TWI447130B - 形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法 - Google Patents

形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI447130B
TWI447130B TW100144129A TW100144129A TWI447130B TW I447130 B TWI447130 B TW I447130B TW 100144129 A TW100144129 A TW 100144129A TW 100144129 A TW100144129 A TW 100144129A TW I447130 B TWI447130 B TW I447130B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
layer
photoresist
photoresist composition
Prior art date
Application number
TW100144129A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201233694A (en
Inventor
裵榮喆
大衛 理查 威爾森
孫吉賓
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏全球科技責任有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201233694A publication Critical patent/TW201233694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI447130B publication Critical patent/TWI447130B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法
本發明係相關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係相關於容許利用負調型(negative tone)顯影製程形成精細圖案之聚合物、光阻劑組成物、經塗佈之基板和光微影方法。
在半導體製造工業中，光阻劑材料係用於轉印影像至一個或多個設置於半導體基板上之底層(underlying layer)(如金屬層、半導體層和介電層)以及至該基板本身。為了增加半導體裝置的積體密度和容許具有奈米範圍之維度結構之形成，具有高解析能力之光阻劑和光微影加工工具已被開發且持續發展中。
一種於半導體裝置達到奈米規格特徵尺寸之途徑係於化學放大型光阻劑之曝光期間使用短波長光(例如，193nm或更短者)。浸潤式微影有效地增加成像裝置中鏡片之數值孔徑(例如，具有KrF或ArF光源之掃描儀)。該方法可藉由於成像裝置的最後表面和半導體晶圓之上表面間用相對高折射係數流體(即為，浸潤流體)方式完成。該浸潤流體允許產生較空氣或惰性氣體媒介所會發生之更大含量的光聚焦於阻劑層中。
藉由雷列方程(Rayleigh equation)所定義之理論解析限值係如下所示：
其中k 1 係製程因子、λ係成像工具之波長且NA 係成影鏡片之數值孔徑。當使用水作為浸潤流體時，可增加最大數值孔徑值，如自1.2至1.35。於k 1 為0.25之印刷線和空間圖案(line and space pattern)之例中，193nm浸潤式掃描儀只可解析半節距(half-pitch)為36nm之線與空間圖案。印刷接觸孔(contact hole)或任意2D圖案之解析度係復因為於其中對k 1 之理論極限為0.35之具有暗域光罩之低空間影像對比度(aerial image contrast)而受限。因此，接觸孔之最小半節距受限在約50nm。該標準浸潤微影製程一般無法適用於要求更高解析度裝置之製造。
目前於材料和製程兩者的觀點中，業經作出可觀之努力於擴展浸潤微影中正調型(positive tone)顯影之實際解析能力。此實例之一涉及傳統的正型化學放大型光阻劑中之負調型顯影(negative-tone development,NTD)。NTD係允許使用藉由明域光罩取得優勢影像品質以印刷臨界暗域層之影像反轉技術。NTD阻劑典型上採用具有酸不穩定(或酸裂解)基之樹脂和光酸產生劑。曝光於光化輻射造成於曝光後烘烤時光酸產生劑形成酸，其造成酸不穩定基之裂解，進而引起曝光區域之極性轉變。結果，於阻劑之曝光和未曝光區域間產生不同之溶解特性，故阻劑之未曝光區域可由特定顯影劑移除，典型的有機顯影劑如酮類、酯類或醚類，留下於不可溶之曝光區域所創製之圖案。該等製程係於，舉例來說，Goodall等人之美國專利公開案第6,790,579號中描述過，該文件揭露一種光阻劑組成物，包括酸產生起始劑和含有沿聚合物主鏈多次出現之酸不穩定側基之多環聚合物。該曝光區可選擇性地由鹼性顯影液移除，亦或者，該未曝光區域可選擇性地由施以適當的非極性溶劑作為負調型顯影液而移除。
施用傳統的193nm光阻劑於NTD製程中時可能會導致特定問題產生。舉例來說，經顯影之光阻劑圖案可例如相較於曝光前之阻劑層表現出明顯的厚度流失。其可能產生起因自隨後蝕刻過程部分阻劑圖案之完全侵蝕之圖案缺陷。厚度流失咸信因諸如大的三級烷基酯基等常用之大型(bulky)酸不穩定基自阻劑層裂解及流失所造成。對完全依賴該等大型酸不穩定基以茲極性轉變之傳統的193nm光阻劑而言，厚度流失可能因為有高含量之該等基團而特別有問題。用較厚的阻劑層可能接著導致如焦深的減少和圖案倒塌等其他問題，因而可能不是一個實際的解決方法。於NTD使用典型上193nm光阻劑時之圖案倒塌的發生咸信是因自(甲基)丙烯酸酯系聚合物之酸不穩定基的裂解(特別是其中該等基團係獨自負責作為極性轉換基)後於光阻劑之曝光區域中因產生相對高含量的(甲基)丙烯酸酯單元而惡化。(甲基)丙烯酸酯單元由於與阻劑圖案和基板間之極性不合而於有機和矽基礎無機基板間貢獻低黏合度。另一個與NTD中該等用於極性轉變之前述大型酸不穩定基之傳統的光阻劑相關的問題係蝕刻抗性的減少。
在此領域中，用於負調型顯影之改善之聚合物、光阻劑組成物和光微影方法以形成電子裝置之生產中之微細圖案且避免或明顯改善一個或多個與現有技術現況有關之前述問題仍有持續需求。
本發明之光阻劑組成物包含由包含特殊縮醛部分(moiety)形成之聚合物之組成分。本發明之較佳組成物和方法可導致光微影加工中厚度流失的減少和圖案倒塌界線、解析度和感光速度的改進。
依據本發明，係提供一種聚合物。該聚合物包括：第一單元，由以下通式(I)之單體形成：
其中：P表示可聚合基，R1 代表單鍵，或C1 至C10 之直鏈或支鏈之有機基團；R2 和R3 各獨立代表氫原子或C1 至C10 有機基團(其可視需要地共同形成環)；R4 代表氫原子或C1 至C10 有機基團；而R5 和R6 各獨立代表C1 至C6 有機基團(其可視需要地共同形成環)；以及包括內酯部分之第二單元。
依據本發明復一態樣，提供光阻劑組成物。該光阻劑組成物包括如本文所述之聚合物和光酸產生劑。
亦提供形成光微影圖案的方法。該方法包括：(a)提供基板，包括一層或多層於該基板表面上之待圖案化之層；(b)將如本文所述發明之光阻劑組成物之層施加至一層或多層待圖案化之層上；(c)將光阻劑組成物之層圖案式曝光於光化輻射下；(d)於曝光後烘烤製程中加熱經曝光之光阻劑層；以及(e)將顯影劑施加至光阻劑組成物層以移除光阻層之一部分，從而形成光阻劑圖案。於負調型顯影方法中，該光阻劑層之未曝光區域係由顯影劑移除以形成光阻劑圖案。在正調型顯色法中，該光阻劑層之曝光區域係由顯影劑移除以形成光阻劑圖案。
