KR100740116B1 - 화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체 중 대표적인 중합체는 하기 화학식 2의 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112001020258259-pat00001
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2) mO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, m은 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
R4 및 R5는 각각 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5 인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
m는 2 내지 13이며,
x, y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
상기 중합체를 이용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 경우, 포지티브 화상을 얻을 수도 있고 네가티브 화상도 얻을 수 있으며, 특히 네가티브 화상을 얻는 경우에는 광산발생제에 의한 가교반응도가 커서 기존의 네가티브형의 문제점인 현상시 부풀음 현상이 없어 패턴 모양이 우수한 고해상도의 패턴을 얻을 수 있으며, 포지티브 화상을 얻는 경우에는 광산발생제에 의한 탈보호 반응이 기존의 포지티브형 반응인 t-부톡시카르보닐기의 탈보호 반응보다 쉽게 일어나 고감도로 이루어진다.
노르보르넨,화학증폭형,포토레지스트,스피로환

Description

화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물{MONOMER AND POLYMER FOR CHEMICALLY AMPLICATION PHOTORESIST, AND PHOTORESIT COMPOSITION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도세 소자의 미세 회로 제작시 자외선이나 원자외선의 광원을 사용한 광 리소그래피 공정에 적합한 화학증폭형 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같이 회로 패턴을 형성하기 위해서 포토레지스트 조성물이 사용되고 있다. 현재 반도체 소자 제조에 사용되는 포토레지스트는 포지티브 화상을 얻는 방식이 주류를 이루고 있다. 이것은 네가티브 화상을 얻는 방식의 경우 현상시 고분자의 부풀음(swelling)이 일어나 고해상도의 패턴을 얻을 수가 없기 때문이다. 반도체 소자 제작에 사용되던 종래의 포토레지스트는 미합중국특허 제 3,666,473 호, 제 4,115,128 호, 제 4,173,470 호에 보고 된 바와 같이 주로 알카리 용해성 페놀-(또는 크레졸-)포름알데히드 수지인 노볼락 수지와 감광물질인 나프토퀴논디아지계 화합물로 이루어져 있다. 그러나 고집적의 요구에 따라 미세 가공 기술에 사용되는 광의 파장이 원자외선인 200∼300nm으로 이동함에 따라 노볼락 수지-나프토퀴논디아조계 화합물은 이 광원 영역에서 광흡수가 너무 크고 저감도이기 때문에 사용할 수가 없어 효과적으로 사용할 수 있는 새로운 포토레지스트의 개발이 요구되고 있다.
새로운 포토레지스트 수지는 고감도, 고해상도, 내건식 에칭성 등의 여러 가지 요구 특성을 만족시켜야 하며, 이들 중 감도가 가장 중요한 점이며, 감도를 높이기 위한 방법으로 화학증폭(chemically amplification)의 개념이 도입되었다. 이 화학 증폭에서는 한번의 광화학적 반응에 의해 발생된 활성종이 탈보호, 가교반응과 같은 화학 반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용하여 이들 반응들의 총 양자 수율(quantum yield)이 초기 촉매 생성의 양자 수율보다 크게 증폭되어 고감도의 포토레지스트 특성을 갖게 한다. 이에 따라 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 고감도 달성을 위하여 근래에 화학증폭형 포토레지스트 수지가 크게 각광을 받고 있다. 이 화학증폭형 포토레지스트 수지를 포함하는 조성물은 산에 민감하게 화학 반응을 할 수 있는 포토레지스트 수지, 광산 발생제(photoacid generator) 및 이들을 혼합시킬 수 있는 유기 용매를 포함한다.
포토레지스트 조성물의 작용 기전은, 노광 공정에서 광원을 받은 광산 발생제(photoacid generator)에서 산(protonic acid)이 형성되고, 이 산이 포토레지스트 수지의 산 촉매 반응을 야기한다. 이때, 포지티브(positive) 포토레지스트 조 성물은 탈보호(deprotection) 반응이 일어나고, 네가티브(negative) 포토레지스트를 이용할 경우에는 가교 반응이 일어나게 된다. 이런 반응을 통해서 노광된 부분과 노광이 안된 부분의 현상액에 대한 용해도 차이를 갖게 하여 패턴을 형성하게 된다.
