KR20120098540A - 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20120098540A
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Abstract

본 발명은 포토리소그래피 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판 및 포토리소그래피 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 조성물, 방법 및 코팅된 기판은 반도체 디바이스의 제조에 특히 적용가능하다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING PHOTOLITHOGRAPHIC PATTERNS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 포토레지스트 조성물, 코팅 기판 및 네가티브 톤 현상 공정을 이용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에 있어서, 포토레지스트 물질은 이미지를 기판 자체뿐만 아니라, 하나 이상의 하부(underlying) 층, 예컨대 반도체 기판 위에 배치된 금속, 반도체 및 유전체 층에 전달하는데 사용된다. 반도체 장치의 집적 밀도를 증가시키고 나노미터(nm) 범위의 크기를 갖는 구조물의 형성을 가능케 하기 위하여, 고-해상능을 가진 포토레지스트 및 포토리소그래피 처리 도구(tool)가 개발되었고 계속 개발 중에 있다.
포지티브-톤 화학증폭형 포토레지스트가 통상 고해상 처리에 아용된다. 이러한 레지스트는 전형적으로 포토애시드 발생제 및 산-불안정성 이탈기를 갖는 수지를 사용한다. 화학 조사선에 노광하게 되면 산 발생제는 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광후 베이킹동안 수지내 산-불안정성 그룹을 절단한다. 이에 따라 알칼리 현상 수용액에서 레지스트의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 특성차가 일어난다. 레지스트의 노광 영역은 수성 알칼리 현상액에 용해되고 기판 표면으로부터 제거되는데 반해, 비노광 영역은 수성 현상액에 용해되지 않고, 현상 후 포지티브 이미지를 형성한다.
반도체 장치에서 나노미터-스케일 피처 크기를 달성하기 위한 한 방법은 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 노광중에 단파장, 예를 들어 193 nm 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 향상시키기 위하여, 침지(immersion) 리소그래피 도구는, 예를 들어 KrF 또는 ArF 광원을 갖는 스캐너와 같은 이미지화 장치의 렌즈 개구수(numerical aperture)를 효과적으로 증가시키도록 개발되었다. 이는 이미지화 장치의 최종 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 고 굴절율 유체(즉, 침지 유체)를 사용함으로써 달성된다. 침지 유체는 공기 또는 비활성 가스 매질을 사용한 것보다 훨씬 많은 양의 광을 레지스트 층에 집중되도록 할 수 있다. 침지 유체로 물을 사용할 경우, 최대 개구수는, 예를 들어 1.2에서 1.35로 증가할 수 있다. 이같은 개구수 증가로 단일 노광 공정에서 40 nm 절반(half)-피치 분할을 이룰 수 있고, 이에 따라 디자인 수축의 개선이 가능하다. 그러나, 이러한 표준 침지 리소그래피 공정은 일반적으로, 예를 들면 32 nm 및 22 nm 절반-피치 노드와 같이, 보다 높은 해상도를 요구하는 디바이스의 제조에는 적합하지 않다.
침지 리소그래피에서 포지티브 톤 현상의 실제 해상능을 확장하기 위해 물질 및 처리 관점 모두에서 상당한 노력이 있어 왔다. 이러한 일 예는 전통적 포지티브형 화학적 증폭 포토레지스트의 네가티브 톤 현상(negative tone development, NTD)을 포함한다. NTD는 임계 다크 필드 층의 프린팅을 위해 브라이트 필드 마스크(bright field mask)로 얻어지는 월등한 이미지화 품질을 사용할 수 있게 해준다. NTD 레지스트는 전형적으로 포토애시드 발생제 및 산-불안정성 (또는 산-절단성) 그룹을 갖는 수지를 이용한다. 화학 조사선(actinic radiation)에 노광시키면 포토애시드 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광후 베이킹(post-exposure baking) 동안 수지 내의 산-불안정성 그룹을 절단시킨다. 그 결과, 레지스트의 노광 영역과 비노광 영역 간에 용해도 특성차가 생기게 되고 이에 따라서 레지스트의 비노광 영역은 특정 현상제, 전형적으로는 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거되어 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴이 남게 된다. 이러한 공정은, 예를 들어, 구달(Goodall) 등의 미국 특허 제6,790,579호에 기재되어 있다. 이 문헌은 산-발생 개시제 및 폴리머 백본을 따라 반복되는 산-불안정성 펜던트(pendant) 그룹을 함유하는 폴리사이클릭 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다. 노광 영역을 알칼리 현상제로 선택적으로 제거하거나, 비노광 영역을 네가티브 톤 현상에 적절한 비극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거할 수 있다.
통상의 193 nm 포토레지스트 폴리머는 전형적으로 알킬 아다만틸 메타크릴레이트 단위를 포함하며, 이때 알킬 아다만틸 부분은 산 불안정성 이탈기로 작용한다. 그러나, 이러한 이탈기는 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트(NBA)와 같은 NTD 현상제에서 용해 속도가 매우 느리다. 저 용해 속도에 따라 패턴 충실도가 불량해진다. NTD 현상제에서 상기 폴리머의 용해 속도 증가는 비교적 낮은 분자량의 폴리머를 사용함으로써 이룰 수 있다. 이는 저분자량의 폴리머가 광속도 및 CD 균일성에 있어서 불량한 것으로 나타났기 때문에, 완전 용해는 가능하지 않다.
전자 디바이스 제조시 미세 패턴을 형성할 수 있고 당업계가 직면하고 있는 상기 하나 이상의 문제점을 없앴거나 뚜렷이 개선시킨 개량된 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 방법이 당업계에서 지속적으로 요구된다.
요약
본 발명의 제1 측면에 따라, 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함하는 제1 폴리머; C3 내지 C7 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머인 제2 폴리머; 및 포토애시드 발생제(photoacid generator)를 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬 그룹을 나타내고;
R2는 C1 내지 C3 알킬렌 그룹을 나타내며;
R3은 수소 또는 메틸을 나타내고;
L1은 락톤 그룹을 나타내며;
n은 1 또는 2를 나타낸다.
코팅 기판이 또한 제공된다. 코팅 기판은 기판; 및 기판 표면상에 본 원에 기술된 바와 같은 포토레지스트 조성물층을 포함한다.
