JP4001445B2 - フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子。 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト架橋剤及びこれを利用したフォトレジスト共重合体の製造方法に関し、より詳しくは通常のフォトレジスト用重合体合成において各単量体間の重合率を著しく向上させることができるフォトレジスト架橋剤と、これを用いて製造されたフォトレジスト共重合体及びその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路形成工程では、より高感度を達成するため、最近は化学増幅性であるDUV（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は、一般に、光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造される。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機転は、光酸発生剤が光源から紫外線の光を受けることによって酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか、架橋結合されながら高分子化合物の極性が大きく変わり、露光部位と非露光部位が現像液に対し相違する溶解度を有することになる。その結果、マスクの像が基板上にポジティブ画像又はネガティブ画像として残り得るようになる。
【０００４】
一方、高分子化合物の主鎖又は側鎖が架橋結合される場合、高分子のみで相互間の架橋結合を誘発するのには限界があるので、各高分子間の架橋作用を促進することができる架橋剤を添加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような架橋剤は、フォトレジスト共重合体を構成する単量体間の結合を促進させることにより、フォトレジスト共重合体の重合収率を向上させる。例えば、架橋剤を用いない場合に重合に用いられた単量体が２０ｇであれば、重合後得られる分子量６０００程度の重合体の量は約４．８ｇ程度で、収率は２４％程度である。
【０００６】
しかしながら、単量体の量を４０ｇに増加させた場合、重合後に得られる重合体の量は約６ｇ程度で、重合収率は１５％程度に急減に低下してしまっていた。このため、フォトレジスト共重合体を大量生産するためのフォトレジスト架橋剤が望まれていた。
【０００７】
本発明は、フォトレジスト共重合体の重合収率を画期的に向上させることができるフォトレジスト架橋剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト共重合体の製造方法、及びこれから製造されたフォトレジスト共重合体を提供することを目的とする。さらに、本発明は前記フォトレジスト架橋剤を利用して製造されたフォトレジスト組成物、及び、このフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、請求項１記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオールジアクリレート）又は、ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオールジアクリレート）でなる群から選択されることを特徴としている。
【００２２】
請求項２記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１記載のフォトレジスト共重合体と、
（ii）有機溶媒と、
を含むことを特徴としている。
【００２３】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト組成物において、
（iii）光酸発生剤をさらに含むことを特徴としている。
【００２４】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートでなる群から選択される１、又は２以上の化合物であることを特徴としている。
【００２５】
請求項５記載の発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（ａ）請求項２から４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層に塗布する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
を含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記露光装備は、ArF光、KrF光、E−ビーム、X−レイ、EUV（Extremely Ultra Violet）及びDUV（Deep Ultra Violet）でなる群から選択された露光源を用いることを特徴としている。
【００２７】
請求項７記載の発明は、請求項５または６記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記（ｂ）段階の前、及び／又は後でベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００２８】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記ベーキング工程は、５０−２００℃で行われることを特徴としている。
【００２９】
請求項９記載の発明は、請求項５から８のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記現像工程は、TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を利用して行われることを特徴としている。
【００３０】
請求項１０記載の発明の半導体素子は、
請求項５から９のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法により製造されたことを特徴としている。
【００３１】
従って、本発明に係るフォトレジスト架橋剤を利用すれば、フォトレジスト共重合体の収率を高めることができ、本発明のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を利用して得たフォトレジストパターンで高密度の半導体素子を製造することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明は下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト架橋剤を提供する。
【化１１】
前記式で、
Ｒ'及びＲ''は、それぞれ水素或いはメチルであり、
ｍは、１〜１０中で選択される整数であり、
