TWI443114B - 形成光微影圖案之光阻劑組成物及方法 - Google Patents

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Description

形成光微影圖案之光阻劑組成物及方法
本發明係一般有關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係有關於光阻劑組成物、經塗覆之基板及允許使用負調顯影製程形成精細圖案的光微影方法。
在半導體製造工業中，光阻劑材料係用於轉移影像至置於半導體基板上之一或多層下方層(諸如金屬、半導體以及介電層)以及該基板自身。為了增加半導體裝置之積體密度以及允許形成具有奈米範圍之維度之結構，具有高解析度能力的光阻劑以及光微影加工工具已經且持續被開發。
正調化學放大型光阻係傳統上用於高解析度加工。該等阻劑典型上使用具有酸不穩定(acid-labile)離去基之樹脂以及光酸產生劑。曝光於光化輻射下造成該酸產生劑形成酸，該酸於曝光後烘烤(post-exposure bake)期間，造成該樹脂中之酸不穩定基的裂解。這創造出在水性鹼性顯影劑溶液中該阻劑之曝光以及未曝光區域間不同的溶解度特性。該阻劑之曝光區域係在該水性鹼性顯影劑中可溶且係自該基板表面移除，然而，在該顯影劑中不可溶之未曝光區域，在顯影後殘留，形成正型影像。
一種在半導體裝置內達到奈米特徵(feature)尺寸之方式為，於化學放大型光阻劑曝光期間，使用短波長光，舉例而言，193nm或更短者。為了進一步增進微影表現，已發展浸潤微影工具以有效增大成像裝置中鏡片之數值孔 徑(NA)，舉例而言，具有KrF或ArF光源之掃描儀。其係藉由在該成像裝置之最終表面以及半導體晶圓上表面之間使用相對高折射係數流體(亦即，浸潤流體)而完成的。相較於空氣或惰性氣體介質，該浸潤流體允許更大量之光聚焦在阻劑層上。當使用水作為該浸潤流體時，可增大最大數值孔徑，舉例而言，自1.2至1.35。隨著該等數值孔徑之增大，而可於單一曝光製程中達到40nm半節距(half-pitch)之解析度，因而允許縮小設計之改善。然而此標準浸潤微影製程一般不適合要求較大解析度的裝置(舉例而言，32nm以及22nm半節距節點)的製造。
自材料以及加工兩者的觀點，業已作出可觀的嘗試於拓展於浸潤微影中之正調顯影之實際解析能力。此種實例之一涉及傳統正型化學放大光阻劑之負調顯影(NTD)。NTD允許利用取自亮域遮罩的優越的成像品質於印刷臨界暗域層。NTD阻劑典型上使用具有酸不穩定(或酸可裂解)基的樹脂以及光酸產生劑。曝光在光化輻射之下造成該光酸產生劑形成酸，該酸於曝光後烘烤期間，造成該酸不穩定基裂解，進而於該經曝光區域產生極性轉換。結果，建立出該阻劑之曝光以及未經曝光區域間之溶解度特性之差異，致使該阻劑之未曝光區域可藉由特定的顯影劑移除，典型的有機顯影劑諸如酮類，酯類或醚類，留下藉由不可溶經曝光區域創造之圖案。舉例而言，該製程係揭露於Goodall等人之美國專利案第6,790,579號中。該文件揭露一種光阻劑組成物，含有酸產生起始劑以及含有沿著該聚合物主 鏈一再出現之酸不穩定側基的多環聚合物。該曝光區域可選擇性地以鹼性顯影劑移除，或者，該未曝光區域可選擇性地藉由以負調顯影用之合適的非極性溶劑移除。
傳統的193nm光阻劑聚合物典型上包含甲基丙烯酸烷基金剛烷酯單元，其中烷基金剛烷基部分(moiety)之功用為作為酸不穩定離去基。然而，該等離去基在諸如2-庚酮以及乙酸正丁酯(NBA)之NTD顯影劑中表現出相當緩慢的溶解速率。低溶解速率已發現將導致較差圖案保真度。可藉由使用相對低分子量聚合物完成增加該等聚合物在NTD顯影劑中的溶解速率。由於已發現較低分子量聚合物表現出較差感光速度以及CD均勻性，這便不是一個可行的解決辦法。
本領域對於在電子裝置製造中允許形成精細圖案，以及避免或明顯改善與本領域現況相關之一或多者前述之問題的經改善負調顯影用光阻劑組成物以及光微影方法仍有持續需求。
依據本發明之第一態樣，提供光阻劑組成物。該光阻劑組成物包括：第一聚合物，其包含下列通式(I)、(II)及(III)之單元： 其中：R1 代表C1 至C3 烷基，R2 代表C1 至C3 伸烷基，R3 代表氫或甲基，L1 代表內酯基團，以及n係1或2；第二聚合物，其係(甲基)丙烯酸C3 至C7 烷酯聚合物或共聚物；以及光酸產生劑。
亦提供經塗覆之基板。該經塗覆之基板包括基板以及於基板之表面上之本文中所述之光阻劑組成物層。
亦提供形成光微影圖案的方法。該方法包括：(a)提供基板，該基板包括在該基板表面上之一或多層待圖案化層；(b)施加本文中所敘述之光阻劑組成物層至該一或多個待圖案化層上；(c)將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射；(d)在曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻劑組成物層；以及(e)將顯影劑施加至該光阻劑組成物層以移除該光阻劑層之一部分，藉以形成光阻劑圖案，其中，該光阻劑層之未曝光區域藉由該顯影劑移除以形成該光阻劑圖案。
本文亦提供說明藉由該方法形成之電子裝置。
在本文的使用中：“g”意指為公克；wt%意指為重量百分比；“L”意指為公升；“mL”意指為毫升；“nm”意指為奈米；“mm”意指為公釐；“min”意指為分鐘；“h”意指為小時；“Å”意指為埃；“mol%”意指為莫耳百分比；“Mw”意指為重量平均分子量；以及“Mn”意指為數目平均分子量；“PDI”意指為多分佈性指數=Mw/Mn；“共聚物”意指包含含有二或更多種不同類型之聚合單元之聚合物；以及冠詞“一(a)”以及“一(an)”係意指一或多 者。
本發明將參考下列圖式進行說明，其中相似的元件符號代表著相似的元件。
光阻劑組成物
本發明之光阻劑組成物包含首要之基質聚合物，其次之添加劑聚合物、光酸產生劑以及可包含多種視需要之成分。該光阻劑組成物係化學放大型材料且特別地適合用於負調顯影製程。
當本發明較佳的光阻劑組成物用於在負調顯影製程中形成非常精細圖案時，可相較於傳統的正調光微影技術提供解析度、頂部損失(top-loss)、聚焦寬限(latitude)、曝光寬限以及缺陷度中之一或多者之改善。較佳的光阻劑可復提供接觸孔之幾何上均勻的阻劑圖案。當使用該組成物在乾式微影或浸潤微影製程時可達到這些優點。當被使用在浸潤微影時，較佳的光阻劑組成物可復表現出經減少之光阻劑材料移動(浸漏)入浸潤流體中，而允許無頂塗(topcoat-free)製程。
A.基質聚合物
該光阻劑組成物包含酸敏感性之基質聚合物。這意味著作為該光阻劑層組成物一部份之基質聚合物，由於其與經由軟烘烤(soft-bake)、曝光在活化輻射以及曝光後烘烤而自光酸產生劑產生之酸反應，而產生在有機顯影劑中溶解度的改變。
該基質聚合物包括下列通式(I)、(II)及(III)之單元： 其中：R1 代表C1 至C3 烷基；R2 代表C1 至C3 伸烷基；R3 代表氫或甲基；L1 代表內酯基團；以及n係1或2。
通式(I)之單元包含在曝光於活化輻射以及熱處理後進行光酸促進-去保護反應的酸不穩定基。其允許該基質聚合物之極性轉換，導致在有機顯影劑中該聚合物以及光阻劑組成物溶解度之改變。形成式(I)單元用之合適單體包含，舉例而言，如下列所示：
通式(II)之單元包含對控制該基質聚合物以及光阻劑組成物之溶解速率有效的延伸內酯部分。形成通式(II)單元用的合適單體包含，舉例而言，如下列所示：