亦提供經塗佈之基板。該經塗佈之基板包括基板與於基板上之本文所述發明之光阻劑組成物之層。
亦提供由本文所述方法製造之電子裝置。
在本文中所用：「g」係意指克；wt%係意指重量百分比；「L」係意指公升；「mL」係意指毫升；「nm」係意指奈米；「mm」係意指毫米；「min」係意指分；「h」係意指小時；「」係意指埃；「mol%」係意指莫耳百分比；「Mw」係意指重量平均分子量；以及「Mn」係意指數目平均分子量；文章中冠詞「一(a)」及「一(an)」係意指一個或多個。
 聚合物
本發明之聚合物包含由單體形成之第一單元，該單體具有環結構和縮醛基。為縮醛基特色的兩個氧原子和鍵結於該氧原子上之二級碳原子(「縮醛之二級碳原子」係形成環結構的一部分。鍵結於此縮醛之二級碳原子係可採下列形式之結構：兩個基團側接於該環結構或兩個基團與縮醛之二級碳原子共同形成環結構。縮醛之二級碳原子和側基共同為酸不穩定性，在暴露於活化輻射和熱處理時進行光酸促進去保護基反應。所造成之縮醛之二級碳原子與側基之裂解咸信將導致與前縮醛氧原子形成羥基。此造成聚合物變得較不易溶於用於顯影阻劑層以允許形成負型影像之有機溶劑中。
更特別的是，聚合物包括形成自下述式(I)所示之單體之第一單元：
其中：P代表可聚合基；R1 代表單鍵，或C1 至C10 直鏈或支鏈之有機基團，如C1 至C10 或C1 至C6 之直鏈或支鏈之伸烷基，或C2 至C10 或C2 至C6 之直鏈或支鏈之伸烯基；R2 和R3 各獨立代表氫原子或C1 至C10 有機基團，如C1 至C10 或C1 至C6 之烷基、醛基、烷氧基羰基、苯甲氧基甲基、苯基磺醯氧甲基或甲苯磺醯氧基甲基、R2 和R3 視需要共同形成環，如C3 至C6 或C4 至C6 環烷基環；R4 代表氫原子或C1 至C10 有機基團，如C1 至C10 或C1 至C6 烷基或C2 至C10 或C2 至C6 烯基；而R5 和R6 各獨立代表C1 至C6 有機基團，如C1 至C6 烷基或乙醯氧基，R5 和R6 視需要共同形成環，如C3 至C6 或C4 至C6 環烷基環。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R6 基團可視需要經取代，意謂一個或多個氫原子可被另外的原子或基團置換。
該單體中之可聚合官能基可選擇自諸如丙烯酸(烷基)酯、乙烯基和非芳香環烯烴(內環雙鍵)，如降莰烯，如彼等分別具下列通式(P-A)、(P-B)和(P-C)者：
其中，R7 係選自氫和C1 至C3 烷基；
其中，R8 係選自氫和C1 至C3 烷基；以及
其中，m為0至3之整數。R7 可視需要經取代，舉例來說，藉由如氟之鹵素置換一個或多個氫原子。較佳者，該單體和其他單體單元之可聚合基係式(P-A)之丙烯酸(烷基)酯基，典型上為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。雖然於聚合物中之第一單元和其他單元之內容物將依組成聚合物之不同單元之數量和類型而定，典型存在於聚合物中之第一單元的含量為30至60mol%。
式(I)之適當單體包括，舉例來說，如下所示，但不限於此：
其中，如上所定義之R7 係選自氫和C1 至C3 烷基，較佳者為氫或甲基。雖然於以上單體已例示丙烯酸(烷基)酯為可聚合基，應了解其他如彼等上式(P-B)和(P-C)之可聚合基可用於取代該等丙烯酸(烷基)酯。式(I)之適當單體係可商購而得且/或可由習知方法合成，舉例來說，使對應之醇和甲基丙烯醯氯進行酯化反應。
該聚合物復包含形成自包括內酯部分之單體之第二單元。該聚合物中，第二單元典型上存在含量係20至60mol%。適當之該等之內酯部分係為本領域中所習知者，舉例來說，彼等具下列式者：
其中，如上所定義之R7 係選自氫和C1 至C3 烷基，較佳者為氫和甲基。雖然於以上單體已例示丙烯酸(烷基)酯為可聚合基，應了解其他如彼等上式(P-B)和(P-C)之可聚合基可用於取代該等丙烯酸(烷基)酯。第二單元之適當單體係可商購而得且/或可由習知方法合成者。
除了上述第一和第二單元之外，該聚合物可包含一個或多個額外單元。典型地，該額外單元將包含與第一和/或第二單元之單體所用相同之可聚合基，但可能會包含不同之可聚合基於同一聚合物主鏈上，例如，彼等上述式(P-A)、(P-B)和/或(P-C)所具者。聚合物之適用額外單體單元包含，舉例來說，下述一種或多種：由包括式(I)之部分但與第一單元不同之單體形成之單體單元；含有醚、內酯或酯之單體單元，如2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧羰基甲基酯、丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、和2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯；具有極性基團(如醇和氟化醇)之單體單元，如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金鋼烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙酯、6-乙烯基-萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金鋼烷基-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基、和2-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不穩定部分之單體單元，舉例來說，含有非環狀烷基之三級碳(如第三丁基)或含有脂環三級碳(如共價連結至聚合物之酯之羧基氧的甲基金鋼烷基或乙基葑基)的酯基、2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧甲氧基-乙基酯，2-甲基-丙烯酸2-甲氧甲氧基-乙基酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧甲氧基-6-乙烯基-萘、和2-甲氧甲氧基-6-乙烯基-萘。該等額外單元之適當單體係可商購而得且/或可由習知方法合成。該額外單元典型上存在於聚合物中的含量係40至70mol%。
為了於次200nm(sub-200 nm)波長如193nm成像，該聚合物係典型為實質上不含(例如，少於15mol%)苯基、苯甲基或其他芳基，其中該等基團將高度吸收該輻射。聚合物可含有具有雜原子(特別是氧和/或硫)之重複單元，舉例來說，選自下列之一者或多者：稠合至聚合物主鏈之雜脂環單元；稠合之碳脂環單元，如藉由聚合降莰烯基提供；經一個或多個含有雜原子(例如，氧或硫)之基團取代之碳環芳香單元，例如，羥基萘基團，。
依據本發明之較佳聚合物包含，舉例來說，如下所示：
本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw )係典型上少於100,000，舉例來說，自5000至50,000，更典型者自7000至30,000或自10,000至25,000。