포토리소그래피 패턴의 형성 방법이 또한 제공된다. 본 방법은 (a) 기판 표면상에서 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; (c) 상기 포토레지스트 조성물 층을 화학 조사선에 패턴식(patternwise)으로 노광시키는 단계; (d) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이킹(post-exposure bake) 공정에서 가열하는 단계; 및 (e) 상기 포토레지스트 조성물 층에 현상제를 적용하여 포토레지스트층의 일부를 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(여기에서, 포토레지스트층의 비노광 영역은 현상제로 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성함)를 포함한다.
본 원에 기재된 방법에 의해 형성된 전자 디바이스도 또한 제공된다.
본 원에서, "g"는 그램을 의미하고; wt%는 중량 퍼센트를 의미하며; "L"은 리터를 의미하고; "mL"은 밀리리터를 의미하며; "nm"은 나노미터를 의미하고; "mm"은 밀리미터를 의미하며; "min"은 분을 의미하고; "h"는 시간을 의미하며; "Å"은 옹스트롬을 의미하고; "mol%"는 몰 퍼센트를 의미하며; "Mw"는 중량평균분자량을 의미하고; "Mn"은 수평균분자량을 의미하며; "PDI"는 다분산도 = Mw/Mn을 의미하고; "코폴리머"는 2 이상의 상이한 타입의 중합 단위를 함유하는 폴리머를 포괄하며; 단수는 복수의 개념도 포함한다.
본 발명은 포토레지스트 조성물, 코팅 기판 및 네가티브 톤 현상 공정을 사용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.
본 발명을 하기 도면을 참조하여 설명하며, 도면상에서 동일한 참조 숫자는 동일한 특징를 나타낸다.
도 1A-E는 본 발명에 따른 포토리소그래피 패턴 형성을 위한 공정 흐름을 나타낸다.
도 2는 실시예의 포토레지스트 조성물에 대한 Mw의 함수로서 용해도를 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
포토레지스트 조성물
본 발명의 포토레지스트 조성물은 제1 매트릭스 폴리머, 제2 첨가제 폴리머, 포토애시드 발생제를 포함하며, 다양한 임의 성분을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 화학-증폭형 물질이며, 네가티브 톤 현상 처리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상 공정에서 매우 미세한 패턴을 형성하기 위해 사용되는 경우, 해상도, 상부 손실, 초점 허용도, 노광 허용도 및 결함의 하나 이상이 종래 포지티브 톤 포토리소그래픽 기술에 비해 개선될 수 있다. 바람직한 포토레지스트는 접촉홀에 대해 기하학적으로 균일한 레지스트 패턴을 추가로 제공할 수 있다. 이들 이점은 조성물을 건식 리소그래피 또는 침지 리소그래피 공정에 사용할 경우 이뤄질 수 있다. 침지 리소그래피에 사용되는 경우, 바람직한 포토레지스트 조성물은 추가로 포토레지스트 물질이 침지 유체로 이동(침출)하는 것을 감소시켜 무탑코트 공정을 가능케 할 수 있다.
A. 매트릭스 폴리머
포토레지스트 조성물은 산민감성 매트릭스 폴리머를 포함한다. 이는 매트릭스 폴리머가 포토레지스트 조성물층의 일부로서, 소프트베이킹, 활성화 조사선 노광 및 노광후 베이킹에 이어서 포토애시드 발생제로부터 발생된 산과 반응한 결과 유기 현상제에서 용해도 변화를 겪게 됨을 의미한다.
매트릭스 폴리머는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 성분을 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬 그룹을 나타내고;
R2는 C1 내지 C3 알킬렌 그룹을 나타내며;
R3은 수소 또는 메틸을 나타내고;
L1은 락톤 그룹을 나타내며;
n은 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (I)의 단위는 화학 조사선 및 열처리시 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 겪는 산 불안정성 그룹을 포함한다. 이는 매트릭스 폴리머의 극성을 바꾸어 유기 현상제에서 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해도를 변경시킨다. 화학식 (I)의 단위를 형성하기에 적합한 모노머는 예를 들어 다음 모노머를 포함한다:
Figure pat00003
화학식 (II)의 단위는 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하기에 효과적인 연장된 락톤 부분을 포함한다. 화학식 (II)의 단위를 형성하기에 적합한 모노머는 예를 들어 다음 모노머를 포함한다:
Figure pat00004
Figure pat00005
화학식 (III)의 단위는 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 내에칭성을 향상시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하기 위한 추가 수단을 제공하는 극성 그룹을 제공한다. 화학식 (III)의 단위를 형성하기 위한 모노머는 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (HAMA) 및 바람직하게는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (HADA)를 포함한다.
매트릭스 폴리머는 제1 단위와 상이한 하나 이상의 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 추가 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가 단위가 매트릭스 폴리머에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 (I)의 추가의 이탈기-함유 단위 및/또는 화학식 (II)의 락톤-함유 단위를 포함할 것이다. 상술한 중합 단위 외에, 매트릭스 폴리머는 화학식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 적합한 락톤 그룹-함유 단위는 하기 화학식 (IV)의 것이며, 이는 화학식 (II)의 단위와 상이하다:
Figure pat00006
상기 식에서,
L2는 락톤 그룹이다.
하기 예시적인 모노머가 화학식 (IV)의 추가 락톤 단위를 형성하는데 사용하기에 적합하다:
Figure pat00007
Figure pat00008
바람직하게, 화학식 (II)의 단위의 L1 및 화학식 (IV)의 단위의 L2는 독립적으로 하기 락톤 그룹중에서 선택된다:
Figure pat00009
전형적으로, 매트릭스 폴리머에 대한 추가 단위는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 단위를 형성하기 위해 사용된 것과 동일하거나 유사한 중합성 그룹을 포함할 것이나, 동일한 폴리머 백본중에 상이한 중합 그룹, 예를 들어, 비닐 또는 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합), 예컨대 임의로 치환된 노보넨의 중합 단위를 함유하는 것을 포함할 수도 있다. 서브-200 nm 파장, 예컨대 193 nm에서의 이미지화를 위해, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 조사선을 고도로 흡수하는 다른 방향족 그룹을 실질적으로(예를 들면 15 몰% 미만) 함유하지 않는다. 