JP3732695B2 - フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線領域で用いることができる新規のネガティブ型フォトレジストに用いられるフォトレジスト架橋剤、これを利用したネガティブ型フォトレジスト組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法に関する。より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF(248nm)、ArF(193nm)、E−beam、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、最近では化学増幅性であるDUV(Deep Ultra Violet)フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤(photoacid generator)と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造される。
このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生された酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた部分は現像液に溶解しなくなる。このようにしてマスクの像を基板上に陰画像として残すことができるようになる。このようなフォトリソグラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ち、ArF(193nm)或いはEUV(extremely UV)を用いるときはレンズがこの光源により変形が生じることになり、寿命が短くなる欠点がある。
一般に、用いられる架橋剤のメラミン(melamine)は酸と架橋を形成させることができる作用基が3ケ所しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、従って、露光時に多量のエネルギーが必要である。
【0004】
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が従来の化学増幅型よりも少ないエネルギー量でフォトレジスト樹脂を架橋させなければならない。しかし、このような原理の架橋剤は開発されていない。
【0005】
一方、高密度パターンでは現像液が架橋結合に染み込み、架橋結合部位が膨張する膨潤現象(swelling)が現れるため、より高密度のパターンを形成するためには、架橋結合がより緻密に発生する新規の架橋剤の導入が求められる。
図1は、従来の架橋剤を利用したフォトレジスト組成物でパターニングされたフォトレジストパターンを示す(J.Photopolymer Science and Technology. Vol.11、No.3、1998、507〜512)。前記パターンは、ArF光源を採用するフォトリソグラフィー工程により得られた0.225μmL/Sパターンであり、モノメリック架橋剤(monomeric crosslinker)を用いて得られたものである。
図1に示されたように、このような従来のフォトレジストパターンでは膨潤現象が誘発されるため、従来のフォトレジスト架橋剤及びこれを利用した組成物では0.225μmL/S以下のパターン形成が困難である。
【0006】
本発明はフォトレジスト架橋剤を提供することを目的とする。また、前記架橋剤を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
さらに、前記フォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明の請求項1に記載の発明は、フォトレジスト架橋剤であって、
(i)下記式(1)の化合物、
【化24】
前記式で、2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R 1 、R 2 はそれぞれ、
水素、或いは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
R3は水素又はメチルであり、
mは0又は1であり、nは1〜5の中から選択される整数であり、
(ii)アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される1以上の化合物、及び
(iii)下記式(2)の化合物を含む共重合体であることを特徴とする。
【化25】
前記式で、
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5中から選択される整数であり、
R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
R7、R8、R9、及びR10はそれぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
【0008】
請求項2に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト架橋剤において、
前記式(2)の化合物は、5−ノルボルネン−2−カルボン酸であることを特徴とする。
【0009】
請求項3に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト架橋剤において、
下記式(5)の化合物で示されることを特徴とする。
【化26】
前記式で、
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5の中から選択される整数であり、
mは、0又は1であり、
nは、1〜5の中から選択される整数であり、
R3、R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R1、R2、R7、R8、R 9 及びR 10 は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、a:b:cは、0〜90モル%:10〜100モル%:0〜90モル%である。
【0010】
請求項4に記載の発明は、請求項3記載のフォトレジスト架橋剤において、
下記式(10)又は(11)の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化27】
【化28】
【0011】
請求項5に記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、
(i)下記式(1)で示される単量体、下記式(1)のホモ重合体、下記式(1)の共重合体の中から選択されるフォトレジスト架橋剤と、
【化29】
前記式で、2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R 1 、R 2 はそれぞれ、
水素、或いは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
R3は水素又はメチルであり、
mは0又は1であり、nは1〜5の中から選択される整数であり、
(ii)フォトレジスト重合体と、
(iii)光酸発生剤と、
(iv)有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【0012】
請求項6に記載の発明は、請求項5記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシグループを有することを特徴とする。
【0013】
