KR100669547B1 - 포토레지스트용 오버코팅 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토레지스트용 오버코팅 조성물 및 포토레지스트 패턴의 선폭 (linewidth)을 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반적인 리소그래피 공정에 의하여 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 산 함유 오버코팅 조성물을 도포하여, 산을 포토레지스트 패턴 내부로 확산시킨 다음, 산이 확산된 부분의 포토레지스트를 알칼리 용액으로 식각함으로써 포토레지스트 패턴의 선폭을 줄일 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트용 오버코팅 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법{Overcoating composition for photoresist and forming method of photoresist pattern using the same}

도 1은 노광에너지 증가에 따라 포토레지스트 패턴의 선폭 및 프로파일이 변화되는 과정을 나타낸 도면.

도 2는 본 발명에 따른 패턴 형성방법을 나타낸 도면.

도 3은 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드)의 NMR 스펙트럼.

도 4a 및 도 4b는 실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 패턴의 SEM 사진.

도 5a 및 도 5b는 실시예 4에서 얻어진 포토레지스트 패턴의 SEM 사진.

도 6a 및 도 6b는 실시예 5에서 얻어진 포토레지스트 패턴의 SEM 사진.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

100, 106 : 포토레지스트 패턴 102 : 오버코팅 층

104 : 산 확산 영역

본 발명은 포토레지스트용 오버코팅 조성물 및 이를 이용하여 포토레지스트 패턴의 선폭 (linewidth)을 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 일반적인 리소그래피 공정에 의하여 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 산 함유 유기층, 즉 본 발명의 오버코팅 조성물을 도포하여, 산을 포토레지스트 패턴 내부로 확산시킨 다음, 산이 확산된 부분의 포토레지스트를 알칼리 용액으로 식각함으로써 포토레지스트 패턴의 선폭을 줄일 수 있는 방법에 관한 것이다.

포토레지스트 패턴의 선폭을 감소시키기 위하여 종래에 가장 흔하게 사용하는 방법 중 하나는 노광에너지 (exposure energy)를 증가시키는 것이다. 노광에너지를 증가시키는 방법은 패턴의 선폭을 줄이는데 매우 효과적인 방법이기는 하지만, 도 1에 나타낸 바와 같이 에너지가 증가됨에 따라 회절 (diffraction)되는 빛의 양도 커지게 되어 패턴 모양이 삼각형 모양으로 변할 뿐만 아니라 패턴의 두께도 줄어든다.

이러한 삼각형 모양의 패턴과 레지스트 두께 감소는 후속 식각 공정에 악영향을 미치게 되는데, 구체적으로 삼각형 모양의 패턴은 패턴의 선폭을 측정할 때 측정의 재현성을 저하시킬 뿐 아니라 하층 막에 그대로 전사되어 후속 식각 패턴의 모양도 삼각형으로 만들기 때문에 저항의 증가와 같은 문제가 발생된다. 또한, 레지스트 두께 감소는 하층막 식각 공정시, 플라즈마 (plasma)에 대한 마스크 기능을 충분히 제공해 줄 수 없기 때문에, 식각 패턴이 변형되거나 심할 경우 패턴이 끊어지는 문제가 발생된다.

이에, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 발생시키지 않고 포토레지스 트 패턴의 선폭을 감소시킬 수 있는 방법 및 이 방법에 사용되는 오버코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수용성 고분자와 산 화합물을 포함하는 오버코팅 조성물 및 일반적인 리소그래피 공정에 의하여 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 상기 오버코팅 조성물을 도포하여, 산을 포토레지스트 패턴 내부로 확산시킨 다음, 산이 확산된 부분의 포토레지스트를 알칼리 용액으로 식각함으로써 패턴의 선폭을 줄일 수 있는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 우선, 수용성 고분자, 산 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 오버코팅용 조성물을 제공한다.

상기 수용성 고분자는 특별히 한정되지는 않으나, 하기 화학식 1의 화합물 또는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

<화학식 1>

상기 식에서, R'는 수소 또는 메틸기이고, R₅ 및 R₆은 수소 또는 C₁∼C ₃ 알킬기이다.