依據本發明之適當聚合物可輕易地由本領域中熟悉技藝者使用習知技術和可商購而得之起始材料所合成。該聚合物可由，舉例來說，首先將含有可聚合基之單體溶入適當有機溶劑，舉例來說，四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲基乙基酮或類似物，以及除氣而合成。自由基起始劑可溶入適當之與單體溶解所用相同或不同的溶劑，之後加入單體溶液中。適當的自由基起始劑包含，舉例來說，2,2’-偶氮雙異丁基腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(VazoTM 601，DuPont)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基)戊腈(VazoTM 52，DuPont)和2,2-偶氮雙(2-甲基丁烷-腈)(VazoTM 67，DuPont)。在反應瓶中加入與單體溶液所用相同或不同之溶劑且加熱至自40至140℃溫度，典型自70至80℃。之後該起始劑溶液可加入反應瓶中，而單體溶液以滴狀方式加入瓶中。反應混合物可冷卻且緩慢加入快速攪拌之非溶劑以進行沉澱。適當的非溶劑包含，舉例來說，水、醇、烷、醚、以及其組合。收集聚合物，視需要以少量非溶劑潤洗以及乾燥。為了更進一步純化，該聚合物可再溶解於適當溶劑，沉澱以及乾燥。
光阻劑組成物
當本發明之較佳的光阻劑組成物用於負調型顯影製程以形成非常精細圖案時，其相較於傳統的正調型光微影技術，可提供解析度、頂部流失、圖案倒塌、聚焦寬容度(latitude)、曝光寬容度、感光速率和缺陷度中之一個或多個之問題改善。較佳之光阻劑可進一步提供線和接觸孔幾何上均勻之阻劑圖案。於本文所述之組成物可用於乾式微影或浸潤式微影製程。
A.　基質聚合物
該光阻劑組成物包含如上所述基質聚合物。作為光阻劑組成物層之一部分之基質聚合物，因在軟烘烤、活化輻射曝光和曝光後烘烤後與由光酸產生劑產生之酸作用而於有機顯影劑中進行溶解度改變。
光阻劑組成物中基質聚合物之存在係以足夠取得期望厚度之均勻塗佈層之含量。典型地，該組成物中基質聚合物之存在量為阻劑組成物之總固體含量為基準計之70至95wt%。
B.　光酸產生劑
光感組成物復包括使用足夠在活化輻射曝光時於組成物塗佈層產生潛像之量的光酸產生劑(PAG)。以光阻劑組成物之總固體含量為基準計，光酸產生劑的存在將以約1至20wt%之含量為適當。一般來說，與非化學放大型材料相比，較少含量的PAG將比較適當用於化學放大型阻劑。
適當的PAG於化學放大型光阻劑領域中係已習知者，且包含，舉例來說：鎓鹽類，舉例來說，三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，舉例來說，2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯，以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯類，舉例來說，1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯，以及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，舉例來說，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，舉例來說，雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，舉例來說，N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵三化合物，舉例來說，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可用一種或多種該等PAG。
C.　溶劑
本發明之光阻劑組成物之適當溶劑包含，舉例來說：二醇醚類，如二甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲醚、和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯類，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯類，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羥基異丁酸甲酯；賽路蘇酯類，如賽路蘇乙酸甲酯；芳香烴類，如甲苯和二甲苯；以及酮類如丙酮、甲基乙基酮、環己酮和2-庚酮。兩種、三種或更多種如上所述的溶劑的混摻物亦為適當。典型上存在於組成物中的溶劑含量為以光阻劑組成物之總重量為基準計之90至99wt%，更典型為95至98wt%。
D.　其他組分
光阻劑組成物亦可包含其他視需要的材料。舉例來說，該組成物可包含一種或多種光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、加速劑、敏化劑、以及其類似物。若使用該等視需要的添加劑，典型上其存在於組成物中的含量為微量，如以光阻劑組成物之總固體為基準計之0.1至10wt%。
本發明阻劑組成物之較佳視需要的添加劑係添加鹼(added base)，舉例來說，己內醯胺，其可增加經顯影之阻劑浮雕影像的解析度。其他適當之鹼性添加劑包含：烷基胺類如三丙胺和十二胺，芳胺類如二苯胺、三苯胺、胺基酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、和其類似物。該添加鹼係適合以相對少量之含量使用，舉例來說，以光阻劑組成物之總固體為基準計之0.01至5wt%，較佳為0.1至2wt%。
表面活性聚合物可視需要作為光阻劑調配物中之添加劑，以藉由避免於阻劑層上之頂塗層的需求而簡化浸潤式微影製程。頂塗層係典型用於防止如光酸產生劑之阻劑組分污染成像透鏡表面。添加於光阻劑調配物中之表面活性聚合物添加劑因為其相對低的表面自由能而於塗佈期間遷移至表面。該表面活性聚合物添加劑應較基底聚合物有較低之表面自由能以使表面活性聚合物遷移至表面。表面活性聚合物添加劑之典型表面自由能係自10至40mJ/m2 。於此領域中已習知之適當的表面活性聚合物包含，舉例來說，彼等由Tsibouklis和Nevell等人所揭露者(Advanced Materials,2003,15,pp.647-650)。例示性之適當聚合物添加劑包含，舉例來說，聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(二乙基矽氧烷)、聚(丁酸乙烯酯)、聚四氫呋喃、聚(丙二醇)、聚(環氧丁烷)和氟化聚合物。該一種或多種添加劑聚合物典型上可以相對少量存在於該光阻劑組成物中，且仍提供有效之結果。添加劑聚合物的含量可視，舉例來說，該微影為乾式或浸潤式製程而定。舉例來說，浸潤式微影之添加劑聚合物下限係一般由防止阻劑組分浸析之需求而定。較高之添加劑聚合物含量將典型導致圖案分解。於本發明組成物中之一種或多種聚合物添加劑之典型存在量係以光阻劑組成物之總固體為基準計之0.1至10wt%，更典型為1至5wt%。添加劑聚合物之重量平均分子量係典型上少於400,000，舉例來說,5000至50,000。
光阻劑組成物之製備
依據本發明所用之光阻劑係一般由以下習知製程製備。舉例來說，本發明中之光阻劑組成物可由將光阻劑之組分溶於溶劑組分中而製備。該光阻劑之所期望之總固體含量將視諸如組成物中之特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長等因素而定。傳統上，光阻劑之固體含量以光阻劑組成物之總重量為基準計之1至10wt%，更典型為2至5wt%。
本發明之光阻劑組成物於負調型顯影製程有特別之可應用性，例如下述之製程，但亦可用於正調型顯影(其中，光阻劑層之曝光部分由顯影劑溶液移除)。
