KR20050120269A - 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 염 형태의 반복 단위를 포함하는 네가티브 포토레지스트 중합체를 물 및 광산발생제와 혼합하여 제조한 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 것으로, 물을 사용한 현상 공정이 가능하기 때문에 종래의 현상액인 테트라암모늄하이드록사이드를 사용하지 않아도 되고, 상기 조성물의 주 용매가 물이기 때문에 환경 친화적이며, 193㎚ 및 248㎚ 파장에서의 광흡수도가 낮아 고집적 반도체 소자의 미세 회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, b, c, d 및 m은 명세서 상에서 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 KrF (248㎚), ArF (193㎚) 뿐만 아니라 EUV 광원에서도 사용할 수 있는, 염 형태의 반복 단위를 포함하는 네가티브 포토레지스트 중합체 및 이 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래의 포토레지스트 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 공정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트 조성물을 도포한 후 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 다음, 노광 및 현상 공정을 수행한 다음, 마지막으로 세정 공정을 수행하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같은 종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 모든 포토레지스트는 지용성이었다. 다시 말해, 상기 포토레지스트 중합체가 지용성이기 때문에 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조할 때에 주 용매로서 유기 용매를 사용하였는데, 이는 곧 환경 오염의 큰 원인이 되었다. 또한, 상기 현상 공정에서는 테트라암모늄하이드록사이드 (TMAH)나 염기를 포함하는 염기성 수용액을 사용하였기 때문에, 후속 공정에서는 추가로 물로 세정하는 공정이 필요하였다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 포토레지스트 조성물을 제조할 때에 주 용매로서 물을 사용할 수 있고, 염기성 수용액을 사용하는 현상 공정을 생략할 수 있는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체를 제공한다. 즉, 하기 화학식 1의 반복 단위는 d 부분의 측쇄에 염 형태를 형성하고 있기 때문에, 이를 포함하는 중합체는 물에 용해가 가능한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7
은 각각 H; F Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소; C1-C10의 알킬 그룹; 또는 CF3이고,
b : c : d의 상대비는 1∼98 몰% : 1∼98 몰% : 1∼98 몰%이며,
m은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
또, 본 발명에서는 상기 본 발명에 따른 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 염기성 화합물을 반응시켜 제조하는 것이다. 즉, 하기 화학식 2의 반복 단위는 a 부분이 카르복실산을 가지고 있기 때문에 염기성 화합물과 반응하여 물에 용해 가능한 염 형태를 형성할 수 있는 것이다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 H; F Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소; C1-C
10의 알킬 그룹; 또는 CF3이고,
a : b의 상대비는 1∼99 몰% : 1∼99 몰%이며,
m은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 염기성 화합물은 아민 또는 수산화암모늄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 염기성 화합물, 물 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 조성물은 상기 중합체 및 광산발생제의 용해도를 증가시키기 위해 C1-C10의 알코올 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 C1
-C10의 알코올 화합물로는 2-프로판올, 부틸알코올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올 또는 1-헵탄올을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 물에 대해 1 내지 50 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
그 사용량이 1 중량% 미만이면 용해도가 떨어져 광산발생제가 석출되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 가격이 비싸지고 환경 친화적이지 못한 문제점이 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 상기 물에 대해 2 내지 30 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그 사용량이 2 중량% 미만이면 포토레지스트 조성물의 코팅이 잘 되지 않는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하면 포토레지스트 막의 두께가 너무 두꺼워지고 노광시 요구되는 에너지가 너무 높아지는 문제점이 있다.
상기 염기성 화합물은 상기 물에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체에 존재하는 카르복실산의 양에 의존하는데, 그 사용량이 0.001 중량% 미만이면 중합체의 용해도가 떨어져 녹지 않게 되고, 또한 광산발생제로부터 노광 후 생성되는 산이 비노광부위로 확산되기 때문에 패턴이 일그러지게 되는 문제점이 있으며, 0.1 중량%를 초과하면 노광시 발생된 산이 중화되어 없어지기 때문에 패턴이 형성되지 않는 문제점이 있다.
상기 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체에 대해 0.5 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.5 중량% 미만이면 노광 에너지가 너무 높아지는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 흡수도가 커지고 노광부위에 생긴 산이 너무 많아 패턴이 일그러지는 문제점이 있다.
본 발명에서는 또한 상기 포토레지스트 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는데, 그 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 물로 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서 (b) 단계의 노광 전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b) 단계의 노광 후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광 공정은 F2 (157㎚), ArF (193㎚), KrF (248㎚), E 빔, EUV (13㎚) 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여, 0.1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 의해 네가티브 형태의 포토레지스트 패턴이 형성되는 작용기전을 하기의 일반식을 통해 살펴보면 다음과 같다.
a 부분에 카르복실기를 가지는 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 중합체가 염기성 화합물인 아민 또는 수산화암모늄과 반응함으로써 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체가 형성되는데, 상기 화학식 1의 반복 단위는 d 부분의 측쇄에 염 형태를 형성하고 있기 때문에, 이를 포함하는 중합체는 물에 용해가 가능한 것이다.
즉, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체로서, 주 용매인 물에 광산발생제와 함께 혼합되어 포토레지스트 조성물로 제조된다. 그리고, 이러한 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토리소그래피 공정을 수행하면, 노광 공정에서 광에 의해 발생된 산이 노광 후 베이크 공정에서 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체와 반응하여 가교결합을 형성하고 또한 중화되어 불용성 물질로 변하기 때문에 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체는 물에 용해하지 않는 상태로 변환된다.
따라서, 후속의 물을 이용한 현상 공정에서 노광 영역의 포토레지스트 막은 물에 용해하지 않는 반면, 비노광 영역의 포토레지스트 막은 물에 용해하기 때문에 네가티브 형태의 포토레지스트 패턴이 형성되는 것이다.
[일반식]
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체는 수용성이기 때문에 종래에 사용하던 유기 용매 대신 환경 친화적인 물을 사용할 수 있다. 또한, 염기성 화합물을 사용하는 현상 공정이 필요하지 않고 곧바로 물을 사용하여 현상할 수 있기 때문에 공정이 단순화되고, 원가 절감에 획기적으로 기여한다.
본 발명에서는 또한 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1 : 폴리(푸마르산/히드록시에틸 아크릴레이트)의 제조
푸마르산 (5g), 히드록시에틸 아크릴레이트 (5g) 및 AIBN (0.1g)을 20g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인 후 67℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 디에틸에틸 에테르에 떨어뜨려 상기 화학식 2a에 해당하는 표제의 포토레지스트 중합체를 얻었다 (9.2g).
실시예 2 : 폴리(푸마르산/히드록시메틸 아크릴레이트)의 제조
푸마르산 (5g), 히드록시메틸 아크릴레이트 (5g) 및 AIBN (0.1g)을 20g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인 후 67℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 디에틸에틸 에테르에 떨어뜨려 상기 화학식 2b에 해당하는 표제의 포토레지스트 중합체를 얻었다 (9.4g).
실시예 3 : 폴리(시트라콘산/히드록시에틸 메타크릴레이트)의 제조
시트라콘산 (5g), 히드록시에틸 메타크릴레이트 (5g) 및 AIBN (0.1g)을 20g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인 후 67℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 디에틸에틸 에테르에 떨어뜨려 상기 화학식 2c에 해당하는 표제의 포토레지스트 중합체를 얻었다 (9.6g).
실시예 4 : 폴리(시트라콘산/히드록시프로필 메타크릴레이트)의 제조
시트라콘산 (5g), 히드록시프로필 메타크릴레이트 (5g) 및 AIBN (0.1g)을 20g의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인 후 67℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 디에틸에틸 에테르에 떨어뜨려 상기 화학식 2d에 해당하는 표제의 포토레지스트 중합체를 얻었다 (9.5g).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 패턴 형성
실시예 5 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 (1)
상기 실시예 1에서 제조된 포토레지스트 중합체 (2g), 20 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (0.15g) 및 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 (0.1g)를 물 (20g)과 이소프로판올 (5g)의 혼합용액에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 130℃에서 90초간 베이크 하였다. 소프트 베이크 후, ArF 레이저 노광장비로 노광 후, 150℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료 후, 물에서 50초간 현상하여 70㎚의 L/S 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 6 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 (2)
실시예 2에서 제조한 포토레지스트 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 노광 및 현상 공정을 수행하여 70㎚의 L/S 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 7 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 (3)
실시예 3에서 제조한 포토레지스트 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 노광 및 현상 공정을 수행하여 70㎚의 L/S 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
실시예 8 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 (4)
실시예 4에서 제조한 포토레지스트 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 노광 및 현상 공정을 수행하여 70㎚의 L/S 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 4 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 염 형태의 반복 단위를 포함하는 네가티브 포토레지스트 중합체를 물 및 광산발생제와 혼합하여 제조한 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 물을 사용한 현상 공정이 가능하기 때문에 종래의 현상액인 테트라암모늄하이드록사이드를 사용하지 않아도 되고, 상기 조성물의 주 용매가 물이기 때문에 환경 친화적이며, 193㎚ 및 248㎚ 파장에서의 광흡수도가 낮아 고집적 반도체 소자의 미세 회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 5에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 7에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체:[화학식 1](상기 식에서,R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 H; F Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소; C1-C10의 알킬 그룹; 또는 CF3이고,b : c : d의 상대비는 1∼98 몰% : 1∼98 몰% : 1∼98 몰%이며,m은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.).
- 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 염기성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 기재의 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체의 제조방법:[화학식 2](상기 식에서,R1, R2 및 R3은 각각 H; F Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소; C1-C 10의 알킬 그룹; 또는 CF3이고,a : b의 상대비는 1∼99 몰% : 1∼99 몰%이며,m은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.).
- 제 2 항에 있어서,상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체의 제조방법.[화학식 2a][화학식 2b][화학식 2c][화학식 2d]
- 제 2 항에 있어서,상기 염기성 화합물은 아민 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 수용성 네가티브 포토레지스트 중합체의 제조방법.
- 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 중합체, 염기성 화합물, 물 및 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:[화학식 2](상기 식에서,R1, R2 및 R3은 각각 H; F Cl, Br 또는 I의 할로겐 원소; C1-C 10의 알킬 그룹; 또는 CF3이고,a : b의 상대비는 1∼99 몰% : 1∼99 몰%이며,m은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.).
- 제 5 항에 있어서,상기 조성물은 C1-C10의 알코올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 C1-C10의 알코올 화합물은 2-프로판올, 부틸알코올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.[화학식 2a][화학식 2b][화학식 2c][화학식 2d]
- 제 5 항에 있어서,상기 포토레지스트 중합체는 상기 물에 대해 2 내지 30 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 염기성 화합물은 아민 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 염기성 화합물은 상기 물에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 광산발생제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.5 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- (a) 제 5 항 기재의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 물로 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 패턴 형성방법은 상기 (b) 단계 전에 소프트 베이크 공정 또는 (b) 단계 후에 포스트 베이크 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 베이크 공정은 70 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 (b) 단계는 광원으로서 F2 (157㎚), ArF (193㎚), KrF (248㎚), E 빔, EUV (13㎚) 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 (b) 단계는 0.1 내지 100 mJ/㎠의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 5 항 기재의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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