상기 화학식 1의 화합물은 R'이 수소이고, R₅ 및 R₆이 메틸인 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산 화합물로는 유기 술폰산이 사용될 수 있고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid monohydrate)이 사용되는 것이 바람직하다.

또한 상기 조성물의 용매인 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수용성 고분자에 대하여 물은 500∼4000 중량%로 포함되며, 산 화합물은 수용성 고분자에 대하여 2∼20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

일반적인 오버코팅용 조성물은 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에, 즉 포토레지스트 막이 도포된 상태에서 그 상부에 도포되어, 후속 포토리소그래피 공정이 수행되는 것과는 달리 본 발명의 오버코팅 조성물은 포토레지스트 패턴을 형성한 후에, 형성된 패턴 전면에 도포되어 패턴의 선폭을 감소시키는 역할을 한다.

즉, 본 발명의 오버코팅 조성물은 이미 형성된 포토레지스트 패턴에 오버코팅되는 포토레지스트 패턴 오버코팅용 조성물이다.

상기 본 발명의 오버코팅 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 도 2를 참고로 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 포토레지스트 패턴 형성방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:

(a) 리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴 (100)을 형성하는 단계;

(b) 상기 포토레지스트 패턴 전면에 본 발명의 오버코팅 조성물 (102)을 도포하는 단계;

(c) 상기 결과물을 베이크하는 단계; 및

(d) 상기 결과물을 알칼리 현상액으로 현상하여 선폭이 감소된 포토레지스트 패턴 (106)을 얻는 단계.

상기 (a) 단계는 일반적인 포토리소그래피 공정에 의한 포토레지스트 패턴 형성공정으로서,

(a-1) 반도체 기판 위에 화학증폭형 포토레지스트용 조성물을 도포한 다음 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

(a-2) 상기 결과물을 노광하는 단계;

(a-3) 상기 결과물을 베이크하는 단계; 및

(a-4) 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함한다.

상기 (a) 단계에서의 포토레지스트 패턴의 높이, 즉 (a-1) 단계에서 도포하는 포토레지스트 막의 두께는 2000∼3000Å인 것이 바람직하고, (b) 단계에서 도포하는 오버코팅 조성물의 두께는 상기 포토레지스트 패턴 상부로부터 200∼5000Å인 것이 바람직하다.

한편, 상기 (c) 단계의 베이크 공정은 산 확산 베이크 (acid diffusion bake) 공정으로서 50∼150℃ 온도에서 30∼90초간 수행하는 것이 바람직하다. 이 단계의 베이크 공정의 목적은 오버코팅층에 존재하는 산을 포토레지스트 패턴 내부로 확산시켜 산이 존재하는 영역 (104)을 증가시킴으로써 알칼리 현상액으로 식각되는 부위를 증가시킨다.

이때, 산 확산 베이크의 온도가 높을수록, 오버코팅층의 두께가 두꺼울수록 산 확산 거리가 길어지는 원리를 이용하여 패턴의 선폭을 원하는 크기로 조절할 수 있다.

상기 (d) 단계의 알칼리 현상액은 일반적으로 사용되는 TMAH 수용액뿐만 아니라, KOH 수용액 또는 NaOH 수용액을 사용할 수도 있다. 이때, 알칼리 처리시간에 비례하여 패턴의 선폭이 작아지므로 처리 시간을 조절함으로써 목표로 하는 선폭을 얻을 수 있으며, 알칼리 용액의 농도를 높이면 레지스트의 식각 속도가 빨라지므로 처리속도 (throughput)를 향상시킬 수 있는데, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 30∼60초간 처리하는 것이 바람직하다.

상기 (a-2) 단계에서의 노광원은 ArF (193nm), KrF (248nm), F₂ (157nm) 또는 EUV (13nm)를 사용할 수 있고, 노광에너지는 10∼30mJ/㎠인 것이 바람직하다.

상기 (a-1) 단계의 포토레지스트 조성물은 일반적인 화학증폭형 포토레지스트 물질이면 무엇이든 사용가능하나, 특히 하기 화학식 2의 중합반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식에서,

X₁, X₂, Y₁, Y₂, Z₁ 및 Z₂ 는 각각 CH ₂ 또는 CH₂CH₂이고,

R₁, R₃ 및 R₄ 는 각각 수소; 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁∼C ₁₀ 알킬이며,

R₂ 는 C₁∼C₁₀ 히드록시알킬이고,

R*는 산에 민감한 보호기 (acid labile group)이며,

p, q 및 r 은 각각 0∼2 중에서 선택되는 정수이고,

a : b : c : d 는 5∼90 mol% : 5∼90 mol% : 0∼90 mol% : 0∼90 mol%이다.