負調型顯影方法
本發明復提供利用本發明之光阻劑形成光阻劑浮雕影像和製造電子裝置的方法。本發明亦提供包含塗佈有本發明之光阻劑組成物之基板的新穎製造物件。依據本發明之製程將參考第1A圖至第1E圖描述，該等圖式闡釋藉由負調型顯影劑形成光微影圖案的一種例示性製程流程。
第1A圖以剖面圖說明可包含各種層和特徵(feature)之基板100。該基板可為諸如半導體如矽或化合物半導體(例如，III-V族或II-VI族)、玻璃、石英、陶瓷、銅和類似物之材料。一般來說，該基板係半導體晶圓，如單晶矽或化合物半導體晶圓，並可能含有一層或多層層體與形成於其表面上之圖案化特徵。一層或多層待圖案化層102可提供於基板100上。視需要地，下方之基底基板材料本身可被圖案化，舉例來說，當其欲於基板材料中形成溝槽時。在圖案化基底基板材料本身的例子中，該圖案應被視為待形成於基板層中。
該等層包含，舉例來說，一層或多層傳導層(如鋁層、銅層、鉬層、鉭層、鈦層、鎢層、合金層、該等金屬之氮化物層或矽化物層、經摻雜之非晶矽或經摻雜之多晶矽)、一層或多層介電層(如二氧化矽層、氮化矽層或金屬氧化層)、半導體層(如單晶矽)及其組合。待圖案化層可由各種技術形成，舉例來說，化學氣相沉積(CVD)，如電漿強化CVD、低壓CVD或磊晶生長、物理氣相沉積(PVD)，如濺鍍或蒸渡、或電鍍。一層或多層待圖案化層102之特定厚度將視材料和待形成之特定裝置而改變。
取決於特定之待圖案化層、膜厚度和欲使用之光微影材料和製程，所欲者可能為於102層(其上將塗佈有光阻劑層108)上設置硬罩層104和/或底部抗反射塗層上(BARC)106。使用硬罩層104可係所欲者，舉例來說，有非常薄之阻劑層者，其中待圖案化層要求明顯的蝕刻深度，及/或其中特定的蝕刻劑有較差的阻劑選擇性。在使用硬罩層之例中，待形成之阻劑圖案可被轉移至硬罩層，其因此可作為蝕刻下方層102之光罩。於此領域中適當之硬罩材料和形成方法係習知。典型的材料包含，舉例來說，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶形碳、氧氮化矽和氮化矽。硬罩層104可包括單一層或不同材料之複數層。該硬罩層可由諸如化學或物理氣相沉積技術形成。
底部抗反射塗層106在基板和/或下方層會於光阻劑曝光的期間反射顯著量的入射幅射而致使形成之圖案之品質會受到不利影響處係可欲的。該等塗佈層可改善焦深，曝光寬容度、線寬均勻性(uniformity)及CD控制。抗反射層係典型上用於阻劑曝光於深紫外線光(300nm或更少)，如KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)處。抗反射塗佈層106可包括單層或複數層不同層。於此領域中適當之抗反射材料和形成方法係習知。抗反射材料係可商購而得者，舉例來說，如彼等Rohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA)之以商標ARTM 販售者，如ARTM 40A及ARTM 124抗反射材料。
如本文所描述之光阻劑組成物係施加至在該基板上之抗反射層106(若存在)，以形成光阻劑層108。該光阻劑組成物可由旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統的塗佈技術施加至基板上。其中，典型者係旋塗。對於旋塗，塗佈液之固體含量可基於特定塗佈裝置之利用、溶液之黏度、塗佈工具之速度以及允許旋轉的時間調整，而提供所欲之膜厚度。光阻劑層108之典型厚度係自約500至3000。
該光阻劑層接下來可經軟烘烤，以最小化該層中溶劑含量，因而形成無黏性塗佈層且增加層與基板之黏合性。軟烘烤可實施於加熱板上或烘箱中，典型上為加熱板。軟烘烤溫度和時間將取決於，諸如光阻劑之特定材料和厚度而定。典型上軟烘烤係實施於溫度自約90至150℃，而時間為自約30至90秒之間。
接下來以通過第一光罩112之活化輻射110曝光光阻劑層108，以產生曝光和未曝光區域間之溶解度差異。本文中將光阻劑組成物曝光於活化組成物之輻射，表示該輻射可在光阻劑組成物中形成潛像。如所例示者，光罩具有分別對應於後續正向作用材料之顯影步驟中之阻劑層之待保留和待移除區域之透光區域和不透光區域113、114。曝光波長典型上係次400nm、次300nm或次200nm，而典型為248nm和193nm。該等方法可用於浸潤式或乾式(非浸潤式)微影技術。曝光能量係典型上為約10至80毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2 )，取決於曝光工具和光敏組成物之組分。
如第1B圖所示，經曝光之阻劑層係由未曝光和曝光區域108a、108b所組成。光阻劑層108曝光後，執行曝光後烘烤(post-exposure bake,PEB)製程。舉例來說，該PEB製程可於加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於，舉例來說，特定的光阻劑組成物和層厚度。典型上，PEB係實施於溫度約自80至150℃，而時間約自30至90秒之間。
經曝光之光阻劑層接下來係經顯影以移除未曝光區域108a，留下曝光區域108b，以形成如第1C圖所示之阻劑圖案。該顯影劑係典型上為有機顯影劑，舉例來說，選自酮、酯、醚、烴、和其混合物之溶劑。適當的酮溶劑包含，舉例來說，丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。適當的酯溶劑包含，舉例來說，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。適當之醚溶劑包含，舉例來說，二烷、四氫呋喃和二醇醚溶劑，舉例來說，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇。適當的醯胺溶劑包含，舉例來說，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二甲基甲醯胺。適當的烴溶劑包含，舉例來說，如甲苯和二甲苯之芳香烴類溶劑。此外，可使用這些溶劑之混合物、或是一種或多種所列溶劑與上述以外之其他溶劑或與水混合者。其中，2-庚酮和5-甲基-2己酮特為較佳。其他適當之溶劑包含彼等用於光阻劑組成物者。
該溶劑可以實質上純材料存在於顯影劑中，舉例來說，以顯影劑總重量為基準計之高於95wt%、高於98wt%或高於99wt%之含量。於顯影劑中使用溶劑混合物之情況下，溶劑之沸點較佳係相似者。顯影劑之溶劑的存在量典型上係以顯影劑之總重量為基準計之50wt%至100wt%，更典型者為80wt%至100wt%。
顯影劑材料可包含視需要的添加劑，舉例來說，像是如上述關於光阻劑提及之表面活性劑。該等視需要的添加劑典型上將以較小濃度存在，舉例來說，以顯影劑之總重量為基準計之約0.01至5wt%。
該顯影劑可藉由習知技術施加至基板上，舉例來說，利用旋塗或槳式塗佈(puddle-coating)等。顯影時間係一段可有效移除光阻劑之未曝光區域之時間，典型上自5至30秒。顯影係典型上於室溫實施。顯影製程之實施可為於顯影後無須清潔潤洗。在這方面，業經發現顯影製程可產生無殘質(residue-free)之晶圓表面，使無額外潤洗步驟之必要。