式(III)單元提供極性基，其促進該基質聚合物以及光阻劑組成物之抗蝕刻力以及提供額外的手段以控制該基質聚合物以及光阻劑組成物之溶解速率。形成式(III)單元用的單體包含甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HAMA)以及較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HADA)。
該基質聚合物可包含與該第一單元不相同的一或多種額外通式(I)、(II)及/或(III)之單元。當有額外的該等單元存在於該基質聚合物中時，該等額外單元將較佳地包含含有離去基之額外化學式(I)單元及/或含有內酯之化學式(II)之單元。除了上述聚合單元外，該基質聚合物可包含一或多種額外的非通式(I)、(II)或(III)之單元。舉例而言，特別合適的含有內酯基團之單元具下列通式(IV)： 其中：L2 代表內酯基團；以及通式(IV)之單元係與通式(II)之單元不同。下列例示性單體適合用於形成通式(IV)之額外內酯單元： 較佳為，通式(II)單元之L1 以及該通式(IV)單元之L2 係獨立選自下列內酯基團：
典型上，該基質聚合物用的額外單元將包含相同或相似於用於用以形成通式(I)、(II)或(III)單元的單體之可聚合基，但是在相同聚合物主鏈中也可包含其他不相同的可聚合基，諸如含有乙烯基(vinyl)或非芳香旅環烯烴(內環雙鍵)之聚合單元(諸如，視需要經取代之降莰烯)者。為了在次200nm(sub-200nm)波長諸如193nm成像，該基質聚 合物係典型上實質上不含(例如，少於15莫耳%)會高度吸收該輻射的苯基、苯甲基或其他芳香基。聚合物合適的額外單體單元包含，舉例而言，下列所示之一或多者：含有醚類、內酯類或酯類之單體單元諸如2-甲基-丙烯酸 四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧羰基甲基酯、丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯，以及2-甲基-丙烯酸 四氫-呋喃-3-基酯；具有極性基(諸如醇類以及氟化醇類)之單體單元，諸如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙酯、6-乙烯基-萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基、以及2-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙烷-2-醇；具有酸不穩定部分之單體單元，舉例而言，含有四級非環烷基碳(諸如第三丁基)、或四級脂環碳(諸如共價鍵結至聚合物之酯之羧基氧上之甲基金剛烷基或乙基葑基)之酯基，2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙酯、2-(1- 乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘，以及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。若是使用該額外單元，典型上以10至30mol%的量存在於聚合物。
例示性較佳的基質聚合物包含，舉例而言，如下列所示： 其中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；以及0.1<c<0.3；R1 代表C1 至C3 烷基；以及L1 代表內酯基團； 其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4，以及0.1<d<0.3；R1 代表C1 至C3 烷基；以及L1 代表內酯基團； 其中：0.1<a<0.5；0.1<b<0.5；0.2<c<0.6；以及0.1<d<0.3；R1 獨立代表C1 至C3 烷基；R2 代表C1 至C3 伸烷基；以及L1 代表內酯基團；以及
本發明之組成物中可使用二或更多種基質聚合物之混摻物。該基質聚合物係在阻劑組成物中以足以取得所欲厚度之均勻塗層之量存在。典型上，該基質聚合物係以該阻劑組成物總固體為基準計之自70至95wt%之量存在於組成物中。因為基質聚合物在有機顯影劑中的溶解特性得到改善，該基質聚合物有用之分子量不侷限於較低數值，而含括相當廣範之範圍。舉例而言，該聚合物之重量平均分子量Mw 係典型上少於100,000，舉例而言，自5000至50,000，更典型上自6000至30,000或自7,000至25,000。
合適用於形成該基質聚合物的單體係可商購取得及/或可使用習知方法合成。該基質聚合物可由熟悉本領域者使用該單體及習知方法或以及其他可商購取得起始材料輕易地合成。
B.添加劑聚合物
其次之添加劑聚合物係(甲基)丙烯酸C3 至C7 烷酯(較佳為甲基丙烯酸酯)之均聚合物或共聚物。該添加劑聚合物可為線性、分支或環狀。該第二聚合物相較於該基質聚合物具有較低表面能量以及應為與該基質聚合物實質上不可互溶(miscible)。該添加劑聚合物之典型表面自由能係自 10至40毫焦耳/平方公尺(mJ/m2 )。這樣可促進，於塗覆製程期間該第一添加劑分離或遷移經施加之光阻劑層頂部或上方部分而形成實質上由添加劑聚合物所構成之表面層。曝光以及曝光後烘烤(PEB)之後，阻劑塗覆層在顯影劑中顯影，典型上為有機溶劑。顯影劑移除光阻劑層之未曝光區域以及曝光區域之表面層。咸信，曝光阻劑部分之表面層的移除，由於該表面抑制的減少，提供改善之阻劑輪廓。由於添加劑聚合物的表面遷移，該光阻劑組成物層於浸潤微影製程之情況下可有效地抑制光阻劑材料遷移出該阻劑層進入該浸潤流體。
該添加劑聚合物係較佳為酸不敏感性。這意味著該作為光阻劑層組成物一部分之添加劑聚合物於軟烘烤、曝光在活化輻射以及曝光後烘烤後不與產生自光酸產生劑之酸反應。因此該添加劑聚合物應不含光酸-不穩定基，諸如光酸-不穩定之酯基或縮醛基，該等基係典型上包含於基質聚合物中之基團。由於在塗覆期間該添加劑聚合物遷移至阻劑表面以及其酸非反應性，故形成溝槽時之微橋(micro-bridge)缺陷以及該阻劑中受光罩阻擋的區域因雜散光(stray light)的存在所造成之接觸孔缺漏的缺陷得以最小化或避免。
該添加劑聚合物係較佳為不含矽以及不含氟。含矽之聚合物於特定顯影劑中表現出相較於有機光阻劑聚合物明顯較低的蝕刻速率。結果，在該有機基質聚合物為基底之阻劑層表面的含矽添加劑聚合物之聚集，可於該蝕刻製程 期間造成圓錐缺陷(cone defect)。因此希望該添加劑聚合物不含矽。相似地，含氟之添加劑聚合物之避免為所欲者。就此觀點而言，特定以氟為基底之聚合物之疏水特性可能因其於負調顯影中所用的有機溶劑中的溶解度有限而有問題。相同的，針對環境上的目的，其欲減少該氟化材料之使用。
較佳的添加劑聚合物係可溶於配製該光阻劑組成物用之相同有機溶劑。較佳的添加劑聚合物亦將於曝光後烘烤(例如，120℃下，60秒)後可溶或變成可溶於負調顯影製程用的有機顯影劑。
用於本發明之光阻劑組成物之合適添加劑聚合物以及用於製造該添加劑聚合物之單體係可商購取得及/或可由本領域中具有通常知識者製備。有用於製造該添加劑聚合物之例示性合適單體係如下列敘述，但不限於這些結構。
在上述化學式中，R4 係氫或甲基。較佳的聚合物添加劑包含，舉例而言，聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸第三丁酯)以及聚(甲基丙烯酸第三丁酯)。該添加劑聚合物可藉由二種或更多種不同類型之單體聚合單元形成以提供共聚物。較佳的共聚物包括甲基丙烯酸正丁酯單元以及與該甲基丙烯酸正丁酯不相同之第二(甲基)丙烯酸C3 至C7 烷酯單元。
