KR100680405B1 - Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EUV용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 바람직하게는 멜라민(melamine) 유도체 및 폴리비닐페놀을 함유하는 네거티브(negative) 포토레지스트 조성물을 이용하고, EUV (Extreme Ultraviolet)를 노광원으로 사용하여 50nm 이하의 포토레지스트 패턴을 형성할 때에 무너짐 없이 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

ＥＵＶ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{Photoresist Composition for EUV and Method for forming Photoresist Pattern using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 3에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 EUV용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 멜라민(melamine) 유도체 및 폴리비닐페놀을 함유하는 네거티브(negative) 포토레지스트 조성물을 이용하고, EUV (Extreme Ultraviolet)를 노광원으로 사용하여 50nm 이하의 포토레지스트 패턴을 형성할 때에 무너짐 없이 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 기술에 관한 것이다.
반도체 소자의 디바이스 룰(Device Rule)이 축소됨에 따라, KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 광원과 일반적인 포토레지스트로는 50nm 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 불가능하게 되면서, 근래에는 단파장 광원과 상기 단파장에 반응하는 화학증폭형 DUV(Deep Ultraviolet) 포토레지스트를 사용하여 보다 좁은 면적에 많은 회로 를 집적시키는 리소그라피 공정이 개발되었다.
상기 단파장 광원으로 대두되고 있는 것이 EUV(Extream Ultra-violet)(13nm) 광원과 이온빔(Ion Beam) 및 X-선 등으로, 상기 EUV 광원을 사용하는 경우 0.1㎛ 이하의 회로 설계를 가능하게 해주므로, 현재 사용되는 공정에 비해 100배 빠른 속도와 100배 많은 용량의 반도체를 제조할 수 있을 것으로 전망하고 있다.
또한, 상기 DUV 포토레지스트는 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 상기 포토레지스트에 포함된 광산발생제(photoacid generator)로부터 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광 후 베이크 공정에서 매트릭스 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교 결합되면서 고분자 화합물의 극성이 크게 변하여, 노광부위와 비노광부위가 현상액에 대해 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
예를 들어, 포지티브 포토레지스트의 경우, 노광부에서는 산이 발생되고, 발생된 산이 노광후 베이크 공정에서 매트릭스 고분자 화합물과 반응함으로써 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 분해되어 후속 현상공정에서 녹아 없어지게 되고, 네거티브 포토레지스트의 경우 노광부위에서는 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산에 의해 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄가 가교반응을 일으켜 불용화되기 때문에 후속 현상공정에서 녹아 없어지지 않게 되어 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있다.
전술한 바와 같이, 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하기 때문에, 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 50nm 이하의미세 패턴을 형성하는 기술이 실용화되려면 경제성 있게 적절한 비용으로 가동되면 서 EUV 광원을 수행하기에 적합한 노광 및 조사 장치뿐만 아니라, 상기 EUV 광원이나 이온빔 방사선 조사에 대하여 고감도를 가지는 포토레지스트와 같은 감광성 재료가 개발되어야 한다.
그러나, 현재 일반적인 포토레지스트와 EUV 광원을 이용하여 50nm 이하의 패턴을 형성하는 리소그라피 공정을 수행하는 경우, 현상 후 패턴이 무너지는(collapse) 현상이 발생되기 때문에 이를 방지하기 위한 리소그라피 방법이 필요하다.
본 발명은 50nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위한 것으로, 특히 EUV 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 EUV용 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 멜라민 유도체, 폴리비닐페놀계(Polyvinylphenol type) 중합체, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 EUV용 네거티브 포토레지스트 조성물을 제조한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1 과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003043611642-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 H, C1∼C20의 알킬, C1∼C10 의 에테르이다.
이때, 상기 C1∼C10의 에테르기는 -C2H5OC2H6 , -CH2OCH2CH3, -CH2OCH3 또는 테트라히드로퓨란과 같은 고리모양의 에테르기도 가능하며, 바람직하게는 상기 화학식 1의 유도체를 하기 화학식 1a의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112003043611642-pat00002
또한, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 베이스 수지인 폴리비닐페놀계 중합체는 5,000∼9,000, 바람직하게는 8,000의 분자량을 가진 블렌드(blend) 중합체로써, 바람직하게는 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드/3,3-디메톡시프로펜/아크롤레인) 및 폴리비닐페놀의 블렌드 중합체를 포함한다.
이때, 상기 화학식 1의 멜라민 유도체는 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 0.1∼20 wt%, 바람직하게는 0.1∼17wt%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 폴리비닐페놀계 중합체는 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 2.5∼15 wt%, 바람직하게는 3∼13 wt%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페 닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 폴리비닐페놀계 중합체에 대해 0.05 내지 10wt%의 비율로 사용되는 것이 바람직한데, 광산발생제가 0.05wt% 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10wt% 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다
또한, 상기 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 폴리비닐페놀계 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로, 예를 들 면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000wt% 사용될 때 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 로 얻어진다.
또한, 본 발명에서는
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
(c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
상기 노광 공정은 EUV 뿐만 아니라, KrF, ArF, VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용할 수도 있으며, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행된다.
한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트의 작용 기전은 노광부위의 경우 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광 후 베이크 공정에서 상기 화학식 1의 멜라민 유도체와 베이스 수지인 폴리비닐페놀이 가교반응을 일으켜 불용화되기 때문에 후속 현상공정에서 녹아 없어지지 않는다. 반면, 비노광부위의 경우 상기 가교반응이 일어나지 않기 때문에 후속 현상공정에서 녹아 없어져 네거티브 패턴이 형성되고, 무너짐 현상이 감소한다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 조성물의 제조
실시예 1.
폴리비닐페놀계 중합체(M.W 8,000)(10g)과 상기 화학식 1a의 멜라민 유도체(1g) 및 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.5g)를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)(110g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 본 발명의 포토레지스트 조성물을 얻었다.
실시예 2.
폴리비닐페놀계 중합체(M.W 8,000)(10g)과 상기 화학식 1a의 멜라민 유도체(5g) 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.6g)를 PGMEA(150g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 본 발명의 포토레지스트 조성물을 얻었다.
II. 포토레지스트 패턴 형성
실시예 3.
상기 실시예 1에서 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열 판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, KrF 레이저 노광장비(ASML 사)로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다.
이렇게 베이크 한 웨이퍼를 2.38 mol% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 130nm의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1 참조).
실시예 4.
상기 실시예 2에서 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열 판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, KrF 레이저 노광장비(ASML 사)로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다.
이렇게 베이크 한 웨이퍼를 에탄올/증류수(200g/800g)의 혼합 용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 130nm의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 노광시 발생한 산에 의해 가교 반응하는 상기 화학식 1의 멜라민 유도체와 폴리비닐페놀을 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, EUV를 노광원으로 하여 50nm 이하의 포토레지스트 패턴을 형성할 때 무너짐 현상이 발생하지 않는 미세 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 멜라민 유도체, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드/3,3-디메톡시프로펜/아크롤레인) 및 폴리비닐페놀의 블렌드 중합체, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112003043611642-pat00003
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 H, C1∼C20의 알킬 또는 C1∼C 10의 에테르기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 유도체는 하기 화학식 1a의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112003043611642-pat00004
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 유도체는 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 0.1∼20 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐페놀 중합체는 5,000∼9,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드 중합체는 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 2.5∼15 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광산발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    광산발생제는 포토레지스트용 중합체에 대해 0.05 내지 10wt% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트용 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. (a) 제 1 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징 으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 노광 공정은 EUV, KrF, VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 13 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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