폴리머에 적합한 추가 모노머 단위는 예를 들어 하나 이상의 다음 단위들을 들 수 있다: 에테르, 락톤 또는 에스테르를 포함하는 모노머 단위, 예컨대 2-메틸아크릴산 테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 2-옥소-테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 5-옥소-테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 3-옥소-4,10-디옥사트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 3-옥소-4-옥사트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 5-옥소-4-옥사트리사이클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일옥시카보닐메틸 에스테르, 아크릴산 3-옥소-4-옥사트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 5-옥소-4-옥사트리사이클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일 에스테르 및 2-메틸아크릴산 테트라하이드로푸란-3-일 에스테르; 극성 그룹, 예컨대 알콜 및 불소화 알콜을 가지는 모노머 단위, 예컨대 2-메틸아크릴산 3-하이드록시아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 2-하이드록시-에틸 에스테르, 6-비닐나프탈렌-2-올, 2-메틸아크릴산 3,5-디하이드록시아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸아크릴산 6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-트리플루오로메틸프로필)-비사이클로[2.2.1]헵트-2-일 및 2-비사이클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올; 산 불안정성 부분을 가지는 모노머 단위, 예를 들면 t-부틸과 같은 삼차 비환식 알킬 탄소, 또는 폴리머의 에스테르에 있는 카복실 산소에 공유결합된 에틸펜실 또는 메틸아다만틸과 같은 삼차 비환식 탄소를 함유하는 에스테르 그룹, 예컨대 2-메틸아크릴산 2-(1-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 2-메틸아크릴산 2-에톡시메톡시에틸 에스테르, 2-메틸아크릴산 2-메톡시메톡시에틸 에스테르, 2-(1-에톡시에톡시)-6-비닐나프탈렌, 2-에톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌, 및 2-메톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌. 추가 단위는 전형적으로 폴리머중에 10 내지 30 몰%의 양으로 존재한다.
예시적인 바람직한 매트릭스 폴리머는 예를 들어 다음과 같다:
Figure pat00010
(상기 식에서, 0.3<a<0.7; 0.3<b<0.6; 0.1<c<0.3; R1은 C1 내지 C3 알킬 그룹; L1은 락톤 그룹);
Figure pat00011
(상기 식에서, 0.3<a<0.7; 0.1<b<0.4; 0.1<c<0.4, 0.1<d<0.3; R1은 C1 내지 C3 알킬 그룹; L1은 락톤 그룹);
Figure pat00012
(상기 식에서, 0.1<a<0.5; 0.1<b<0.5; 0.2<c<0.6; 0.1<d<0.3; R1은 독립적으로 C1 내지 C3 알킬 그룹; R2는 C1 내지 C3 알킬렌 그룹; L1은 락톤 그룹); 및
Figure pat00013
2 이상의 매트릭스 폴리머의 블렌드가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물중에 균일한 소정 두께의 코팅을 얻기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 조성물중에 레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 70 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 유기 현상제내 매트릭스 폴리머의 용해성 개선으로, 매트릭스 폴리머에 유용한 분자량은 하한값에 제한이 없으며, 매우 넓은 범위를 포괄한다. 예를 들어, 폴리머의 평균분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 50,000, 더욱 전형적으로는 6000 내지 30,000, 또는 7,000 내지 25,000이다.
매트릭스 폴리머를 형성하는데 사용되는 적합한 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나, 공지 방법으로 합성될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 모노머 및 다른 상업적으로 입수가능한 출발물질을 사용하여 당업자들이 공지 방법에 따라 용이하게 합성할 수 있다.
B. 첨가제 폴리머
제2 첨가제 폴리머는 C3 내지 C7 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메타크릴레이트, 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 첨가제 폴리머는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 제2 폴리머는 매트릭스 폴리머의 것보다 낮은 표면 에너지를 가지며, 매트릭스 폴리머와 실질적으로 비혼화성이어야 한다. 첨가제 폴리머의 전형적인 표면 자유 에너지는 10 내지 40 mJ/m2이다. 이에 의해, 실질적으로 첨가제 폴리머를 구성하는 표면층을 형성하기 위한 코팅 공정동안 제1 첨가제가 도포된 포토레지스트층의 상부 또는 하부로 분리 또는 이동하는 것이 용이해질 수 있다. 노광 및 노광후 베이킹(PEB) 후에, 레지스트 코팅층을 현상제, 전형적으로 유기 용매중에서 현상한다. 현상제는 포토레지스트층의 비노광 영역 및 노광 영역의 표면층을 제거한다. 노광된 레지스트 부분의 표면층 제거로 표면 억제가 감소됨에 따라 레지스트 프로필이 개선될 것으로 판단된다. 또한, 첨가제 폴리머의 표면 이동으로, 침지 리소그래피 공정에서 포토레지스트 조성물층은 포토레지스트 물질이 레지스트층에서 침지액으로 이동하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
첨가제 폴리머는 바람직하게는 산-비민감성이다. 이는 첨가제 폴리머가 포토레지스트 조성물층의 일부로서 소프트베이킹, 활성화 조사선에 노광 및 노광후 베이킹 후에 포토애시드 발생제로부터 발생된 산과 반응하지 않음을 의미한다. 따라서, 첨가제 폴리머는 매트릭스 폴리머내에 전형적으로 포함되는 포토애시드-불안정성 그룹, 예컨대 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 함유하지 않아야 한다. 코팅동안 첨가제 폴리머가 레지스트 표면으로 이동하는 것과 그의 산-비활성화로 인해, 포토마스크로 차단된 레지스트 영역에서 미광의 존재로 발생하게 되는 접촉홀 결함 누락 및 트렌치 형성시 마이크로-브릿지 결함이 최소화되거나 방지될 수 있다.
첨가제 폴리머는 바람직하게는 실리콘 및 불소를 함유하지 않는다. 실리콘-함유 폴리머는 특정 에칭제에서 유기 포토레지스트 폴리머보다 상당히 낮은 에층율을 나타낸다. 그 결과, 에칭 처리동안 유기 매트릭스 폴리머-기반 레지스트층의 표면에서 실리콘-함유 첨가제 폴리머의 응집이 콘 결함(cone defect)을 일으킬 수 있다. 따라서, 첨가제 폴리머가 실리콘을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 마참가지로, 불소-함유 첨가제 폴리머를 피하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 특정 불소-기반 폴리머의 소수성은 네가티브 톤 현상에 유용한 유기 용매에서 용해도 제한으로 인해 문제가 될 수 있다. 또한, 환경적인 문제로 불소화 물질의 사용을 줄이는 것이 바람직하다.