該一或多種添加劑聚合物典型上可為相對地小量存在該光阻劑組成物中且仍提供有效之結果。添加劑聚合物含量可取決於，舉例而言，該微影是否為乾式或浸潤型製程。舉例而言，該添加劑聚合物之浸潤微影下限一般由對防止 該阻劑成分浸漏之需求作為指標。較高添加劑聚合物含量將典型上導致圖案劣化(degradation)。該一或多種聚合物添加劑係典型上以該光阻劑組成物之總固體量為基準計之以自0.1至10wt%之量存在於本發明之組成物，更典型上，自1至5wt%。該添加劑聚合物之重量平均分子量係典型上少於400,000，舉例而言自5000至50,000。
C.光酸產生劑
該光敏組成物復包括光酸產生劑(PAG)，其係使用曝光在活化輻射時足以在該組成物之塗覆層中產生潛像(latent image)之量。舉例而言，該光酸產生劑將適合地以該光阻劑組成物之總固體量為準基計之自約1至20wt%之量存在。典型上，相較於非化學放大型材料，較少量的該PAG將合適於化學放大型阻劑。
合適的PAG係該化學放大型光阻劑領域中已習知者，以及包含，舉例而言：鎓鹽(onium salt)類，舉例而言，三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，舉例而言，對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯，以及對甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；磺酸酯類，舉例而言，1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、以及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，舉例而言，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，舉例而言，雙-O-(對 甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟，以及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺之磺酸酯衍生物化合物，舉例而言，N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氧甲烷磺酸酯；以及含有鹵素之三化合物，舉例而言，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三，以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可用一或多種該PAG。
D.溶劑
用於本發明之光阻劑組成物合適的溶劑包含，舉例而言：二醇醚類諸如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲基醚、以及丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯類諸如乳酸甲酯以及乳酸乙酯；丙酸酯類諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-羥基異丁酸甲酯；賽路蘇酯(Cellosolve ester)類諸如賽路蘇乙酸甲酯；芳香烴類諸如甲苯以及二甲苯；以及酮類諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑混摻物，諸如混摻二、三或更多種該上述之溶劑者亦為合適。該溶劑係典型上以該光阻劑組成物之總重量為基準計之自90至99wt%之量存在於組成物中，更典型上自95至98wt%。
E.其他成分
該光阻劑組成物亦可包含其他視需要之材料。舉例而言，該組成物可包含一或多種光化以及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、加速劑、敏化劑等。若使用該等視需要之添 加劑，典型上以該光阻劑組成物之總固體量為基準計，以微量諸如自0.1至10wt%存在於組成物中。
本發明之阻劑組成物之較佳的視需要之添加劑係添加鹼(added base)，舉例而言，己內醯胺，其可促進經顯影之阻劑浮雕影像之解析度。其他合適的鹼添加劑包含：烷基胺類諸如三丙基胺以及十二胺，芳香胺類諸如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。該添加鹼係合適地以相對小的量使用，舉例而言，以該光阻劑組成物之總固體量為基準計之自0.01至5wt%，較佳為，自0.1至2wt%。
光阻劑組成物之製備
依據本發明使用之光阻劑係一般遵循習知程序製備。舉例而言，本發明之光阻劑劑組成物可藉由溶解該光阻劑成分於該溶劑成分而製備。該所欲光阻劑之總固體含量將取決於諸如該組成物中特殊的聚合物、最終層厚度以及曝光波長之因子。典型上，以該光阻劑組成物之總重量為基準計，該光阻劑之固體含量變化於自1至10wt%，更典型上自2至5wt%。
本發明之光阻劑組成物在負調顯影製程找到特殊的應用性，諸如下列之敘述。
負調顯影方法
本發明復提供形成光阻劑浮雕影像以及使用本發明之光阻劑製備電子裝置之方法。本發明亦提供包括塗覆有本發明之光阻劑組成物的基板的新穎製造物件。依據本發明 的製程將現在以參考第1A圖至第1E圖進行說明，其繪示藉由負調顯影形成光微影圖案之例示性製程流程圖。
第1A圖描繪基板100之剖面圖，其可包含多種層以及特徵。該基板可為諸如半導體、諸如矽或化合物半導體(例如，III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等的材料。典型上，該基板係半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，以及可具有形成在其表面上之一或多層以及經圖案化之特徵。可提供一或多層待圖案化層102在該基板100上。視需要地，該下方底基板材料自身可被圖案化，舉例而言，當欲在該基板材料中形成溝槽時。在圖案化該底基板材料自身之情況下，該圖案應被視為形成於該基板之層中。
舉例而言，該層可包含一或多層導電層諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、該等金屬之合金、氮化物或矽化物的層、經摻雜非晶矽或經摻雜多晶矽的層；一或多層介電層諸氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或金屬氧化物的層、半導體層諸如單晶矽，以及其組合。該等待圖案化層可由多種技術形成，舉例而言，化學氣相沉積(CVD)諸如電漿-促進CVD、低壓CVD或磊晶成長、物理氣相沉積(PVD)諸如濺射或蒸發，或電鍍。該一或多層待圖案化層102的特定厚度將取決於該材料以及待形成之特定裝置而變化。
取決於特定的待圖案化層、膜厚度以及光微影材料以及使用的製程，所欲為將硬罩層104及/或其上將塗覆有光阻劑層108之底部抗反射塗層(BARC)106置放於層102上。 硬罩層104之使用可能為所欲者，舉例而言，當具有非常薄的阻劑層，其中該待圖案化之層要求明顯蝕刻深度，以及/或其中特定的蝕刻劑具有較差的阻劑選擇性。當有使用硬罩層時，待形成之阻劑圖案可被轉移至該硬罩層，隨後可用作為蝕刻該下方層102之遮罩。合適的硬罩材料以及形成方法係本領域中已習知者。典型材料包含，舉例而言，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶碳、氧氮化矽以及氮化矽。硬罩層104可包含單層或不相同材料之複數層。該硬罩層可，舉例而言，藉由化學或物理氣相沉積技術形成。