또한, 상기 포토레지스트는 상기 화학식 2의 중합반복단위에 더하여 아크릴레이트계 중합반복단위를 포함하는 혼합된 형태 (hybrid type)의 공중합체를 포함할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예] 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드)의 합성

N,N-디메틸아크릴아마이드 100g, AIBN 5g을 300g의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 66℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응완료후 상기 용액을 에틸에테르에서 침전시켜 진공건조하여 순수한 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드)를 얻었다 (분자량 12700, 수율 88%). 합성한 화합물의 NMR 스펙트럼은 도 3에 나타내었다.

실시예 1. 오버코팅 조성물의 제조 (1)

증류수 300g에, 상기 제조예에서 얻은 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드) 고분 자 30g 및 p-톨루엔술폰산 0.5g을 녹인 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 본 발명의 오버코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 2. 오버코팅 조성물의 제조 (2)

증류수 300g에, 알드리치사 (Aldrich Co.)의 폴리비닐피롤리돈 (분자량 10,000) 30g 및 p-톨루엔술폰산 0.5g을 녹인 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 본 발명의 오버코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 3. 포토레지스트 패턴 형성 (1)

반도체 웨이퍼 상에 (주)동진쎄미켐의 ArF 난반사방지막 (DHRC-A20)을 330Å 두께로 코팅하고, 그 위에 (주)동진쎄미켐의 ArF 감광제 (DHA-H150)을 2400Å 두께로 코팅하였다. 이 웨이퍼를 ASML사의 ArF 노광장비를 이용하여 노광후 현상공정을 거쳐 도 4a의 패턴을 얻었다 (선폭 : 112nm). 얻어진 패턴 상부에 실시예 1에서 제조된 오버코팅 조성물을 패턴 상부로부터 3000Å 두께로 코팅한 다음 150℃에서 30초간 베이크하였다. 베이크 후에 2.38wt% TMAH 용액을 사용하여 현상한 결과 도 4b의 패턴을 얻었다 (선폭 : 86nm). 도 4a에 비하여 패턴의 선폭이 26nm 감소한 것을 알 수 있었다. 이와 같이 본 실시예의 방법에 의하여 패턴의 해상력을 증가시킬 수 있었다.

실시예 4. 포토레지스트 패턴 형성 (2)

반도체 웨이퍼 상에 (주)동진쎄미켐의 ArF 난반사방지막 (DHRC-A20)을 330Å 두께로 코팅하고, 그 위에 (주)동진쎄미켐의 ArF 감광제 (DHA-H150)을 2400Å 두께로 코팅하였다. 이 웨이퍼를 ASML사의 ArF 노광장비를 이용하여 노광후 현상공정 을 거쳐 도 5a의 패턴을 얻었다 (선폭 : 111nm). 얻어진 패턴 상부에 실시예 2에서 제조된 오버코팅 조성물을 상부로부터 3000Å 두께로 코팅한 다음 150℃에서 30초간 베이크하였다. 베이크 후에 2.38wt% TMAH 용액을 사용하여 현상한 결과 도 5b의 패턴을 얻었다 (선폭 : 88nm). 도 5a에 비하여 패턴의 선폭이 23nm 감소한 것을 알 수 있었다. 이와 같이 본 실시예의 방법에 의하여 패턴의 해상력을 증가시킬 수 있었다.

실시예 5. 포토레지스트 패턴 형성 (3)

반도체 웨이퍼 상에 클라리언트 (Clariant)사의 감광제 (AX1020P)를 도포하고 120 ℃ 온도에서 90 초 동안 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 포토레지스트 막을 ASML사의 ArF 노광장비로 노광하고, 120℃ 온도로 90초 동안 가열한 다음 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다 (선폭 100nm, 도 6a 참조).

