール性重合体および感光性成分の選択によ
り異なる。
【００２９】本発明に係わるレリーフパターンの製造方
法では、本質的に本発明に係わる放射感応性混合物から
なる放射感応性記録層を、露光区域のアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加し、次いでこれらの照射区域がアル
カリ性現像剤により選択的に除去される様な線量で、画
像を映す様に照射する。この様にして陽画像が得られ
る。
法では、本質的に本発明に係わる放射感応性混合物から
なる放射感応性記録層を、露光区域のアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加し、次いでこれらの照射区域がアル
カリ性現像剤により選択的に除去される様な線量で、画
像を映す様に照射する。この様にして陽画像が得られ
る。
【００３０】トルエンおよびアニソールの様な有機溶剤
で現像することも可能である。非露光区域は親油性がよ
り高いので、除去される。
で現像することも可能である。非露光区域は親油性がよ
り高いので、除去される。
【００３１】現像工程の選択により、本発明に係わる放
射感応性混合物はポジ型にもネガ型にも作用する。これ
は、特に半導体部品用のレリーフ構造を製造するのに適
している。
射感応性混合物はポジ型にもネガ型にも作用する。これ
は、特に半導体部品用のレリーフ構造を製造するのに適
している。
【００３２】本発明に係わる放射感応性混合物を含むフ
ォトレジスト溶液は、好適な基材、例えば表面酸化した
シリコンウエハーに、スピンコーティングにより０．１
〜５μm 、好ましくは０．５〜１．５μm の層に塗布
し、乾燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適
な光源を使用し、フォトマスクを通して画像を映す様に
露光する。好適な光源は、特に、２００〜４００nmの波
長を有する短波長ＵＶ放射（深ＵＶ）で、特に好ましい
光源はエキシマレーザーである。
ォトレジスト溶液は、好適な基材、例えば表面酸化した
シリコンウエハーに、スピンコーティングにより０．１
〜５μm 、好ましくは０．５〜１．５μm の層に塗布
し、乾燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適
な光源を使用し、フォトマスクを通して画像を映す様に
露光する。好適な光源は、特に、２００〜４００nmの波
長を有する短波長ＵＶ放射（深ＵＶ）で、特に好ましい
光源はエキシマレーザーである。
【００３３】画像を映す様に露光した後、場合により１
５０℃までの温度で短時間焼付け（後焼付け）した後、
標準的なアルカリ現像剤水溶液を使用し、一般的に１２
〜１４のpHで現像を行なうが、この現像工程の際に露光
区域が洗い流される。本発明に係わる放射感応性混合物
に必要な露光エネルギーは、１μm の層厚に対して、一
般に５〜２００ mJ/cm2 である。
５０℃までの温度で短時間焼付け（後焼付け）した後、
標準的なアルカリ現像剤水溶液を使用し、一般的に１２
〜１４のpHで現像を行なうが、この現像工程の際に露光
区域が洗い流される。本発明に係わる放射感応性混合物
に必要な露光エネルギーは、１μm の層厚に対して、一
般に５〜２００ mJ/cm2 である。
【００３４】現像したレジスト構造は所望により後硬化
させる。この後硬化では、一般にレジスト構造をホット
プレート上で流動温度未満の温度に加熱し、次いで表面
全体をキセノン／水銀蒸気ランプから放射されるＵＶ光
（２００〜２５０nm）で露光する。この後硬化により、
レジスト構造が架橋され、一般に２００℃を超える温度
まで耐流動性を有する様になる。また、後硬化は、温度
を上げずに、ＵＶ光で照射して行なうこともできる。こ
れは、特に高エネルギー放射を使用する場合にあてはま
る。
させる。この後硬化では、一般にレジスト構造をホット
プレート上で流動温度未満の温度に加熱し、次いで表面
全体をキセノン／水銀蒸気ランプから放射されるＵＶ光
（２００〜２５０nm）で露光する。この後硬化により、
レジスト構造が架橋され、一般に２００℃を超える温度
まで耐流動性を有する様になる。また、後硬化は、温度
を上げずに、ＵＶ光で照射して行なうこともできる。こ
れは、特に高エネルギー放射を使用する場合にあてはま
る。
【００３５】本発明に係わる放射感応性混合物は、集積
回路または個別の電子部品を製造するための平版印刷工
程に使用するのが好ましい。この混合物から製造される
記録材料は、この工程で、その後に続く処理工程のため
のマスクとして使用される。その後の処理工程には、例
えば、層基材のエッチング、層基材中へのイオン埋め込
み、または金属または他の材料の層基材上への堆積が含
まれる。その上、本発明に係わる放射感応性混合物は、
印刷版の製造にも適している。
回路または個別の電子部品を製造するための平版印刷工
程に使用するのが好ましい。この混合物から製造される
記録材料は、この工程で、その後に続く処理工程のため
のマスクとして使用される。その後の処理工程には、例
えば、層基材のエッチング、層基材中へのイオン埋め込
み、または金属または他の材料の層基材上への堆積が含
まれる。その上、本発明に係わる放射感応性混合物は、
印刷版の製造にも適している。
【００３６】
【実施例】下記の実施例により、モノマー、単独重合体
および共重合体の製造、およびそれらの物理的および平
版印刷特性を説明する。
および共重合体の製造、およびそれらの物理的および平
版印刷特性を説明する。
【００３７】特に指示が無い限り、実施例中で規定する
部数および百分率は重量部（pbw)および重量％である。
部数および百分率は重量部（pbw)および重量％である。
【００３８】Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アク
リルアミドは、ソロラワら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．Ｕ
ＳＳＲ（英語翻訳）、３３（１９６３）、１４６６に記
載されている方法に準じて調製した。調製例１ Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド １００ｇの３−アミノフェノールを５００mlの水中に分
散させる。１５４ｇの無水メタクリル酸を５０℃で滴下
して加える。滴下が完了してから、７０℃でさらに２時
間攪拌する。この反応水溶液から白色結晶が沈殿する。
この混合物を氷浴中で冷却し、結晶ケーキを吸引濾別
し、水洗し、乾燥させ、アセトニトリルから再結晶させ
る。 収量９０％、融点１７６℃。調製例２ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド２０．０ｇ（０．１１２モル）
のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、３０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、２７ｇ（０．１２４モル）のジ
−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温で
攪拌しながら加える。反応は数時間後に完了する。この
反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相
を除湿し、溶剤を蒸留分離する。白色の結晶性生成物が
得られるので、これをジイソプロピルエーテルから再結
晶化させる。 融点１００℃、収量９５％。調製例３ Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド４０．０ｇ（０．２２５モル）
のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、５０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、５４．２ｇ（０．２４９モル）
のジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温
で攪拌しながら滴下して加える。反応は数時間後に完了
する。この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、有機相を除湿し、溶剤を蒸留分離する。白色の結晶
性生成物が得られるので、これをジイソプロピルエーテ
ルから再結晶化させる。融点１０２℃、収量９５％。調製例４ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド２０．０ｇ（０．１１２モル）
のＮ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、３０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、２７ｇ（０．１２４モル）のジ
−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温で
攪拌しながら滴下して加える。反応は数時間後に完了す
る。この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、有機相を除湿し、溶剤を蒸留分離する。黄色のオイ
ルが得られるが、これは蒸留により分解する。この生成
物はそれ以上精製せずに重合に使用する。収量９５％。調製例５〜７ ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド ポリ［Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド ポリ［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド １０ｇ（５６mmol）のそれぞれのモノマーを、１００ml
の蒸留ＴＨＦ中で、０．３７０ｇ（２．３mmol）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、窒素雰囲
気中、還流下で８時間加熱する。重合体を石油エーテル
中で沈殿させ、真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥させ
る。 収量９〜１０ｇ。調製例８〜１０ ポリ［Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド ポリ［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド ポリ［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド １５ｇ（５４mmol）のそれぞれのモノマーを、１００ml
の蒸留ＴＨＦ中で、０．３５５ｇ（２．１mmol）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、窒素雰囲
気中、還流下で８時間加熱する。重合体を石油エーテル
中で沈殿させ、真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥させ
る。 収量１０〜１３ｇ。 分子量ＭW ２０，０００g/モル、ＭN １２，０００g/モ
ル。調製例１１ Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミドおよびＮ−（３−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミドの共重合体を、実施例６に記
載する条件下で、様々なモノマー比で調製する。良好な
密着性を達成するのに、２０モル％の遊離ＯＨ基で十分
である。
リルアミドは、ソロラワら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．Ｕ
ＳＳＲ（英語翻訳）、３３（１９６３）、１４６６に記
載されている方法に準じて調製した。調製例１ Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド １００ｇの３−アミノフェノールを５００mlの水中に分
散させる。１５４ｇの無水メタクリル酸を５０℃で滴下
して加える。滴下が完了してから、７０℃でさらに２時
間攪拌する。この反応水溶液から白色結晶が沈殿する。
この混合物を氷浴中で冷却し、結晶ケーキを吸引濾別
し、水洗し、乾燥させ、アセトニトリルから再結晶させ
る。 収量９０％、融点１７６℃。調製例２ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド２０．０ｇ（０．１１２モル）
のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、３０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、２７ｇ（０．１２４モル）のジ
−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温で
攪拌しながら加える。反応は数時間後に完了する。この
反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相
を除湿し、溶剤を蒸留分離する。白色の結晶性生成物が
得られるので、これをジイソプロピルエーテルから再結
晶化させる。 融点１００℃、収量９５％。調製例３ Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド４０．０ｇ（０．２２５モル）
のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、５０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、５４．２ｇ（０．２４９モル）
のジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温
で攪拌しながら滴下して加える。反応は数時間後に完了
する。この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、有機相を除湿し、溶剤を蒸留分離する。白色の結晶
性生成物が得られるので、これをジイソプロピルエーテ
ルから再結晶化させる。融点１０２℃、収量９５％。調製例４ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミド２０．０ｇ（０．１１２モル）
のＮ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、３０ｇのＫ2 Ｃ
Ｏ3 を加える。次いで、２７ｇ（０．１２４モル）のジ
−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート（ジ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルジカーボネート）のＴＨＦ溶液を、室温で
攪拌しながら滴下して加える。反応は数時間後に完了す
る。この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、有機相を除湿し、溶剤を蒸留分離する。黄色のオイ
ルが得られるが、これは蒸留により分解する。この生成
物はそれ以上精製せずに重合に使用する。収量９５％。調製例５〜７ ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド ポリ［Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド ポリ［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド １０ｇ（５６mmol）のそれぞれのモノマーを、１００ml