바람직한 첨가제 폴리머는 포토레지스트 조성물을 제제화하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성이다. 바람직한 첨가제 폴리머는 또한 네가티브 톤 현상 처리에 사용된 유기 현상제에서 노광후 베이킹(예를 들면 120 ℃에서 60 초) 시에 가용성이거나, 가용성으로 될 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 적합한 첨가제 폴리머 및 첨가제 폴리머를 제조하기 위한 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나, 당업자들에 의해 제조될 수 있다. 첨가제 폴리머를 제조하는데 유용한 예시적인 적합한 모노머로는 다음의 것을 들 수 있으나, 이들 구조로만 제한되는 것은 아니다:
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상기 화학식에서, R4는 수소 또는 메틸이다.
바람직한 폴리머 첨가제는 예를 들어 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(i-부틸 아크릴레이트), 폴리(i-부틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부틸 아크릴레이트) 및 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)를 들 수 있다. 첨가제 폴리머는 코폴리머를 제공하기 위한 2 이상의 상이한 타입의 모노머 중합 단위로 형성될 수 있다. 바람직한 코폴리머는 n-부틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 아닌 제2 C3 내지 C7 알킬 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함한다.
하나 이상의 첨가제 폴리머는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 비교적 소량이지만 여전히 효과적인 결과를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 첨가제 폴리머의 함량은, 예를 들어, 리소그래피가 건식 또는 침지형 공정인지에 따라 달라진다. 예를 들어, 침지 리소그래피에 대한 첨가제 폴리머의 하한은 일반적으로 레지스트 성분의 누출 예방 필요성에 따라 달라진다. 고도의 첨가제 폴리머 함량은 전형적으로 패턴 붕괴로 이어질 것이다. 하나 이상의 폴리머 첨가제는 전형적으로 본 발명의 조성물중에 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다. 첨가제 폴리머의 중량평균분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들어 5000 내지 50,000이다.
C. 포토애시드 발생제
감광성 조성물은 활성화 조사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상(latent image)을 생성하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 예를 들면, 포토애시드 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고체의 약 1 내지 20 wt%의 양으로 적절히 존재한다. 전형적으로, 화학증폭형 레지스트에는 비화학증폭형 물질에 비해 PAG의 양이 더 적은 것이 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학증폭형 포토레지스트 업계에 공지되었으며, 예를 들어 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 하나 이상의 상기 PAG가 사용될 수 있다.
D. 용매
본 발명의 포토레지스트 조성물에 적합한 용매로는, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브(Cellosolve) 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤이 포함된다. 상술된 2, 3 또는 그 이상의 용매의 용매 블렌드도 적합하다. 용매는 전형적으로, 포토레지스트 조성물의 총 함량의 90 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물중에 존재한다.
E. 기타 성분
포토레지스트 조성물은 또한 기타 임의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 화학선 염료, 조영제, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제(speed enhancer), 감광제 등중의 하나 이상을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 사용될 경우, 전형적으로 낮은 농도, 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 조성물 내에 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 바람직한 임의 첨가제는 첨가 염기로서, 예를 들면, 현상 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 카프로락탐이다. 그밖의 적합한 염기성 첨가제로는 알킬 아민, 예컨대 트리프로필아민 및 도데실아민, 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%의 양으로 적절히 사용된다.
포토레지스트 조성물의 제조
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 일반적으로 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 용매 성분에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 포토레지스트의 총 고체 함량은 조성물내 특정 폴리머, 최종층 두께 및 노과 파장과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 5 wt%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 후술하는 바와 같은 네가티브-톤 현상 공정에 응용될 수 있다.
네가티브 톤 현상법
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용한 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법 및 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트로 코팅된 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다. 이하 본 발명이 네가티브 톤 현상으로 포토리소그래피 패턴을 형성하기 위한 예시 공정 흐름도를 나타내는 도 1A-E를 참조하여 설명된다.
도 1A는 다양한 층 및 피처를 포함할 수 있는 기판(100)의 횡단면을 도시한 것이다. 기판은 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들어, III-V 또는 II-VI)와 같은 반도체, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 단결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼이며, 그의 표면상에 형성된 하나 이상의 층 및 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(102)이 기판(100) 위에 제공될 수 있다. 임의로는, 예를 들어 기판 물질 내에 트렌치(trenches)를 형성하고자 할 경우, 하부 베이스 기판 물질 자체도 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패터닝할 경우, 패턴은 기판의 층 내에 형성될 것으로 판단된다.