다음, 형성된 포토레지스트 패턴 상부에 실시예 2에서 제조된 오버코팅 조성물을 패턴 상부로부터 두께 2,400Å이 되도록 도포한 다음 120℃에서 90 초간 산이 확산되도록 베이크하였다. 그런 다음 2.38 wt% TMAH 수용액으로 40초간 현상하여 선폭이 80nm의 패턴을 얻었다 (도 6b 참조). 즉, 패턴의 선폭이 20nm 감소한 것을 알 수 있었다. 이와 같이 본 실시예의 방법에 의하여 패턴의 해상력을 증가시킬 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 공정은 신규한 장비 등의 투자 없이 도 간단한 습식 현상 공정에 의해 용이하게 패턴의 선폭을 감소시킬 수 있으므로 비용 절감의 효과가 크며, 궁극적으로는 DRAM 또는 MPU 등의 트랜지스터 선폭을 감소시킴으로써 반도체 소자의 동작속도를 빠르게 할 수 있고, DRAM에서의 비트 라인 선폭을 감소시킴으로써 캐패시턴스 (capacitance)를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Claims (20)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 반도체 기판 상에 하기 화학식 2의 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 함유한 화학증폭형 포토레지스트용 조성물을 도포한 다음 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

   상기 결과물을 노광하는 단계;

   상기 결과물을 베이크하는 단계;

   상기 결과물을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;

   상기 제1 포토레지스트 패턴 전면에 수용성 고분자, 산 화합물 및 물을 포함하는 오버코팅용 조성물을 도포하는 단계;

   상기 결과물을 베이크하는 단계; 및

   상기 결과물을 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포토레지스트 패턴보다 선폭이 축소된 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법:

   [화학식 2]

   

   상기 식에서,

   X₁, X₂, Y₁, Y₂, Z₁ 및 Z₂ 는 각각 CH₂ 또는 CH₂CH₂이고,

   R₁, R₃ 및 R₄ 는 각각 수소; 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁∼C₁₀ 알킬이며,

   R₂ 는 C₁∼C₁₀ 히드록시알킬이고,

   R*는 산에 민감한 보호기이며,

   p, q 및 r 은 각각 0∼2 중에서 선택되는 정수이고,

   a : b : c : d 는 5∼45 mol% : 5∼45 mol% : 50 mol% : 0∼40 mol%이다.
8. 삭제
9. 제7항에 있어서,

   상기 제1 포토레지스트 패턴의 높이는 2000∼3000Å이고,

   상기 오버코팅 조성물은 상기 제1 포토레지스트 패턴 상부로부터 200∼5000Å의 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
10. 제7항에 있어서,

    상기 오버코팅 조성물에 대한 베이크 공정은 50∼150℃ 온도에서 30∼90초간 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
11. 제7항에 있어서,

    상기 알칼리 현상액은 TMAH 수용액, KOH 수용액 또는 NaOH 수용액인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
12. 제7항에 있어서,

    상기 노광 공정은 ArF (193nm), KrF (248nm), F₂ (157nm) 또는 EUV (13nm)의 노광원으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
13. 제12항에 있어서,

    상기 노광 공정은 10∼30mJ/㎠의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
14. 삭제
15. 제7항에 있어서,

    상기 포토레지스트 중합체는 상기 화학식 2의 중합반복단위에 더하여 아크릴레이트계 중합반복단위를 포함하는 혼합된 형태 (hybrid type)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
16. 제7항에 있어서,

    상기 오버코팅 조성물의 수용성 고분자는 하기 화학식 1의 화합물 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.

    <화학식 1>

    

    상기 식에서, R'는 수소 또는 메틸기이고, R₅ 및 R₆은 수소 또는 C₁∼C₃ 알킬기이다.
17. 제16항에 있어서,

    상기 화학식 1의 화합물은 폴리(N,N-디메틸아크릴아마이드)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
18. 제7항에 있어서,

    상기 수용성 고분자의 산 화합물은 유기 술폰산인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
19. 제18항에 있어서,

    상기 산 화합물은 p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid monohydrate)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
20. 제7항에 있어서,

    상기 오버코팅 조성물에서 물은 수용성 고분자에 대하여 500∼4000 중량%로 포함되며, 산 화합물은 수용성 고분자에 대하여 2∼20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.

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