JP4979477B2 - レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。また本発明は、レジスト用重合体を製造するための新規な原料化合物にも関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。

現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ₂エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光(Extreme Ultra Violet light：EUV光)を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。

ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば側鎖が分解してアルカリ可溶性を示す重合体を含有する化学増幅型レジスト組成物が特許文献１に開示されている。

しかしながら、これらの重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用レジスト組成物に用いた場合には、現像液への溶解性に問題があり、そのため、ディフェクトが発生するという問題があった。また、ラインエッジラフネスが大きいという問題があった。

一方、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、高解像性で耐エッチング性に優れるレジスト組成物が特許文献２に記載されている。この文献中では、原料として酸で分解する三級エステル構造を有した架橋剤を共重合させたヒドロキシスチレン系樹脂が用いられている。

しかしながら、特許文献２に記載されている樹脂はスチレン系樹脂であるため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには使用することができない。そこで、特許文献２に記載されている三級エステル構造を有する架橋剤を共重合させたアクリル系樹脂を用いることが考えられるが、酸で分解する三級エステル構造を有する架橋剤を単にアクリル系樹脂と共重合させても、ラインエッジラフネスやディフェクトを十分に改善することができない。

特開２００３−１２２００７号公報 特開２００２−６２６５６号公報

本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等に用いた場合に、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトの生成も少ないレジスト用重合体、レジスト組成物、およびこのレジスト組成物を用いたパターン製造方法、並びにこのレジスト用重合体を製造するための原料の１つである化合物を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨は、下記式（１）または（２）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体に関するものである。

（式（１）および式（２）中、ｎは２〜２４の整数を表す。Ｊは、ｎ＝２のとき、単結合、または置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｎ≧３のとき、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。Ｅは重合停止剤もしくは連鎖移動剤もしくは重合開始剤の残基を表す。Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立して、アルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙ、Ｙ¹、およびＹ²はそれぞれ独立して酸分解性結合を表す。また、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、およびｍ３はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、およびＭ³の数を表し、独立して０か１である。また、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｓは硫黄原子を表す。）

本発明の第２の要旨は、下記式（３）で表される構造を有する酸分解性単位と、親水性基を有する単位とを構成単位として含有するレジスト用アクリル系重合体に関するものである。

（式（３）中、Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立して酸分解性結合を表す。ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎ１はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、およびＹ²の数を表し、独立して０または１である。また、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

本発明の第３の要旨は、前述した本発明の第１の要旨または第２の要旨であるレジスト用重合体を含有するレジスト組成物に関するものである。

本発明の第４の要旨は、前述した本発明の第３の要旨であるレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、該塗布物を露光する工程と、該露光物を現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法に関するものである。

本発明の第５の要旨は、前述した本発明の第１の要旨であるレジスト用重合体を製造する際に用いる下記式（６）で表される化合物に関するものである。

（式（６）中、ｎは２〜２４の整数を表す。Ｊは、ｎ＝２のとき、単結合、または置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｎ≧３のとき、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。Ｅ¹は重合停止能または連鎖移動能を有する官能基を表す。Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立して、アルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙは酸分解性結合を表す。また、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、およびｍ２はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、およびＭ²の数を表し、独立して０か１である。）

本発明のレジスト用重合体は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィ等においてレジスト樹脂として用いた場合に、従来のレジスト用重合体と比較して、高感度、高解像度が損なわれることなく、現像液への溶解性が向上し、ディフェクトの生成が抑制されるとともに、ラインエッジラフネスも小さいという効果を奏する。

以下、本発明について説明する。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル」を意味する。

また、本発明において、酸分解性単位とは、酸の作用によって重合体の繰り返し単位の結合が開裂して、繰り返し単位自身が分解する単位のことをいう。また、酸脱離性基を有する単位とは、酸の作用によって、重合体の繰り返し単位の結合以外の部分の結合が開裂して脱離する基を有する単位をいう。

本発明のレジスト用重合体は、酸分解性単位を構成単位として含有するものである。酸分解性単位としては、下記式（１）〜（３）で表される構成単位の少なくとも１種である。

式（１）〜（３）において、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｓは硫黄原子を表す。また、ｎは２〜２４の整数を表す

式（１）〜（３）において、Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立して、アルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ¹ないしＭ³はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表す。

前記式（１）〜（２）において、Ｋ¹およびＫ²はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンが好ましく、Ｌ¹およびＬ²は、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−またはＯＣ(Ｏ)−が好ましく、Ｍ¹〜Ｍ³は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンが好ましい。

また、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、およびｍ３はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、およびＭ³の数を表し、独立して０か１である。

式（１）〜（３）において、Ｙ、Ｙ¹、およびＹ²はそれぞれ独立して酸分解性結合を表す。

ここで、酸分解性結合としては、特に制限されないが、例えば、下記式（２３−１）〜（２３−４）が挙げられる。

（式（２３−１）〜（２３−４）中、Ｒ⁷⁰¹、Ｒ⁷⁰²、Ｒ⁷⁰³、Ｒ⁷⁰⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ⁷⁰¹、Ｒ⁷⁰²、Ｒ⁷⁰³、Ｒ⁷⁰⁴はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。

Ｒ⁷⁰⁵、Ｒ⁷⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。

Ｒ⁷⁰⁷は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。また、ｖ１は１〜５の整数である。）

酸分解性結合の作用を、前記式（２３−１）〜（２３−４）を例にとって説明する。前記式（２３−１）で表される結合は、酸によりエステル結合が分解し、カルボキシ基と残基となる。また、前記式（２３−２）で表される結合は、酸により炭酸エステル結合が脱炭酸により分解する。また、前記式（２３−３）および（２３−４）で表される結合は、酸によりアセタールまたはケタールが分解し、水酸基と残基となる。中でも、酸分解性が高いことから前記式（２３−１）または（２３−３）が好ましい。

酸分解性単位を含む重合体は、酸の作用により分解することでアルカリ現像液等に対して可溶性になる。従来のレジスト用重合体では、酸脱離性基を有する構成単位の側鎖が分解または脱離して側鎖末端の極性が増大することによりアルカリ可溶化していたため、分解前後での分子量の大きな変化はなかった。これに対し、本発明の重合体は、酸の作用により重合体が分解することで、著しく分子量が減少し、現像液への溶解性が従来の物より顕著に増大する。このため、このような重合体はラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトの生成が少ないレジスト組成物として好適に使用できる。

式（１）において、Ｊは、ｎ＝２のとき、単結合、または置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｎ≧３のとき、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。

前記式（１）において、Ｊで表される構造は、酸分解性結合および重合停止能あるいは連鎖移動能を有する官能基、あるいはビニルエーテル基を含む分岐を結合する。

前記式（１）において、Ｊ自身の有する置換基としては、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンおよびニトロキシ基からなる群より選ばれる一種以上からなる基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンまたはニトロキシ基が挙げられる。また、Ｊに含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。なお、この際、ヘテロ原子から出る結合手は、そのヘテロ原子が持つ価数に応じて変わる。

Ｊとしては、例えば、下記式（２４−１）〜（２４−１９８）で表される構造が挙げられる。

中でも、前記式（２４−１）、（２４−６１）、（２４−１７９）、（２４−１９０）〜（２４−１９８）で表されるものが好ましい。

また、式（１）において、Ｅは重合停止剤もしくは連鎖移動剤もしくは重合開始剤の残基を表す。

前記式（１）において、Ｅとしては、−Ｂ¹¹−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＢ¹²−Ｏ−または−ＮＢ¹²−Ｂ¹¹−を表し、Ｂ¹¹は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基が挙げられ、該Ｂ¹¹はその主骨格にヘテロ原子を有しても良く、Ｂ¹²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基である。

中でも、式（１）において、ｎ＝２であって、Ｅが−Ｓ−である場合には、式（１）は、下記式（４）で表される構造となる。

式（４）中、Ｓは硫黄原子を表す。また、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｎ１はそれぞれ式（１）と同義である。

本発明のレジスト用重合体は、前記式（１）〜（３）の酸分解性単位を構成単位として含有することによって、レジストのディフェクトおよびラインエッジラフネスが良好となる。

特に、レジスト用重合体が、前記式（１）〜（３）で表される酸分解性単位と親水性基を有する単位とを含有する場合に相乗効果を示し、レジストのディフェクトおよびラインエッジラフネスが良好となる傾向にあるため、好ましい。

特に、前記式（３）で表される酸分解性単位の場合は、この相乗効果が大きいため、親水性基を有する単位と併用することが好ましい。

なお、前記式（３）で表される酸分解性単位と親水性基を有する単位とを含有するレジスト用重合体は、アクリル系重合体であることが好ましい。ここで、アクリル系重合体とは、下記式（２５）の構成単位を５０モル％以上含有する重合体の意味である。

式（２５）中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｄは親水性基を構成する、あるいは親水性基を含有する任意の基を表す。

ここで、親水性基とは、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基のいずれかを言う。

上記の親水性基を有する単位としては、上記式（２５）のＤが水素原子、上記親水性基を置換基として少なくとも有する、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、またはラクトン基であることが好ましい。具体的には、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（２６−１）〜（２６−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましいが、こられに限定されるものではない。