の蒸留ＴＨＦ中で、０．３７０ｇ（２．３mmol）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、窒素雰囲
気中、還流下で８時間加熱する。重合体を石油エーテル
中で沈殿させ、真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥させ
る。 収量９〜１０ｇ。調製例８〜１０ ポリ［Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド ポリ［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド ポリ［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタクリルアミド １５ｇ（５４mmol）のそれぞれのモノマーを、１００ml
の蒸留ＴＨＦ中で、０．３５５ｇ（２．１mmol）のアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、窒素雰囲
気中、還流下で８時間加熱する。重合体を石油エーテル
中で沈殿させ、真空乾燥オーブン中、５０℃で乾燥させ
る。 収量１０〜１３ｇ。 分子量ＭW ２０，０００g/モル、ＭN １２，０００g/モ
ル。調製例１１ Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）メタクリルアミドおよびＮ−（３−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミドの共重合体を、実施例６に記
載する条件下で、様々なモノマー比で調製する。良好な
密着性を達成するのに、２０モル％の遊離ＯＨ基で十分
である。
【００３９】下記の応用例１〜４により、本発明に係わ
る混合物の、マイクロ平版印刷における記録材料に対す
る適性を確認する。これらの例で使用される１−スルホ
ニルオキシ−２−ピリドンおよびそれらの調製方法は、
未公開独国特許出願Ｐ４１１２９６７．９に記載されて
いる。応用例１ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリル
アミドの共重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−
スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
る混合物の、マイクロ平版印刷における記録材料に対す
る適性を確認する。これらの例で使用される１−スルホ
ニルオキシ−２−ピリドンおよびそれらの調製方法は、
未公開独国特許出願Ｐ４１１２９６７．９に記載されて
いる。応用例１ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリル
アミドの共重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−
スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
【００４０】この溶液１．５mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で１８０秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例２ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％（２−ヒドロキシフェニル）
メタクリル酸エステルおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリル
アミドの共重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−
スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で１８０秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例２ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％（２−ヒドロキシフェニル）
メタクリル酸エステルおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタクリル
アミドの共重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−
スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
【００４１】この溶液１．５mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で１８０秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例３ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％メタクリル酸および７０％Ｎ
−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）メタクリルアミドの共重合体、０．０７５pbw の４
−メチル−６−スチリル−１−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で１８０秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例３ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％メタクリル酸および７０％Ｎ
−（３−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）メタクリルアミドの共重合体、０．０７５pbw の４
−メチル−６−スチリル−１−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００４２】この溶液１．５mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．１８Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像する。０．７
０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例４ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％ピロカテコールモノメタクリ
ル酸エステルおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）メタクリルアミドの共
重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−スチリル−
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ピリド
ンおよび７．５pbw のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、干渉フィルターを間
に置き、キセノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nm
の放射（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハ
ーを８０℃で１分間保持し、０．１８Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像する。０．７