底部抗反射塗層106可為所欲者，否則其中該基板及/或下方層將會於光阻劑曝光期間反射明顯量之入射輻射致使形成之圖案之品質受到負面影響。該等塗覆可改善聚焦深度、曝光寬限、線寬均勻性以及CD控制。於其中阻劑曝光於深紫外光(300nm或更少)之例，舉例而言，KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)，典型上使用抗反射塗層。抗反射塗層106可包括單層或複數個不相同之層。合適的抗反射材料以及形成方法係本領域中已習知者。抗反射材料係可商購取得者，舉例而言，由羅門哈斯電子材料有限公司(Marlborough，麻洲，美國)以商標ARTM 賣售者，諸如ARTM 40A以及ARTM 124抗反射材料。
如本文所揭示之光阻劑組成物係施加至覆於基板上之抗反射層106(如果存在的話)上以形成光阻劑層108。可將該光阻劑組成物藉由旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統的塗覆 技術施加至該基板。其中，典型上為旋塗。對旋塗而言，可基於該所使用之具體的塗覆設備、溶液黏度、塗覆工具速度以及允許旋轉之時間量，調整塗覆溶液之固體含量以提供所欲之膜厚度。光阻劑層108的典型厚度自約500至3000Å。
光阻劑層可接著被軟烘烤以最小化該層中溶劑的含量，藉以形成無黏性塗覆以及改善該層對該基板的黏著性。可在加熱板上或烘箱中進行該軟烘烤，典型上為使用加熱板。軟烘烤溫度以及時間將取決於，舉例而言，該光阻劑之特殊的材料以及厚度。典型上，軟烘烤於自約90至150℃之溫度，以及自約30至90秒之時間進行。
光阻劑層108接著通過第一光罩112曝光於活化輻射110，以於曝光以及未曝光區域創造溶解度的不同。本文中，曝光光阻劑組成物於活化該組成物之輻射表示該輻射可在該光阻劑組成物中形成潛像。如圖所繪示，該光罩具有透光區域及不透光區域113、114，其分別對應於在接續NTD製程之正作用材料顯影步驟中該阻劑層之將被保留或移除區域。典型上該曝光波長係次400nm、次300nm或次200nm，舉例而言，248nm、193nm或EUV波長(例如，13.5nm)。該等方法用於浸潤或乾式(非浸潤)微影技術中。取決於該曝光工具以及該光敏組成物成分，該曝光能量典型上自約10至80mJ/cm2 。
如第1B圖所示，經曝光之阻劑層係由未曝光區域以及曝光區域108a、108b所構成。光阻劑層108曝光後，實施 曝光後烘烤(PEB)。舉例而言，可在加熱板上或烘箱中進行PEB。PEB之條件將取決於，舉例而言，特定的光阻劑組成物以及層厚度。PEB係典型上於自約80至150℃之溫度，以及自約30至90秒之時間進行。
接下來經曝光之光阻劑層經顯影以移除未曝光區域108a，留下曝光區域108b形成阻劑圖案如第1C圖所示。該顯影劑典型上係有機顯影劑，舉例而言，選自酮類、酯類、醚類、烴類，以及其混合物之溶劑。合適的酮類溶劑包含，舉例而言，丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮。合適的酯類溶劑包含，舉例而言，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。合適的醚類溶劑包含，舉例而言，二氧雜環己烷、四氫呋喃以及二醇醚溶劑，舉例而言，乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚以及甲氧基甲基丁醇。合適的醯胺類溶劑包含，舉例而言，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺。合適的烴溶劑包含，舉例而言，芳香烴溶劑諸如甲苯以及 二甲苯。此外，亦可使用這些溶劑之混合物，或一或多種該表列之溶劑與其他上述者之外之溶劑混合或與水混合之混合物。其他合適的溶劑包含該等使用於該光阻劑組成物中者。該顯影劑係較佳為2-庚酮或乙酸丁酯諸如乙酸正丁酯。
有機溶劑之混合物可較佳地用作為顯影劑，舉例而言，第一以及第二有機溶劑之混合物。該第一有機溶劑可選自羥基烷基酯類諸如2-羥基異丁酸甲酯以及乳酸乙酯；以及線性或分支C5 至C6 烷氧基烷基之乙酸酯類諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。對該第一有機溶劑而言，2-庚酮以及5-甲基-2-己酮係為較佳。該第二有機溶劑可選自線性或分支之未經取代之C6 至C8 烷基酯類諸如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸異丁酯；以及線性或分支C8 至C9 酮類諸如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮以及2,6-二甲基-4-庚酮。對該第二有機溶劑而言，乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2,6-二甲基-4-庚酮係為較佳。較佳的該第一以及第二有機溶劑之組合包含2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，2-庚酮/乙酸正丁酯以及2-庚酮/丙酸正丁酯係為特佳。
該有機溶劑係典型上以該顯影劑總重量為基準計，以自90wt%至100wt%之組合量存在在該顯影劑中，更典型上，大於95wt%、大於98wt%、大於99wt%或為100wt%。
該顯影劑材料可包含視需要之添加劑，舉例而言，諸如上述有關於該光阻劑之界面活性劑。該等視需要之添加劑典型上將以微量濃度存在，舉例而言，以於該顯影劑總重量為基準計之自約0.01至5wt%之量。
該顯影劑可藉由習知技術，舉例而言，藉由旋塗或漿式塗佈而被施加至該基板上。顯影時間係一段有效移除光阻劑之未曝光區域之時間，典型上為自5至30秒之時間。典型上，顯影於室溫下進行。該顯影製程於顯影後可不用清潔沖洗。就在這方面來說，已經發現該顯影製程可導致無殘質(residue-free)晶圓表面，而不須要此額外之沖洗步驟。
BARC層106(如果該層存在的話)使用阻劑圖案108b作為蝕刻遮罩而被選擇性地蝕刻，以暴露該下方硬罩層104。接著再次使用該阻劑圖案108b作為蝕刻遮罩，選擇性地蝕刻該硬罩層，結果產生經圖案化之BARC層以及硬罩層106’、104’，如第1D圖所示。適於蝕刻該BARC層以及硬罩層的蝕刻技術以及化學品係該領域中已習知者以及將取決於，舉例而言，在該層特定材料。典型為乾式蝕刻製程諸如反應性離子蝕刻。阻劑圖案108b以及經圖案化之BARC層106’接著自該基板使用習知技術移除，舉例而言，氧電漿灰化。
使用硬罩圖案104’作為蝕刻遮罩，選擇性地蝕刻於一或多層102。適於蝕刻該下方層102的蝕刻技術以及化學品係該領域中已習知者，典型係乾式蝕刻製程諸如反應性 離子蝕刻。經圖案化之硬罩層104’可接著使用習知技術自該基板表面移除，舉例而言，乾式蝕刻製程諸如反應性離子蝕刻。該得到結構係蝕刻特徵之圖案102’，如第1E圖之繪示。於另一例示性方法，所欲者為直接使用阻劑圖案108b但不需使用遮罩層104來將層102圖案化。是否採用直接圖案化將取決於諸如涉及之材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度以及圖案維度之因子。
本發明之負調顯影方法不限於該上述例示性方法。舉例而言，本發明之光阻劑組成物可用於製造接觸孔之負調顯影雙重曝光方法。該等例示性製程係參考第1圖所述技術之變體，但使用不同於該第一曝光之圖案額外地將該光阻劑層曝光。在此製程中，該光阻劑層在第一曝光步驟中通過光罩曝光於光化輻射。該光罩包含形成該遮罩之不透明區域之一系列平行線。於該第一次曝光後，該光阻劑層之第二曝光係通過包含一系列方向垂直於該第一光罩所具者之線之第二光罩進行。所得之光阻劑層包含未曝光區域、一次曝光區域以及二次曝光區域。第二次曝光後，曝光烘烤該光阻劑層以及使用上述之顯影劑顯影。對應於兩個遮罩之線的交點處的未曝光區域被移除，留下該阻劑之一次及二次曝光區域。所得結構可接下來參照上述第1圖之方法圖案化。此方法係特別適合用於電子裝置製造中接觸孔之形成。