請求項7に記載の発明は、請求項6記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト重合体は、下記式(14)〜式(19)の重合体からなる群から選択されることを特徴とする。
【化30】
【化31】
前記d:e:fは、前記フォトレジスト重合体を構成する各モノマーの重合比である。
【0014】
請求項8に記載の発明は、請求項5記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートからなる群から選択される1又は2以上であることを特徴とする。
【0015】
請求項9に記載の発明は、請求項5記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテートからなる群から選択されることを特徴とする。
【0016】
請求項10に記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって
、(a)請求項5〜9いずれか記載のフォトレジスト組成物を所定の基板上部に塗布する段階と、
(b)露光装置を利用して前記基板を露光する段階と、
(c)前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とする。
【0017】
請求項11に記載の発明は、請求項10記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光装置は、ArF光(193nm)、KrF光(248nm)、 E−ビーム、X線、EUV及びDUV(deep ultra violet)からなる群から選択される露光源を用いることを特徴とする。
【0018】
請求項12に記載の発明は、請求項10記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする。
【0019】
請求項13に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジスト組成物において、
前記アルカリ現像液は、2.38wt%又は2.5wt%TMAH(tetramethyl anmmonium hydroxide)水溶液であることを特徴とする。
【0020】
請求項14に記載の発明は、請求項9記載のフォトレジスト組成物において、
前記架橋剤は、下記式(3)〜(5)からなる群から選択されることを特徴とする。
【化32】
【化33】
【化34】
前記式(3)〜(5)で、
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5の中から選択される整数であり、
mは、0又は1であり、
nは、1〜5の中から選択される整数であり、
R3、R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R1、R2、R7、R8、R 9 及びR 10 は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、式(3)でa:bは、10〜100モル%:0〜90モル%であり、式(4)でa:bは、10〜90モル%:10〜90モル%であり、式(5)でa:b:cは、0〜90モル%:10〜100モル%:0〜90モル%である。
【0021】
請求項15に記載の発明は、請求項5記載のフォトレジスト組成物において、前記架橋剤は、下記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及び下記式(6)〜(13)からなる群から選択されることを特等とする請求項5記載のフォトレジスト組成物。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。
本発明者等は数多い実験を経て、下記式(1)の化合物がネガティブフォトレジストの架橋単量体としての特性を有するという事実を見出した。
【化47】
前記式で、2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R 1 、R 2 はそれぞれ、
水素、或いは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
R3は水素又はメチルであり、
mは0又は1であり、nは1〜5の中から選択される整数である。
【0023】
前記式(1)の化合物は酸の存在下で水酸基(−OH)を有するフォトレジスト樹脂と反応し、前記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。
さらに、フォトレジスト樹脂と結合しながら、再び酸(H+)を発生させ連鎖的な架橋反応を誘導することができる化学増幅型架橋剤であるため、ホストベーク過程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬化することができるだけでなく、低い露光エネルギーでも優れたパターンを得ることができる。
しかも、架橋反応過程で環が開かれながら生成された水酸基が再び架橋反応に参加するため、より効果的な架橋作用が可能であり、より高密度にフォトレジストが硬化され得る。その結果、現像過程で露光部位と非露光部位の現像液に対する溶解度差がさらに著しくなるため、プロファイルが優れたパターンを得ることができるようになる。
【0024】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤としては、前記式(1)に示される化合物のホモ重合体を用いることもできるが、第2共単量体として、アクリレート、メタクリレート、及び無水マレイン酸からなる群から選択された1以上の化合物をさらに含む共重合体であることがより好ましい。
【0025】
さらに、本発明のフォトレジスト架橋剤は、第3共単量体として下記式(2)の化合物をさらに含むことができる。
【化48】
前記式で、
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5中で選択される整数であり、
R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
R7、R8、R9、及びR10はそれぞれ
水素、あるいは炭素数が1〜10のいずれかである主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数が1〜10のいずれかである主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数が1〜10のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
前記式(2)の化合物として好ましい例には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸がある。
【0026】
上記で挙げたような本発明に係る架橋剤としては、下記式(3)、式(4)、又は式(5)に示すことができる。
【化49】
前記式で、
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5の中から選択される整数であり、
mは、0又は1であり、
nは、1〜5の中から選択される整数であり、
R3、R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R1、R2、R7、R8、R 9 及びR 10 は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、a、b、及びcは共重合体に係る各共単量体の重合比であり、式(3)の場合a:bは、10〜100モル%:0〜90モル%であり、式(4)の場合a:bは、10〜90モル%:10〜90モル%であり、式(5)でa:b:cは、0〜90モル%:10〜100モル%:0〜90モル%である。