Ｒは、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択される。
【００３３】
本発明の他の目的を達成するため、（ａ）二つ以上のフォトレジスト共単量体を有機溶媒に溶解する段階と、（ｂ）前記結果物溶液に重合開始剤又は重合触媒を添加し、重合反応を誘導する段階を含むフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記（ａ）段階で、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加する段階を追加して含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法を提供する。
【００３４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
数多い実験の結果、本発明者等は、前記式（１）で示される化合物がフォトレジスト共重合体を互いに架橋結合させることにより、重合体の合成収率を向上させるとの事実を見出した。
【００３５】
前記式（１）で示される化合物は二つの二重結合を有しており、それぞれの二重結合がフォトレジスト単量体と結合しながら架橋をなし、フォトレジスト共重合体の重合収率を向上させる。
【００３６】
本発明に係る前記式（１）で示される架橋単量体は、下記式（２）で示される１，３−ブタンジオール ジアクリレート、又は下記式（３）で示される１，４−ブタンジオール ジアクリレートであることがより好ましい。
【化１２】
【化１３】
【００３７】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、通常のフォトレジスト共重合体の合成工程において、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加して製造することができる。
【００３８】
例えば、下記式（４）で示される脂肪族環形オレフィン誘導体を二つ以上含むフォトレジスト共重合体を製造する場合には、下記式（４）で示される化合物中、二つ以上を有機溶媒に溶解し、本発明に係る式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加した後、前記結果物溶液にラジカル重合開始剤、又は金属触媒等を添加し重合反応を誘導する。
【００３９】
【化１４】
前記式で、
ｋ及びｎは、それぞれ１又は２のいずれかの数であり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールである。
【００４０】
この際、前記重合反応は、窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜１３０℃の温度、及び10.13Pa〜5.066×105Pa(パスカル)の圧力下で行われるのが好ましい。
【００４１】
さらに、重合方法としては、バルク重合及び溶液重合等を利用することができ、重合溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール メチルエーテル アセテート、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。
本発明に係る重合方法により得られた好ましいフォトレジスト共重合体は、下記式（５）で示される化合物である。
【００４２】
【化１５】
前記式で、
ｋ及びｎは、それぞれ１又は２であり、
ｍは、１〜１０中のいずれかの整数であり、
ｐは、０〜５中のいずれかの整数であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ5及びＲ6は、水素或いはメチルであり、
Ｒは、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、ａ：ｂ：ｃのmol％比率は、1−50：10−50：0.1−20である。
【００４３】
前記式（５）で示されるフォトレジスト共重合体の分子量は、3,000〜100,000であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、性能面においては、フォトレジスト架橋剤が添加されない場合と大きな差がない。しかし、本発明に係るフォトレジスト架橋剤を用いる場合には、重合収率が一段と向上された。
【００４５】
即ち、架橋剤を用いない場合に、重合に用いられた共単量体が２０ｇの場合、重合後に得られる分子量６０００程度の重合体量は約4.8ｇ程度で収率が２４％程度であるが、共単量体の量を４０ｇに増加する場合、得られる重合体の量は約６ｇ程度で、収率は１５％程度に低下する。従って、大量生産には適しない。
【００４６】
一方、本発明に係る架橋剤を用いて重合工程を行う場合には、重合に用いられた共単量体が２０ｇの場合、重合後に得られる分子量１２０００程度の重合体量は約７ｇ程度で、収率は３５％程度である。また、用いられた共単量体の量が４０ｇの場合、重合後得られる重合体の量は約１４ｇ程度で、収率が３５％程度であり、重合に用いる共重合体の量による大きな変化がない。
また、この際、得られたフォトレジスト共重合体の分子量は１２０００程度であり、ポリ分散度（poly dispersity）は2.0程度であった。
【００４７】
この結果から、本発明に係る架橋剤を利用して重合工程を行う場合に、より高い重合収率を得ることができるのでフォトレジスト共重合体の大量生産が可能である。
【００４８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、（i）本発明に係るフォトレジスト共重合体を（ii）有機溶媒中に溶解して製造する。この際、有機溶媒にはシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール メチルエーテル アセテート、シクロヘキサノン、２−メトキシエチルアセテート、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケノン、又はその他の通常の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
一方、化学増幅型フォトレジスト組成物を得ようとする場合には、（iii）光酸発生剤を追加して添加することができる。前記光酸発生剤は、例えば、硫化塩系又はオニウム塩系として、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの中から一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００５０】
