KR100778405B1 - 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 수지 조성물 - Google Patents

화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체 중 대표적인 중합체는 하기 화학식 2의 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112001029760852-pat00001
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3 및 R5는 각각 없거나 C1-C5인 포화 알킬, C1-C 5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
a, b, c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 각각 0.005 내지 0.495이며, c는 0.5이고, a+b는 0.5이며,
n은 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
본 발명의 포토레지스트 중합체는 가교제 역할을 하는 알콕시메틸아미드기 성분이 중합체 직접 붙어 있는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체로서, 가교제가 중합체에 직접 붙어 있어 가교반응이 적게 일어나도 원하는 가교 특성을 얻을 수 있으므로 고감도의 특성을 갖고 또한 가교도가 커서 기존의 네가티브형의 문제점인 현상시 부풀음이 일어나지 않는 우수한 특징을 갖는다.
노르보르넨,화학증폭,포토레지스트,가교제,알콕시메틸아미드

Description

화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 수지 조성물{MONOMER AND POLYMER FOR CHEMICALLY AMPLICATION NEGATIVE PHOTORESIST, AND PHOTORESIST COMPOSITION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 소자의 미세 회로 제작시 자외선이나 원자외선의 광원을 사용한 광 리소그래피 공정에 적합한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같이 회로 패턴을 형성하기 위해서 포토레지스트 조성물이 사용되고 있다. 현재 반도체 소자 제조에 사용되는 포토레지스트는 포지티브 화상을 얻는 방식이 주류를 이루고 있다. 이것은 네가티브 화상을 얻는 방식의 경우 현상시 고분자의 부풀음(swelling)이 일어나 고해상도의 패턴을 얻을 수가 없기 때문이다. 반도체 소자 제작에 사용되던 종래의 포토레지 스트는 미합중국특허 제 3,666,473 호, 제 4,115,128 호, 제 4,173,470 호에 보고된 바와 같이 주로 알카리 용해성 페놀-(또는 크레졸-)포름알데히드 수지인 노볼락 수지와 감광물질인 나프토퀴논디아지계 화합물로 이루어져 있다. 그러나 고집적의 요구에 따라 미세 가공 기술에 사용되는 광의 파장이 원자외선인 200∼300nm으로 이동함에 따라 노볼락 수지-나프토퀴논디아조계 화합물은 이 광원 영역에서 광흡수가 너무 크고 저감도이기 때문에 사용할 수가 없어 효과적으로 사용할 수 있는 새로운 포토레지스트의 개발이 요구되고 있다.
새로운 포토레지스트 수지는 고감도, 고해상도, 내건식 에칭성 등의 여러 가지 요구 특성을 만족시켜야 하며, 이들 중 감도가 가장 중요한 점이며, 감도를 높이기 위한 방법으로 화학증폭(chemically amplification)의 개념이 도입되었다. 이 화학 증폭에서는 한번의 광화학적 반응에 의해 발생된 활성종이 탈보호, 가교반응과 같은 화학 반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용하여 이들 반응들의 총 양자 수율(quantum yield)이 초기 촉매 생성의 양자 수율보다 크게 증폭되어 고감도의 포토레지스트 특성을 갖게 한다. 이에 따라 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 고감도 달성을 위하여 근래에 화학증폭형 포토레지스트 수지가 크게 각광을 받고 있다. 이 화학증폭형 포토레지스트 수지를 포함하는 조성물은 산에 민감하게 화학 반응을 할 수 있는 포토레지스트 수지, 광산 발생제(photoacid generator) 및 이들을 혼합시킬 수 있는 유기 용매를 포함한다.
포토레지스트 조성물의 작용 기전은, 노광 공정에서 광원을 받은 광산 발생제(photoacid generator)에서 산(protonic acid)이 형성되고, 이 산이 포토레지스 트 수지의 산 촉매 반응을 야기한다. 이때, 포지티브(positive) 포토레지스트 조성물은 탈보호(deprotection) 반응이 일어나고, 네가티브(negative) 포토레지스트를 이용할 경우에는 가교 반응이 일어나게 된다. 이런 반응을 통해서 노광된 부분과 노광이 안된 부분의 현상액에 대한 용해도 차이를 갖게 하여 패턴을 형성하게 된다.