０μm の構造（線／空間）が解像される。応用例４ 下記の組成を有する放射感応性混合物の溶液を調製す
る。２．５pbw の、３０％ピロカテコールモノメタクリ
ル酸エステルおよび７０％Ｎ−（３−ｔｅｒｔ．−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）メタクリルアミドの共
重合体、０．０７５pbw の４−メチル−６−スチリル−
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ピリド
ンおよび７．５pbw のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート。
【００４３】この溶液１．５mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、キセノン／水銀蒸気
ランプおよび干渉フィルターを使用して２４８nmの放射
（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハーを８
０℃で１分間保持し、アニソールで１２０秒間現像す
る。０．７０μmの構造（線／空間）が解像される。
フィルターを通して濾過し、密着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリコンウエーハーに塗布す
る。４，５００回転／分で４５秒間回転させることによ
り約１μm 厚の均質な層が得られる。このウエハーをホ
ットプレート上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画
像形成した試験マスクと接触させ、キセノン／水銀蒸気
ランプおよび干渉フィルターを使用して２４８nmの放射
（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでそのウエハーを８
０℃で１分間保持し、アニソールで１２０秒間現像す
る。０．７０μmの構造（線／空間）が解像される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 ホルスト、レスヒェルト ドイツ連邦共和国オーベル‐ヒルベルス ハイム、アム、ピングストボルン、16 (56)参考文献 特開 平２−231482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−32255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74666（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31291（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17446（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 233/27 C08F 20/58 C08F 120/58 G03F 7/039 G03F 7/027 G03F 7/033 H01L 21/027 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】下記式（II）で表わされる化合物： 【化１】 （式中、 Ｒ1 は、酸により開裂し得るアルコキシカルボニル基で
あり、 Ｒ2 は、水素またはメチル基であり、 Ｒ3,4,5,6,7 は、水素である）。 - 【請求項２】基Ｒ1 がｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
基であり、ＯＲ1 がｏ−、ｍ−またはｐ−位置にあるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】下記式（Ｉ）の単位を含む重合体： 【化２】 （式中、 Ｒ1 は、酸により開裂し得るアルコキシカルボニル基で
あり、 Ｒ2 は、水素またはメチル基であり、 Ｒ3,4,5,6,7 は、水素である）。 - 【請求項４】基Ｒ1 がｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
基であり、ＯＲ1 がｏ−、ｍ−またはｐ−位置にあるこ
とを特徴とする、請求項３に記載の重合体。 - 【請求項５】少なくとも１０モル％まで式（II）の単位
からなり、残りは標準的なビニルモノマーに由来する単
位からなることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか
１項に記載の重合体。 - 【請求項６】単独重合体であり、式（Ｉ）の単位の他
に、他の単位を含まないことを特徴とする、請求項３〜
５のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項７】ターポリマーであり、酸により開裂し得る
基を含む式（Ｉ）の単位に加えて、Ｒ1 ＝Ｈまたは酸に
より開裂しない基である式（Ｉ）の単位、および他の重
合性モノマーに由来する単位を含むことを特徴とする、
請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項８】ターポリマーであり、酸により開裂し得る
基を含む式（Ｉ）の単位に加えて、Ｒ1 ＝Ｈまたは酸に
より開裂しない基である式（Ｉ）の単位を含むことを特
徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合
体。 - 【請求項９】共重合体であり、酸により開裂し得る基を
含む式（Ｉ）の単位に加えて、マレイミドに由来する単
位、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドまたは
（メタ）アクリル酸自体に由来する単位、およびビニル
エーテルに由来する単位からなる群から選ばれる単位を
含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に
記載の重合体。 - 【請求項１０】ターポリマーであり、酸により開裂し得
る基を含む式（Ｉ）の２つの異なった単位に加えて、
（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドまたは（メ
タ）アクリル酸自体に由来する単位を含むことを特徴と
する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項１１】酸により開裂し得る側基を有する重合体
結合剤、および照射により強酸を形成する化合物を含む
放射感応性混合物であって、その結合剤が請求項３〜１
０のいずれか１項に記載の重合体からなることを特徴と
する、放射感応性混合物。 - 【請求項１２】酸形成剤が１−スルホニルオキシ−２−
ピリドン、ニトロベンジルエステル、ビススルホニルジ
アゾメタン、スルホン酸ピロガロールまたはオニウム塩
であることを特徴とする、請求項１１に記載の放射感応
性混合物。 - 【請求項１３】基材、およびその基材上に位置する放射
感応性層からなる記録材料であって、その放射感応性層
が、請求項１１または１２に記載の放射感応性混合物を
含むことを特徴とする、記録材料。 - 【請求項１４】前処理した基材に、乾燥後に０．１〜５
μm の厚さを有するフォトレジスト層を標準的な方法で
付け、それを画像を映す様に露光し、それを所望により
１５０℃までの温度に加熱し、陽画像用のアルカリ水溶
液または陰画像用の有機溶剤で現像することにより、レ
リーフ構造を作製する、またはウエハーを構造化するた
めの方法であって、フォトレジスト層が、請求項１１ま
たは１２に記載の放射感応性混合物を含むことを特徴と
する、方法。
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