BARC層106(若有存在)係使用阻劑圖案108b作為蝕刻遮罩而選擇性地蝕刻，暴露下方之硬罩層104。緊接著再次用阻劑圖案108b作為蝕刻遮罩而選擇性地蝕刻該硬罩層，結果產生經圖案化之BARC層106’和經圖案化之硬罩層104’，如第1D圖所示。用於蝕刻BARC層和硬罩層之適當的蝕刻技術和化學藥劑(chemistry)係該項領域中所習知者，且其將取決於諸如這些層之特定材料。乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻者係典型。接下來以習知技術將阻劑圖案108b和經圖案化之BARC層106’自基板移除，舉例來說，如氧電漿灰化。
利用該硬罩圖案104’作為蝕刻遮罩，選擇性地蝕刻該一層或多層102。蝕刻下方層102之適當的蝕刻技術和化學藥劑係該項領域中所習知者，且乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻者係典型。經圖案化之硬罩層104’接下來可使用習知技術自基板移除，舉例來說，乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻。如第1E圖所示，所得結構係經蝕刻之特徵之圖案102’。在替換性之例示性方法中，可能所欲者為直接用阻劑圖案108b將層102圖案化而無須使用硬罩層104。是否直接圖案化將取決於諸如涉及之材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度和圖案尺寸等因素。
本發明之負調型顯影法不限於上述例示性方法，舉例來說，本發明之光阻劑組成物可用於負調型顯影雙重曝光方法以製造接觸孔。例示性之該製程係可參考第1圖所述之技術之變化，但使用與第一次曝光所用不同之圖案進行光阻劑層之額外曝光。於此製程中，在第一次曝光步驟中光化輻射通過光罩層曝光光阻劑層。該光罩包含形成光罩之不透明區域之一系列平行線。於第一曝光後，光阻劑層之第二次曝光係通過包括一系列於方向上垂直於第一光罩所具者之線之光罩進行。所得光阻劑層含有未曝光區域、經一次曝光區域和經兩次曝光區域。
第二次曝光步驟後，光阻劑層係經曝光後烘烤和用如上所述之顯影劑顯影。對應於兩個光罩之線交集點之未曝光區域被移除，留下阻劑之經一次和經兩次曝光區域。此所得結構可接下來用參考如上述第1圖之方式圖案化。此方法特別適合於形成電子裝置之製造中的接觸孔。
實施例 基質聚合物合成 下述實施例中之共聚合物之合成係使用下列單體：
6-O-甲基丙烯醯基-1,2-異亞丙基-DL-縮水甘油(IPGMA)之合成
於0℃之DL-1,2-異亞丙基縮水甘油(98%，528.0g，4.0mol)、無水三乙基胺(600mL)和無水二氯甲烷(1600mL)之溶液中，以40分鐘滴加入甲基丙烯醯氯(438.9g，4.2mol)之無水二氯甲烷(200mL)溶液。此混合物使用機械攪拌器於室溫激烈攪拌2.5小時。濾掉白色沉澱。淺黃色溶液以蒸餾水清洗兩次(2X1500mL)，以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗兩次(2X1500mL)，且之後用蒸餾水(1500mL)再清洗。該溶液用無水硫酸鎂乾燥30分鐘。該溶液通過濾紙過濾，且用無水二氯甲烷清洗硫酸鎂相五次(5X100mL)。組合所有有機相。將對苯二酚結晶(150mg)加入作為抑制劑，且將溶劑於25℃由旋轉式濃縮機移除。將產出之淺黃色油再溶解於無水THF以及通過矽膠塞(plug)。加入另一批次之對苯二酚結晶(75mg)，且將溶劑於減壓及25℃移除以得到淡黃色油，其於真空室溫乾燥48小時以移除殘餘溶劑。得到667.5g之淡黃色油(83.3%產率)：1 HNMR(500MHz,CDCl3 )δ 1.34(s,6H),1.41(s,3H),1.95(s,3H),3.78(m,1H),4.03(m,1H),4.19(d,2H),4.32(m,1H),5.54(s,1H),6.13(s,1H)。
聚(IPGPMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將15.77g之IPGPMA、6.54g之α-GBLMA和2.69g之MNLMA溶入31g之PGMEA中。混合物以氮起泡20分鐘而脫氣。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之500mL燒瓶中裝入18g之PGMEA，且將溶液溫度提升至80℃。將溶於1.0g之PGMEA之1.03g之V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)裝入燒瓶中。單體溶液以13.0mL/h之速率饋入反應器中。於1h後，將溶於1.0g的PGMEA中之0.52g之V-601加入反應器且進行另外3小時的單體饋入。於單體饋入完成後，聚合混合物於80℃額外攪拌3小時。於總共7小時之聚合時間(4小時饋料及3小時攪拌)後，使聚合混合物冷卻至室溫。於1.0L之異丙醇中進行沉澱。於過濾後，乾燥聚合物，再溶於52g之THF，於1.1L異丙醇中再沉澱，過濾，和於45℃真空烘箱中乾燥48小時以得到18.0g(Mw=15,239且Mw/Mn=1.84)之以下「聚合物A」：
聚(IPGFMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將15.77g之IPGPMA、6.54g之α-GBLMA、以及2.69g之MNLMA溶於31g之PGMEA中。混合物以氮起泡20分鐘而脫去。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之500mL燒瓶中裝入18g之PGMEA，且將溶液溫度提升至80℃。將溶於1.0g之PGMEA的1.03g之V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)裝入燒瓶中。單體溶液以13.0mL/h之速率饋入反應器中。於1h後，將溶於1.0g的PGMEA中之0.52g之V-601加入反應器，進行且另外3小時的單體饋入。於單體饋入完成後，聚合混合物於80℃額外攪拌3小時。於總共7小時之聚合時間(4小時饋入及3小時攪拌)後，使聚合混合物冷卻至室溫。於1.0L之異丙醇中進行沉澱。於過濾後，乾燥聚合物，再溶於52g之THF，於1.1L異丙醇中再沉澱，過濾，和於45℃真空烘箱中乾燥48小時以得到18.5g(Mw=14,378且Mw/Mn=1.75)之以下「聚合物B」：
聚(IPGMA/α-GBLMA/MNLMA)之合成
將20.410g之IPGMA、13.876g之α-GBLMA，以及5.714g之MNLMA溶於40g之PGMEA中。混合物以氮起泡20分鐘而脫氣。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之500mL燒瓶中裝入53.001g之PGMEA，且將溶液溫度提升至80℃。將溶於8.000g之PGMEA的3.286g之V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)裝入燒瓶中。單體溶液以26.7.00mL/h之速率饋入反應器中。於單體饋入完成後，聚合混合物於80℃額外攪拌1小時。於總共4小時之聚合時間(3小時饋料及1小時攪拌)後，使聚合混合物冷卻至室溫。於1.6L之異丙醇中進行沉澱。於過濾後，乾燥聚合物，再溶於91g之THF，於1.6L異丙醇中再沉澱，過濾，和於60℃真空烘箱中乾燥48小時以得到36.7g(Mw=13,094且Mw/Mn=2.01)之以下「聚合物C」：
添加劑聚合物合成：聚(n-BMA)