【0027】
下記反応式(I)を参照して本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを説明する。まず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する(第1段階)。
次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では光酸発生剤から酸が発生する(第2段階)。
露光部位で発生した酸により、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合することになり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生するとともに、前記架橋剤は水酸基を有することになり連鎖的な架橋作用が行われる(第3段階)。
下記反応式(I)は、式(1)でmが0である場合を例に挙げて示したものである。
【化50】
【0028】
<フォトレジスト組成物の製造、及びフォトレジストパターンの形成>
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト組成物は(i)ネガティブ型フォトレジスト樹脂と、(ii)本発明に係る架橋剤以外にも、(iii)光酸発生剤(photoacid generator)を含み、これら物質等を混合させるため、(iv)有機溶媒を用いる。
前記フォトレジスト樹脂は、通常のフォトレジスト用重合体を意味するものであり、特に250nm以下の極短波長に適するものを用いることが好ましい。
【0029】
前記光酸発生剤は硫化塩系、又はオニウム系として、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートのうち、1又は2以上を用いることができる。
【0030】
また、有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【0031】
本発明に係り製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、70〜200℃より好ましくは100〜170℃のオーブン又は熱板で1〜5分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、10〜200℃より好ましくは100〜200℃でホストベークを行う。このとき、露光源としてはArF光、KrF光、E−ビーム、X線、EUV、DUV(deep ultra violet)等を用いることもでき、露光エネルギーは0.1〜100mJ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば2.38wt%又は2.5wt%TMAH(tetramethyl anmmonium hydroxide)水溶液で一定時間の間、好ましくは1分30秒間沈漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【0032】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0033】
<架橋剤の製造>
まず、本発明に係る架橋剤とその製造方法について具体的な例を挙げて説明する。
【0034】
(実施例1)
アクロレイン(acrolein)30g、AIBN(α,α'-azo-bisisobutyronitrile)0.6g、テトラヒドロフラン75gを200mlフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で65℃の温度で8時間反応させた。重合反応完了後、エチルエーテル溶媒で重合体沈殿を取り出しポリアクロレインを得た(収率60%)。
得られたポリアクロレイン20g、エタン−1,2−ジオール150g、トルエン−パラ−スルホニウム酸(toluene−p−sulphonic acid)1g、ベンゼン200gを1000mlラウンドフラスコに入れた後、ディーンスターク分離機(Dean and Stark water separator)を設けて還流(reflux)させながら水が生成されなくなるまで反応させた。反応完了後、蒸留水から沈殿を取り出し純粋な状態で下記式(6a)の化合物を得た(収率45%)。
【化51】
反応の触媒にトルエン−パラ−スルホニウム酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、或いはボロントリフルオライド−エテレート(boron trifluoride−etherate)等の酸を用いることもできる。さらに、反応に用いられた溶媒にベンゼンの代わりにテトラヒドロフラン等のカルボニル基が含まれない溶媒を用いることもできる。
【0035】
(実施例2)
エタン−1,2−ジオールの代わりに、プロパン−1,2−ジオール20gを用いることを除いては、前記実施例1とほぼ同じ方法で下記式(7a)の化合物を得た(収率45%)。
【化52】
【0036】
(実施例3)
下記式(1a)の2−ビニル−1,3−ジオキソラン(2−vinyl−1,3−dioxolane)0.1モルと、アクリル酸0.06モルと、テトラヒドロフラン溶媒20gと、AIBN0.2gを100mlフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下、65℃の温度で8時間反応させた。高分子反応完了後、蒸留水或いはエチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取り出し下記式(6)の化合物を得た(収率60%)。
【化53】
【0037】
(実施例4)
前記式(1a)の2−ビニル−1,3−ジオキソラン(2−vinyl−1,3−dioxolane)0.1モルの代わりに、下記式(1b)の2−ビニル−1,3−ジオキサン(2−vinyl−1,3−dioxane)0.1モルを用いることを除いては実施例3とほぼ同じ方法で、下記式(7)の化合物を得た(収率55%)。
【化54】
【0038】
(実施例5)
前記式(1a)の2−ビニル−1,3−ジオキソラン0.3モルと、無水マレイン酸0.1モル、AIBN0.8g、テトラヒドロフラン41gを250mlフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で65℃の温度で8時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取り出し真空乾燥して純粋な状態で下記式(8)の化合物を得た(収率80%)。
このとき、重合開始剤でAIBNの代わりにラウリルパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることもできる(収率40%)。
【化55】
【0039】
(実施例6)
前記式(1a)の2−ビニル−1,3−ジオキソラン0.3モルの代わりに、前記式(1b)の2−ビニル−1,3−ジオキサン0.3モルを用いることを除いては実施例5とほぼ同じ方法で、下記式(9)の化合物を得た(収率42%)。
【化56】
【0040】
(実施例7)
(ステップ1)
アクリル酸0.5モルとTHF200mlをフラスコに投入した後、ピリジン0.12モルを添加した。ここに下記式(20)の2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキソランを0.1モル投入し、1〜2日間反応させた。反応完了後、白色固体である塩及び溶媒を除去してから減圧蒸留し、下記式(1c)の単量体を得た。
【化57】
【0041】
(ステップ2)