（上記式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁵³¹、Ｒ⁵³²、Ｒ⁵³³、Ｒ⁵³⁴、Ｒ⁵³⁵、Ｒ⁵³⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ⁵⁷¹、Ｒ⁵⁷²は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ⁵⁷¹とＲ⁵⁷²が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ₂)_t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵、Ｘ⁵⁶、Ｘ⁵⁷はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵、Ｘ⁵⁶はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。

ここで前記Ｒ⁵⁷¹、Ｒ⁵⁷²のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していても良く、さらにＲ⁵⁷¹、Ｒ⁵⁷²のヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。）

式（２６−１）中のＲ⁵⁰¹、式（２６−３）中のＲ⁵⁰²、式（２６−４）中のＲ⁵⁰³、式（２６−６）中のＲ⁵⁰⁶は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、水素原子であることが好ましい。

式（２６−１）〜（２６−６）中のｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。

式（２６−１）〜（２６−６）中のＸ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵、Ｘ⁵⁶はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。式（２６−７）中のＸ⁵⁷は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＯＨ基、−ＣＨ₂−ＣＮ基、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃基、−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−ＣＨ₃基であることが好ましい。

式（２６−３）中のＷ¹、Ｗ²、式（２６−６）中のＷ³は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（２６−３）中のＲ⁵³¹、Ｒ⁵³²、Ｒ⁵³³、およびＲ⁵³⁴、式（２６−６）中のＲ⁵³⁵およびＲ⁵³⁶は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２６−３）中のｑ１、式（２６−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。

式（２６−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。

式（２６−５）中のＲ⁵⁰⁴およびＲ⁵⁰⁵は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２６−７）中のＲ⁵⁷¹およびＲ⁵⁷²は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ⁵⁷¹とＲ⁵⁷²とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ⁵⁷¹とＲ⁵⁷²とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。

なお、式（２６−１）〜（２６−６）において、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵およびＸ⁵⁶で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

親水性基を有する構成単位は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

親水性基を有する構成単位を形成する原料となる単量体としては、具体的には、下記式（２７−１）〜（２７−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（２７−１）〜（２７−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、上記式（２７−１）〜（２７−４）、上記式（２７−９）〜（２７−１３）、上記式（２７−２１）〜（２７−２４）、上記式（２７−３３）〜（２７−３６）、上記式（２７−４２）〜（２７−４６）、上記式（２７−５３）〜（２７−５９）、上記式（２７−７８）〜（２７−７９）、上記式（２７−８２）〜（２７−８３）、上記式（２７−８８）〜（２７−８９）、上記式（２７−９４）〜（２７−９７）、上記式（２７−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、上記式（２７−３７）〜（２７−４２）、上記式（２７−６０）〜（２７−７７）、上記式（２７−８４）〜（２７−８５）、上記式（２７−９０）〜（２７−９１）、上記式（２７−９９）、上記式（２７−１０１）〜（２７−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、上記式（２７−５）〜（２７−８）、上記式（２７−１７）〜（２７−２０）、上記式（２７−２９）〜（２７−３２）、上記式（２７−４９）〜（２７−５２）、上記式（２７−６２）〜（２７−６３）、上記式（２７−６８）〜（２７−６９）、上記式（２７−７４）〜（２７−７５）、上記式（２７−８０）〜（２７−８１）、上記式（２７−８６）〜（２７−８７）、上記式（２７−９２）〜（２７−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。

また、酸分解性単位が前記式（３）で表される構造の場合には、式（３）で表される構造は、下記式（５）で表される構造であることが好ましい。式（３）で表される構造が下記式（５）の場合に、特にレジストのディフェクトが良好となる傾向にある。

式（５）において、Ａは炭素数が１〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、オキシアルキレン基あるいはこれらを任意に組み合わせた基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴および／またはＲ⁵が、メチル基の場合には分解性に優れる傾向にあり、水素原子の場合には熱安定性や重合体の保存安定性が優れる傾向にある。

例えば、下記式（２８−１）で表される酸分解性アセタール基を含む構成単位は、酸によりアセタール結合が分解し、カルボキシル基とビニルエーテルとなる。

分解物の分解例として、以下に、分解例１、分解例２、分解例３を示す。

本発明のレジスト用重合体は、前述の酸分解性単位、親水性基を有する単位以外にも、酸脱離性基を有する単位を構成単位として含有してもよい。

酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（２９−１）〜（２９−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²⁹¹、Ｒ²⁹²、Ｒ²⁹³、Ｒ²⁹⁴、Ｒ²⁹⁵は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６が２以上の場合にはＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶として複数の異なる基を有することも含む。Ｒ³³¹、Ｒ³³²、Ｒ³³³、Ｒ³³⁴、Ｒ³⁵¹、Ｒ³⁵²、Ｒ³⁵³、Ｒ³⁵⁴、Ｒ³⁶¹、Ｒ³⁶²、Ｒ³⁶³、Ｒ³⁶⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷、Ｚ⁸はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ₂)_u1−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、ｑ、ｑ３、ｑ４は０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。

式（２９−５）中、Ｒ³⁵⁵、Ｒ³⁵⁶、Ｒ³⁵⁷はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ³⁵⁵、Ｒ³⁵⁶、Ｒ³⁵⁷のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ³⁵⁵、Ｒ³⁵⁶、Ｒ³⁵⁷のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ³⁵⁵、Ｒ³⁵⁶、Ｒ³⁵⁷のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。

式（２９−６）中、Ｒ³⁶⁷は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ³⁶⁵、Ｒ³⁶⁶はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ³⁶⁵とＲ³⁶⁷またはＲ³⁶⁶とＲ³⁶⁷の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ³⁶⁵、Ｒ³⁶⁶のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。

式（２９−７）中、Ｒ³⁷³は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ³⁷¹、Ｒ³⁷²はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ³⁷¹とＲ³⁷³またはＲ³⁷²とＲ³⁷³の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ³⁷¹、Ｒ³⁷²のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。

式（２９−８）中、Ｒ³⁸¹、Ｒ³⁸²、Ｒ³⁸³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）

式（２９−１）中のＲ²⁹¹、式（２９−２）中のＲ²⁹²およびＲ²⁹³、式（２９−３）中のＲ²⁹⁴、式（２９−４）中のＲ²⁹⁵は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２９−１）〜（２９−６）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（２９−３）中のＺ³およびＺ⁴、式（２９−５）中のＺ⁵およびＺ⁶、式（２９−６）中のＺ⁷およびＺ⁸は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（２９−３）中のＲ³³¹、Ｒ³³²、Ｒ³³³およびＲ³³⁴、式（２９−５）中のＲ³⁵¹、Ｒ³⁵²、Ｒ³⁵³およびＲ³⁵⁴、式（２９−６）中のＲ³⁶¹、Ｒ³⁶²、Ｒ³⁶³およびＲ³⁶⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２９−３）中のｑ、式（２９−５）中のｑ３、式（２９−６）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。

式（２９−４）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。

式（２９−５）中の−Ｃ(Ｒ³⁵⁵)(Ｒ³⁵⁶)(Ｒ³⁵⁷)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。

式（２９−６）中の−Ｃ(Ｒ³⁶⁵)(Ｒ³⁶⁶)−Ｏ−Ｒ³⁶⁷は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。

式（２９−７）中の−Ｃ(Ｒ³⁷¹)(Ｒ³⁷²)−Ｏ−Ｒ³⁷³は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する構成単位を形成する原料となる単量体としては、具体的には、下記式（３０−１）〜（３０−１９６）で表される単量体が挙げられる。式（３０−１）〜（３０−１９６）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

中でも、感度および解像度の点から、上記式（３０−１）〜（３０−３）、上記式（３０−５）、上記式（３０−１６）、上記式（３０−１９）、上記式（３０−２０）、上記式（３０−２２）、上記式（３０−２３）、上記式（３０−２５）〜（３０−２８）、上記式（３０−３０）、上記式（３０−３１）、上記式（３０−３３）、上記式（３０−３４）および上記式（３０−１０２）〜（３０−１２９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（３０−１）、上記式（３０−２）、上記式（３０−１６）、上記式（３０−２０）、上記式（３０−２３）、上記式（３０−２８）、上記式（３０−３１）、上記式（３０−３４）、上記式（３０−１０９）、上記式（３０−１１１）、上記式（３０−１１４）〜（３０−１１７）、上記式（３０−１２５）、上記式（３０−１２８）および上記式（３０−１２９）で表される単量体が特に好ましい。

また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（３０−３５）〜（３０−４０）で表される単量体、上記式（３０−５２）〜（３０−６２）で表される単量体、上記式（３０−７６）〜（３０−８８）で表される単量体、上記式（３０−１３０）〜（３０−１３５）で表される単量体、上記式（３０−１４７）〜（３０−１５７）で表される単量体、上記式（３０−１７１）〜（３０−１８３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（３０−４１）〜（３０−５１）で表される単量体、上記式（３０−６３）〜（３０−７５）で表される単量体、上記式（３０−８９）〜（３０−１０１）で表される単量体、上記式（３０−１３６）〜（３０−１４６）で表される単量体、上記式（３０−１５８）〜（３０−１７０）で表される単量体、上記式（３０−１８４）〜（３０−１９６）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体は、前述した構成単位以外にも、基板への密着性に優れることから、ラクトン骨格を有する構成単位を含有することができる。