將13.01g之甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)溶於7g之THF中。混合物以氮起泡20分鐘而脫氣。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之500mL燒瓶中裝入8g之THF，且將溶液溫度提升至67℃。將2.11g之V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯，相較於單體為10.0mol%)溶於2g之THF且裝入燒瓶中。單體溶液以6.29mL/h之速率饋入反應器中。進行3小時30分鐘之單體饋入。於單體饋入完成後，聚合混合物於67℃額外攪拌30分鐘。於總共4小時之聚合時間(3小時30分鐘饋入及30分鐘攪拌)後，將7g之THF加入反應器中且使聚合混合物冷卻至室溫。於0.4L冷甲醇中進行沉澱。於過濾後，聚合物於烘箱中以60℃乾燥48小時以得到8.4g(Mw=12,284且Mw/Mn=1.79)之以下「添加劑A」：
光阻劑組成物調配物 實施例1(比較例)
將3.050g之聚合物A和0.102g之添加劑A溶於28.980g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、19.320g之環己酮、和48.300g之2-羥基異丁酸甲酯中。於此混合物中加入0.232g之如下述之「PAG A」、0.010g之1-(第三丁氧羰基)-4-羥基哌啶、以及0.005g之PF-656表面活性劑(Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六小時，且接著通過具有0.2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器過濾。
實施例2(比較例)
將3.050g之聚合物B和0.102g之添加劑A溶於28.980g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、19.320g之環己酮、和48.300g之2-羥基異丁酸甲酯。於此混合物中加入0.232g之如上述之「PAG A」、0.010g之1-(第三丁氧羰基)-4-羥基哌啶、以及0.005g之PF-656表面活性劑(Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六小時，且接著通過具有0.2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器過濾。
實施例3
將3.050g之聚合物C和0.102g之添加劑A溶於28.980g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、19.320g之環己酮、和48.300g之2-羥基異丁酸甲酯。於此混合物中加入0.232g之如上述之「PAG A」、0.010g之1-(第三丁氧羰基)-4-羥基哌啶、以及0.005g之PF-656表面活性劑(Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六小時，且接著透過具有0.2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器過濾。
實施例4至9
利用具有表1所列含量之組分以及PAG B或C，利用與實施例1相同之製程製備光阻劑組成物。
乾式微影製程和對比評估 實施例10至18
係進行乾式微影加工，以利用聯接至ASML/1100掃描儀之TEL CleanTrack ACT 8以最大數值孔徑(NA)0.75得到在200mm矽晶圓上之實施例1至9之光阻劑組成物之NTD對比曲線。矽晶圓係以ARTM 77底部抗反射塗層(BARC)材料(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗，且於205℃烘烤60秒以產生840之膜厚度。於TEL CleanTrack ACT 8塗佈機/顯影機上，實施例1至9之光阻劑組成物係塗佈於經BARC塗佈之晶圓，且於100℃軟烘烤60秒，以提供膜厚度為1000之阻劑層。
之後，經光阻劑塗佈之晶圓係通過使用0.75NA之空白光罩且使用四極管柱30(Quadrapole 30)照明條件為0.89外σ及0.64內σ曝光。該曝光以起始劑量1.0mJ/cm2 及增加量0.2mJ/cm2 進行，而曝光晶圓上之10x10矩陣中之100個晶粒，劑量範圍為1.0至20.8mJ/cm2 。經曝光之晶圓以溫度100℃的條件下進行曝光後烘烤60秒，接著於TEL CleanTrack ACT 8塗佈器/顯影器上使用2-庚酮顯影25秒。以ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)測得不同曝光劑量之殘存膜厚度，並藉由以殘留膜厚度作為曝光劑量之函數進行繪製而獲得NTD對比曲線。所得對比曲線可見於第2圖(實施例1至3)、第3圖(實施例4至6)及第4圖(實施例7至9)。由該對比曲線，極性轉換(polarity switch)所需之曝光能E ps 係由達到不變膜厚度之最小能量決定。用作為每個NTD組成物光敏度之測量的E ps 係如表2所示。如所見，實施例3、6和9中所用依據本發明所述之光阻劑組成物與比較例1、2、4、5、7和8相比，E ps 係顯著地較小(亦即，較大光敏度)。相似之光敏度趨勢可於所測試之三個PAG組成物中觀察到。
浸潤微影製程 實施例19至27
將300mm矽晶圓於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影機上旋塗有ARTM 40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)以形成第一底部抗反射塗層(BARC)。該晶圓於215℃烘烤60秒，產出厚度為840之第一BARC膜。接下來係用ARTM 124抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)塗佈第二BARC層於第一BARC層上，且於205℃烘烤60秒以產生200頂部BARC層。接下來於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗佈機/顯影機上，將實施例1至9之光阻劑調配物塗佈於經雙重BARC塗佈之晶圓，且於90℃軟烘烤60秒以提供厚度為1000之阻劑層。
透過光罩，於利用NA為1.35且C-Quad20照明為0.988外σ，0.9內σ且XY偏光之ASML TWINSCAN XT：1900i浸潤式掃描儀上，曝光該經光阻劑塗佈之晶圓。經曝光之晶圓依其相對光感速度於表3所列於80至100℃曝光後烘烤60秒，之後於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗佈機/顯影機上使用2-庚酮顯影25秒以得到負調型圖案。臨界維度(Critical dimension，CD)係由使用56nm光罩CD和76nm節距CD之Hitachi CG 4000 CD SEM上所測得，以比較~45nm接觸孔之每一種調配物的解析能力。該結果列於表3。如所見，實施例3、6和9之依據本發明之光阻劑組成物表現出良好解析度，而比較例1、2、4、5、7和8之光阻劑組成物則得到有限或無之解析度。
實施例28至40
各種共聚物係利用類似於彼等於上述實施例所描述之聚合方法所製備。該等聚合物之單體單元、莫耳比率以及分子量資訊係列於表4。光阻劑組成物係自使用列於表5之組分與含量之該等聚合物，及利用類似於彼等於上述實施例中所描述之製程所形成。對每個組成物進行浸潤式微影且得到良好解析度。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化層