이러한 화학증폭형 포토레지스트 수지로는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리비닐페놀 수지-광산 발생제 화합물이 미국 특허 제 4,311,782 호, 제 4,405,708 호 및 제 4,491,628 호에 보고되어 있다. 그러나 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리비닐페놀-수지 광산 발생제 화합물은 방향족 고리를 갖고 있어 현재 1기가비트 디램 이상의 반도체 칩을 개발하기 위해 사용되는 아르곤 플루오라이드(ArF) 엑시머 레이저의 193㎚ 파장에서는 광흡수가 크고 저감도이므로 사용할 수 가 없다.
따라서 193㎚에서 투과도가 높고 고행상도이면서 내건식 에칭성이 뛰어난 포토레지스트 수지를 개발하기 위해 지방족 고리 화합물을 이용한 화학증폭형 포토레지스트 수지가 등장하게 되었다. 이러한 포토레지스트 수지는 아크릴계 측쇄에 지방족 고리 화합물을 붙인 형태 또는 고분자에 지방족 고리 화합물을 용해 억제제로 첨가한 형태가 보고되었고 미국 특허 제 5,585,223 호, 제 5,691,111 호, 제 5,756,850 호에 기술되어 있다. 아크릴계가 아닌 노르보르넨계 단량체들과 말레산 무수물을 공중합시켜 고분자 주쇄에 지방족 고리 화합물을 갖게 한 형태가 미국 특허 제 6,028,153 호에 보고되어 있다. 광산 발생제를 이용한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트의 경우 가교 반응을 일으키는 작용기로 에폭시기나 알콕시메틸아미드 기 등을 이용한 방식에 의한 것이 미국 특허 제 6,106,998 호가 기술되어 있다. 아울러, 미국 특허 제 6,074,801 호제 5,955,241 호에 보고되어 있으나 현상시 부풀음 현상 등이 발생하여 해상도가 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
아울러, 가교제로 알콕시메틸아미드기 또는 알콕시메틸아민기 화합물을 이용한 네가티브 포토레지스트가 미합중국특허 제 6,074,801 호, 제 5,650,262호, 제 6,146,806호, 일본 특허 공개 평 11-72917 호, 대한 민국 특허 공개 2000-266276호 에 보고되어 있으나, 모두 가교제 화합물이 중합체에 첨가되어 있는 방식으로, 가교 반응이 만족하게 일어나지 않아, 역시 현상시 부풀음 현상이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고감도의 특성을 가지며, 현상이 부풀음이 일어나지 않는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 단량체로 제조된 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112001029760852-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3는 없거나, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이다.)
본 발명은 또한, 상기 단량체로 제조된 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제공한다. 이 중합체는 바람직하게, 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112001029760852-pat00003

[화학식 3]
Figure 112001029760852-pat00004
[화학식 4]
Figure 112001029760852-pat00005
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3, R5 및 R6는 각각 없거나, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
a, b, c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 각각 0.005 내지 0.495이며, c는 0.5이고, a+b는 0.5이며,
d, e, f, g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, f는 각각 0.005 내지 0.49이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
n은 고분자의 중합도로서 2 이상, 바람직하게는 2 내지 1000의 값을 갖는다.)
본 발명은 또한, 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 반도체 소자의 미세 회로 제조시 자외선이나 원자외선의 광원을 사용한 광 리소그래피 공정에 사용되는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 특히 ArF 엑시머 레이저용 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에 유용하다.