實施例 基質聚合物合成
下列單體係用於實施例所用之共聚物之合成：
A.離去基單體
B.內酯基團單體
C.極性基團單體
以下提供聚合製程之代表例，而所有其他共聚物使用相似製程但不相同起始劑承量(以控制分子量)製備之。
聚(MCPMA/NLM)之合成(P-17)
將MCPMA(17.234g)以及NLM(22.766g)之單體溶於60g之丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。該單體溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將PGMEA(31.938g)加入裝設有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶，以及以氮氣鼓泡除氣20分鐘。接下來，將在該反應瓶中的溶劑帶至80℃的溫度。將V601 (2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)(2.831g)溶於8g之PGMEA，以及將該起始劑溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將該起始劑溶液添加至該反應瓶，以及之後將單體溶液於3小時之時間在劇烈的攪拌以及氮氣環境中以逐滴方式餵入該反應器。於單體完全餵入後，讓聚合混合物在80℃留置額外的1小時。於全部4小時聚合時間(3小時餵料以及1小時後餵料攪拌)後，使該聚合物混合物冷卻至室溫。在甲基第三丁基醚(MTBE)(1713g)中進行沉澱。藉由過濾、空氣乾燥過夜、再溶解於120g之THF，以及於MTBE(1713g)中再沉澱而收集沉澱之粉末。過濾最終聚合物，空氣乾燥過夜以及復於60℃下真空乾燥48小時以提供以下聚合物P-17(Mw =8,060以及Mw /Mn =1.46)：
聚(MCPMA/OTDMA)之合成(P-18)
將MCPMA(16.636g)以及OTDMA(23.364g)之單體溶於60g之PGMEA。該單體溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將PGMEA(30.647g)加入裝設有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶，以及以氮氣鼓泡除氣20分鐘。接下來，將在該反應瓶中的溶劑帶至80℃的溫度。將V601(2.277g)溶於8g之PGMEA，以及將該起始劑溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將該起始劑溶液添加至該反應瓶，以及之後將單體溶液於3 小時之時間在劇烈的攪拌以及氮氣環境下以逐滴方式餵入該反應器。於單體完全餵入後，讓該聚合混合物在80℃留置額外的1小時。於全部4小時聚合時間(3小時餵料以及1小時後餵料攪拌)後，使該聚合物混合物冷卻至室溫。在MTBE(1691g)中進行沉澱。藉由過濾、空氣乾燥過夜、再溶解於120g之THF，以及於MTBE(1691g)中再沉澱而收集沉澱之粉末。過濾最終聚合物，空氣乾燥過夜以及復於60℃下真空乾燥48小時以提供以下聚合物P-18(Mw =8,814以及Mw /Mn =1.51)：
聚(MCPMA/MNLMA)之合成(P-19)
將MCPMA(15.004g)以及MNLMA(24.996g)之單體溶於60g之PGMEA。該單體溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將PGMEA(31.084g)加入裝設有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶，以及以氮氣鼓泡除氣20分鐘。接下來，將在該反應瓶中的溶劑帶至80℃的溫度。將V601(2.464g)溶於8g之PGMEA，以及將該起始劑溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將該起始劑溶液添加至該反應瓶，以及之後將單體溶液於3小時之時間在劇烈的攪拌以及氮氣環境下以逐滴方式餵入該反應器。於單體完全餵入後，讓該聚合混合物在80℃留置額外的1小時。於全部4小時聚合時間(3小時餵料以及 1小時後餵料攪拌)後，使該聚合物混合物冷卻至室溫。在MTBE(1699g)中進行沉澱。藉由過濾、空氣乾燥過夜、再溶解於120g之THF，以及於MTBE(1699g)中再沉澱而收集沉澱之粉末。過濾最終聚合物，空氣乾燥過夜以及復於60℃下真空乾燥48小時以產出以下聚合物P-19(Mw =8,653以及Mw /Mn =1.46)。
聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)之合成(P-29)
將ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)、以及HADA(8.280g)之單體溶於60g之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。該單體溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將PGMEA(27.335g)加入裝設有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶，以及以氮氣鼓泡除氣20分鐘。接下來將在該反應瓶中的溶劑帶至80℃的溫度。將V601(0.858g)溶於8g之PGMEA，以及將該起始劑溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將該起始劑溶液添加至該反應瓶，以及之後將單體溶液於3小時之時間在劇烈的攪拌以及氮氣環境下以逐滴方式餵入該反應器。於單體完全餵入後，讓該聚合混合物在80℃留置額外的1小時。於全部4小時聚合時間(3小時餵料以及1小時後餵料攪拌)後，使該聚合物混合物冷卻至室溫。在MTBE(1634g)中進行沉澱。藉由過濾、空氣乾燥過夜、再溶 解於120g之THF，以及於MTBE(1634g)中再沉澱而收集沉澱之粉末。過濾最終聚合物，空氣乾燥過夜以及復於60℃下真空乾燥48小時以提供以下列聚合物P-29(Mw=20,120以及Mw/Mn=1.59)：
添加劑聚合物之合成：聚(甲基丙烯酸正丁酯)(PnBMA)
將40g之甲基丙烯酸正丁酯溶於60g之PGMEA中。將該單體溶液藉由氮氣鼓泡除氣20分鐘。將PGMEA(35.913g)加入裝設有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶，以及以氮氣鼓泡除氣20分鐘。接下來，將在該反應瓶中的溶劑帶至80℃的溫度。將V601(1.295g)溶於8g之PGMEA，以及將該起始劑溶液以氮氣鼓泡除氣20分鐘。將該起始劑溶液添加至該反應瓶以及之後將單體溶液在3小時之時間在劇烈的攪拌以及氮氣環境下以逐滴方式餵入該反應器。於單體完全餵入後，讓該聚合混合物在80℃留置額外的1小時。於全部4小時聚合時間後(3小時餵料以及1小時後餵料攪拌)，使該聚合物混合物冷卻至室溫。在甲醇/水(8/2)混合物(1781g)中進行沉澱。藉由過濾，於120g之THF中再溶解，以及於甲醇/水(8/2)混合物(1781g)中再沉澱而收集沉澱之聚合物。過濾最終聚合物以及於60℃下真空乾燥48小時以提供31.5g之PnBMA(Mw=17,600以及Mw/Mn= 1.80)。