104‧‧‧硬罩層
106‧‧‧(底部)抗反射塗層
108‧‧‧光阻劑層
112‧‧‧第一光罩
110‧‧‧活化輻射
113‧‧‧透光區域
114‧‧‧不透光區域
108a‧‧‧未曝光區域
108b‧‧‧曝光區域
102’‧‧‧經蝕刻特徵之圖案
104’‧‧‧經圖案化之硬罩層
106’‧‧‧經圖案化之BARC層
本發明將參考下列圖式說明，相似的元件符號代表相似的元件，且其中：第1A圖至第1E圖闡釋依據本發明之形成光微影圖案的製程流程；以及第2圖至第4圖係實施例所述光阻劑組成物之對比曲線。
100．．．基板
102．．．待圖案化層
104’．．．經圖案化之硬罩層
106’．．．經圖案化之BARC層
108b．．．曝光區域

Claims (13)

  1. 一種形成光微影圖案的方法，包括：(a)提供基板，該基板包括於該基板表面上之一層或多層待圖案化層；(b)將光阻劑組成物之層施加至該一層或多層待圖案化層；(c)將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射下；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻劑組成物層；以及(e)將有機溶劑顯影劑施加至該光阻劑組成物層以移除該光阻劑層之未曝光區域，從而形成光阻劑圖案；其中，該光阻劑組成物包括聚合物和光酸產生劑，其中，該聚合物包括：第一單元，由以下通式(I)所示之單體形成： 其中：P係可聚合基，R1 代表單鍵、或C1 至C10 之直鏈或支鏈之有機基團；R2 和R3 各獨立代表氫原子或C1 至C10 有機基團，該R2 和R3 之C1 至C10 有機基團可視需要共同形成環；R4 代表氫原子或C1 至C10 有機基團；而R5 和R6 各獨立代表C1 至C6 有機基團， 該R5 和R6 之C1 至C6 有機基團可視需要共同形成環；以及包括內酯部分之第二單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，R1 代表單鍵或C1 至C10 之直鏈或支鏈之伸烷基或C2 至C10 之直鏈或支鏈之伸烯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，R5 和R6 各獨立代表C1 至C6 烷基，或共同形成C3 至C6 環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，R2 、R3 和R4 各代表氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，P係如下式(P-A)所示之可聚合基： 其中，R7 係選自氫和C1 至C3 烷基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該聚合物復包括與該第一和第二單元不相同且包括醚基、酯基、極性基或酸不穩定部分之第三單元。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該聚合物復包括具通式(I)但與該第一單元不相同之第二單元。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該光阻劑組成物復包括具有較該聚合物有較低之表面自由能 之表面活性聚合物添加劑，其中，該表面活性聚合物添加劑之表面自由能係自10至40mJ/m2 。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該顯影劑包括2-庚酮。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該光微影圖案於顯影後無須清潔潤洗而形成。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該光阻劑組成物無該通式(I)所示之單體所形成單元以外之酸不穩定基。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該第一單元係以含量為30至60mol%存在於該聚合物中。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，R5 和R6 各獨立代表C1 至C6 直鏈或支鏈的有機基團。
TW100144129A 2010-12-02 2011-12-01 形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法 TWI447130B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41915610P 2010-12-02 2010-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201233694A TW201233694A (en) 2012-08-16
TWI447130B true TWI447130B (zh) 2014-08-01

Family

ID=45093502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100144129A TWI447130B (zh) 2010-12-02 2011-12-01 形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8628911B2 (zh)
EP (1) EP2461213A1 (zh)
JP (1) JP5947028B2 (zh)
KR (1) KR101838960B1 (zh)
CN (1) CN102653576B (zh)
IL (1) IL216697A0 (zh)
TW (1) TWI447130B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6005932B2 (ja) * 2011-01-07 2016-10-12 住友化学株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6118500B2 (ja) * 2011-02-28 2017-04-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2013068675A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法
JP5923423B2 (ja) * 2011-10-13 2016-05-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI527792B (zh) * 2012-06-26 2016-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑、含該光酸產生劑之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
WO2014125313A1 (en) * 2013-02-12 2014-08-21 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Solvent systems and coating compositions therewith