상기 중합체 중 대표적인 중합체는 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112001029760852-pat00006
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, a, b, c 및 n은 상기 정의와 동일하다)
상기 화학식 2의 중합체는 하기 화학식 1과 말레산 무수물과의 자유 라디칼 중합반응을 통하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001029760852-pat00007
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의와 동일하다)
상기 화학식 1의 알콕시메틸아미도기를 갖는 노르보르넨 단량체는 아미드기를 갖는 노르보르넨 화합물과 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸을 반응시켜 N-(벤조트리아졸-1-일메틸)아미드기를 갖는 노르보르넨 화합물을 제조한 다음 알콕사이드 존재 하에서 알콜과 반응시켜 제조하며, 상기 아미드기를 갖는 노르보르넨 화합물은 아미드기를 갖는 비닐화합물과 시클로펜타디엔계 화합물과의 딜스-알더 반응으로 제조한다. 본 발명에서 사용가능한 알콜로는 끓는 점이 낮을수록 좋으며, 이러한 알콜로는 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 2-부탄올을 사용할 수 있다. 상기 아미드기를 갖는 비닐화합물로는 아크릴아미드를 사용할 수 있으며, 상기 시클로펜타디엔계 화합물로는 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔 등을 사용할 수 있고, 상기 알콕사이드로는 메탄올을 사용하는 경우에는 소디움 메톡사이드, 에탄올을 사용하는 경우에는 소디움에톡사이드를 사용할 수 있다.
본 발명에서 제안한 포토레지스트 중합체는 상기 화학식 2의 중합체, 및 상기 화학식 1과 노르보르넨 측쇄에 카르복실기를 갖는 하기 화학식 6의 화합물과 말 레산 무수물과의 공중합체인 하기 화학식 3, 상기 화학식 1과 노르보르넨 측쇄에 히드록실기를 갖는 하기 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 6의 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체인 하기 화학식 4를 포토레지스트 중합체로 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112001029760852-pat00008
[화학식 4]
Figure 112001029760852-pat00009
[화학식 5]
Figure 112001029760852-pat00010
[화학식 6]
Figure 112001029760852-pat00011
(상기 화학식 3 내지 6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c, d, e, f, g 및 n은 상기 정의와 동일하다)
상기 화학식 2 내지 4의 중합체가 네가티브 포토레지스트로 작용하는 것은 하기 반응식 1과 같이 산의 존재 하에서 열을 가하면 중합체에 결합된 알콕시메틸아미드기와 히드록실기 및 카르복실기와 가교반응을 일으켜 현상액에 불용상태가 되어 네가티브 화상을 얻게 된다.
[반응식 1]
Figure 112001029760852-pat00012
(상기 반응식 1에서,
R-OH는 하기 화학식 5a 또는 화학식 6a이다.
[화학식 5a]
Figure 112001029760852-pat00013
[화학식 6a]
Figure 112001029760852-pat00014
)
본 명세서에서 제안한 중합체의 중합방법은 일반적으로 중합체를 제조할 수 있는 방법은 모두 사용할 수 있으며, 라디칼 중합 방법을 예로 들어 설명한다. 상기 화학식 2의 중합체는 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 히드록실기를 갖는 상기 화학식 5의 단량체와 말레산무수물을 테트라히드로퓨란 등의 용매에 용해하고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 반응시켜 제조된 삼원 공중합체이다. 상기 화학식 3과 4의 중합체도 같은 방법으로 제조가 가능한데, 상기 중합체 3은 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 카르복실기를 갖는 상기 화학식 6의 단량체와 말레산무수물을 중합하여 제조된 삼원 공중합체이고, 상기 중합체 4는 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 히드록실기를 갖는 상기 화학식 5의 단량체와 분자내 카르복실기를 갖는 상기 화학식 6의 단량체와 말레산 무수물을 중합하여 제조된 사원 공중합체이다.
이때, 화학식 5의 히드록실기를 갖는 단량체는 가교 반응도를 조절하며, 화학식 6의 카르복실기를 갖는 단량체는 감도 및 현상성 조절을 하는 역할을 한다.