ラクトン骨格を有する構成単位は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（３１−１）〜（３１−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（上記式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²およびＲ³¹³はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴⁰¹、Ｒ⁴⁰²、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３、ｎ４４は０〜４の整数を表す。ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３、ｎ４４が２以上の場合には、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³はそれぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ３０およびｍ３１は１または２を表す。Ｒ⁴⁰¹とＲ⁴⁰²（ｉ＝１の場合）、Ｒ⁹¹とＲ⁹²（ｍ３１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ₂)_j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ₂)_k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ⁹¹同士またはＲ⁹²同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいてもよい炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成してもよい。）

これらの式において、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。

式（３１−１）〜（３１−４）中のｎ４１、ｎ４２、ｎ４３、ｎ４４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（３１−１）中のｍ３０は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。

式（３１−２）中のＡ¹およびＡ²、式（３１−３）中のＡ³およびＡ⁴は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。

式（３１−２）中のＲ²⁰¹およびＲ²⁰²、式（３１−３）中のＲ²⁰³およびＲ²⁰⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（３１−４）中のＲ³¹¹、Ｒ³¹²およびＲ³¹³は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。

式（３１−４）中のＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹³は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（３１−５）中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³およびＲ⁹⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式（３１−５）中のｍ３１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。

ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも２種以上でも構わない。

ラクトン骨格を有する構成単位を形成する原料となる単量体としては、具体的には、下記式（３２−１）〜（３２−２６）で表される単量体が挙げられる。式（３２−１）〜（３２−２６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

中でも、感度の点から、上記式（３２−１）〜（３２−３）、および上記式（３２−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（３２−７）、（３２−９）、（３２−１０）、（３２−１２）、（３２−１４）、（３２−２４）〜（３２−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（３２−８）、（３２−１３）、および（３２−１６）〜（３２−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体は、前述した構成単位以外にも、レジストに必要とされるドライエッチング耐性がに優れることから、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位を含有することができる。

ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
前記の非極性脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
前記の非極性脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３３−１）〜（３３−４）で表される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ³⁰¹、Ｘ³⁰²、Ｘ³⁰³、Ｘ³⁰⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３、ｎ３０４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ³⁰¹、Ｘ³⁰²、Ｘ³⁰³、Ｘ³⁰⁴として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ、ｐ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）

なお、式（３３−１）〜（３３−４）において、Ｘ³⁰¹、Ｘ³⁰²、Ｘ³⁰³およびＸ³⁰⁴が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。

式（３３−１）〜（３３−４）中のｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３、ｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（３３−３）中のｐ、式（３３−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。

このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。

非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（３４−１）〜（３４−５）で表される単量体が挙げられる。式（３４−１）〜（３４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。

上記構成単位を形成する原料となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；

（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；

エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

通常、前記の親水性基を有する構成単位、酸脱離性基を有する構成単位、およびラクトン骨格を有する構成単位以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。

本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。

次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。

前記式（１）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体は、重合開始剤と下記式（６）で表される化合物とを使用して重合を行うことによって製造することができる。

式（６）において、Ｅ¹は重合停止能または連鎖移動能を有する官能基を表す。また、Ｊ、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、およびｎはそれぞれ式（１）と同義である。
重合停止能または連鎖移動能を有する官能基Ｅ¹としては、ヒロドキシ基、チオール基等の活性水素を有する基、臭素等のハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル、ニトロキシラジカル等のラジカル基などが挙げられる。

中でも、式（６）において、ｎ＝２であって、Ｅ¹がチオール基である場合には、式（６）は、下記式（７）で表される構造となる。

式（７）中、Ｓは硫黄原子を表す。また、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｎ１はそれぞれ式（１）と同義である。

前記式（６）および（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（３５−１）〜（３５−８０）が挙げられる。中でも、下記式（３５−３）、下記式（３５−２５）、下記式（３５−２６）が好ましい。

重合体中の酸分解性結合を有する化合物に由来する構成単位の比率は、０．１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体は、製造方法に制限はないが、重合開始剤の存在下で、単量体組成物をラジカル重合して得られるものが好ましい。ラジカル重合によって重合させることが低コストで製造でき、また、得られる重合体は異物が少なく透明性が高い。

ラジカル重合によって本発明の重合体を製造する機構を説明する。

ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。その後、成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動能を有する官能基（連鎖移動性官能基）を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動性官能基の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動性官能基はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。官能基を複数有する連鎖移動性官能基を用いるとそれぞれの官能基から重合が進行し、得られた重合体の主鎖には酸分解性結合が取り込まれる。

アニオン重合反応においても、重合終了時に前記酸分解性結合を有する化合物のうち、重合停止能を有する官能基を持つものを添加することにより、重合体に酸分解性結合を取り込ませることが可能である。

本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、前記酸分解性連鎖移動剤以外の連鎖移動剤（連鎖移動剤Ｂ）を使用してもよい。

好適な前記連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸などのチオール類が挙げられる。

ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、１モル％がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。

前記酸分解性結合を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、共重合に使用する単量体全量に対して０．０１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましい。使用した前記酸分解性結合を有する化合物はほぼ定量的に重合体に取り込まれる。

本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに前記酸分解性結合を有する化合物等、重合で使用するものいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。

有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％が好ましい。

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

また、前記式（１）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体は、上述した方法以外にも、少なくとも１つの分子鎖末端に下記式（８−１）〜（８−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体前駆体（Ｐ）と、下記式（９）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて製造することができる。

式（８−１）〜（８−４）中、Ｂ¹は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基を表し、Ｂ²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。

また、式（９）中、ｎは２〜２４の整数を表す。Ｊは、ｎ＝２のとき、単結合、または置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｎ≧３のとき、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。Ｘは単結合または−Ｂ¹¹−、−Ｓ−Ｂ¹¹−、−Ｏ−Ｂ¹¹−、−Ｏ−ＮＢ¹²−、−ＮＢ¹²−Ｂ¹¹−または−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ¹³)(Ｂ¹⁴)−を表し、Ｂ¹¹は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、該Ｂ¹¹はその主骨格にヘテロ原子を有しても良く、Ｂ¹²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ¹³およびＢ¹⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。）

本発明の重合体前駆体（Ｐ）は分子末端の少なくとも一つが前記式（８−１）〜（８−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、重合体中の少なくとも一つの分子鎖について、その分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（８−１）〜（８−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。前記分子鎖末端は１分子あたり平均０．２〜２個含有されることが好ましく、０．４〜１個含有されることがより好ましく、０．５〜１個含有されることが更に好ましい。多ければディフェクト低減とラインエッジラフネス向上に効果的であり、少ないとゲル化が起こりにくくなる。

例えば、重合体前駆体（Ｐ）が式（８−２）で表される分子鎖末端を含んでいることは、³³Ｓ−ＮＭＲを測定し、後述する連鎖移動剤の−ＳＨまたは−Ｓ−Ｓ−が−Ｓ−と変化することで確認できる。また、分子鎖末端濃度は蛍光Ｘ線分析によって硫黄原子の含量を測定することにより定量することができる。

前記分子末端の中でも、式（８−１）および式（８−２）で表される分子末端が好ましい。

Ｂ¹に含まれる炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；１，２−フェニレン基、２，３−トリレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基；キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることができる。これらは、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。

Ｂ¹としては炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキレン基、シアノ基を有する炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキレン基、シクロペンチレン基、またはシクロヘキシレン基が好ましい。

前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する重合体前駆体（Ｐ）は、下記に示すように、特定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）および可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）型リビングラジカル重合を行うことによって得ることができる。また、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する重合体前駆体（Ｐ）はラジカル重合、アニオン重合およびグループトランスファー重合中に特定の重合停止剤を添加する方法によっても得ることができる。具体的には、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）の方法を挙げることができる。

ただし、下記（ａ）〜（ｄ）の方法において、Ｍは構成単位を与える任意の単量体を意味し、Ｍ^＊は単量体Ｍに由来する構成単位を意味し、ｎ０はＭおよびＭ^＊の数を表す整数である。

（ａ）前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤の存在下でラジカル重合を行う方法の反応例：
この方法の反応例を、下記式に示す。

これらのラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。

本発明の重合体前駆体（Ｐ）は、好ましくは、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤（以後、重合開始剤Ａという）の存在下で、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、親水性基を有する脂環構造を含む単量体１種以上とを含むモノマー組成物を共重合して得られる。重合開始剤は重合開始剤Ａ以外のもの（以後、重合開始剤Ｂという）も併用することができる。重合開始剤Ｂとしては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用される重合体前駆体（Ｐ）を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤Ｂは、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤Ｂは、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

重合開始剤Ａおよび重合開始剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して重合開始剤全量で０．１モル％以上が好ましく、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。

（ｂ）前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行う方法の反応例：
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、式中、Ｅ⁰は開始剤残基を表す。

これらの連鎖移動剤の具体例としては、例えば、メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸等が挙げられる。

本発明の重合体前駆体（Ｐ）を製造する際には、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤（以後、連鎖移動剤Ａという）以外の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を併用してもよい。連鎖移動剤Ｂを使用することにより、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが挙げられる。

ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用される重合体前駆体（Ｐ）を製造する場合、得られる重合体前駆体（Ｐ）の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。