이러한 화학증폭형 포토레지스트 수지로는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리비닐페놀 수지-광산 발생제 화합물이 미국 특허 제 4,311,782 호, 제 4,405,708 호 및 제 4,491,628 호에 보고되어 있다. 그러나 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리비닐페놀-수지 광산 발생제 화합물은 방향족 고리를 갖고 있어 현재 1기가 비트 디램 이상의 반도체 칩을 개발하기 위해 사용되는 아르곤 플루오라이드 엑시머 레이저의 193㎚ 파장에서는 광흡수가 커서 저감도이므로 사용할 수 가 없다.
따라서 193㎚에서 투과도가 높고 고해상도이면서 내건식 에칭성이 뛰어난 포토레지스트 수지를 개발하기 위해 지방족 고리 화합물을 이용한 화학증폭형 포토레지스트 수지가 등장하게 되었다. 이러한 포토레지스트 수지는 아크릴계 측쇄에 지방족 고리 화합물을 붙인 형태 또는 고분자에 지방족 고리 화합물을 용해 억제제로 첨가한 형태가 보고되었고 미국 특허 제 5,585,223 호, 제 5,691,111 호, 제 5,756,850 호에 기술되어 있다. 아크릴계가 아닌 노르보르넨계 단량체들과 말레산 무수물을 공중합시켜 고분자 주쇄에 지방족 고리 화합물을 갖게 한 형태가 미국 특허 제 6,028,153 호에 보고되어 있다. 광산 발생제를 이용한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트의 경우 가교 반응을 일으키는 작용기로 에폭시기나 알콕시메틸아미드기 등을 이용한 방식에 의한 것이 미국 특허 제 6,106,998 호, 제 6,074,801 호, 제 5,955,241 호에 보고되어 있으나 현상시 부풀음 현상 등이 발생하여 해상도가 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 자외선 및 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 화학증폭형 포토레지스트용 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 단량체를 이용하여 제조된 반도체 소자의 미세회로 제작시 자외선이나 원자이선의 광원을 사용한 광 리소그래피 공정에 적합한 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 중합체를 포함하여 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화학증폭형 포토레지스트 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112001020258259-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2) mO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, m은 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
R4 및 R5는 각각 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5 인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
m는 2 내지 13이다.)
본 발명은 또한 상기 단량체로 제조된 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 제공하며, 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 5로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112001020258259-pat00003
[화학식 3]
Figure 112001020258259-pat00004
[화학식 4]
Figure 112001020258259-pat00005
[화학식 5]
Figure 112001020258259-pat00006
(상기 화학식 2 내지 5에서,
R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2) mO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또 는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, m은 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
R4 및 R5는 각각 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5 인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
R6 및 R7는 (R)α(CH2)β 또는 (R)α((CH 2)mO)γR†(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R†은 알킬기이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, m은 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5)이며,
m는 2 내지 13이며,
x, y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
a, b, c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 0.01 내지 0.45이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
d, e, f, g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, f는 0.01 내지 0.4이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상, 바람직하게는 2 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 2 내지 100,000의 값을 갖는다.)