이와 같이, 본 발명의 포토레지스트 중합체는 가교제인 알콕시메틸아미드기 성분이 중합체에 직접 붙어있는 것을 특징으로 한다. 종래에는 가교 반응을 촉진하기 위하여, 알콕시메틸아미드기 또는 알콕시메틸아민기 화합물의 가교제를 중합체에 혼합하여 사용하였으나, 이 경우에는 가교제에 의한 가교 반응이 원하는 만큼 원활하게 발생할 수가 없었다.
본 발명에서는 특별한 시약을 사용하여 가교제 성분인 알콕시메틸아미드기를 중합체에 직접 붙인 새로운 화합물인 것이 특징이다. 가교제가 중합체에 붙어 있 으면 가교반응이 적게 일어나도 원하는 가교 특성을 얻을 수 있어 고감도의 특성을 갖고 또한 가교도가 커서 기존의 네가티브형의 문제점인 현상시 부풀음이 일어나지 않는 우수한 특징을 갖는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 중합체를 포토레지스트 수지로 포함하고, 광산 발생제(photoacid generator)를 포함한다. 본 발명에서 제안한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 수지인 중합체의 함량이 10 내지 20 중량%이고, 광산 발생제의 함량은 포토레지스트 중량 대비 1.0 내지 5.0 중량%가 바람직하다. 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 막 두께가 너무 얇거나 막 형성이 제대로 되지 않고 20중량%를 초과하는 경우에는 점도의 증가에 따른 균일한 막 형성이 어렵다. 광산 발생제의 경우 포토레지스트 중량 대비 1.0 중량% 미만인 경우 산 발생양이 적어 가교반응이 충분히 일어나지 못하며, 포토레지스트 중량 대비 5.0 중량%를 초과하는 경우 광산 발생제 자체의 자외선 흡수량 증가에 의해 감도가 감소하게 된다.
상기 광산 발생제는 광원으로부터 자외선 광을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 상기 중합체에 포함된 알콕시메틸아미드기는 산의 존재 하에서 열을 가하면 히드록실기와 가교 반응을 일으켜 네가티브형이 된다.
이러한 광산 발생제로는 광을 받으면 산을 발생시킬 수 있으면 되며 특별히 제한되지는 않으나, 그 예로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소 부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 1종 또는 2종 이상의 황화염게 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 수지와 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하고 있다. 이 유기 용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 또는 기타 통상의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 네가티브 패턴을 형성하는 방법은 먼저, 포토레지스트 수지와 광산 발생제를 유기 용매에 용해한 후, 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 도포하는 공정은 일반적인 코팅 공정으로 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 대표적인 예로 스핀 코팅법을 들 수 있다. 이어서 90 내지 150℃ 오븐 또는 열판에서 60 내지 120초간 전열처리(소프트 베이크(soft-bake))하고, 노광장치 또는 엑시머 레이저를 이용하여 노광한다. 노광된 웨이퍼는 90 내지 150℃ 오븐 또는 열판에서 60 내지 120초간 후열처리 공정(포스트 베이크(post-bake))을 거친다. 이어서, 후열처리된 웨이퍼를 현상액에 일정 시간 동안 침지하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는 테트라메틸암모늄수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼슘 수용액, 탄산칼륨 수용액, 인산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 암모니 아 수 또는 수성아민 용액의 알칼리 수용액을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 알콕시메틸아미드기를 갖는 노르보르넨 단량체(1)의 합성
정제된 시클로펜타디엔을 플라스크에 넣고 드라이아이스와 아세톤을 이용해 플라스크를 냉각시킨 다음 아크릴아미드을 넣고 3시간 동안 교반시켰다. 드라이아이스가 서서히 없어지면서 플라스크의 온도가 올라가고 상온까지 도달하면 반응을 완결시킨 후, 감압 분별 증류장치를 이용해 하기 화학식 7의 5-노르보르넨-2-카르복사미드(5-norbornene-2-carboxamide)를 얻었다.