連鎖移動剤Ａおよび連鎖移動剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して連鎖移動剤全量で０．００１〜３０モル％が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。

（ｃ）ラジカル重合中に前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法の反応例：

この方法の反応例を、下記式に示す。なお、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｅ⁰は開始剤残基を表す。

これらの停止剤の具体例としては、例えば、ブロモ酢酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、クロロ酢酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、ヨウド酢酸、２−ヨウド安息香酸、３−ヨウド安息香酸、４−ヨウド安息香酸、２−ヨウド酪酸、３−ヨウド酪酸、４−ヨウド酪酸等が挙げられる。

（ｄ）重合開始剤の存在下で可逆的付加−開裂連鎖移動錯体（Ｔ）を併用し、リビングラジカル重合を行い、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有するラジカル開始剤を添加し、末端修飾する方法の反応例：

この方法の反応例を、下記式に示す。なお、式中、Ｅ⁰は開始剤残基を表す。
また、可逆的付加−開裂連鎖移動錯体である下記式（Ｔ）において、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ^Aはヒドロキシ基、エステル基やエーテル基、アミノ基、アミド基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ^A'）−基（Ｒ^A'は、水素原子またはＲ^Aを表す）を表し、Ｒ^Bはヒドロキシ基、エステル基やエーテル基、アミノ基、シアノ基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基アリール基またはアラルキル基を表す。

上記式（Ｔ）中、Ｒ^Aとして、Ｌが単結合、酸素原子または硫黄原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｌが−Ｎ（Ｒ^A'）−基の場合、上記式中のＲ^A−Ｌ−はＲ^A−ＮＨ−または(Ｒ^A)(Ｒ^A)Ｎ−となるが、そのときのＲ^Aの特に好ましいものの具体例として、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ^A同士が結合して環を形成していてもよく、その場合、式（Ｔ−１）、式（Ｔ−２）で表される基が挙げられる。

また、Ｒ^Bの特に好ましいものの具体例として、式（Ｔ−４）〜式（Ｔ−８）で表される基が挙げられる。

上記式（Ｔ）のより具体的な例としては、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノジメチルメチルエステルなどが挙げられる。

その他、具体的な反応例は省略するが、以下に挙げる方法もある。

（ｅ）２官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法

（ｆ）単官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法

また、本発明のレジスト用重合体を得るために前記重合開始剤Ａ、前記連鎖移動剤Ａ、および前記式（８−１）〜（８−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を併用することも可能である。

本発明の重合体前駆体（Ｐ）を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体前駆体（Ｐ）が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体前駆体（Ｐ）を製造することが好ましい。

滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。

また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体前駆体（Ｐ）、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル、ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」とも言う。）、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。

溶液重合等の方法によって製造された重合体前駆体（Ｐ）溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体前駆体（Ｐ）を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された重合体前駆体（Ｐ）溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈して、後述する多官能ビニルエーテルとの反応工程の原料として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

本発明の重合体前駆体（Ｐ）の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが特に好ましく、２，５００以上であることが更に好ましい。また、本発明の重合体前駆体（Ｐ）の質量平均分子量は、解像度の点から、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から１３，０００以下であることが特に好ましく、１０，０００以下が更に好ましい。

次に、前記式（９）で表される多官能ビニルエーテル化合物について説明する。

前記式（９）において、Ｘは単結合または−Ｂ¹¹−、−Ｓ−Ｂ¹¹−、−Ｏ−Ｂ¹¹−、−Ｏ−ＮＢ¹²−、−ＮＢ¹²−Ｂ¹¹−または−Ｏ−Ｓｉ(Ｂ¹³)(Ｂ¹⁴)−を表し、Ｂ¹¹は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、該Ｂ¹¹はその主骨格にヘテロ原子を有しても良く、Ｂ¹²は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｂ¹³およびＢ¹⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。

Ｂ¹¹の炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状の２価の炭化水素基としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２１）などが挙げられる。

また、これらが主骨格に有しても良いヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。これらの主骨格にヘテロ原子を有するＢ¹¹としては、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−２１）などが挙げられる。

Ｂ¹²、Ｂ¹³およびＢ¹⁴の炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、neo-ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｘは単結合または−Ｂ¹¹−が好ましい。

前記式（９）において、Ｊ自身の有する置換基としては、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンおよびニトロキシ基からなる群より選ばれる一種以上からなる基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンまたはニトロキシ基が挙げられる。また、Ｊに含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。なお、この際、ヘテロ原子から出る結合手は、そのヘテロ原子が持つ価数に応じて変わる。

Ｊの基本構造は、前記式（１）のＪと同義である。

前記式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（３６−１）〜（３６−２１）が挙げられる。中でも、下記式（３６−１）〜（３６−５）、下記式（３６−９）が好ましい。

次に、重合体前駆体（Ｐ）と、前記式（９）で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させる工程について説明する。

重合体前駆体（Ｐ）と、前記式（９）で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させる工程は、ポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して、そのフェノール性水酸基にビニルエーテル化合物を反応させる公知の方法と同様に行えばよく、特に限定されないが、例えば、上記反応に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、シュウ酸、１,１,１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸；あるいはｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸４−メチルピリジニウム塩のような塩を挙げることができる。

上記反応は、重合体前駆体（Ｐ）と、前記式（９）で表される多官能ビニルエーテル化合物のいずれも溶解できる有機溶媒、例えば１，４−ジオキサン、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、ＭＥＫ、γ−ブチロラクトン等中で実施するのが好ましい。反応温度は好ましくは１５〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。反応時間は、使用する多官能ビニルエーテル化合物、触媒の種類、反応温度等により好適な範囲が異なるが、例えば０.１〜２４時間とすることができる。反応終了後、例えば次のようにして後処理することができる。反応混合物を濃アンモニア水、トリエチルアミン等により中和した後、反応溶液中に残存する未反応の多官能ビニルエーテル化合物や触媒等を除去するために、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。また、この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明のレジスト用重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、上記反応溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈して、レジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

なお、前記式（１）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体は、上述した２つの製造方法以外にも製造することができ、これらの製造方法に限定されるものではない。

上述の反応で製造された本発明のレジスト用重合体は、例えば、下記式（３７−１）〜（３７−９）で模式的に示される構造を有する。

式中、鎖線は以下で説明する構成単位からなる重合体鎖を表し、Ｊは前記式（１）のＪを表す。なお、Ｊ−Ｊ間の鎖線のドット数と重合体の構成単位の結合数（繰り返し数）とは無関係である。

本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。

前記式（２）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体は、少なくとも下記式（１０）で表される単量体を含有する単量体を重合することによって製造することができる。

式（１０）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｓは硫黄原子を表す。また、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｎ１はそれぞれ式（１）と同義である。

上記式（１０）において、Ｋ¹およびＫ²は、アルキレンまたはシクロアルキレンが好ましく、Ｌ¹およびＬ²は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−が好ましく、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³はアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレンが好ましい。

中でも他のレジスト用アクリル系単量体との共重合性に優れる点から、下記式（３８）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

式（３８）中、Ｋ²、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ２、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎ１は、それぞれ式（１）と同義である。

上記式（３８）で表される単量体の具体例としては、下記式（３９−１）〜（３９−２４）で表される単量体が挙げられる。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

中でも、酸分解性が高いことから上記式（３９−１）、（３９−５）、（３９−８）、（３９−１３）で表される単量体が好ましく、上記式（３９−１）で表される単量体が特に好ましい。

式（２）で表される構造の生成する機構を説明する。重合工程において、まず重合開始剤等に由来するラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。

ラジカル体は成長末端に存在し、式（３８）で表される（メタ）アクリル酸エステルのビニル基および−ＳＨの水素原子を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれたビニル基または−ＳＨはラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。このようにして式（２）で表される構造が生成する。重合体が式（２）で表される構造を含んでいることは、³³Ｓ−ＮＭＲを測定し、−ＳＨが−Ｓ−と変化することで確認できる。

上記式（３８）で表される（メタ）アクリル酸エステルのうち、例えば上記式（３９−１）のＲがメチル基であるメタクリル酸エステルは、以下の工程で合成することができる。この他の上記式（３８）で表される（メタ）アクリル酸エステルも類似の工程にて合成することができる。

なお、前記式（２）で表される構造を有する酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体は、上述した製造方法に限定されるものではない。

前記式（３）で表される構造を有する酸分解性単位と、親水性基を有する単位とを構成単位として含有するレジスト用アクリル系重合体は、少なくとも下記式（１１）で表される単量体、下記式（１２）で表される単量体、および下記式（１３）で表される単量体を重合することによって製造することができる。

式（１１）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、またはラクトン基であって、親水性基を有さない基を表す。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、およびラクトン基は置換基を有していてもよい。

また、式（１２）中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基であって、置換基として親水性基を有する基を表す。

式（１３）中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。また、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｎ１はそれぞれ式（１）と同義である。

前記式（１３）で表される単量体の好ましい例として、下記式（４０）で表される単量体が挙げられる。

（式（４０）中、Ｒ²、Ｒ³は式（２）と同義であり、Ｒ⁴¹¹〜Ｒ⁴¹⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ²はアルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基を表す。ｍ４０はＲ⁴¹³およびＲ⁴¹⁴で置換されたメチレンの数を表し、０または１である。）