상기 층은, 하나 이상의 전도층, 예컨대 알루미늄층, 구리층, 몰리브덴층, 탄탈륨층, 티타늄층, 텅스텐층, 이들 금속의 합금층, 니트라이드층 또는 실리사이드층(silicides), 도핑된 무정형 실리콘층 또는 도핑된 폴리실리콘층, 하나 이상의 유전체층, 예컨대 실리콘 옥사이드층, 실리콘 니트라이드층, 실리콘 옥시니트라이드층, 또는 금속 옥사이드층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 패턴화될 층은 플라즈마-증강 CVD, 저압력 CVD 또는 에피택셜 성장과 같은 화학 증착법(CVD); 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착법(PVD); 또는 전기도금법 등과 같은 다양한 기술로 형성될 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 형성될 물질 및 디바이스에 따라 변경될 것이다.
패턴화될 특정 층, 필름 두께 및 사용될 포토리소그래피 물질 및 방법에 따라, 층(102) 위에 하드 마스크층(104) 및/또는 바닥 반사방지 코팅(BARC; 106)을 배치하고 그 위에 포토레지스트층(108)이 코팅되는 것이 필요할 수 있다. 하드마스크층(104)은, 예를 들면, 매우 얇은 레지스트층과 함께 패턴화될 층이 상당한 에칭 깊이를 필요로 하고/하거나 특정 부식제가 레지스트 선택성이 낮은 경우, 그 사용이 필요할 수 있다. 하드마스크층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 하드마스크층으로 이송될 수 있으며, 이는 차례로 하부층(102)을 에칭하는 마스크로 사용될 수 있다. 적합한 하드마스크 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 알려져 있다. 대표적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 무정형 카본, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드마스크층(104)은 단일 또는 복수의 상이한 물질층을 포함할 수 있다. 하드마스크층은 예를 들면, 화학적 또는 물리적 증착기술에 의해 형성될 수 있다.
기판 및/또는 하부층이 포토레지스트 노광 동안 입사광선의 상당량을 반사하여 형성되는 패턴의 품질에 유해한 영향을 줄 수 있는 경우, 바닥 반사방지 코팅(106)이 필요할 수 있다. 이러한 코팅은 초점 심도, 노출 허용도, 라인폭의 균일성 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 일반적으로 레지스트가 심자외선(300 nm 이하), 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm)에 노광될 경우 사용된다. 반사방지 코팅(106)은 단일 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질과 제조방법은 당분야에 알려져 있다. 반사방지 물질은, 예를 들면 Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)가 ARTM 상표로 판매하는 제품을 구입할 수 있으며, 예를 들면 ARTM40A 및 ARTM124 반사방지 물질 등이 있다.
본 원에 기술된 포토레지스트 조성물을 반사방지층(106)(존재한다면) 위의 기판에 적용하여 포토레지스트층(108)을 형성한다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 이들 중에서 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅에 있어서, 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 따라 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 포토레지스트층(108)의 전형적인 두께는 약 500 내지 3000 Å이다.
다음으로, 포토레지스트층을 소프트베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화하고, 지촉건조(tack-free) 코팅을 형성하여 기판에 대한 층의 점착을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행할 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 시간과 온도는, 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150 ℃의 온도에서 약 30 내지 90 초동안 수행한다.
포토레지스트층(108)은 제1 포토마스크(112)를 통해 활성 조사선 (110)에 노광되어 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에서 용해도 차를 생성한다. 여기에서 조성물을 활성화하는 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광한다는 것은 조사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 예시된 바와 같은 NTD 공정에서 포지티브 작용 물질의 후속 현상 단계에서 각각 남는 것과 제거되는 레지스트층의 영역에 해당하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역(113, 114)을 가진다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm 또는 서브-200 nm, 예를 들면 248 nm, 193 nm 또는 EUV 파장(예: 13.5 nm)이다. 이 방법은 침지 또는 건식(비침지) 리소그래피 방법에 사용될 수 있다. 노광 에너지는 전형적으로 노광 장비 및 광감성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
도 1B에 나타낸 바와 같이, 노광된 레지스트층은 노광되지 않은 영역과 노광된 영역(108a, 108b)으로 구성된다. 포토레지스트층(108)을 노광한 후, 노광후 베이킹(PEB)을 수행한다. PEB는, 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐에서 수행할 수 있다. PEB의 조건은, 예를 들면 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따라 달라질 수 있다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150 ℃의 온도에서 30 내지 90 초동안 수행한다.
다음으로, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 도 1C에 나타낸 바와 같이 노광되지 않은 영역(108a)을 제거하고, 노광된 영역(108b)을 남겨 레지스트 패턴을 형성한다. 현상제는 전형적으로 유기 현상제, 예를 들면 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매이다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등이다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등이다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜 에테르 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등이다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등이다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이다. 또한 이 용매들의 혼합물, 또는 1 이상의 열거된 용매와 상기한 용매 이외의 용매 또는 물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 적합한 용매로는 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 현상제는 바람직하게는 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 부틸 아세테이트이다.