제조한 하기 화학식 7의 화합물과 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸을 플라스크에 넣고 아세트산으로 녹인 다음 5시간 동안 환류(reflux)시켜 반응을 완결하고 생성물을 에탄올에 재결정하여 하기 화학식 8의 N-(벤조트리아졸-1-일메틸)-5-노르보르넨-2-카르복사아미드(N-(benzotriazole-1-yl-methyl)-5-norbornene-2-carbox amide)를 얻었다.
제조한 하기 화학식 8을 소디움메톡사이드/메탄올 용액에 넣고 상온에서 24시간 반응시켜 반응을 완결하고 생성물을 감압 분별 증류장치를 이용해 분리시켜 하기 화학식 9의 N-(메톡시메틸)-5-노르보르넨-2-카르복사아미드(N-(methoxy methyl)-5-norbornene-2-carboxamide)를 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112001029760852-pat00015
[화학식 8]
Figure 112001029760852-pat00016
[화학식 9]
Figure 112001029760852-pat00017
(실시예 2) 알콕시메틸아미드기를 갖는 노르보르넨 단량체(2)의 합성
실시예 1에서 제조한 상기 화학식 8을 소디움에톡사이드/에탄올 용액에 넣고 상온에서 24시간 반응시켜 반응을 완결하고 생성물을 감압 분별 증류장치를 이용해 분리시켜 하기 화학식 10의 N-(에톡시메틸)-5-노르보르넨-2-카르복사아미드(N-(ethoxymethyl)-5-norbornene-2-carboxamide)를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112001029760852-pat00018
(실시예 3) 알콕시메틸아미드기를 갖는 노르보르넨 단량체(3)의 합성
실시예 1에서 제조한 상기 화학식 8을 소디움 2-메톡시에톡사이드/2-메톡시에탄올 용액에 넣고 상온에서 24시간 반응시켜 반응을 완결하고 생성물을 감압 분별 증류장치를 이용해 분리시켜 하기 화학식 11의 N-(2-메톡시에톡시메틸)-5-노르보르넨-2-카르복사아미드(N-(2-methoxyethoxymethyl)-5-norbornene-2-carbox amide)를 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112001029760852-pat00019
(실시예 4) 중합체의 제조(1)
상기 실시예 1에서 얻은 화학식 9의 단량체와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 말레산 무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 라디칼 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 중합용 앰플에 넣고 진공 하에 60℃에서 6시간 중합시켰다. 중합 후 반응물을 석유 에테르에 침전시켜 회수한 후 40℃에서 6시간 동안 감압건조하여 화학식 12의 중합체를 얻었다. 화학식 12의 중합체의 조성비 및 중합도를 분석한 결과 몰비율은 a는 0.015, b는 0.485, c는 0.05이었고, 중합도 n은 45를 나타내었다.
[화학식 12]
Figure 112001029760852-pat00020
(실시예 5) 중합체의 제조(2)
상기 실시예 1에서 얻은 화학식 9의 단량체와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실산과 말레산 무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 화학식 13의 중합체를 얻었다. 화학식 13의 중합체의 조성비 및 중합도를 분석한 결과 몰비율은 d는 0.017, e는 0.443, f는 0.04, g는 0.5이었고, 중합도 n은 0.49를 나타내었다.
[화학식 13]
Figure 112001029760852-pat00021
(실시예 6) 중합체의 제조(3)
상기 실시예 2에서 얻은 화학식 10의 단량체와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실산과 말레산 무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 화학식 14의 중합체를 얻었다. 화학식 14의 중합체의 조성비 및 중합도를 분석한 결 과 몰비율은 d는 0.013, e는 0.437, f는 0.05, g는 0.5이었고, 중합도 n은 42를 나타내었다.
[화학식 14]
Figure 112001029760852-pat00022
(실시예 7) 중합체의 제조(4)
상기 실시예 3에서 얻은 화학식 11의 단량체와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실산과 말레산 무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 화학식 15의 중합체를 얻었다. 화학식 15의 중합체의 조성비 및 중합도를 분석한 결과 몰비율은 d는 0.013, e는 0.437, f는 0.05, g는 0.5이었고, 중합도 n은 43을 나타내었다.