前記式（４０）の具体例として、下記式（４０−１）および（４０−２）が挙げられる。

重合体中の架橋型構成単位の比率は、全ての単量体単位に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。この比率の付近では多いほどすそ引きが改善され、少ないほどレジスト溶剤への溶解性が向上する。

上記式（４０−１）で表される２−メチル−２，４−ブタンジオールジメタクリレートは、例えば、下記の工程にて製造することができる。

原料である２−メチル−２，４−ブタンジオールは、市販品を使用することができる。

２−メチル−２，４−ブタンジオールのエステル化反応は、公知の方法にて容易に進行するが、例えばトリエチルアミン存在下、メタクリル酸クロライドと反応させることができる。反応は無溶媒またはテトラヒドロフランなどの極性溶媒中で行うことが好ましい。

本発明においては、上記反応の生成物を精製せずに重合反応に使用することもできるが、単蒸留、薄膜蒸留、あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製することが好ましい。

前記式（１３）で表される単量体のより好ましい例として、下記式（４１）で表される単量体が挙げられる。

（式（４１）中のＲ²〜Ｒ⁵およびＡは、式（５）と同義である。）

前記式（４１）に示す酸分解性アセタール基を含む単量体の具体的な例として、式（４１−１）〜（４１−１７）を例示することができる。本発明に使用できる式（４１）の単量体は、これらに限られるものではない。

これらの化合物の合成例を以下に示す。例えば式（４１−３）で表される化合物は、例えば、以下のスキーム１〜３のいずれかのスキームで合成することができる。

スキーム１では、ジ−クロロメチルエーテル体に（メタ）アクリル酸を作用させることで、目的の酸分解性アセタール構造を有する架橋剤を得ることができる。ジオール体に対し、（メタ）アクリル酸ビニルを１．０倍モル〜１０倍モル用いるのがよい。例えば、ピリジンやトリメチルアミン等のアルカリの存在下で反応させることで、反応時間を短く収率よく得ることができる。

スキーム２では、ジオール体に（メタ）アクリル酸ビニルを作用させることで、目的の酸分解性アセタール構造を有する架橋剤を得ることができる。ジオール体に対し、（メタ）アクリル酸ビニルを１．０倍モル〜１０倍モル用いるのがよい。ルイス酸の存在下反応させることで反応時間を短くすることもできる。

すなわち、スキーム３では、ジビニルエーテルに（メタ）アクリル酸を作用させることで、目的の酸分解性アセタール構造を有する架橋剤を得ることができる。ジビニルエーテルに対し（メタ）アクリル酸を１．０倍モル〜１０倍モル用いるのがよい。ルイス酸の存在下反応させることで反応時間を短くすることもできる。

前記式（１１）として、具体的には、酸脱離性基を有する単量体として、下記式（２９Ａ−１）〜（２９Ａ−８）が挙げられる。

上記式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ²⁹¹、Ｒ²⁹²、Ｒ²⁹³、Ｒ²⁹⁴、Ｒ²⁹⁵、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、Ｒ³³¹、Ｒ³³²、Ｒ³³³、Ｒ³³⁴、Ｒ³⁵¹、Ｒ³⁵²、Ｒ³⁵³、Ｒ³⁵⁴、Ｒ³⁵⁵、Ｒ³⁵⁶、Ｒ³⁵⁷、Ｒ³⁶¹、Ｒ³⁶²、Ｒ³⁶³、Ｒ³⁶⁴、Ｒ³⁶⁵、Ｒ³⁶⁶、Ｒ³⁶⁷、Ｒ³⁷¹、Ｒ³⁷²、Ｒ³⁷³、Ｒ³⁸¹、Ｒ³⁸²、Ｒ³⁸³、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷、Ｚ⁸は、前記式（２９−１）〜（２９−８）と同義である。

式（２９Ａ−１）中のＲ²⁹¹、式（２９Ａ−２）中のＲ²⁹²およびＲ²⁹³、式（２９Ａ−３）中のＲ²⁹⁴、式（２９Ａ−４）中のＲ²⁹⁵は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２９Ａ−１）〜（２９Ａ−６）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（２９Ａ−３）中のＺ³およびＺ⁴、式（２９Ａ−５）中のＺ⁵およびＺ⁶、式（２９Ａ−６）中のＺ⁷およびＺ⁸は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（２９Ａ−３）中のＲ³³¹、Ｒ³³²、Ｒ³³³およびＲ³³⁴、式（２９Ａ−５）中のＲ³⁵¹、Ｒ³⁵²、Ｒ³⁵³およびＲ³⁵⁴、式（２９Ａ−６）中のＲ³⁶¹、Ｒ³⁶²、Ｒ³⁶³およびＲ³⁶⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２９Ａ−３）中のｑ、式（２９Ａ−５）中のｑ３、式（２９Ａ−６）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。

式（２９Ａ−４）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。

式（２９Ａ−５）中の−Ｃ(Ｒ³⁵⁵)(Ｒ³⁵⁶)(Ｒ³⁵⁷)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。

式（２９Ａ−６）中の−Ｃ(Ｒ³⁶⁵)(Ｒ³⁶⁶)−Ｏ−Ｒ³⁶⁷は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。

式（２９Ａ−７）中の−Ｃ(Ｒ³⁷¹)(Ｒ³⁷²)−Ｏ−Ｒ³⁷³は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。

酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する単量体として、より具体的には、前記式（３０−１）〜（３０−１９６）で表される単量体が挙げられる。

中でも、感度および解像度の点から、前記式（３０−１）〜（３０−３）、前記式（３０−５）、前記式（３０−１６）、前記式（３０−１９）、前記式（３０−２０）、前記式（３０−２２）、前記式（３０−２３）、前記式（３０−２５）〜（３０−２８）、前記式（３０−３０）、前記式（３０−３１）、前記式（３０−３３）、前記式（３０−３４）および前記式（３０−１０２）〜（３０−１２９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、前記式（３０−１）、前記式（３０−２）、前記式（３０−１６）、前記式（３０−２０）、前記式（３０−２３）、前記式（３０−２８）、前記式（３０−３１）、前記式（３０−３４）、前記式（３０−１０９）、前記式（３０−１１１）、前記式（３０−１１４）〜（３０−１１７）、前記式（３０−１２５）、前記式（３０−１２８）および前記式（３０−１２９）で表される単量体が特に好ましい。

また、ラインエッジラフネスに優れている点から、前記式（３０−３５）〜（３０−４０）で表される単量体、前記式（３０−５２）〜（３０−６２）で表される単量体、前記式（３０−７６）〜（３０−８８）で表される単量体、前記式（３０−１３０）〜（３０−１３５）で表される単量体、前記式（３０−１４７）〜（３０−１５７）で表される単量体、前記式（３０−１７１）〜（３０−１８３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

また、ドライエッチング耐性に優れている点から、前記式（３０−４１）〜（３０−５１）で表される単量体、前記式（３０−６３）〜（３０−７５）で表される単量体、前記式（３０−８９）〜（３０−１０１）で表される単量体、前記式（３０−１３６）〜（３０−１４６）で表される単量体、前記式（３０−１５８）〜（３０−１７０）で表される単量体、前記式（３０−１８４）〜（３０−１９６）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

また、前記式（１１）として、具体的には、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（３１Ａ−１）〜（３１Ａ−５）が挙げられる。

（上記式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³、Ｒ⁴⁰¹、Ｒ⁴⁰²、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３、ｎ４４、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、ｉ、ｍ３０、ｍ３１は、前記式（３１−１）〜（３１−５）と同義である。）

これらの式において、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。

式（３１Ａ−１）〜（３１Ａ−４）中のｎ４１、ｎ４２、ｎ４３、ｎ４４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（３１Ａ−１）中のｍ３０は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。

式（３１Ａ−２）中のＡ¹およびＡ²、式（３１Ａ−３）中のＡ³およびＡ⁴は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。

式（３１Ａ−２）中のＲ²⁰¹およびＲ²⁰²、式（３１Ａ−３）中のＲ²⁰³およびＲ²⁰⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（３１Ａ−４）中のＲ³¹¹、Ｒ³¹²およびＲ³¹³は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。

式（３１Ａ−４）中のＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹³は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（３１Ａ−５）中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³およびＲ⁹⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式（３１Ａ−５）中のｍ３１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体は、１種でも２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラクトン骨格を有する単量体としては、より具体的には、前記式（３２−１）〜（３２−２４）で表される単量体が挙げられる。

中でも、感度の点から、前記式（３２−１）〜（３２−３）、および前記式（３２−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、前記式（３２−７）、（３２−９）、（３２−１０）、（３２−１２）、（３２−１４）、（３２−２４）〜（３２−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、前記式（３２−８）、（３２−１３）、および（３２−１６）〜（３２−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。

さらに、前記式（１１）として、具体的には、非極性脂環式骨格を有する単量体として、下記式（３３Ａ−１）〜（３３Ａ−４）が挙げられる。

（上記式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｘ³⁰¹、Ｘ³⁰²、Ｘ³⁰³、Ｘ³⁰⁴、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３、ｎ３０４、ｐ、ｐ１は、前記式（３３−１）〜（３３−４）と同義である。）

なお、式（３３Ａ−１）〜（３３Ａ−４）において、Ｘ³⁰¹、Ｘ³⁰²、Ｘ³⁰³およびＸ³⁰⁴が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。

式（３３Ａ−１）〜（３３Ａ−４）中のｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３、ｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（３３Ａ−３）中のｐ、式（３３Ａ−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。

このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。

非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、前記式（３４−１）〜（３４−５）で表される単量体が挙げられる。

前記式（１２）として、具体的には、下記式（２６Ａ−１）〜（２６Ａ−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。

（上記式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵、Ｒ⁵⁰⁶、Ｒ⁵³¹、Ｒ⁵³²、Ｒ⁵³³、Ｒ⁵³⁴、Ｒ⁵³⁵、Ｒ⁵³⁶、Ｒ⁵⁷¹、Ｒ⁵⁷²、Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵、Ｘ⁵⁶、Ｘ⁵⁷、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６、ｑ１，ｑ２は、前記式（２６−１）〜（２６−７）と同義である。）

式（２６Ａ−１）中のＲ⁵⁰¹、式（２６Ａ−３）中のＲ⁵⁰²、式（２６Ａ−４）中のＲ⁵⁰³、式（２６Ａ−６）中のＲ⁵⁰⁶は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、水素原子であることが好ましい。

式（２６Ａ−１）〜（２６Ａ−６）中のｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。

式（２６Ａ−１）〜（２６Ａ−６）中のＸ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵、Ｘ⁵⁶はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。式（２６Ａ−７）中のＸ⁵⁷は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＦ₃)₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−ＯＨ基、−ＣＨ₂−ＣＮ基、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃基、−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−ＣＨ₃基であることが好ましい。

式（２６Ａ−３）中のＷ¹、Ｗ²、式（２６Ａ−６）中のＷ³は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（２６Ａ−３）中のＲ⁵³¹、Ｒ⁵³²、Ｒ⁵³³、およびＲ⁵³⁴、式（２６Ａ−６）中のＲ⁵³⁵およびＲ⁵³⁶は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２６Ａ−３）中のｑ１、式（２６Ａ−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。

式（２６Ａ−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。

式（２６Ａ−５）中のＲ⁵⁰⁴およびＲ⁵⁰⁵は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（２６Ａ−７）中のＲ⁵⁷¹およびＲ⁵⁷²は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ⁵⁷¹とＲ⁵⁷²とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ⁵⁷¹とＲ⁵⁷²とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。

なお、式（２６Ａ−１）〜（２６Ａ−６）において、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²、Ｘ⁵³、Ｘ⁵⁴、Ｘ⁵⁵およびＸ⁵⁶で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

親水性基を有する構成単位は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記式（１２）として、より具体的には、前記式（２７−１）〜（２７−１０３）で表される単量体が挙げられる。

中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、上記式（２７−１）〜（２７−４）、上記式（２７−９）〜（２７−１３）、上記式（２７−２１）〜（２７−２４）、上記式（２７−３３）〜（２７−３６）、上記式（２７−４２）〜（２７−４６）、上記式（２７−５３）〜（２７−５９）、上記式（２７−７８）〜（２７−７９）、上記式（２７−８２）〜（２７−８３）、上記式（２７−８８）〜（２７−８９）、上記式（２７−９４）〜（２７−９７）、上記式（２７−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、上記式（２７−３７）〜（２７−４２）、上記式（２７−６０）〜（２７−７７）、上記式（２７−８４）〜（２７−８５）、上記式（２７−９０）〜（２７−９１）、上記式（２７−９９）、上記式（２７−１０１）〜（２７−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、上記式（２７−５）〜（２７−８）、上記式（２７−１７）〜（２７−２０）、上記式（２７−２９）〜（２７−３２）、上記式（２７−４９）〜（２７−５２）、上記式（２７−６２）〜（２７−６３）、上記式（２７−６８）〜（２７−６９）、上記式（２７−７４）〜（２７−７５）、上記式（２７−８０）〜（２７−８１）、上記式（２７−８６）〜（２７−８７）、上記式（２７−９２）〜（２７−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。

次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。

第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。

含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。

次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ₂エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。

通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。

最後に、本発明のレジスト用重合体を製造するための原料の１つである下記式（６）で表される化合物について説明する。

式（６）において、Ｅ¹は重合停止能または連鎖移動能を有する官能基を表す。また、Ｊ、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、およびｎはそれぞれ式（１）と同義である。

中でも、式（６）において、ｎ＝２であって、Ｅ¹がチオール基である場合には、式（６）は、下記式（７）で表される構造となり、この化合物を用いて重合すると、前記式（４）で表される構造を有するレジスト用重合体が得られる。

式（７）中、Ｓは硫黄原子を表す。また、Ｋ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｎ１はそれぞれ式（１）と同義である。

上記式（７）で表される化合物は、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法によって得られる化合物である。

（ａ） 下記式（１４）で表される化合物に、下記式（１５）で表される化合物を付加させて、下記式（１６）で表される化合物に変換した後、ジチオール化する方法。

（式（１４）および式（１６）中のＭ²はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、またはアリーレンを表し、ｍ２は０か１を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしく環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。また、式（１５）および式（１６）中のＳは硫黄原子を表し、Ｚはアシル基またはアルカリ金属を示す。）

（ｂ） 下記式（１７）で表されるジオール体と下記式（１８）で表される硫黄原子を有するカルボン酸クロライドをカップリングさせて得られる下記式（１９）をジチオール化する方法。

（式（１７）および式（１９）中のＭ²はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、またはアリーレンを表し、ｍ２は０か１を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしく環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。式（１８）中のＣｌは塩素原子を表す。また、式（１８）および式（１９）中のＳは硫黄原子を表し、Ｚ²はアシル基を表し、Ｋ¹はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表す。）

（ｃ） 下記式（２０）で表されるジビニルエーテルに下記式（２１）で表される硫黄原子を有するカルボン酸を付加させて得られた下記式（２２）をジチオール化する方法。

（式（２０）および式（２２）中のＭ²はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、またはアリーレンを表し、ｍ２は０か１を表す。また、式（２１）および式（２２）中のＳは硫黄原子を表し、Ｚ²はアシル基を表し、Ｋ¹はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表す。）

上記式（６）のうち、例えば、前記式（３５−２３）で表される化合物はそれぞれ、以下のスキームで合成することができる。

次に、上記式（７）で表される化合物の製造方法について説明する。

（ａ）前記式（１４）で表される化合物に、前記式（１５）で表される化合物を付加させて、前記式（１６）で表される化合物に変換した後、ジチオール化して上記式（７）を得る方法

まず、前記式（１４）で表される化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基、イソプロピル基などが挙げられる。酸分解性の点でメチル基、エチル基が好ましい。特に、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵いずれもがメチル基であるものが好ましい。

また、前記式（１５）で表される硫黄原子を有する化合物としては、例えば、硫化水素、ＮａＳＨ、ＫＳＨや以下のものを挙げることができる。

本発明の製造方法においては、まず、式（１４）で表される化合物に、式（１５）で表される化合物を付加させ、式（１６）で表される化合物を得る。この付加工程では、通常式（１４）で表される化合物に対し、式（１５）で表される化合物を２倍モル〜６倍モル加えることが好ましい。反応は常温で進行するが、反応温度を高くする程、反応は速く進行する。このときの反応温度は通常−３０〜１００℃とすることが好ましい。反応は溶媒中で行ってもよいし無溶媒で行ってもよい。

次に、式（１６）で表される化合物をジチオール化することによって、式（７）の連鎖移動剤が得られる。ジチオール化の工程は、アルカリ水溶液存在下で行う。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。式（１６）のエステル結合の分解を抑制し、Ｚのみを脱離させるためには、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、アンモニア水溶液のような弱い塩基が好ましい。反応溶液中にメタノール等の有機溶媒を加えることにより、反応系が均一になり、反応の進行を速めることができる。反応温度は一般に−３０℃〜８０℃の範囲とすることが好ましく、−３０℃以上とすることによりジチオール化の進行を速くすることができ、８０℃以下とすることによってエステル部分の加水分解が抑制され、目的物を収率よく得ることができる。また、得られた反応物は抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶によって精製することが望ましい。

（ｂ）前記式（１７）で表されるジオール体と、前記式（１８）で表される硫黄原子を有するカルボン酸クロライドをカップリングさせて得られる前記式（１９）を、ジチオール化して上記式（７）を得る方法

本製造方法においては、まず、前記式（１７）で表されるジオール体と、前記式（１８）で表されるカルボン酸クロライドをカップリングさせる。前記式（１７）で表されるジオール体として、以下のものを例として挙げることができる。式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしく環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。特に、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵がメチル基であるものが好ましい。

前記式（１８）で表されるカルボン酸クロライドとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。

前記式（１７）のジオール体と、前記式（１８）のカルボン酸クロライドとのカップリングは、一般にアルカリ存在下で反応させる。アルカリとしては、例えば、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。式（１７）のジオール体に対し、式（１８）のカルボン酸クロライドとアルカリを、それぞれ２倍モル〜３０倍モル加えることが好ましい。２倍モル以上にすると反応時間を短くすることができ、３０倍モル以下とすることによって副生成物が抑制され収率を向上させることができる。