유기 용매의 혼합물, 예를 들면 제1 및 제2 유기 용매의 혼합물이 바람직하게는 현상제로 사용될 수 있다. 제1 유기 용매는 하이드록시 알킬 에스테르, 예컨대 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 에틸 락테이트; 및 선형 또는 측쇄 C5 내지 C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로부터 선택될 수 있다. 제1 유기 용매중에서, 2-헵타논 및 5-메틸-2-헥사논이 바람직하다. 제2 유기 용매는 선형 또는 측쇄 비치환 C6 내지 C8 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 측쇄 C8 내지 C9 케톤, 예컨대 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논으로부터 선택될 수 있다. 제2 유기 용매중에서, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 및 2,6-디메틸-4-헵타논이 바람직하다. 제1 및 제2 유기 용매의 바람직한 조합은 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 사이클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논 및 2-헵타논/n-부틸 아세테이트를 포함한다. 이들중에서, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 및 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
유기 용매는 전형적으로 현상제중에 예를 들면 현상제의 총 중량에 대하여 90 내지 100 wt%, 더욱 전형적으로는 95 wt% 초과, 98 wt% 초과 또는 99 wt% 초과 또는 100 wt%의 조합의 양으로 존재한다.
현상제 물질은 임의의 첨가제, 예를 들면 포토레지스트와 관련하여 상기한 바와 같은 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 미량 농도로 존재할 수 있으며, 예를 들면 현상제의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 5　wt%의 양으로 존재한다.
현상제는 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅 또는 퍼들(puddle) 코팅 등에 의해 기판에 적용할 수 있다. 현상시간은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하는데 효과적인 시간이며, 5 내지 30초가 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행한다. 현상 과정은 현상 후에 세정 린스의 사용없이 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 현상 과정은 잔사가 없는 웨이퍼 표면을 생성하여 추가의 린스 단계를 필요로 하지 않는 것으로 확인되었다.
BARC층(106)은, 존재할 경우, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(108b)을 사용하여 선택적으로 에칭하여 하부 하드마스크층(104)을 노출한다. 이어서, 하드마스크층을 다시 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(108b)을 사용하여 선택적으로 에칭하여, 도 1D에 나타낸 바와 같이 패턴화된 BARC와 하드마스크층(106', 104')을 생성한다. BARC층과 하드마스크층을 에칭하는 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 이러한 층들의 특정 물질에 따라 달라질 것이다. 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법이 전형적이다. 다음으로, 레지스트 패턴(108b)과 패턴화된 BARC층(106')을 공지된 방법, 예를 들면 산소 플라즈마 애싱을 사용하여 기판에서 제거한다.
에칭 마스크로서 하드마스크 패턴(104')을 사용하여, 1 이상의 층(102)을 선택적으로 에칭한다. 하부층(102)을 에칭하기에 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법이 전형적이다. 패턴화된 하드마스크층(104')은 종래의 방법, 예를 들면 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법을 사용하여 기판 표면에서 제거할 수 있다. 생성된 구조는 도 1E에 나타낸 바와 같이 에칭된 피처(feature)(102')의 패턴이다. 예시적인 대안 방법에 있어서, 층(102)을 레지스트 패턴(108b)을 사용하여 하드마스크층(104) 없이 직접 패턴화하는 것이 바람직하다. 직접 패턴화를 적용할 것인지는 관련 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 치수 등의 인자에 따라 결정된다.
본 발명의 네가티브 톤 현상방법은 상기한 예시적인 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 접촉홀을 제조하기 위한 네가티브 톤 현상 이중 노광법에서도 사용될 수 있다. 이러한 예시적인 방법은 도 1을 참조로 하여 기술된 방법의 변형이지만, 제1 노광과는 상이한 패턴으로 포토레지스트층의 추가 노광을 사용한다. 이 공정에서는, 포토레지스트층을 제1 노광 단계에서 화학 조사선에 포토마스크를 통해 노광시킨다. 포토마스크는 마스크의 불투명 영역을 형성하는 일련의 평행선을 포함한다. 제1 노광 후에, 포토레지스트층의 제2 노광을 제1 포토마스크의 선들과 수직한 방향의 일련의 선들을 포함하는 제2 포토마스크를 통해 수행된다. 얻어진 포토레지스트층은 비노광 영역, 1회 노광된 영역 및 2회 노광된 영역을 포함한다. 2차 노광 후에, 포토레지스트층을 노광후 베이킹하고 상기한 바와 같은 현상제를 사용하여 현상한다. 두 마스크 선의 교차점에 해당하는 비노광 영역을 제거하고 레지스트의 1회 및 2회 노광 영역을 남긴다. 생성된 구조를 상기한 바와 같이 패턴화할 수 있으며, 도 1을 참조한다. 이 방법은 특히 전자 디바이스 제조시 접촉홀 형성에 적합하다.
실시예
매트릭스 폴리머 합성
이하의 모노머를 실시예에 사용된 코폴리머의 합성에 사용하였다:
A. 이탈기 모노머
Figure pat00016
B. 락톤 그룹 모노머
Figure pat00017
C. 극성 그룹 모노머
Figure pat00018
중합 방법의 대표적인 실시예를 이하에 기재하였으며, 기타 코폴리머는 모두 분자량을 조절하기 위해 적용한 상이한 개시제에 의한 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
폴리(MCPMA/NLM) (P-17)의 합성
MCPMA 모노머(17.234 g)와 NLM 모노머(22.766 g)를 60 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. PGMEA (31.938 g)를 응축기와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.831 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1713 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1713 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머 P-17(Mw = 8,060 및 Mw/Mn = 1.46)을 얻었다:
Figure pat00019