負調顯影劑中聚合物溶解速率的測量
將200mm矽晶圓在TEL CleanTrack上，以六亞甲基二矽氮烷(HMDS)在120℃下打底(prime)30秒。在TEL CleanTrack ACT 8塗覆器/顯影器上，以1100rpm將所製備之在PGMEA中的10wt%濃度的聚合物溶液塗覆在經打底之晶圓上以及於120℃軟烘烤60秒以提供~4000Å厚度之膜。將經聚合物塗覆之晶圓在ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)上測量以確定起始膜厚，之後使用2-庚酮在Tractrix顯影器(Site Services,Inc)上顯影。藉由當該晶圓旋塗時動力分配5秒以進行聚合物膜之顯影。殘留膜厚度於5秒顯影時間後在ThermaWave Optiprobe上測量以及以Å/秒為單位計算聚合物之溶解速率。
表1顯示具有不相同分子量之聚(IAM/α GBLMA/HAMA)共聚物的溶解速率。考量到193nm光阻劑典型上在鹼性顯影劑(2.38wt%氫氧化四甲基銨水溶液)提供高於~1000Å/秒的溶解速率，在負調顯影劑(2-庚酮)中，取自實施例1至9的溶解速率非常低。為了在此類型之共聚物中達到高於200Å/秒之溶解速率，看來應該需要較低Mw。
離去基單體結構在溶解速率上之效果係總結於表2。發現到烷基金剛烷基離去基單體諸如EAMA以及MAMA提供如具有甲基丙烯酸2-金剛烷基丙酯(IAM)之實施例1至9觀察到的相對低之溶解速率。當如實施例12，導入較小的離去基單體諸如甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)以在實施例10以及11中替換烷基金剛烷基離去基單體時，觀察到更快的溶解速率。當使用具有不相同極性的單體諸如CNNMA(實施例13以及14)以及CMAMA(實施例15以及16)之共聚物時，亦觀察到相似之離去基單體對溶解速率的效果。相較於諸如IAM、EAMA、或MAMA之含有巨大金剛烷基之離去基單體，較小的離去基單體諸如ECPMA提供幾乎兩 倍快的溶解速率。
籠狀內酯單體在溶解速率上之效果總結於表3。籠狀內酯單體，諸如NLM、OTDMA、以及MNLMA，係為較佳，因為他們相較於較小的內酯類諸如α GBLMA具抗蝕刻力。然而，發現只含有MNLMA的共聚物在2-庚酮內提供均勻的溶解行為，然而含有NLM以及OTDMA的共聚物，可能因為他們在2-庚酮顯影劑中的溶解度差而產生整個晶圓之非均勻溶解行為。如表3觀察到的，有較低Mw的共聚物相較於具有較高Mw的共聚物產出較高溶解速率(實施例19至22)。
表4顯示該丙烯酸單體在溶解速率上的效果。於聚合物P-1至P-24中，具有丙烯酸3-羥基金剛烷酯(HADA)之P-24聚合物表現出最高的溶解速率。相反的，具有甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(HAMA)之P-23聚合物，可能是因為其在2-庚酮顯影劑中之溶解度差，表現出非均勻溶解行為。雖然單體組成物略為不相同，當使用MLNMA替換OTDMA時，P-25聚合物以合理的溶解速率表現出均勻溶解行為。咸信此為再度證實相較於其他籠狀內酯單體諸如OTDMA或NLM,MNLMA係較佳於該NTD製程。相似的觀察在含有相同離去基以及極性基團單體，但有少量內酯(α GBLMA)在略為不相同單體組成物中之P-12聚合物上得到。ECPMA以及MCPMA離去基單體兩者看來似乎提供與實施例31以及32相似的溶解行為。
表5提供形成自相同單體但具有不相同分子量之用較小離去基單體(ECPMA以及MCPMA)、延伸之內酯(MNLMA)以及HADA製備之共聚物取得的溶解速率。其發現溶解速率可藉由改變Mw而有效的控制。發現即使是非常高Mw的聚合物(Mw大於20,000)，以使用貢獻較高溶解速率之單體製備之聚合物也表現出合理的高溶解速率。第2圖藉由比較表1(實施例1至8)與表5(實施例33至38)中之聚合物而顯示單體結構在溶解速率上之效果。
光阻劑組成物之製備 實施例39
將2.526g之聚合物P-17溶於29.070g之PGMEA、19.380g之環己酮以及48.450g之2-羥基異丁酸甲酯中。在此混合物中添加0.484g之上述之“PAGA”、0.029g之1-(第三丁氧羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑以及0.062g之PnBMA。將產生之混合物在輥上滾動六小時以及之後透過具有0.2微米孔尺寸之Teflon過濾器過濾。
實施例40至47
額外的配方使用與前述該P-17聚合物相同的程序製備，該成分以及量係闡明於表6。
微影評估
在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上，將ARTM 40A抗反射劑(羅門哈斯電子材料)旋塗在300mm矽晶圓上形成第一底部抗反射塗層(BARC)。將晶圓在215℃烘烤60秒，產出厚度840Å的第一BARC膜。緊接著使用ARTM 124抗反射劑(羅門哈斯電子材料)塗覆第二BARC層在第一BARC上，以及在205℃烘烤60秒產生200Å之頂BARC層。之後，在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上，在經雙層BARC塗覆之晶圓上塗覆光阻劑配方以及以90℃軟烘烤60秒以提供900Å厚度的阻劑層。
經光阻劑塗覆之晶圓係於ASML TWINSCANTM XT：1900i浸潤掃描儀上通過遮罩，使用1.35NA、0.97外σ、0.85 內σ以及X偏光偶極照明曝光。緊接著第一曝光步驟之後，使用不相同的遮罩以1.35NA、0.97外σ、0.85內σ以及Y偏光的偶極照明再次曝光該晶圓。將經曝光之晶圓在90℃曝光後烘烤60秒以及之後使用2-庚酮在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上顯影25秒以提供負調圖案。接觸孔圖案乃取自遮罩上後圖案(post pattern)。於Hitachi CG4000 CD SEM上，在多種遮罩CD以及節距下測量臨界維度(CD)。對印刷40nm孔洞而言之最佳能量(E op )，係藉由繪製接觸孔之CD值為使用具有40nm的1：1線寬/線距CD的遮罩曝光能量的函數的圖而計算。測量40nm接觸孔之CD均勻性(CDU)作為270孔CD值之3σ。使用250K倍率對每一個晶圓、每一晶粒之30個影像以及每一影像之9個接觸孔進行測量。
微影結果係總結於表7。基於此資料，發現相較於各別含有NML或OTDMA之聚合物(實施例48以及49)，含有MLNMA之聚合物(實施例50至53)之表現出較佳解析度。亦發現有較低Mw之MCPMA以及MNLMA的共聚物(實施例50至53)之CD均勻性通常增加。從含有HAMA之三聚物(實施例54以及55)上取得了優秀的CDU數據。雖然CDU值對含有P-31聚合物之配方(實施例56)而言，係相對地高，此配方亦導致最佳之上而下輪廓(top-down profile)。
100‧‧‧基板
102‧‧‧一層或多層待圖案化之層
102’‧‧‧圖案
104‧‧‧硬罩層
104’‧‧‧經圖案化之硬罩層
106‧‧‧底部抗反射塗層(BARC)
106’‧‧‧經圖案化之BARC層
108‧‧‧光阻劑層
108a‧‧‧未曝光區域
108b‧‧‧曝光區域