[화학식 15]
Figure 112001029760852-pat00023
(실시예 8)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 4에서 제조한 화학식 12의 화합물 0.2g과 광산 발생제인 트레피닐술포늄트리플레이트 0.004g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.2g에 용해시킨 다음 0.2㎛ 주사기 필터로 두 번 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 5에서 제조한 화학식 13의 화합물 0.2g을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 6에서 제조한 화학식 14의 화합물 0.2g을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 7에서 제조한 화학식 15의 화합물 0.2g을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(적용예 1)
실리콘 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔 용액을 떨어뜨린 후, 1,500rpm 회전수로 30초간 스핀 도포하고 110℃ 열판에서 90초간 열처리하여 실리콘 웨이퍼를 전처리하였다. 이어서, 상기 실시예 8의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.32㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 17mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 120℃ 열판에서 120초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 120초간 침지하여 0.5㎛ L/S(line/space)의 네가티브 화상을 얻었다.
(적용예 2)
상기 적용예 1과 같이 실리콘 웨이퍼를 전저리한 후, 상기 실시예 9의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.33㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 12mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 120℃ 열판에서 120초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.6㎛ L/S(line/space)의 네가티브 화상을 얻었다.
(적용예 3)
상기 적용예 1과 같이 실리콘 웨이퍼를 전저리한 후, 상기 실시예 10의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.34㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 15mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 120℃ 열판에서 120초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.5㎛ L/S(line/space) 의 네가티브 화상을 얻었다.
(적용예 4)
상기 적용예 1과 같이 실리콘 웨이퍼를 전저리한 후, 상기 실시예 11의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.33㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 23mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 130℃ 열판에서 120초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.5㎛ L/S(line/space)의 네가티브 화상을 얻었다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 가교제 역할을 하는 알콕시메틸아미드기 성분이 중합체 직접 붙어 있는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체로서, 가교제가 중합체에 직접 붙어 있어 가교반응이 적게 일어나도 원하는 가교 특성을 얻을 수 있으므로 고감도의 특성을 갖고 또한 가교도가 커서 기존의 네가티브형의 문제점인 현상시 부풀음이 일어나지 않는 우수한 특징을 갖는다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체.
    [화학식 1]
    Figure 112001029760852-pat00024
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 없거나, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이다.)
  2. 하기 화학식 1의 알콕시메틸아미드기를 갖는 노르보르넨 단량체를 이용하여 중합한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112001029760852-pat00025
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 없거나 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 것인 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112001029760852-pat00026
    [화학식 3]
    Figure 112001029760852-pat00027
    [화학식 4]
    Figure 112001029760852-pat00028
    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3, R5 및 R6는 각각 없거나, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    a, b, c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 각각 0.01 내지 0.49이며, c는 0.5이고, a+b는 0.5이며,
    d, e, f, g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, f는 각각 0.01 내지 0.48이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
    n은 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
  4. 하기 화학식 1로 제조되는 중합체; 및
    광산 발생제
    를 포함하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112001029760852-pat00029
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 없거나 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택되는 것인 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112001029760852-pat00030
    [화학식 3]
    Figure 112001029760852-pat00031
    [화학식 4]
    Figure 112001029760852-pat00032
    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 H 또는 CH3, OH, CH2OH, CO2CH 3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3, R5 및 R6는 각각 없거나, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    R4는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, C1 -C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이며,
    a, b, c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 각각 0.005 내지 0.495이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
    d, e, f, g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, f는 각각 0.01 내지 0.48이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
    n은 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 중합체의 함량은 포토레지스트 조성물의 중량 대비 10 내지 20 중량%이고, 상기 광산 발생제의 함량은 포토레지스트 조성물의 중량 대비 1.0 내지 5.0 중량%인 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물.
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