본 발명은 또한, 상기 중합체와 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 반도체 소자의 미세 회로 제조시 자외선이나 원자외선의 광원을 사용한 광 리소그래피 공정에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 디옥사스피로환기 유도체를 포함하며, 이 디옥사스피로환기 유도체는 종류 및 반응 조건에 따라 산의 존재 하에서 열을 가하면 탈보호 반응을 일으켜 디올 구조와 케톤류로 분해되어 포지티브형이 되거나, 또는 디올 구조와 케톤류로 분해되기 전 상태인 헤미케탈 상의 구조에서 히드록실기가 디옥사스피로환기를 공격함으로써 가교 반응을 일으켜 네가티브형이 된다. 또한, 가교 반응은 중합체에 디옥사스피로환기 유도체 이외에, 히드록실기와 카르복실기를 갖는 단량체가 더욱 포함되어 있을 경우, 가교 반응이 보다 더 잘 일어난다. 보다 자세히 설명하면, 디옥사스피로환기의 구조가 5각형인 경우 산의 존재하에서 열을 가하면 디옥사스피로환기 유도체는 탈보호 반응을 일으켜 디올 구조와 케톤류로 분해되어 포지티브형이 되지만, 디옥사스피로환기의 구조가 6각형인 경우에는 산의 존재하에서 열을 가해도 탈보호 반응을 일으켜 디올 구조와 케톤류로 분해되지 않고 헤미케탈 상태에서 가교 반응을 일으키게 된다. 포지티브 또는 네가티브형을 결정하는 또하나의 중요한 요소는 반응 조건이다. 포지티브형의 경우 후열처리(하드 베이크(hard-bake)의 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 네가티브형의 경우에는 100℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 이것은 포지티브형의 경우 후열처리(하드 베이크(hard-bake)의 온도를 100℃ 이상으로 하면 디옥사스피로환기 유도체 일부가 가교 반응을 일으킬 수 있으며, 네가티브형의 경우에는 후열처리(하드 베이크(hard-bake)의 온도를 100℃ 이하로 하면 가교 반응이 충분히 일 어나지 않을 수 있다.
본 발명의 중합체 중 대표적인 중합체는 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112001020258259-pat00007
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, x, y 및 n은 상기 정의와 동일하다)
상기 화학식 2의 중합체는 하기 화학식 1과 말레산무수물과의 자유 라디칼 중합반응을 통하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001020258259-pat00008
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 상기 정의와 동일하다)
상기 화학식 1의 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체는 디옥사스피로환기 유도체기를 갖는 알코올 화합물과 노르보르넨계 화합물을 반응시켜 제조하며, 디옥사스피로환기 유도체기를 갖는 알코올 화합물은 케톤류와 글리세롤을 반응시켜 제조한다. 제조 방법의 일 예를 설명하면, 케톤류와 글리세롤을 공비점을 형성하는 석유 에테르, 벤젠 또는 톨루엔과 함께 촉매로 파라톨루엔설폰산과 같은 산의 존재 하에서 가열하여 환류 시키면서 물을 제거하면 디옥사스피로환기를 갖는 일차 알코올이 제조되고, 이 일차 알코올을 2-클로로카르보닐-5-노르보르넨과 같은 노르보르넨계 화합물과 반응시키면 디옥사스피로환기를 갖는 노르보르넨계 단량체인 화학식 1의 화합물이 제조된다.
상기 케톤류로는 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2-메톡시시클로헥사논, 2-에톡시시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논, 시클로트리데카논, 시클로펜타데카논, 노르켐퍼(norcamphor)를 사용할 수 있다. 상기 디옥사스피로환기를 갖는 알코올 화합물과 노르보르넨계 화합물과의 반응 및 케톤류와 글리세롤의 반응은 당해 분야에 널리 알려진 기술이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에서 제안한 포토레지스트 중합체로는 상기 화학식 2의 중합체 이외에도, 상기 화학식 1과 노르보르넨 측쇄에 히드록실기를 갖는 하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 8의 말레산 무수물과의 공중합체인 하기 화학식 3, 상기 화학식 1과 노르보르넨 측쇄에 카르복실기를 갖는 하기 화학식 7의 화합물과 하기 화학식 8의 말레산 무수물과의 공중합체인 하기 화학식 4, 상기 화학식 1과 하기 화학 식 6의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물과 하기 화학식 8의 말레산 무수물과의 공중합체인 하기 화학식 5를 포토레지스트 중합체로 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112001020258259-pat00009
[화학식 4]
Figure 112001020258259-pat00010
[화학식 5]
Figure 112001020258259-pat00011
[화학식 6]
Figure 112001020258259-pat00012
[화학식 7]
Figure 112001020258259-pat00013
[화학식 8]
Figure 112001020258259-pat00014
(상기 화학식 3 내지 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, a, b, c, d, e, f, g 및 n은 상기 정의와 동일하다.)