110‧‧‧活化輻射
112‧‧‧第一光罩
113‧‧‧透光區域
114‧‧‧不透光區域
第1A圖至第1E圖繪示依據本發明形成光微影圖案之製備流程；以及第2圖係顯示表達溶解速率作為實施例之光阻劑組成物的Mw之函數之圖式。
由於第1A圖至第1E圖為流程圖，故指定多圖作為代表圖。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化之層
102’‧‧‧圖案
104‧‧‧硬罩層
104’‧‧‧經圖案化之硬罩層
106‧‧‧底部抗反射塗層(BARC)
106’‧‧‧經圖案化之BARC層
108‧‧‧光阻劑層
108a‧‧‧未曝光區域
108b‧‧‧曝光區域
110‧‧‧活化輻射
112‧‧‧第一光罩
113‧‧‧透光區域
114‧‧‧不透光區域

Claims (13)

  1. 一種光阻劑組成物，包括：第一聚合物，包含下列通式(I)、(II)及(III)之單元： 其中：R1 代表C1 至C3 烷基；R2 代表C1 至C3 伸烷基；R3 代表氫或甲基；L1 代表內酯基團；以及n係1或2；第二聚合物，其係(甲基)丙烯酸C3 至C7 烷酯均聚物或共聚物；以及光酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物係如下列化學式所示： 其中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；以及0.1<c<0.3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物復包括通式(I)之第二單元，其中，在通式(I)之該第一及第二單元中之R1 係不相同。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物係如下列化學式所示： 其中：0.1<a<0.5；0.1<b<0.5；0.2<c<0.6；以及0.1<d<0.3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物復包括如以下通式(IV)之單元： 其中：L2 係內酯基團；以及該通式(IV)之單元係與該通式(II)之單元不同。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物係如下列之化學式所示： 其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4，以及0.1<d<0.3。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之光阻劑組成物，其中，L1 以及L2 係獨立選自下列內酯基團：
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第二聚合物係聚(甲基丙烯酸正丁酯)均聚物。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第二聚合物包括甲基丙烯酸正丁酯單元以及與該甲基丙烯酸正丁酯不相同之第二(甲基)丙烯酸C3 至C7 烷酯之共聚物。
  10. 一種經塗覆之基板，包括基板以及該基板之表面上之如申請專利範圍1至9項中任一項所述之光阻劑組成物之層。
  11. 一種形成光微影圖案之方法，包括：(a)提供基板，該基板包括在該基板之表面上之一或多層待圖案化層；(b)施加如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之該光阻劑組成物之層至該一或多層待圖案化層上；(c)將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射；(d)在曝光後烘烤製程中加熱經曝光之光阻劑組成物層；以及(e)將顯影劑施加至該光阻劑組成物層以移除該光阻劑層之一部分，藉以形成光阻劑圖案，其中，該光阻劑層之未曝光區域係藉由該顯影劑移除以形成該光 阻劑圖案。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該顯影劑包括2-庚酮。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該顯影劑包括乙酸正丁酯。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL213195A0 (en) 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
EP3434687B1 (en) 2011-06-10 2021-03-10 Hanmi Science Co., Ltd. Novel oxyntomodulin derivatives and pharmaceutical composition for treating obesity comprising the same
CN109306015B (zh) 2011-06-17 2022-04-26 韩美科学株式会社 包括泌酸调节肽和免疫球蛋白片段的结合物以及其应用
JP2015180950A (ja) * 2012-01-31 2015-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP5952613B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-13 富士フイルム株式会社 レジストの現像方法、レジストパターンの形成方法およびモールドの製造方法並びにそれらに使用される現像液
KR101968344B1 (ko) 2012-07-25 2019-04-12 한미약품 주식회사 옥신토모듈린 유도체를 포함하는 고지혈증 치료용 조성물
KR101993393B1 (ko) 2012-11-06 2019-10-01 한미약품 주식회사 옥신토모듈린 유도체를 포함하는 당뇨병 또는 비만성 당뇨병 치료용 조성물
CA2890324C (en) 2012-11-06 2021-02-23 Hanmi Pharm. Co., Ltd. Liquid formulation of protein conjugate comprising the oxyntomodulin and an immunoglobulin fragment
JP5803957B2 (ja) 2013-03-05 2015-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
KR101707483B1 (ko) 2013-12-24 2017-02-16 금호석유화학 주식회사 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20150101074A (ko) * 2014-02-26 2015-09-03 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
TWI772252B (zh) 2014-09-16 2022-08-01 南韓商韓美藥品股份有限公司 長效glp-1/高血糖素受體雙促效劑治療非酒精性脂肝疾病之用途
KR102418477B1 (ko) 2014-12-30 2022-07-08 한미약품 주식회사 글루카곤 유도체
KR102370616B1 (ko) 2015-02-09 2022-03-04 삼성전자주식회사 미세 패턴 형성 방법