この反応は常温で反応が進行するが、反応温度が高い程反応は速く進行する。このときの反応温度は通常−５０℃〜８０℃とすることが好ましい。−５０℃以上にすると反応時間を短くすることができ、８０℃以下とすることによって副生成物が抑制され収率を向上させることができる。反応は溶媒中で行ってもよいし無溶媒で行ってもよい。

前記式（１７）のジオール体と、前記式（１８）のカルボン酸クロライドとをカップリングさせることによって、前記式（１９）で表される化合物を得ることができる。この式（１９）で表される化合物をジチオール化することによって、式（７）の連鎖移動剤が得られる。ジチオール化の工程は、前記式（１６）で表される化合物のジチオール化と同様にして行えばよい。

（ｃ）前記式（２０）で表されるジビニルエーテルに、前記式（２１）で表される硫黄原子を有するカルボン酸を付加させて得られる前記式（２２）を、ジチオール化して上記式（７）を得る方法

本製造方法においては、まず、前記式（２０）で表されるジビニルエーテルに、前記式（２１）で表されるカルボン酸を付加させる。前記式（２０）で表されるジビニルエーテルとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。

前記式（２１）で表されるカルボン酸としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

前記式（２０）で表されるジビニルエーテルへ、前記式（２１）で表されるカルボン酸を付加する工程では、前者に対し後者を２倍モル〜８倍モルの範囲で反応させるのがよい。２倍モル以上にすると、反応を完全に進行させることができる。反応は常温で反応が進行するが、反応温度が高い程反応は速く進行し、式（２２）で表される化合物を得ることができる。このときの反応温度は通常−３０℃〜１００℃とすることが好ましい。−３０℃以下にすることにより反応時間を短くでき、１００℃以下にすることにより、効率よく進行させることができる。反応は溶媒中で行ってもよいし無溶媒で行ってもよい。前記式（２０）で表されるジビニルエーテルへ前記式（２１）で表されるカルボン酸を付加することによって、式（２２）で表される化合物を得ることができる。式（２２）で表される化合物をジチオール化することによって、式（７）の連鎖移動剤が得られる。ジチオール化の工程は、前記式（１６）で表される化合物のジチオール化と同様にして行えばよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

実施例、比較例において、レジスト用重合体およびレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。

１．レジスト用重合体の評価
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。

２．レジスト組成物の評価
レジスト用重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、レジストパターンを製造して、性能を評価した。

＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）およびマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。

＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。

＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出しラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。

＜すそ引き＞
上記の０．２０μｍのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により倍率３万倍で観察し、パターン側面の基板付近に、すそ引きが見られないものを○、すそ引きが見られるものを×として評価した。

＜ディフェクト量＞
レジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）により、現像欠陥数を測定した。

＜レジストパターン倒れ＞
レジストパターンについて、パターン倒れのないものを◎、パターン倒れが若干あるものを○、パターン倒れの多いものを×とした。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３４．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

下記式（１０１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．３部
下記式（１０２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンチル（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）１９．２部、
下記式（１０３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、
前記式（３５−３）で表される連鎖移動剤（以下、ＣＴＡ−１と言う。）０．２０部（全単量体に対して０．４モル％）、

ＰＧＭＥＡ６２．８部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。重合体Ａ−１が式（35-3）の連鎖移動剤（CTA-１）由来の構造を含んでいることは、³³Ｓ−ＮＭＲを測定し、−ＳＨが−Ｓ−と変化することで確認した。すなわち、得られた重合体Ａ−１は式（１０４）の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表１に示した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３１．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１３．６部、
下記式（１０５）で表される２−エチルシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１５．７部、
下記式（１０６）で表される２−および３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレートの混合物（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
前記式（３５−２５）で表される連鎖移動剤（以下、ＣＴＡ−２と言う。）１．４２部（全単量体に対して２．２モル％）、

ＰＧＭＥＡ５６．２部およびジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート１．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。実施例１と同様にして、得られた重合体Ａ−２が式（35-25）の連鎖移動剤（CTA-２）由来の構造である式（１０７）の構造を含むことを確認した。この重合体の各物性を測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の装置に窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３１．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

下記式（１０８）で表される８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＡと言う。）１３．６部、
ＥＣＨＭＡ１５．７部、
下記式（１０９）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．２部、
下記式（１１０）で表される連鎖移動剤（以下、ＣＴＡ−３と言う。）１．４２部（全単量体に対して１．３モル％）、

ＰＧＭＥＡ５６．２部およびＡＩＢＮ１．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。実施例１と同様にして重合体が式（１１０）の連鎖移動剤（CTA-3）由来の構造を含んでいることを確認した。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。

＜実施例４＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３０．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１６．０部、ＥＣＨＭＡ２０．８部、ＣＴＡ−２を２．１３部（全単量体に対して３．３モル％）、ＰＧＭＥＡ５５．１部およびＡＩＢＮ０．１６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−４）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。実施例１と同様にして重合体が式式（35-25）の連鎖移動剤（CTA-２）由来の構造である前記式（１０７）の構造を含んでいることを確認した。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
用いた連鎖移動剤をＣＴＡ−１に代えて、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭと言う。）０．０６部とした以外は実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。

本発明の前記式（６）および（７）を使用して製造された、前記式（１）の酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、解像度が高く、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトの生成も少なかった（実施例１〜４）。なお、実施例４については、レジストパターンの倒れが若干あったものの、実用的には問題ない範囲であった。

一方、連鎖移動剤としてｎＯＭのみを使用して重合を行うことにより製造された、前記式（１）で表される構造を含まない重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが大きく、ディフェクトも多く確認された（比較例１）。

＜合成例１＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと言う。）を３５．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１１．９部、ＭＡｄＭＡ２１．１部、ＨＡｄＭＡ９．４部、ＤＭＡｃ６３．６部、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、ＡＣＶＡと言う。）２．２４部および３−メルカプトプロピオン酸０．８５部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝９／１（体積比；２５℃）へ攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体前駆体Ｐ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。重合体前駆体Ｐ−１の分子鎖末端にＡＣＶＡ残基が結合していることは、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、アゾ基に結合した４級炭素＝Ｎ−Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＮ)−が−Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＮ)−と変化することで確認した。同様に、３−メルカプトプロピオン酸残基が結合していることは、³³Ｓ−ＮＭＲを測定し、−ＳＨが−Ｓ−と変化することで確認した。得られた重合体前駆体Ｐ−１は式（１１１）および式（１１２）の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表２に示した。

＜合成例２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＤＭＡｃを３４．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＯＴＤＡ１７．８部、ＥＣＨＭＡ１７．６部、ＣＮＮＭＡ６．２部、ＤＭＡｃ６２．３部、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）１．８４部およびメルカプト酢酸０．６４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールへ攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体前駆体Ｐ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。そして、合成例１と同様にして、得られた重合体前駆体が式（１１３）の構造を含むことを確認した。この重合体の各物性を測定した結果を表２に示した。

＜合成例３＞
重合開始剤ＡＣＶＡ２．２４部に代えて、ＤＡＩＢ１．８４部とし、連鎖移動剤３−メルカプトプロピオン酸を使用しない以外は、合成例１と同様の操作で、重合体前駆体Ｐ−３を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表２に示した。

＜実施例５＞
合成例１で得られた２０ｇの重合体前駆体Ｐ−１をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解した。この溶液に触媒量のカンファースルホン酸を添加した後、残存している水をＰＧＭＥＡと共に減圧留去し、固形分濃度が２０質量％になるように調製した。次いで、この溶液に前記式（３６−１）の２官能ジビニルエーテル化合物１．６ｇを添加し、攪拌しながら２５℃にて１２時間反応させた後、トリエチルアミンで中和した。そして、合成例１と同様の再沈操作を行い、重合体Ａ−５を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表３に示した。

＜実施例６＞
重合体前駆体Ｐ−１に代えて、合成例２で得られた重合体前駆体Ｐ−２を用いた以外は、実施例５と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表３に示した。

＜実施例７＞
前記式（３６−１）の２官能ジビニルエーテル化合物１．６ｇに代えて、前記式（３６−４）の２官能ジビニルエーテル化合物２．６ｇとした以外は、実施例５と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表３に示した。

＜実施例８＞
前記式（３６−１）の２官能ジビニルエーテル化合物１．６ｇに代えて、前記式（３６−９）の３官能ジビニルエーテル化合物２．２ｇとした以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−８を得た。この重合体の各物性を測定した結果を表３に示した。

＜比較例２＞
合成例３で得られた重合体前駆体Ｐ−３をそのまま用いて、レジスト組成物を調製し、各物性を測定した。その結果を表３に示した。

本発明の前記式（８−１）〜（８−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を、少なくとも１つの分子鎖末端に有する重合体前駆体（Ｐ）と、前記式（９）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させて製造された、前記式（１）の酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、解像度が高く、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトの生成も少なかった（実施例５〜８）。

一方、前記式（１）で表される構造を含まない重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが大きく、ディフェクトも多く確認された（比較例２）。