本発明に係り製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン、又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０〜２００℃より好ましくは１００〜２００℃でホストベークを行う。この際、露光源としてはArF光、KrF光、E−ビーム、X−レイ、EUV（Extremely Ultra Violet）、DUV（Deep Ultra Violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは１〜１００mJ／cm2が好ましい。
【００５１】
このように露光したウェーハを現像液、例えば2.38wt％（重量％）又は2.5wt％TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に一定時間、好ましくは４０秒間浸漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１：ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオール ジアクリレート）重合体の合成
先ず、（i）２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.1モルと、（ii）ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.85モルと、（iii）５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルと、（iv）前記式（２）で示される架橋剤１，３−ブタンジオール ジアクリレート0.1モルと、（v）無水マレイン酸1.0モルをテトラヒドロフランに溶解した。
前記結果物溶液に重合開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル） 6.16ｇを投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６７℃の温度で１０時間の間反応させた。
このように生成された重合体をエチルエーテル或いはヘキサンで沈澱させて乾燥し、下記式（６）で示されるポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオール ジアクリレート）を得た（収率：３５％）。
【化１６】
前記式で、ａ１：ａ２：ａ３：ｂ：ｃのモル分率は、0.405：0.048：0.024：0.476：0.047である。
【００５４】
実施例２：ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオール ジアクリレート）重合体の合成
１，３−ブタンジオール ジアクリレートの代わりに、前記式（４）で示される１，４−ブタンジオール ジアクリレート0.1モルを用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法により、下記式（７）で示されるポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオール ジアクリレート）を得た。
【化１７】
前記式で、ａ１：ａ２：ａ３：ｂ：ｃのモル分率は、0.405：0.048：0.024：0.476：0.047である。
【００５５】
実施例３
前記実施例１で得られたフォトレジスト共重合体3.57ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート２５ｇに溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート0.02ｇを投入して攪拌した。次いで、0.10μｍ（マイクロメートル）フィルターで前記結果物溶液を濾過してフォトレジスト組成物を得た。
得られたフォトレジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピン塗布した後、 １１０℃で９０秒間ソフトベークした。次いで、ArFレーザ露光装備で0.1〜40mJ／cm2の露光エネルギーを照射した後、１１０℃で９０秒間再びホストベークを行った。ホストベーク完了後、2.38wt％のTMAH水溶液で４０秒間現像した結果、0.14μｍのL／Sパターンが得られた（図１参照）。
【００５６】
実施例４
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例３と同じ方法によってフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して、フォトレジストパターン（0.14μｍのL／Sパターン）を得た（図２参照）
【００５７】
なお、本発明の実施の形態、及び、上記各実施例においては、フォトレジスト架橋剤を用いたフォトレジスト用共重合体、又はフォトレジスト組成物を製造する一部の具体例を開示しているが、本発明がこれに限定されるものではなく、通常のフォトレジスト用共重合体又はフォトレジスト用組成物に対し、本発明に係る架橋剤を添加することも含むのは勿論である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤を利用すれば、フォトレジスト共重合体の収率を高めることができ、本発明のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を利用して得たフォトレジストパターンで高密度の半導体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３において得られたフォトレジストパターンの写真を示す。
【図２】本発明の実施例４において得られたフォトレジストパターンの写真を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト架橋剤及びこれを利用したフォトレジスト共重合体の製造方法に関し、より詳しくは通常のフォトレジスト用重合体合成において各単量体間の重合率を著しく向上させることができるフォトレジスト架橋剤と、これを用いて製造されたフォトレジスト共重合体及びその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法、及び、半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路形成工程では、より高感度を達成するため、最近は化学増幅性であるDUV（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は、一般に、光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造される。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機転は、光酸発生剤が光源から紫外線の光を受けることによって酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか、架橋結合されながら高分子化合物の極性が大きく変わり、露光部位と非露光部位が現像液に対し相違する溶解度を有することになる。その結果、マスクの像が基板上にポジティブ画像又はネガティブ画像として残り得るようになる。
【０００４】
一方、高分子化合物の主鎖又は側鎖が架橋結合される場合、高分子のみで相互間の架橋結合を誘発するのには限界があるので、各高分子間の架橋作用を促進することができる架橋剤を添加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような架橋剤は、フォトレジスト共重合体を構成する単量体間の結合を促進させることにより、フォトレジスト共重合体の重合収率を向上させる。例えば、架橋剤を用いない場合に重合に用いられた単量体が２０ｇであれば、重合後得られる分子量６０００程度の重合体の量は約４．８ｇ程度で、収率は２４％程度である。
【０００６】
しかしながら、単量体の量を４０ｇに増加させた場合、重合後に得られる重合体の量は約６ｇ程度で、重合収率は１５％程度に急減に低下してしまっていた。このため、フォトレジスト共重合体を大量生産するためのフォトレジスト架橋剤が望まれていた。
【０００７】
本発明は、フォトレジスト共重合体の重合収率を画期的に向上させることができるフォトレジスト架橋剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト共重合体の製造方法、及びこれから製造されたフォトレジスト共重合体を提供することを目的とする。さらに、本発明は前記フォトレジスト架橋剤を利用して製造されたフォトレジスト組成物、及び、このフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、請求項１記載の発明のフォトレジスト共重合体は、
ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオールジアクリレート）又は、ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオールジアクリレート）でなる群から選択されることを特徴としている。
【００２２】
請求項２記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１記載のフォトレジスト共重合体と、
（ii）有機溶媒と、
を含むことを特徴としている。
【００２３】
請求項３記載の発明は、請求項２記載のフォトレジスト組成物において、
（iii）光酸発生剤をさらに含むことを特徴としている。
【００２４】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートでなる群から選択される１、又は２以上の化合物であることを特徴としている。
【００２５】
請求項５記載の発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（ａ）請求項２から４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層に塗布する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
を含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記露光装備は、ArF光、KrF光、E−ビーム、X−レイ、EUV（Extremely Ultra Violet）及びDUV（Deep Ultra Violet）でなる群から選択された露光源を用いることを特徴としている。
【００２７】
請求項７記載の発明は、請求項５または６記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記（ｂ）段階の前、及び／又は後でベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００２８】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記ベーキング工程は、５０−２００℃で行われることを特徴としている。
【００２９】
請求項９記載の発明は、請求項５から８のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記現像工程は、TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を利用して行われることを特徴としている。
【００３０】
請求項１０記載の発明の半導体素子は、
請求項５から９のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法により製造されたことを特徴としている。
【００３１】
従って、本発明に係るフォトレジスト架橋剤を利用すれば、フォトレジスト共重合体の収率を高めることができ、本発明のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を利用して得たフォトレジストパターンで高密度の半導体素子を製造することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明は下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト架橋剤を提供する。
【化１１】
Ｒ'及びＲ''は、それぞれ水素或いはメチルであり、
ｍは、１〜１０中で選択される整数であり、
Ｒは、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択される。
【００３３】
本発明の他の目的を達成するため、（ａ）二つ以上のフォトレジスト共単量体を有機溶媒に溶解する段階と、（ｂ）前記結果物溶液に重合開始剤又は重合触媒を添加し、重合反応を誘導する段階を含むフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記（ａ）段階で、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加する段階を追加して含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法を提供する。
【００３４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
数多い実験の結果、本発明者等は、前記式（１）で示される化合物がフォトレジスト共重合体を互いに架橋結合させることにより、重合体の合成収率を向上させるとの事実を見出した。
【００３５】
前記式（１）で示される化合物は二つの二重結合を有しており、それぞれの二重結合がフォトレジスト単量体と結合しながら架橋をなし、フォトレジスト共重合体の重合収率を向上させる。
【００３６】
本発明に係る前記式（１）で示される架橋単量体は、下記式（２）で示される１，３−ブタンジオール ジアクリレート、又は下記式（３）で示される１，４−ブタンジオール ジアクリレートであることがより好ましい。
【化１２】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、通常のフォトレジスト共重合体の合成工程において、前記式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加して製造することができる。
【００３８】
例えば、下記式（４）で示される脂肪族環形オレフィン誘導体を二つ以上含むフォトレジスト共重合体を製造する場合には、下記式（４）で示される化合物中、二つ以上を有機溶媒に溶解し、本発明に係る式（１）で示されるフォトレジスト架橋剤をさらに添加した後、前記結果物溶液にラジカル重合開始剤、又は金属触媒等を添加し重合反応を誘導する。
【００３９】
【化１４】
ｋ及びｎは、それぞれ１又は２のいずれかの数であり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールである。
【００４０】
この際、前記重合反応は、窒素又はアルゴン雰囲気下で、６０〜１３０℃の温度、及び10.13Pa〜5.066×105Pa(パスカル)の圧力下で行われるのが好ましい。
【００４１】
さらに、重合方法としては、バルク重合及び溶液重合等を利用することができ、重合溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール メチルエーテル アセテート、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。
本発明に係る重合方法により得られた好ましいフォトレジスト共重合体は、下記式（５）で示される化合物である。
【００４２】
【化１５】
ｋ及びｎは、それぞれ１又は２であり、
ｍは、１〜１０中のいずれかの整数であり、
ｐは、０〜５中のいずれかの整数であり、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ5及びＲ6は、水素或いはメチルであり、
Ｒは、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたエステル、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたカルボン酸、及び、一つ以上の水酸基（−OH）を含む炭素数１〜１０の間の側鎖、或いは主鎖置換されたアセタールでなる群から選択されたものであり、ａ：ｂ：ｃのmol％比率は、1−50：10−50：0.1−20である。
【００４３】
前記式（５）で示されるフォトレジスト共重合体の分子量は、3,000〜100,000であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は、性能面においては、フォトレジスト架橋剤が添加されない場合と大きな差がない。しかし、本発明に係るフォトレジスト架橋剤を用いる場合には、重合収率が一段と向上された。
【００４５】
即ち、架橋剤を用いない場合に、重合に用いられた共単量体が２０ｇの場合、重合後に得られる分子量６０００程度の重合体量は約4.8ｇ程度で収率が２４％程度であるが、共単量体の量を４０ｇに増加する場合、得られる重合体の量は約６ｇ程度で、収率は１５％程度に低下する。従って、大量生産には適しない。
【００４６】
一方、本発明に係る架橋剤を用いて重合工程を行う場合には、重合に用いられた共単量体が２０ｇの場合、重合後に得られる分子量１２０００程度の重合体量は約７ｇ程度で、収率は３５％程度である。また、用いられた共単量体の量が４０ｇの場合、重合後得られる重合体の量は約１４ｇ程度で、収率が３５％程度であり、重合に用いる共重合体の量による大きな変化がない。
また、この際、得られたフォトレジスト共重合体の分子量は１２０００程度であり、ポリ分散度（poly dispersity）は2.0程度であった。
【００４７】
この結果から、本発明に係る架橋剤を利用して重合工程を行う場合に、より高い重合収率を得ることができるのでフォトレジスト共重合体の大量生産が可能である。
【００４８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、（i）本発明に係るフォトレジスト共重合体を（ii）有機溶媒中に溶解して製造する。この際、有機溶媒にはシクロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール メチルエーテル アセテート、シクロヘキサノン、２−メトキシエチルアセテート、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケノン、又はその他の通常の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
一方、化学増幅型フォトレジスト組成物を得ようとする場合には、（iii）光酸発生剤を追加して添加することができる。前記光酸発生剤は、例えば、硫化塩系又はオニウム塩系として、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの中から一つ又は二つ以上を用いることができる。
【００５０】
本発明に係り製造されたフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン、又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１０〜２００℃より好ましくは１００〜２００℃でホストベークを行う。この際、露光源としてはArF光、KrF光、E−ビーム、X−レイ、EUV（Extremely Ultra Violet）、DUV（Deep Ultra Violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは１〜１００mJ／cm2が好ましい。
【００５１】
このように露光したウェーハを現像液、例えば2.38wt％（重量％）又は2.5wt％TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に一定時間、好ましくは４０秒間浸漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１：ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオール ジアクリレート）重合体の合成
先ず、（i）２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.1モルと、（ii）ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.85モルと、（iii）５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルと、（iv）前記式（２）で示される架橋剤１，３−ブタンジオール ジアクリレート0.1モルと、（v）無水マレイン酸1.0モルをテトラヒドロフランに溶解した。
前記結果物溶液に重合開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル） 6.16ｇを投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で約６７℃の温度で１０時間の間反応させた。
このように生成された重合体をエチルエーテル或いはヘキサンで沈澱させて乾燥し、下記式（６）で示されるポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオール ジアクリレート）を得た（収率：３５％）。
【化１６】
【００５４】
実施例２：ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオール ジアクリレート）重合体の合成
１，３−ブタンジオール ジアクリレートの代わりに、前記式（４）で示される１，４−ブタンジオール ジアクリレート0.1モルを用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法により、下記式（７）で示されるポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオール ジアクリレート）を得た。
【化１７】
【００５５】
実施例３
前記実施例１で得られたフォトレジスト共重合体3.57ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート２５ｇに溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート0.02ｇを投入して攪拌した。次いで、0.10μｍ（マイクロメートル）フィルターで前記結果物溶液を濾過してフォトレジスト組成物を得た。
得られたフォトレジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピン塗布した後、 １１０℃で９０秒間ソフトベークした。次いで、ArFレーザ露光装備で0.1〜40mJ／cm2の露光エネルギーを照射した後、１１０℃で９０秒間再びホストベークを行った。ホストベーク完了後、2.38wt％のTMAH水溶液で４０秒間現像した結果、0.14μｍのL／Sパターンが得られた（図１参照）。
【００５６】
実施例４
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例３と同じ方法によってフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して、フォトレジストパターン（0.14μｍのL／Sパターン）を得た（図２参照）
【００５７】
なお、本発明の実施の形態、及び、上記各実施例においては、フォトレジスト架橋剤を用いたフォトレジスト用共重合体、又はフォトレジスト組成物を製造する一部の具体例を開示しているが、本発明がこれに限定されるものではなく、通常のフォトレジスト用共重合体又はフォトレジスト用組成物に対し、本発明に係る架橋剤を添加することも含むのは勿論である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト架橋剤を利用すれば、フォトレジスト共重合体の収率を高めることができ、本発明のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を利用して得たフォトレジストパターンで高密度の半導体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３において得られたフォトレジストパターンの写真を示す。
【図２】本発明の実施例４において得られたフォトレジストパターンの写真を示す。
Claims (10)
- ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，３−ブタンジオールジアクリレート）又は、ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／１，４−ブタンジオールジアクリレート）でなる群から選択されるフォトレジスト共重合体。
- （i）請求項１記載のフォトレジスト共重合体と、
（ii）有機溶媒と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - （iii）光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニルヨウ素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレートでなる群から選択される１、又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項２から４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層に塗布する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像してフォトレジストパターンを得る段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。 - 前記露光装備は、ArF光、KrF光、E−ビーム、X−レイ、EUV（Extremely Ultra Violet）及びDUV（Deep Ultra Violet）でなる群から選択された露光源を用いることを特徴とする請求項５記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記（ｂ）段階の前、及び／又は後でベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項５または６記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記ベーキング工程は、５０−２００℃で行われることを特徴とする請求項７記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記現像工程は、TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を利用して行われることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 請求項５から９のいずれかに記載のフォトレジストパターンの形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素子。
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