CN106094431B (zh) * 2015-04-30 2020-06-26 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光致抗蚀剂组合物和方法
CN108264605A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
JP6937648B2 (ja) * 2017-09-28 2021-09-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102084727B1 (ko) 2019-08-08 2020-03-04 김성수 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57173833A (en) 1981-04-21 1982-10-26 Toshiba Corp Formation of radiation resist image
JPS57173832A (en) 1981-04-21 1982-10-26 Toshiba Corp Formation of resist image
CA1164261A (en) 1981-04-21 1984-03-27 Tsukasa Tada PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERNS BY DEVELOPING A POLYMER CONTAINING TRIFLUOROETHYL-.alpha.- CHLOROCRYLATE UNITS WITH SPECIFIC KETONE COMPOUNDS
DE4120172A1 (de) 1991-06-19 1992-12-24 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch, das als bindemittel neue polymere mit einheiten aus amiden von (alpha),(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren enthaelt
JP3962432B2 (ja) 1996-03-07 2007-08-22 住友ベークライト株式会社 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物
US6770420B2 (en) 1996-09-02 2004-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Alkylsulfonyloximes for high-resolution i-line photoresists of high sensitivity
JP3943741B2 (ja) 1999-01-07 2007-07-11 株式会社東芝 パターン形成方法
EP1143298A1 (en) * 1999-10-07 2001-10-10 Clariant International Ltd. Photosensitive composition
JP4083053B2 (ja) * 2003-03-31 2008-04-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4288518B2 (ja) * 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4866688B2 (ja) * 2006-09-04 2012-02-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2008153373A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5171491B2 (ja) * 2007-09-04 2013-03-27 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7838198B2 (en) * 2007-12-13 2010-11-23 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems
JP2009237379A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5530651B2 (ja) * 2008-07-14 2014-06-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5503916B2 (ja) * 2008-08-04 2014-05-28 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8617785B2 (en) * 2009-01-16 2013-12-31 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5601884B2 (ja) 2009-06-04 2014-10-08 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びパターン
JP5634115B2 (ja) * 2009-06-17 2014-12-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5371836B2 (ja) * 2010-03-05 2013-12-18 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
EP2363749B1 (en) 2010-03-05 2015-08-19 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Methods of forming photolithographic patterns
JP5537998B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5618576B2 (ja) * 2010-03-05 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
IL213195A0 (en) * 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
JP2012103679A (ja) * 2010-09-10 2012-05-31 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5947028B2 (ja) * 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2472324A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472325A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472326A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

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