＜実施例９＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７５．８部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＣＮＮＭＡ４１．０部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、前記式（４０−１）で表される２−メチル−２，４−ブタンジオールジメタクリレート（以下、ＭＢＤＭＡと言う。）８．４部、ＰＧＭＥＡ３１６．５部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ５．１１部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ａ−９）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表４に示す。

＜実施例１０＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８０．０部を入れ、攪拌しな
がら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＭＢＤＭＡ７．２部、ＰＧＭＥＡ３２４．０部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ４．３８部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ａ−１０）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ａ−１０を得た。得られた重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表４に示す。

＜実施例１１＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６８．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＭＡｄＭＡ１１７．０部、ＧＢＬＭＡ８５．０部、下記式（４０−２）で表される２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＤＭＨＤＡと言う。）０．３部、ＰＧＭＥＡ３０３．０部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ１．４６部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ａ−１１）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ａ−１１を得た。得られた重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表４に示す。

＜実施例１２＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７６．２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＣＮＮＭＡ４１．０部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＤＭＨＤＡ８．９部、ＰＧＭＥＡ３１７．２部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ５．１１部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ａ−１２）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ａ−１２を得た。得られた重合体Ａ−１２の各物性を測定した結果を表４に示す。

＜実施例１３＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８０．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＤＭＨＤＡ７．６部、ＰＧＭＥＡ３２４．６部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ４．３８部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ａ−１３）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ａ−１３を得た。得られた重合体Ａ−１３の各物性を測定した結果を表４に示す。

＜実施例１４＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１３．３部、ＭＡｄＭＡ１９．２部、ＨＡｄＭＡ９．４部、ＤＭＨＤＡ５．１部、ＰＧＭＥＡ６８．８部、およびＡＩＢＮ６．５６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１４）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１４の各物性を測定した結果を表４に示した。

＜実施例１５＞
ＤＭＨＤＡを下記式（１１５）で表される架橋剤（以下、ＢＤＡＤＭＡと言う。）６．３部とした以外は実施例１４と同様の操作で、得られた重合体Ａ−１５は式（１１６）の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表５に示した。

＜実施例１６＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１３．６部、ＥＣＨＭＡ１５．７部、ＢＤＡＤＭＡ６．３部、ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡを６２．５部およびＤＡＩＢ１１．５０部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１６）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１６は式（１１６）の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表５に示した。

＜実施例１７＞
実施例１と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ１５．６部、ＭＡｄＭＡ２１．２部、ＢＤＡＤＭＡ６．３部、ＰＧＭＥＡを６４．６部およびＡＩＢＮ３．９４部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１６）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１６は式（１１６）の構造を含むものであり、この重合体の各物性を測定した結果を表５に示した。

＜比較例３＞
ＤＭＨＤＡを３８．０部とした以外は、実施例１１と同様の操作で重合反応操作を行った。しかし、重合中にフラスコの内容物がゲル化したため、重合体を取得することができなかった。

＜比較例４＞
実施例９と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６８．８部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＣＮＮＭＡ４１．０部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＰＧＭＥＡ３０３．９部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ１．７５部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ｂ−４）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表６に示す。

＜比較例５＞
実施例９と同様の装置に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＭＡｄＭＡ９３．６部、ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＰＧＭＥＡ３１３．２部、ＡＩＢＮ６．５６部およびｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（重合体Ｂ−５）を得た。以降の操作は実施例９と同様にして重合体Ｂ−５を得た。得られた重合体Ｂ−５の各物性を測定した結果を表６に示す。

本発明の前記式（１３）を使用して製造された、前記式（３）の酸分解性単位を構成単位として含有するレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例９〜１７）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネスが小さかった。また、ディフェクトの生成が少なく、すそ引きが見られなかった。

中でも、前記式（３）の酸分解性単位を構成単位と、さらに親水性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例９、１０、１２、１３）は、ラインエッジラフネスがより小さかった。また、ディフェクトの生成もより少なかった。

そして、前記式（３）の酸分解性単位が前記式（５）であり、親水性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１４、１５）は、ラインエッジラフネスがさらに小さかった。また、ディフェクトの生成もさらに少なかった。

一方、前記式（３）で表される構造を含まない重合体を用いたレジスト組成物（比較例４、５）は、ラインエッジラフネスが大きく、ディフェクトも多く確認され、すそ引きも発生していた。

また、前記式（１３）の使用量が多い場合は、重合体がゲル化することで、レジスト用重合体として使用することができなかった。（比較例３）

＜実施例１８＞ 連鎖移動剤（ＣＴＡ−２）の合成
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコ中に下記式（１２０）で表されるジアクリレートを１２．７１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）仕込み、系の温度を２５℃にしてトルエン５．０ｍＬを加え溶解するまで撹拌した。さらにチオ酢酸１６．３１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間熟成を行った。次いで、反応液を濃縮して、濃縮物２０．３gを得た。そのうち濃縮物５．０ｇを５００ｍＬのナスフラスコに計量し、メタノール５０ｍＬを加えた。その後、氷浴で冷却しながら飽和重曹水５０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下終了４時間後、純水１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬを加え撹拌を行った。この反応液の油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなＣＴＡ−２を２．９１ｇ（収率７５％）得た。

＜実施例１９＞連鎖移動剤（ＣＴＡ−１）の合成
５００ｍＬのナスフラスコに３−メチル−１，３−ブタンジオール４．１７ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０．０ｍＬとを計量し、系の温度を２５℃にして撹拌した。ピリジン１８．９８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ−アセチルメルカプト酢酸クロリド３６．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後２５℃で熟成を５時間行った。次いで、トルエンを２０ｍＬ、純水を２０ｍＬ加え撹拌し、油層を濃縮した。濃縮物３５．０ｇを５００ｍＬのナスフラスコに計量し、メタノール１００ｍＬを加えた。その後、氷浴で冷却しながら飽和重曹水２００ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下終了後４時間後に純水５０ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え撹拌を行った。この反応液の油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなＣＴＡ−１を５．０４ｇ（収率５０％）得た。

＜実施例２０＞連鎖移動剤（ＣＴＡ−４）の合成
５００ｍＬのナスフラスコにブチルジビニルエーテル７．１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、系の温度を２５℃にして撹拌した。Ｓ−アセチルメルカプト酢酸２０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で６時間後熟成を行った。次いで、飽和重曹水を１３６ｍＬ、トルエンを５０ｍＬ加え、トルエン層を濃縮し濃縮物１０．１ｇを得た。この濃縮物１０．１ｇを５００ｍＬのナスフラスコに計量し、氷浴で冷却しながら飽和重曹水１００ｍＬを６０分かけて滴下した。滴下終了４時間後、純水１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬを加え撹拌を行い、油層を濃縮した。濃縮物をヘキサンを用いて再結晶し下記に示すようなＣＴＡ−４を１.１４ｇ（収率７０％）得た。

Claims (5)

1. 下記式（３）で表される構造を有する酸分解性単位と、―Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ −ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一つの親水性基を有する単位とを構成単位として含有するレジスト用アクリル系重合体。
   （式（３）中、Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ²はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立して下記式（２３−３）または（２３−４）のいずれか一種の酸分解性結合を表す。ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ２およびｎ１はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ²、およびＹ²の数を表し、独立して０または１である。また、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   （式（２３−３）中、Ｒ⁷⁰⁵、Ｒ⁷⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。
   式（２３−４）中、Ｒ⁷⁰⁷は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。また、ｖ１は１〜５の整数である。）
2. 式（３）で、ｋ１とｋ２がいずれも０であり、ｎ２、ｍ２、ｌ１、およびｌ２がいずれも１であり、Ｌ¹とＬ²がいずれも−Ｃ(Ｏ)−であり、Ｍ²がＡであり、Ｙ¹とＹ²がいずれも式（２３−３）であると同時に、Ｒ⁷⁰⁵が水素原子であり、Ｒ⁷⁰⁶がそれぞれＲ⁴とＲ⁵である、下記式（５）であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用アクリル系重合体。
   （式（５）中のＲ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ａは炭素数が１〜１８のアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、またはオキシアルキレン基を示す。）
3. 少なくとも下記式（１１）で表される単量体、下記式（１２）で表される単量体、および下記式（１３）で表される単量体を重合することにより製造される請求項１に記載のレジスト用アクリル系重合体。
   （式（１１）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、またはラクトン基であって、請求項１に記載の前記親水性基を有さない基を表す。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、およびラクトン基は置換基を有していてもよい。）
   （式（１２）中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基であって、置換基として請求項１に記載の前記親水性基を有する基を表す。）
   （式（１３）中、Ｋ¹およびＫ²はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して−Ｃ(Ｏ)−、および−ＯＣ(Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ²はアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立して下記式（２３−３）または（２３−４）のいずれか一種の酸分解性結合を表す。ｋ１、ｋ２、ｌ１、ｌ２、ｍ２、およびｎ１はそれぞれＫ¹、Ｋ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ²、およびＹ²の数を表し、独立して０または１である。また、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   （式（２３−３）中、Ｒ⁷⁰⁵、Ｒ⁷⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。
   式（２３−４）中、Ｒ⁷⁰⁷は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。また、ｖ１は１〜５の整数である。）
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト用アクリル系重合体を含有するレジスト組成物。
5. 請求項４に記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、該塗布物を露光する工程と、該露光物を現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。