(i)第1モノマーである前記式(1c)の架橋単量体0.1モルと、(ii)第2モノマーである無水マレイン酸0〜0.1モルと、(iii)第3モノマーである前記式(2)の化合物の一つである5−ノルボルネン−2−カルボン酸0〜0.5モルとを、重合開始剤のAIBN0.2g存在下で、テトラヒドロフラン20gと共に200mlフラスコに投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で65℃の温度で8時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒又は蒸留水で高分子沈殿させて式(10)の重合体を得た。
【化58】
【0042】
(実施例8)
(ステップ1)
実施例7(ステップ1)の前記式(20)の2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキソランの代わりに、下記式(21)の2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサンを用いることを除いては、実施例7の(ステップ1)とほぼ同じ方法で下記式(1d)の架橋単量体を得た。
【化59】
【0043】
(ステップ2)
第1モノマーである式(1c)の架橋単量体の代わりに前記式(1d)の架橋単量体を用いることを除いては、実施例7の(ステップ2)とほぼ同じ方法で下記式(11)の重合体を得た。
【化60】
【0044】
(実施例9)
実施例7の(ステップ1)で得た前記式(1c)の架橋単量体0.1モルと、重合開始剤のAIBN0.2gと、テトラヒドロフラン溶媒20gとを200mlフラスコに投入して窒素、或いはアルゴン雰囲気で65℃の温度に8時間反応させた。反応が終了した後、エチルエーテル溶媒或いは蒸留水で高分子沈殿させて下記式(12)と同じ架橋ホモ重合体を得た。
【化61】
【0045】
(実施例10)
前記式(1c)の架橋単量体の代わりに、実施例8の(ステップ1)で得た式(1d)の架橋単量体を用いることを除いては、前記実施例9とほぼ同じ方法で下記式(13)の架橋ホモ重合体を得た。
【化62】
【0046】
(実施例11)
(i)下記式(14)のフォトレジスト樹脂、即ちポリ(ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン/2−ヒドロキシエチルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)20gと、(ii)本発明の実施例1で得られた前記式(6a)の架橋剤5gと、(iii)光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート0.6gを、(iv)有機溶媒としてプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート(propylene glycol methyl ether acetate) 200gに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化63】
【0047】
製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上に塗布し110℃で90秒間ソフトベークした後、ArF露光装置で露光し、次いで110℃で90秒間再びホストベークした後、2.38wt%TMAH現像液で現像した。その結果、図2に示したような0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
このとき、照射された露光エネルギーは18mJ/cm2であり、このような微細強度の露光エネルギーでもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていることが分かった。また、図1に見られるような膨潤(swelling)現像も観察されなかった。これは本発明に係る架橋剤であるポリ(3,3−ジメトキシプロペン)樹脂の硬化能力が非常に優れ架橋結合が緻密になされたためである。
【0048】
(実施例12)
実施例1で得た架橋剤の代わりに、実施例2で得た式(6b)の架橋剤を用いることを除いては実施例11とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図3に示すような、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【0049】
(実施例13)
実施例1で得た架橋剤の代わりに、実施例3で得た式(6)の架橋剤を用いることを除いては実施例11とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【0050】
(実施例14)
実施例1で得た架橋剤の代わりに、実施例4で得た式(7)の架橋剤を用いることを除いては実施例11とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【0051】
(実施例15)
実施例1で得た架橋剤の代わりに、実施例5で得た式(8)の架橋剤を用いることを除いては実施例11とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図4に示すように、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【0052】
(実施例16)
実施例1で得た架橋剤の代わりに、実施例6で得た式(9)の架橋剤を用いることを除いては実施例11とほぼ同じ方法で、フォトレジストパターンを形成した。その結果、図5に示すように、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【0053】
(実施例17)
フォトレジスト樹脂として式(15)の重合体を用い、架橋剤として実施例7で製造した式(10)の架橋剤を用いることを除いては、前記実施例11とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.13μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化64】
【0054】
(実施例18)
式(15)の重合体の代わりに、式(16)の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例17とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.20μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化65】
【0055】
(実施例19)
式(15)の重合体の代わりに、式(17)の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例17とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.20μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化66】
【0056】
(実施例20)
式(15)の重合体の代わりに、式(18)の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例17とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.20μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化67】
【0057】
(実施例21)