본 명세서에서 제안한 중합체의 중합방법은 일반적으로 중합체를 제조할 수 있는 방법은 모두 사용할 수 있으며, 라디칼 중합 방법을 예로 들어 설명한다. 상기 화학식 2의 중합체는 상기 화학식 1의 단량체와 말레산무수물을 테트라히드로퓨란 등의 용매에 용해하고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 반응시켜 제조된 이원 공중합체이다. 상기 화학식 3 내지 5의 중합체도 같은 방법으로 제조가 가능한데, 상기 중합체 3은 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 히드록실기를 갖는 상기 화학식 6의 단량체와 상기 화학식 8의 말레산무수물을 중합하여 제조된 삼원 공중합체 이고, 상기 중합체 4는 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 카르복실기를 갖는 상기 화학식 7의 단량체와 상기 화학식 8의 말레산무수물을 중합하여 제조된 삼원 공중합체 이고, 상기 중합체 5는 상기 화학식 1의 단량체와 분자내 히드록실기를 갖는 상기 화학식 6의 단량체와 분자내 카르복실기를 갖는 상기 화학식 7의 단량체와 상기 화학식 8의 말레산 무수물을 중합하여 제조된 사원 공중합체이다.
이때, 화학식 6의 히드록실기를 갖는 단량체는 네가티브형에서 가교 반응도를 조절하며, 화학식 7의 카르복실기를 갖는 단량체는 포지티브에서 노광부의 현상 속도를 조절하는 역할을 하며 네가티브형에서는 노광부의 가교 반응도 및 비 노광부의 현상 속도를 조절을 하는 역할을 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 중합체를 포토레지스트 수지로 포함하고, 광산 발생제(photoacid generator)를 포함한다. 본 발명에서 제안한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 수지인 중합체의 함량이 10 내지 20 중량%이고, 광산 발생제의 함량은 0.1 내지 1 중량%가 바람직하다. 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 막 두께가 너무 얇거나 막 형성이 제대로 되지 않고 20 중량%를 초과하는 경우에는 점도의 증가에 따른 균일한 막 형성이 어렵다. 광산 발생제의 경우 0.1 중량% 미만인 경우 산 발생양이 적어 탈보호 반응이나 가교반응이 충분히 일어나지 못하며 1 중량%를 초과하는 경우 광산 발생제 자체의 자외선 흡수량 증가에 의해 감도가 감소하게 된다.
상기 광산 발생제는 광원으로부터 자외선 광을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 상기 중합체에 포함된 디옥사스피로환기 유도체는 산의 존재 하에서 열을 가하면 탈보호 반응을 일으켜 디올 구조와 케톤류로 분해되어 포지티브형이 되거나 또는 가교 반응을 일으켜 네가티브형이 된다.
이러한 광산 발생제로는 광을 받으면 산을 발생시킬 수 있으면 되며 특별히 제한되지는 않으나, 그 예로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 1종 또는 2종 이상의 황화염게 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 수지와 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하고 있다. 이 유기 용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 또는 기타 통상의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 포지티브 또는 네가티브 패턴을 형성하는 방법은 먼저, 포토레지스트 수지와 광산 발생제를 유기 용매에 용해한 후, 필터로 여과하여 포토레지스트를 제조하고, 이 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 도포하는 공정은 일반적인 코팅 공정으로 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 대표적인 예로 스핀 코팅법을 들 수 있다. 이어서 90 내지 150℃ 오븐 또는 열판에 서 60 내지 120초간 전열처리(소프트 베이크(soft-bake))하고, 노광장치 또는 엑시머 레이저를 이용하여 노광한다. 노광된 웨이퍼는 90 내지 150℃ 오븐 또는 열판에서 60 내지 120초간 후열처리 공정(포스트 베이크(post-bake))을 거친다. 이어서, 후열처리된 웨이퍼를 현상액에 일정 시간 동안 침지하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는 테트라메틸암모늄수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼슘 수용액, 탄산칼륨 수용액, 인산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 암모니아 수 또는 수성아민 용액의 알칼리 수용액을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 노르보르넨계 중합체는 광조사시 발생된 산에 의해 화학증폭형으로 반응이 일어나 고감도의 특성을 가지고, 또한 노르보르넨 측쇄에 달려 있는 디옥사스피로환기 유도체의 종류 및 반응 조건에 따라 포지티브 화상을 얻을 수도 있고 네가티브 화상도 얻을 수 있다. 특히, 네가티브 화상을 얻는 경우에는 광산발생제에 의한 가교반응도가 커서 현상시 부풀음이 일어나지 않으며, 포지티브 화상을 얻는 경우에도 광산발생제에 의한 탈보호 반응이 고감도로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 이용하여 네가티브 화상을 얻는 반응식의 일 예를 하기 반응식 1에 나타내었다. 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 디옥사스피로환 작용기만을 갖는 포토레지스트 중합체에 광을 조사하면, 광산발생제에서 산이 발생하여, 디옥사스피로환 유도체가 탈보호 반응을 하여 디올과 시클로펜타논으로 되고 이들이 현상액에 녹아 포지티브형 포토레지스트가 되므로 포지티브형 화상을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112001020258259-pat00015