폴리(MCPMA/OTDMA) (P-18)의 합성
MCPMA 모노머(16.636 g)와 OTDMA 모노머(23.364 g)를 60 g의 PGMEA에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. PGMEA (30.647 g)를 응축기와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601 (2.277 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. MTBE (1691 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1691 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머 P-18 (Mw = 8,814 및 Mw/Mn = 1.51)을 얻었다.
Figure pat00020

폴리(MCPMA/MNLMA) (P-19)의 합성
MCPMA 모노머(15.004 g)와 MNLMA 모노머(24.996 g)를 60 g의 PGMEA에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. PGMEA (31.084 g)를 응축기와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601 (2.464 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. MTBE (1691 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1699 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머 P-19 (Mw = 8,653 및 Mw/Mn = 1.46)를 얻었다.
Figure pat00021

폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (P-29)의 합성
ECPMA 모노머(5.092 g), MCPMA 모노머(10.967 g), MNLMA 모노머(15.661 g), 및 HADA 모노머(8.280 g)를 60 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. PGMEA (27.335 g)를 응축기와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601 (0.858 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. MTBE (1634 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1634 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머 P-29 (Mw = 20.120 및 Mw/Mn = 1.59)를 얻었다.
Figure pat00022

첨가 폴리머의 합성: 폴리(n-부틸 메타크릴레이트) (PnBMA)
40 g의 n-부틸 메타크릴레이트를 60 g의 PGMEA에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. PGMEA (35.913 g)를 응축기와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601 (1.295 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 폭기하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메탄올/물(8/2) 혼합물 (1781 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 모아서 120 g의 THF에 다시 용해하여 메탄올/물(8/2) 혼합물 (1781 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 31.5 g의 PnBMA (Mw = 17,600 및 Mw/Mn = 1.80)를 얻었다.
네가티브 톤 현상제에서 폴리머의 용해속도 측정
200 mm 실리콘 웨이퍼를 30초 동안 120 ℃에서 TEL CleanTrack 상에서 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 프라이밍하였다. PGMEA 중에서 10 wt%로 제조된 폴리머 용액을 프라임된 웨이퍼 상에 1100 rpm으로 코팅하여 120 ℃에서 60초 동안 TEL CleanTrack ACT 8 코터(coater)/현상제 상에서 소프트 베이킹하여 ~4000 Å의 필름 두께를 얻었다. 폴리머 코팅된 웨이퍼를 ThermaWave Optiprobe (KLA-Tencor)로 측정하여 초기 필름 두께를 측정한 다음, Tractrix 현상제 (Site Services, Inc) 상에서 2-헵타논을 사용하여 현상하였다. 폴리머 필름의 현상은 웨이퍼를 스피닝(spinning)하면서 동적 디스펜스에 의해 5초 동안 수행하였다. 5초 동안의 현상시간 이후에 남아있는 필름 두께를 ThermaWave Optiprobe에서 측정하고 폴리머의 용해속도를 Å/sec로 계산하였다.
표 1은 상이한 분자량을 가지는 폴리(IAM/aGBLMA/HAMA) 코폴리머의 용해속도를 나타낸 것이다. 193 nm 포토레지스트가 전형적으로 알칼리성 현상제(2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액) 중에서 ~1000 Å/sec 이상의 용해속도를 제공하는 것을 고려하면, 네가티브 톤 현상제(2-헵타논) 중에서 실시예 1-9로부터 얻어진 용해속도는 매우 낮다. 이러한 종류의 코폴리머로 200 Å/sec 이상의 용해속도를 얻기 위해 더 낮은 Mw가 필요할 것으로 보인다.
Figure pat00023
이탈기 모노머 구조의 용해속도에 대한 효과를 표 2에 요약하였다. EAMA 와 MAMA와 같은 알킬 아다만틸 이탈기 모노머는 실시예 1-9의 2-아다만틸프로필 메타크릴레이트(IAM)로 관찰된 바와 같은 비교적 낮은 용해속도를 제공하는 것으로 나타났다. 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트(ECPMA)와 같은 더 작은 이탈기를 실시예 10과 11의 알킬아다만틸 이탈기 모노머 대신에 삽입할 경우, 실시예 12에서와 같이 훨씬 더 높은 용해속도가 관찰되었다. 용해속도에 대한 이탈기 모노머의 유사한 효과가 CNNMA (실시예 13 및 14) 및 CMAMA (실시예 15 및 16)와 같은 상이한 극성 모노머를 가지는 코폴리머로 관찰되었다. ECPMA와 같은 더 작은 이탈기 모노머는 IAM, EAMA, 또는 MAMA와 같은 이탈기 모노머를 함유하는 거대 아다만틸과 비교하여 약 2배 더 높은 용해속도를 제공한다.
Figure pat00024
용해속도에 대한 케이지(cage) 락톤 모노머의 효과를 표 3에 요약하였다. aGBLMA와 같은 더 작은 락톤과 비교하여 NLM, OTDMA, 및 MNLMA와 같은 케이지 락톤 모노머가 이들의 에칭 내성으로 인하여 바람직하다. 그러나, MNLMA를 함유하는 코폴리머만이 2-헵타논 중에서 균일한 용해반응을 나타내는 반면, NLM 및 OTDMA를 함유하는 코폴리머는 거의 이들의 2-헵타논 현상제 중에서의 불량한 용해도로 인해 웨이퍼 전체에서 불균일한 용해반응을 나타내는 것이 확인되었다. 표 3에서 관찰된 바와 같이, 더 낮은 Mw를 가지는 코폴리머가 더 높은 Mw를 가지는 코폴리머 보다 더 높은 용해속도(실시예 19-22)를 나타내었다.
Figure pat00025
표 4는 용해속도에 대한 아크릴릭 모노머의 효과를 나타낸다. 3-하이드록시아다만틸 아크릴레이트(HADA)를 가지는 P-24 폴리머는 P-1 내지 P-24 폴리머 중에서 가장 높은 용해속도를 나타내었다. 반면, 3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트 (HAMA)를 가지는 P-23 폴리머는 그의 2-헵타논 현상제 중에서의 불량한 용해도로 인한 것으로 보이는 불균일한 용해반응을 나타내었다. 모노머 조성이 약간 다르기는 하지만, OTDMA 대신에 MLNMA를 사용할 경우, P-25 폴리머는 합리적인 용해속도를 가지는 균일한 용해반응을 나타내었다. 이것은 OTDMA 또는 NLM와 같은 다른 케이지 락톤 모노머와 비교하여 NTD 공정에서 MNLMA가 더욱 바람직하다는 것을 다시 입증하는 것으로 생각된다. 동일한 이탈기과 극성 그룹 모노머를 포함하지만 약간 상이한 모노머 조성으로 더 작은 락톤(aGBLMA)을 포함하는 P-12 폴리머에서 비슷하게 관찰되었다. ECPMA와 MCPMA 이탈기 모노머는 모두 실시예 31 및 32에서와 같은 유사한 용해반응을 나타내는 것으로 보인다.
Figure pat00026
표 5는 더 작은 이탈기 모노머(ECPMA 및 MCPMA), 연장된 락톤(MNLMA) 및 HADA로 제조된, 상이한 분자량을 가지나 동일한 모노머로부터 형성된 코폴리머로 얻어진 용해속도이다. Mw를 변화시켜서 용해속도를 효과적으로 조절할 수 있음을 확인하였다. 또한, 매우 높은 분자량의 폴리머(Mw 20,000 이상)는 더 높은 용해속도에 기여하는 모노머를 사용하여 제조된 폴리머에 대해 상당히 높은 용해속도를 나타내는 것을 발견하였다. 도 2는 표 1의 폴리머(실시예 1 내지 8)와 표 5의 폴리머(실시예 33 내지 38)를 비교하여 용해속도에 대한 모노머 구조의 효과를 나타낸 것이다.
Figure pat00027

포토레지스트 조성물의 제조
실시예 39
2.526 g의 P-17 폴리머를 29.070 g의 PGMEA, 19.380 g의 사이클로헥사논 및 48.450 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트에 용해하였다. 이 혼합물에 0.484 g의 이하에 나타낸 "PAG A", 0.029 g의 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 소광제 및 0.062 g의 PnBMA를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 롤러에서 6시간 동안 롤링한 다음, 0.2 마이크론의 기공 크기를 가지는 Teflon 필터에 의해 여과하였다.
Figure pat00028

실시예 40-47
추가의 제제들을 P-17 폴리머에 대해 상기한 바와 동일한 방법들을 사용하여 표 6에 열거한 성분과 양으로 제조하였다.
Figure pat00029

리소그래피 평가
300 mm 실리콘 웨이퍼를 ARTM40A 반사방지제(Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀-코팅하여 TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTM i+ 코터/현상제에서 제1 바닥 반사방지제 코팅(BARC)을 형성하였다. 이 웨이퍼를 60초 동안 215 ℃에서 베이킹하여 840 Å의 제1 BARC 필름 두께를 얻었다. 다음으로 제2 BARC 층을 제1 BARC 상에 ARTM124 반사방지제(Rohm and Haas Electronic Materials)를 사용하여 코팅하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 200 Å 탑 BARC 층을 생성하였다. 포토레지스트 제제를 이중 BARC 코팅된 웨이퍼에 코팅한 다음, 90℃에서 60초 동안 TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTM i+ 코터/현상제에서 소프트 베이킹하여 900 Å 두께의 레지스트층을 제공하였다.
포토레지스트 코팅된 웨이퍼를 마스크를 통해 ASML TWINSCANTM XT:1900i 이머젼 스캐너에서 1.35 NA, 0.97 아우터 시그마, 0.85 이너 시그마 및 X 편극을 가지는 다이폴 조명을 사용하여 노광시켰다. 제1 노광단계 직후에, 웨이퍼를 다시 상이한 마스크를 사용하여 1.35 NA, 0.97 아우터 시그마, 0.85 이너 시그마 및 Y 편극을 가지는 다이폴 조명으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 90 ℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음, 2-헵타논을 사용하여 25초 동안 TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTM i+ 코터/현상제에서 현상하여 네가티브 톤 패턴을 얻었다. 컨택트 홀 패턴을 마스크 상에서 포스트 패턴으로 얻었다. 임계치수(CD)를 Hitachi CG4000 CD SEM에서 다양한 마스크 CD 및 피치로 측정하였다. 40nm 홀을 프린트하는 최적에너지(E op)는 컨택트 홀의 CD값을 40 nm 1:1 라인/스페이스 CD를 가지는 마스크를 사용하는 노광 에너지의 함수로 플로팅하여 계산되었다. 40 nm 컨택트 홀의 CD 균일성(CDU)은 3σ의 270 홀 CD값으로서 측정되었다. 각각의 웨이퍼에 대하여 다이(die) 당 30 이미지와 이미지당 9 컨택트 홀 측정은 250K 배율로 얻어졌다.
리소그래피 결과를 표 7에 요약하였다. 이러한 데이터에 근거하여 MLNMA를 함유하는 폴리머(실시예 50-53)가 NML 또는 OTDMA를 함유하는 폴리머(실시예 48 및 49, 각각) 보다 더 우수한 해상도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, CD 균일성은 MCPMA 및 MNLMA의 저분자량 코폴리머(실시예 50 내지 53)로 일반적으로 증가하는 것이 확인되었다. 우수한 CDU 데이터는 HAMA를 함유하는 터폴리머(실시예 54 및 55)에 대해 얻어졌다. CDU값은 P-31 폴리머를 함유하는 제제(실시예 56)에 있어서 비교적 높지만, 이 제제는 또한 최고의 탑 다운 프로필을 생성하였다.
Figure pat00030

Claims (13)

  1. 다음 화학식 (I), (II) 및 (II)의 단위를 포함하는 제1 폴리머;
    C3 내지 C7 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머인 제2 폴리머; 및
    포토애시드 발생제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00031

    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C3 알킬 그룹을 나타내고;
    R2는 C1 내지 C3 알킬렌 그룹을 나타내며;
    R3는 수소 또는 메틸을 나타내고;
    L1은 락톤 그룹을 나타내며;
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리머가 다음 화학식으로 나타내어지는 조성물:
    Figure pat00032

    상기 식에서, 0.3<a<0.7이고; 0.3<b<0.6이며; 0.1<c<0.3이다.
  3. 제1항에 있어서, 제1 폴리머가 화학식 (I)의 제2 단위를 추가로 포함하고, 여기에서 화학식 (I)의 제1 단위와 제2 단위의 R1은 상이한 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제1 폴리머가 다음 화학식으로 나타내어지는 조성물:
    Figure pat00033

    상기 식에서, 0.1<a<0.5이고; 0.1<b<0.5이며; 0.2<c<0.6이고; 0.1<d<0.3이다.
  5. 제1항에 있어서, 제1 폴리머가 화학식 (II)의 단위와 상이한 다음 화학식 (IV)의 단위를 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    L2는 락톤 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, 제1 폴리머가 다음 화학식으로 나타내어지는 조성물:
    Figure pat00035

    상기 식에서, 0.3<a<0.7이고; 0.1<b<0.4이며; 0.1<c<0.4이고; 0.1<d<0.3이다.
  7. 제5항에 있어서, L1 및 L2가 다음 락톤 그룹중에서 독립적으로 선택되는 조성물:
    Figure pat00036
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 폴리머가 폴리(n-부틸 메타크릴레이트) 호모폴리머인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 폴리머가 n-부틸 메타크릴레이트의 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트와 상이한 제2 C3 내지 C7 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 코폴리머인 조성물.
  10. 기판, 및 기판의 표면상에 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 포토레지스트 조성물층을 포함하는 코팅된 기판.
  11. (a) 기판 표면상에서 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 조성물 층을 화학 조사선에 패턴식(patternwise)으로 노광시키는 단계;
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이킹(post-exposure bake) 공정에서 가열하는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트 조성물 층에 현상제를 적용하여 포토레지스트층의 일부를 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(여기에서, 포토레지스트층의 비노광 영역은 현상제로 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성함)를 포함하는,
    포토리소그래피 패턴의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 현상제가 2-헵타논을 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 현상제가 n-부틸 아세테이트를 포함하는 방법.



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