式(15)の重合体の代わりに、式(19)の重合体をフォトレジスト樹脂に用いることを除いては、前記実施例17とほぼ同じ方法でフォトレジストパターンを形成した。その結果、0.20μmL/Sの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化68】
【0058】
【発明の効果】
本発明に係る新規の架橋剤は化学増幅型架橋剤であり低い露光エネルギーでも優れた架橋能力を有する。さらに、本発明に係る架橋剤を含むフォトレジスト組成物は極短波長、特にArF(193nm)波長で高い感度と優れた硬化性を有するため、プロファイルが優れた微細パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図2】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図3】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図4】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
【図5】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォトレジストパターンを示す。
Claims (15)
- (i)下記式(1)の化合物、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R 1 、R 2 はそれぞれ、
水素、或いは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
R3は水素又はメチルであり、
mは0又は1であり、nは1〜5の中から選択される整数であり、
(ii)アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される1以上の化合物、及び
(iii)下記式(2)の化合物を含む共重合体であることを特徴とするフォトレジスト架橋剤。
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5中から選択される整数であり、
R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
R7、R8、R9、及びR10はそれぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。 - 前記式(2)の化合物は、5−ノルボルネン−2−カルボン酸であることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト架橋剤。
- 下記式(5)の化合物で示されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト架橋剤。
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5の中から選択される整数であり、
mは、0又は1であり、
nは、1〜5の中から選択される整数であり、
R3、R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R1、R2、R7、R8、R 9 及びR 10 は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、a:b:cは、0〜90モル%:10〜100モル%:0〜90モル%である。 - (i)下記式(1)で示される単量体、下記式(1)のホモ重合体、下記式(1)の共重合体の中から選択されるフォトレジスト架橋剤と、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R 1 、R 2 はそれぞれ、
水素、或いは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、及び
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタールからなる群から選択されたものであり、
R3は水素又はメチルであり、
mは0又は1であり、nは1〜5の中から選択される整数であり、
(ii)フォトレジスト重合体と、
(iii)光酸発生剤と、
(iv)有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキシグループを有することを特徴とする請求項5記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートからなる群から選択される1又は2以上であることを特徴とする請求項5記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテル−アセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項5記載のフォトレジスト組成物。
- (a)請求項5〜9いずれか記載のフォトレジスト組成物を所定の基板上部に塗布する段階と、
(b)露光装置を利用して前記基板を露光する段階と、
(c)前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記露光装置は、ArF光(193nm)、KrF光(248nm)、 E−ビーム、X線、EUV及びDUV(deep ultra violet)からなる群から選択される露光源を用いることを特徴とする請求項10記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記現像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする請求項10記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記アルカリ現像液は、2.38wt%又は2.5wt%TMAH水溶液であることを特徴とする請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記架橋剤は、下記式(3)〜(5)からなる群から選択されることを特徴とする請求項5記載のフォトレジスト組成物。
X及びYは、それぞれO、S、又はCであり、
g及びhは、それぞれ1又は2であり、
lは、0〜5の中から選択される整数であり、
mは、0又は1であり、
nは、1〜5の中から選択される整数であり、
R3、R5及びR6は、それぞれ水素又はメチルであり、
2価の連結基であるRは、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキレンであり、
R1、R2、R7、R8、R 9 及びR 10 は、それぞれ、
水素、あるいは炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
炭素数1〜10の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、
炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、
一つ以上の水酸基(−OH)を含む炭素数1〜10の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。
さらに、式(3)でa:bは、10〜100モル%:0〜90モル%であり、式(4)でa:bは、10〜90モル%:10〜90モル%であり、式(5)でa:b:cは、0〜90モル%:10〜100モル%:0〜90モル%である。
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