또한, 디옥사스피로환 유도체, 히드록실기 및 카르복실기를 모두 갖는 본 발명의 포토레지스트 중합체에 광을 조사하면, 하기 반응식 2에 나타낸 것과 같이, 광산발생제에서 산이 발생되어, 디옥사스피로환 유도체가 히드록실기 및 카르복실기와 가교 반응을 야기하여 현상액에 불용 상태인 네가티브형 포토레지스트가 되므로 네가티브 화상을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112001020258259-pat00016
상기 화학반응에서 R-OH는 중합체의 작용기에서 히드록실기 및 카르복실기 성분을 나타낸다.
상기 반응에서 보면, 디옥사스피로환기 유도체가 5각형 또는 6각형에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 결정되는데, 이것은 5각형의 경우 탈보호 반응이 잘 일어나는 반면 6각형의 경우 안정하여 탈보호 반응이 일어나기 힘들기 때문이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체(1)의 합성
시클로펜타논과 글리세롤을 플라스크에 넣고 석유 에테르에 녹인 후 촉매로 파라톨루엔술폰산을 소량 첨가한 후, 플라스크에 딘스탁(dean stark) 장치를 설치하고 90℃에서 6시간 동안 환류시켜 반응을 완결시킨 후, 물과 에테르를 이용하여 반응물을 추출하였다. 얻어진 추출물을 분별 증류하여 순수한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 얻었다.
제조한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 플라스크에 넣고 정제된 테트라히드로퓨란에 녹인 다음 촉매로 트리에틸아민을 첨가하고 얼음 배스(bath)를 이용하여 0℃를 유지한 상태에서 2-클로로카르보닐-5-노르보르넨을 적하 깔대기를 이용하여 천천히 떨어뜨린 후 상온에서 6시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨 후 생성된 아민염을 유리 필터를 이용하여 제거하고 얻어진 생성물을 관크로마토그래피법을 이용하여 하기 화학식 8의 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체를 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112001020258259-pat00017
(실시예 2) 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체(2)의 합성
시클로헥사논과 글리세롤을 플라스크에 넣고 석유 에테르에 녹인 후 촉매로 파라톨루엔술폰산을 소량 첨가한 후, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 순수한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 얻고, 제조한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 플라스크에 넣고 정제된 테트라히드로퓨란에 녹인 다음 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 9의 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체를 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112001020258259-pat00018
(실시예 3) 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체(3)의 합성
시클로옥타논과 글리세롤을 플라스크에 넣고 석유 에테르에 녹인 후 촉매로 파라톨루엔술폰산을 소량 첨가한 후, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 순수한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 얻고, 제조한 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 일차 알콜 화합물을 플라스크에 넣고 정제된 테트라히드로퓨란에 녹인 다음 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 10의 디옥사스피로환기 유도체를 갖는 노르보르넨 단량체를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112001020258259-pat00019
(실시예 4) 중합체의 제조(1)
상기 실시예 1에서 얻은 화학식 8의 단량체와 말레산무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 라디칼 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 중합용 앰플에 넣고 진공 하에 60℃에서 6시간 중합시켰다. 중합 후 반응물을 석유 에테르에 침전시켜 회수한 후 40℃에서 6시간 동안 감압건조하여 화학식 11의 중합체를 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112001020258259-pat00020
(실시예 5) 중합체의 제조(2)
상기 실시예 2에서 얻은 화학식 9의 단량체와 2-히드록시에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트와 5-노르보르넨-2-카르복실산과 말레산무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 화학식 12의 중합체를 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112001020258259-pat00021
(실시예 6) 중합체의 제조(3)
상기 실시예 3에서 얻은 화학식 10의 단량체와 5-노르보르넨-2-카르복실산과 말레산무수물을 테트라히드로퓨란에 녹이고 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 화학식 13의 중합체를 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112001020258259-pat00022
(실시예 7)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 4에서 제조한 화학식 11의 화합물 0.2g과 광산 발생제인 트레피닐술포늄트리플레이트 0.004g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.2g에 용해시킨 다음 0.2㎛ 주사기 필터로 두 번 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 5에서 제조한 화학식 12의 화합물 0.2g을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 6에서 제조한 화학식 13의 화합물 0.2g을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(적용예 1)
실리콘 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔 용액을 떨어뜨린 후, 1,500rpm 회전수로 30초간 스핀 도포하고 110℃ 열판에서 90초간 열처리하여 실리콘 웨이퍼를 전처리하였다. 이어서, 상기 실시예 7의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.34㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 10mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 90℃ 열판에서 90초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.4㎛ L/S(line and space)의 포지티브 화상을 얻었다. 이 포지티브 화 상은, 광 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 산에 의하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 디옥사스피로환 유도체가 탈보호 반응을 하여 디올과 시클로펜타논으로 되고 이것들은 현상액에 녹아 포지티브형 포토레지스트가 되어 얻어진다.
[반응식 1]
Figure 112001020258259-pat00023
(적용예 2)
실리콘 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔 용액을 떨어뜨린 후, 1,500rpm 회전수로 30초간 스핀 도포하고 110℃ 열판에서 90초간 열처리하여 실리콘 웨이퍼를 전처리하였다. 이어서, 상기 실시예 8의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.33㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 10mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 120℃ 열판에서 90초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.5㎛ L/S(line and space)의 네가티브 화상을 얻었다. 이 네가티브 화상은, 광 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 산에 의하여 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 디옥사스피로환 유도체가 히드록실기 및 카르복실기와의 가교반응에 의해 현상액에 불용상태가 되어 네가티브형 포토레지스트가 되어 얻어진다.
[반응식 2]
Figure 112001020258259-pat00024
상기 화학반응에서 R-OH는 중합체의 작용기에서 히드록실기 및 카르복실기 성분을 나타낸다.
(적용예 3)
실리콘 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔 용액을 떨어뜨린 후, 1,500rpm 회전수로 30초간 스핀 도포하고 110℃ 열판에서 90초간 열처리하여 실리콘 웨이퍼를 전처리하였다. 이어서, 상기 실시예 9의 포토레지스 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 2000rpm 회전수로 60초간 스핀 도포하고, 100℃ 열판에서 90초간 전열처리하여 0.34㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 형성된 박막에 자외선 노광 장치를 이용하여 10mJ/㎠의 노광량을 조사한 뒤 100℃ 열판에서 90초간 후열처리하였다. 후열처리한 웨이퍼를 현상액인 2.38 중량% 농도의 테트라메틸 수산화 암모늄 수용액에 90초간 침지하여 0.5㎛ L/S(line and space)의 포지티브 화상을 얻었다.
본 발명의 중합체를 이용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 경우, 포지티브 화상을 얻을 수도 있고 네가티브 화상도 얻을 수 있으며, 특히 네가티브 화상을 얻는 경우에는 광산발생제에 의한 가교반응도가 커서 기존의 네가티브형의 문제점 인 현상시 부풀음 현상이 없어 패턴 모양이 우수한 고해상도의 패턴을 얻을 수 있으며, 포지티브 화상을 얻는 경우에는 광산발생제에 의한 탈보호 반응이 기존의 포지티브형 반응인 t-부톡시카르보닐기의 탈보호 반응보다 쉽게 일어나 고감도로 이루어진다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 화학증폭형 포토레지스트용 단량체.
    [화학식 1]
    Figure 112007036132826-pat00025
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 2 내지 13이다.)
  2. 하기 화학식 1의 단량체로 제조된 화학증폭형 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007036132826-pat00026
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 2 내지 13이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 5의 중합체로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112007036132826-pat00027
    [화학식 3]
    Figure 112007036132826-pat00028
    [화학식 4]
    Figure 112007036132826-pat00029
    [화학식 5]
    Figure 112007036132826-pat00030
    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    R6 및 R7는 (R)α(CH2)β 또는 (R)α((CH2)kO)γR†(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R†은 알킬기이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5)이며,
    m는 2 내지 13이며,
    x, 및 y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
    a, b, 및 c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 0.01 내지 0.45이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
    d, e, f, 및 g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, 및 f는 0.01 내지 0.4이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
    n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
  4. 하기 화학식 1의 단량체로 제조된 중합체; 및 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007036132826-pat00031
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 2 내지 13이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 5의 중합체로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112007036132826-pat00032
    [화학식 3]
    Figure 112007036132826-pat00033
    [화학식 4]
    Figure 112007036132826-pat00034
    [화학식 5]
    Figure 112007036132826-pat00035
    (상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 O, CO2 또는 OCO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    R6 및 R7는 (R)α(CH2)β 또는 (R)α((CH2)kO)γR†(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R†은 알킬기이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5)이며,
    m는 2 내지 13이며,
    x, 및 y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
    a, b, 및 c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 0.01 내지 0.45이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
    d, e, f, 및 g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, 및 f는 0.01 내지 0.4이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
    n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 중합체를 10 내지 20 중량%로 포함하고, 상기 광산 발생제를 0.1 내지 1 중량% 포함하는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 CO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 5 내지 8인 화학증폭형 포토레지스트용 단량체.
  8. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 CO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 5 내지 8인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
  9. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 5에서, R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 CO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    R6 및 R7는 (R)α(CH2)β 또는 (R)α((CH2)kO)γR†(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R†은 알킬기이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5)이며,
    m는 5 내지 8이며,
    x, 및 y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
    a, b, 및 c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 0.01 내지 0.45이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
    d, e, f, 및 g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, 및 f는 0.01 내지 0.4이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
    n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 갖는 것인 화학증폭형 포토레지스트 중합체.
  10. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)mO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 CO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, m은 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    m는 5 내지 8인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2 내지 5에서, R1 및 R2는 H, CH3, OH, CH2OH, CO2CH3 또는 CO2C(CH3)3이며,
    R3는 (R)α(CH2)βR' 또는 (R)α((CH2)kO)γR'(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R'은 CO2이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5임)이고,
    R4 및 R5는 각각 H, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 알콕시, C1-C5인 카르보닐, 또는 C1-C5인 알콜기이고,
    R6 및 R7는 (R)α(CH2)β 또는 (R)α((CH2)kO)γR†(여기에서, R은 CO, CO2, O, OCO 또는 OCO2이고, R†은 알킬기이고, α는 0 또는 1이며, β는 0 내지 5이고, k는 1 또는 2이고, γ는 1 내지 5)이며,
    m는 5 내지 8이며,
    x, 및 y는 각 단량체의 몰비율이며, x와 y는 0.5이고,
    a, b, 및 c는 각 단량체의 몰비율이며, a와 b는 0.01 내지 0.45이며, c는 0.5이고, a+b 는 0.5이며,
    d, e, f, 및 g는 각 단량체의 몰비율이며, d, e, f는 0.01 내지 0.4이며, g는 0.5이고, d+e+f는 0.5이며,
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