KR101487423B1 (ko) * 2013-09-12 2015-01-28 이수인 Oled 패널을 이용한 리소그래피시스템
KR101707483B1 (ko) 2013-12-24 2017-02-16 금호석유화학 주식회사 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
EP3067381A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-14 Basf Se Coated silicon surfaces, their manufacture and application
WO2018031373A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Acrylated and acylated or acetalized polyol as a biobased substitute for hard, rigid thermoplastic and thermoplastic and thermoset materials
CN106588860A (zh) * 2016-11-06 2017-04-26 桂林理工大学 二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体及应用
TWI746628B (zh) 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer
CN111116605B (zh) * 2019-12-28 2021-06-04 上海博栋化学科技有限公司 由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体及其合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1447403A1 (en) * 2001-10-23 2004-08-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process
JP2008281975A (ja) * 2007-04-13 2008-11-20 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像若しくは多重現像用レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2557817B2 (ja) * 1983-10-25 1996-11-27 大日本印刷株式会社 電離放射線感応ネガ型レジスト
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3962432B2 (ja) 1996-03-07 2007-08-22 住友ベークライト株式会社 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物
JP3839218B2 (ja) * 2000-03-31 2006-11-01 信越化学工業株式会社 珪素含有化合物、レジスト組成物およびパターン形成方法
JP3852593B2 (ja) * 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
KR20090059650A (ko) * 2007-12-07 2009-06-11 삼성전자주식회사 이머전 리소그래피용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴의 형성 방법
TWI522745B (zh) * 2010-01-08 2016-02-21 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜
JP5775701B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
EP2527919A1 (en) * 2010-09-10 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472326A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472324A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1447403A1 (en) * 2001-10-23 2004-08-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process
JP2008281975A (ja) * 2007-04-13 2008-11-20 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像若しくは多重現像用レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液

Also Published As

Publication number Publication date
EP2461213A1 (en) 2012-06-06
JP2012131988A (ja) 2012-07-12
US20120308927A1 (en) 2012-12-06
JP5947028B2 (ja) 2016-07-06
KR101838960B1 (ko) 2018-03-15
CN102653576B (zh) 2015-10-21
KR20120061757A (ko) 2012-06-13
CN102653576A (zh) 2012-09-05
US8628911B2 (en) 2014-01-14
TW201233694A (en) 2012-08-16
IL216697A0 (en) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI447130B (zh) 形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法
TWI477907B (zh) 藉由負調顯影形成光微影圖案之方法
JP6080358B2 (ja) モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP6080357B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
KR101854145B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
KR101910832B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
TWI556059B (zh) 光阻劑組成物及形成光微影圖案之方法
JP6130099B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2017125200A (ja) モノマー、ポリマーおよびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees