JP2012131988A - ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィパターンを形成するのに有用なポリマーおよびフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】側鎖に環状アセタール骨格を有するポリマー。該ポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物。ポリマーが、側鎖に環状アセタール骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。フォトレジストでコーティングされた基体、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法。基体と、当該基体の表面上のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
【選択図】図２

Description

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はポリマー、フォトレジスト組成物、コーティングされた基体に関し、およびネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。

半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。

半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数を効果的に増大させる。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。

レイリー式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：

式中、ｋ_１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、ＮＡは像形成レンズの開口数である。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。ラインアンドスペースパターンを印刷する場合の０．２５のｋ_１については、１９３ｎｍの液浸スキャナは３６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろう。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ_１についての理論的限界は０．３５である。よって、コンタクトホールの最も小さいハーフピッチは約５０ｎｍに限定される。標準の液浸リソグラフィプロセスは、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に一般的に適していない。

材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは像反転技術であり、臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により開裂可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に酸不安定基の開裂をもたらし、露光領域における極性切り替えを引き起こす。その結果、そのレジストの未露光領域が特定の現像剤、典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステルもしくはエーテルによって除去され、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すことができるように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。

従来の１９３ｎｍフォトレジストをＮＴＤプロセスに適用する場合にある問題が生じる場合がある。現像されたフォトレジストパターンは、例えば、露光前のレジスト層と比較して有意な厚さ損失を示す場合がある。これは、後のエッチング中でのレジストパターンの部分の完全な浸蝕から生じるパターン欠陥の危険性をもたらす場合がある。厚さ損失は、ターシャリーアルキルエステル基のような一般的に使用されるかさ高な酸不安定基の開裂およびレジスト層からの喪失によって引き起こされると考えられる。極性切り替えのためにこのようなかさ高な酸不安定基に単に頼っている従来の１９３ｎｍのフォトレジストについての厚さ損失は、その基の高い含有量のせいで特に問題があり得る。より厚いレジスト層の使用は、それにより焦点深度およびパターン崩壊の低減のような他の問題が生じうるので、実際的な解決策ではない場合がある。ＮＴＤについての典型的な１９３ｎｍフォトレジストを使用する場合のパターン崩壊の発生は、（メタ）アクリラートべースのポリマーからの特定の酸不安定基の開裂の後でフォトレジストの露光領域において生じる（メタ）アクリル酸単位の相対的に高い含量によって、特にこのような基が単独で極性切り替えを担っている場合に、悪化させられると考えられる。この（メタ）アクリル酸単位は、レジストパターンと基体との間の極性不適合のせいで有機基体およびＳｉ−ベースの無機基体上での劣った接着性に寄与する。極性切り替えのために上述のかさ高な酸不安定基だけに頼るこの従来のフォトレジストのＮＴＤにおける使用に関連する別の問題はエッチング耐性の低下である。

米国特許第６，７９０，５７９号明細書

この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の上記課題を回避するかまたは顕著に改善する、改良されたポリマー、フォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像のためのフォトリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。

本発明のフォトレジスト組成物は特定のアセタール部分を含むモノマーから部分的に形成されたポリマーを含む。本発明の好ましい組成物および方法は、フォトリソグラフィ処理における厚さ損失の低減、並びにパターン崩壊マージン、解像度およびフォトスピードの向上をもたらしうる。

本発明に従ってポリマーが提供される。このポリマーは下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｐは重合性基を表し；Ｒ_１は単結合、またはＣ_１〜Ｃ_１０線状もしくは分岐有機基を表し；Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成しており；Ｒ_４は水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基を表し；並びに、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
のモノマーから形成される第１の単位、並びにラクトン部分を含む第２の単位を含む。

本発明のさらなる形態に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は本明細書において記載されるポリマーおよび光酸発生剤を含む。

フォトリソグラフィパターンを形成する方法も提供される。この方法は（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；（ｂ）本明細書において上述した本発明のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに（ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成することを含む。ネガティブトーン現像方法においては、フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する。ポジティブトーン現像方法においては、フォトレジスト層の露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する。

コーティングされた基体も提供される。コーティングされた基体は、基体と、その基体の表面上の、本明細書に記載される本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。
本明細書において記載される方法によって形成される電子デバイスも提供される。

図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図２は実施例に記載されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。 図３は実施例に記載されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。 図４は実施例に記載されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。

本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。

本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。

ポリマー
本発明のポリマーは環構造およびアセタール基を有する部分を含むモノマーから形成される第１の単位を含む。アセタール基の特徴である２つの酸素原子およびこれら酸素原子に結合した第二級炭素原子（「アセタール第二級炭素原子」）は、環構造の部分を形成する。このアセタール第二級炭素原子に結合するものは、この環構造にペンダントな２つの基の形態を取りうる構造か、またはこのアセタール第二級炭素原子と一緒になって環構造の形態を取りうる構造である。ペンダント基と一緒になったこのアセタール第二級炭素原子は酸不安定（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）であり、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸推進脱保護反応を受ける。もたらされるアセタール第二級炭素原子およびペンダント基の開裂は、元のアセタール酸素原子を有するヒドロキシ基の形成をもたらすと考えられる。これは、レジスト層を現像するのに使用される有機溶媒中でのポリマーの可溶性をより低くし、ネガ型像の形成を可能にする。

より具体的には、このポリマーは下記一般式（Ｉ）のモノマーから形成される第１の単位を含む：

式中、Ｐは重合性基を表し；Ｒ_１は単結合、またはＣ_１〜Ｃ_１０線状もしくは分岐有機基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０もしくはＣ_１〜Ｃ_６線状もしくは分岐アルキレン基、またはＣ_２〜Ｃ_１０もしくはＣ_２〜Ｃ_６線状もしくは分岐アルケニレン基を表し；Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０もしくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、アルデヒド、アルコキシカルボニル、ベンジルオキシメチル、フェニルスルホニルオキシメチル、もしくはトシルオキシメチル基を表し、場合によってはＲ_２とＲ_３は一緒になって環、例えば、Ｃ_３〜Ｃ_６もしくはＣ_４〜Ｃ_６シクロアルキル環を形成しており；Ｒ_４は水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０もしくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルアルキル、またはＣ_２〜Ｃ_１０もしくはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を表し；並びに、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６有機基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルもしくはアセチルオキシ基を表し、場合によってはＲ_５とＲ_６は一緒になって環、例えば、Ｃ_３〜Ｃ_６もしくはＣ_４〜Ｃ_６シクロアルキル環を形成している。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６基は場合によっては置換されていてよく、これは１以上の水素原子が別の原子もしくは基で置き換えられうることを意味する。

このモノマー中の重合性官能基は、例えば、（アルキル）アクリラート、ビニルおよび非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、ノルボルネンから選択されることができ、例えば、以下の一般式（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）および（Ｐ−Ｃ）のものがそれぞれ挙げられうる：

式中、Ｒ_７は水素およびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される；

式中、Ｒ_８は水素およびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される；並びに

式中、ｍは０〜３の整数である。Ｒ_７は場合によっては、例えば、１以上の水素原子をフッ素のようなハロゲンで置き換えることにより置換されうる。好ましくは、このモノマーおよび他のモノマー単位の重合性基は、式（Ｐ−Ａ）の（アルキル）アクリラート基、典型的には、アクリラートもしくはメタクリラートである。ポリマーにおける第１の単位および他の単位の含有量は、そのポリマーを構成する様々な単位の数および種類に応じて変化しうるが、第１の単位は典型的には、ポリマー中に３０〜６０モル％の量で存在する。

限定されないが、式（Ｉ）の好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

式中、Ｒ_７は上で定義される通りであって、水素およびＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素もしくはメチルから選択される。上記モノマーにおいて（アルキル）アクリラート重合性基が例示されたが、これらの代わりに、上記式（Ｐ−Ｂ）および（Ｐ−Ｃ）のもののような他の重合性基が使用されうることも明らかである。式（Ｉ）の好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または、既知の方法、例えば、対応するアルコールのメタクリロイルクロリドでのエステル化を使用して合成されうる。

このポリマーはラクトン部分を含むモノマーから形成される第２の単位をさらに含む。第２の単位は典型的には２０〜６０モル％の量でポリマー中に存在する。好適なこのラクトン部分は当該技術分野において知られており、例えば、下記式のものが挙げられる：

式中、Ｒ_７は上で定義される通りであって、水素およびＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素もしくはメチルから選択される。上記モノマーにおいて（アルキル）アクリラート重合性基が例示されたが、これらの代わりに、上記式（Ｐ−Ｂ）および（Ｐ−Ｃ）のもののような他の重合性基が使用されうることも明らかである。第２の単位のために好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または既知の技術を用いて合成されうる。

上述の第１の単位および第２の単位に加えて、ポリマーは１種以上の追加の単位を含むことができる。典型的には、追加の単位は第１の単位および／または第２の単位のモノマーとして使用されるのと同じ重合性基を含むことができるが、同じポリマー骨格内で、様々な重合性基、例えば、上述の（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）および／または（Ｐ−Ｃ）の重合性基を含んでいてもよい。このポリマーのための好適な追加のモノマー単位には、例えば、以下の１種以上が挙げられる：第１の単位とは異なる式（Ｉ）の部分を含むモノマーから形成されるモノマー単位；エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボニル酸素に共有結合した、ｔ−ブチルのような第三級非環式アルキル炭素を含むエステル基、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのような第三級脂環式炭素を含むエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。このような追加の単位に好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。追加の単位は典型的には４０〜７０モル％の量でポリマー中に存在する。

サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、このポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくはこの放射線を非常に吸収する他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）。このポリマーはヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位、例えば、ポリマー骨格に縮合したヘテロ脂環式単位；縮合炭素脂環式単位、例えば、ノルボルネン基の重合により提供される；並びに１以上のヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）含有基で置換されている炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基：から選択される１種以上を含むことができる。

本発明に従う好ましいポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には７０００〜３０，０００、または１０，０００〜２５，０００である。

本発明に従う好適なポリマーは既知の方法および市販の出発材料を用いて当業者によって容易に合成されうる。このポリマーは、例えば、まず、重合性基含有モノマーを好適な有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンなどに溶解させ、そして脱ガスすることにより合成されうる。ラジカル開始剤が好適な溶媒（この溶媒は、モノマー溶解に使用したものと同じかまたは異なっている）に溶解されることができ、次いでモノマー溶液に添加されうる。好適なラジカル開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（Ｖａｚｏ^商標６０１、デュポン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ^商標５２、デュポン）、および２，２−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）（Ｖａｚｏ^商標６７、デュポン）が挙げられる。モノマー溶液に使用されたのと同じかまたは異なる溶媒が反応容器に入れられ、４０〜１４０℃、典型的には７０〜８０℃の温度まで加熱される。次いで、この反応容器に開始剤溶液が添加されることができ、モノマー溶液はこの容器に滴下様式で添加されうる。反応混合物は冷却されることができ、沈殿のために素早く攪拌された非溶媒にゆっくりと添加されうる。好適な非溶媒には、例えば、水、アルコール、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは集められ、場合によっては少量の非溶媒ですすがれ、乾燥させられる。さらなる精製のために、このポリマーは好適な溶媒に再溶解させられ、沈殿させられ、かつ乾燥させられうる。

フォトレジスト組成物
本発明の好ましいフォトレジスト組成物はネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、上部損失（ｔｏｐ ｌｏｓｓ）、パターン崩壊、焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、フォトスピードおよび不具合（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）の１以上の改良を提供することができる。好ましいフォトレジストは、ラインおよびコンタクトホールについて形状が均一なレジストパターンを提供することができる。本明細書に記載される組成物はドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて使用されうる。

Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物は上述のようなマトリックスポリマーを含む。フォトレジスト組成物の層の要素としてのマトリックスポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。

マトリックスポリマーはレジスト組成物中に所望の厚みの均一な塗膜を得るのに充分な量で存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。

Ｂ．光酸発生剤
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。

好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてもよい。

Ｃ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。

Ｄ．他の成分
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。

本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。

レジスト層上のトップコート層の必要性を回避することにより液浸リソグラフィプロセスを単純化するために、フォトレジスト配合物中の添加剤として界面活性ポリマーが場合によっては使用されうる。トップコート層は光酸発生剤のようなレジスト成分が像形成レンズ表面を汚染するのを妨げるために典型的に使用される。フォトレジスト配合物に添加される界面活性ポリマー添加剤は、その比較的低い表面自由エネルギーのせいでコーティングプロセス中に表面へ移動する。界面活性ポリマーが表面に移動するのを可能にするように、この界面活性ポリマー添加剤はマトリックスポリマーよりも低い表面自由エネルギーを有するべきである。界面活性ポリマー添加剤の典型的な表面自由エネルギーは１０〜４０ｍＪ／ｍ^２である。好適な界面活性ポリマーは当該技術分野において知られており、例えば、Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ（ツィボクリス）およびＮｅｖｅｌｌ（ネベル）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，６４７〜６５０ページ）によって開示されたものが挙げられる。典型的に好適なポリマー添加剤には、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（酪酸ビニル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびフッ素化ポリマーが挙げられる。１種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在しうるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの量は、例えば、リソグラフィが乾燥もしくは液浸型プロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィのための添加剤ポリマーの下限は概してレジスト成分の漏出を妨げる必要性によって定められる。より高い添加剤ポリマー量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。本発明の組成物中には、１種以上のポリマー添加剤は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。

フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％である。

本発明のフォトレジスト組成物には、以下に記載されるようなネガティブトーン現像プロセスにおける特別な適用性が見いだされるが、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト層の露光部分が現像剤溶液中で除去されるポジティブトーン現像において使用されることが可能である。

ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像方法
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。

図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。

この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。パターン形成される層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。パターン形成される１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

パターン形成される具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、パターン形成される層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^商標４０ＡおよびＡＲ^商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。

本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。

フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型材料については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。本方法は液浸もしくは乾燥（非液浸）リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。

図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さ応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。

溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％を超える、９８重量％を超える、もしくは９９重量％を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％の量で存在する。

現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には少量で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。

現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有ウェハ面を生じさせうることが見いだされた。

レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。

ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。

本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する様々な技術である。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。

第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。

マトリックスポリマー合成
以下の実施例におけるコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：

６−Ｏ−メタクリロイル−１，２−イソプロピリデン−ＤＬ−グリセリン（ＩＰＧＭＡ）の合成
ＤＬ−１，２−イソプロピリデングリセリン（９８％、５２８ｇ、４．０ｍｏｌ）、無水トリエチルアミン（６００ｍｌ）および無水塩化メチレン（１６００ｍｌ）の溶液に、０℃で、無水塩化メチレン（２００ｍｌ）中の塩化メタクリロイル（４３８．９ｇ、４．２ｍｏｌ）を４０分間にわたって滴下添加した。機械式スターラーを用いてこの混合物は、室温で２．５時間、激しく攪拌された。白色沈殿物がろ過により除去された。薄黄色溶液が蒸留水で２回（２×１５００ｍｌ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で２回（２×１５００ｍｌ）、次いで蒸留水（１５００ｍｌ）で再び洗浄された。無水硫酸マグネシウムを用いてこの溶液は３０分間乾燥させられた。この溶液はろ紙を通してろ過され、硫酸マグネシウム相は無水塩化メチレンで５回（５×１００ｍｌ）洗浄された。全ての有機相が一緒にされた。ヒドロキノン結晶（１５０ｍｇ）が禁止剤として添加され、ロータリーエバポレータを用いて２５℃で溶媒が除去された。得られた薄黄色オイルが無水ＴＨＦに再溶解させられ、シリカゲルのプラグを通された。別のバッチのヒドロキノン結晶（７５ｍｇ）が添加され、減圧下、２５℃で溶媒が除去されて、わずかに黄色のオイルを得て、これは痕跡量の溶媒を除去するために室温で４８時間真空下で乾燥させられた。６６７．５ｇの黄色がかったオイルが得られた（８３．３％収率）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１．３４（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，３Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｍ，１Ｈ）、４．０３（ｍ，１Ｈ）、４．１９（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｍ，１Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）。

ポリ（ＩＰＧＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡ）の合成
１５．７７ｇのＩＰＧＰＭＡ、６．５４ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび２．６９ｇのＭＮＬＭＡを３１ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに１８ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。１．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．０３ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に１３．０ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、１．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した０．５２ｇのＶ−６０１をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。合計７時間の重合時間の（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。１．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、５２ｇのＴＨＦに再溶解し、１．１Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、１８．０ｇの以下の「ポリマーＡ」（Ｍｗ＝１５，２３９およびＭｗ／Ｍｎ＝１．８４）を得た：

ポリ（ＩＰＧＦＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡ）の合成
１５．７７ｇのＩＰＧＰＭＡ、６．５４ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび２．６９ｇのＭＮＬＭＡを３１ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに１８ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。１．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．０３ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に１３．０ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、１．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した０．５２ｇのＶ−６０１をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。合計７時間の重合時間の（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。１．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、５２ｇのＴＨＦに再溶解し、１．１Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、１８．５ｇの以下の「ポリマーＢ」（Ｍｗ＝１４，３７８およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７５）を得た：

ポリ（ＩＰＧＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡ）の合成
２０．４１０ｇのＩＰＧＭＡ、１３．８７６ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび５．７１４ｇのＭＮＬＭＡを４０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに５３．００１ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。８．０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解した３．２８６ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に２６．７．００ｍＬ／ｈの速度で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で攪拌した。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。１．６Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、９１ｇのＴＨＦに再溶解し、１．６Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中６０℃で４８時間乾燥させ、３６．７ｇの以下の「ポリマーＣ」（Ｍｗ＝１３，０９４およびＭｗ／Ｍｎ＝２．０１）を得た：

添加剤ポリマー合成：ポリ（ｎ−ＢＭＡ）
１３．０１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）を７ｇのＴＨＦに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに８ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２．１１ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート、モノマーに対して１０．０モル％）が２ｇのＴＨＦに溶解させられ、このフラスコに入れられた。モノマー溶液をこの反応器に６．２９ｍＬ／ｈの速度で供給した。モノマー供給は３時間３０分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。合計４時間の重合時間の（３時間３０分間の供給および３０分間の攪拌）後、７ｇのＴＨＦを反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。０．４Ｌの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、真空オーブン中６０℃で４８時間ポリマーを乾燥させ、８．４ｇの以下の「添加剤Ａ」（Ｍｗ＝１２，２８４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７９）を得た：

フォトレジスト組成物配合
例１（比較）
３．０５０ｇのポリマーＡおよび０．１０２ｇの添加剤Ａを２８．９８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、１９．３２０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．３００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．２３２ｇの以下に記載の「ＰＡＧ Ａ」、０．０１０ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、および０．００５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ^{（登録商標）}ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーティド；Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）を添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン^{（登録商標）}フィルターを通して濾過した。

例２（比較）
３．０５０ｇのポリマーＢおよび０．１０２ｇの添加剤Ａを２８．９８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、１９．３２０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．３００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．２３２ｇの以下に記載の「ＰＡＧ Ａ」、０．０１０ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、および０．００５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ^{（登録商標）}ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーティド）を添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン^{（登録商標）}フィルターを通して濾過した。

実施例３
３．０５０ｇのポリマーＣおよび０．１０２ｇの添加剤Ａを２８．９８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、１９．３２０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．３００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．２３２ｇの以下に記載の「ＰＡＧ Ａ」、０．０１０ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、および０．００５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ^{（登録商標）}ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーティド）を添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン^{（登録商標）}フィルターを通して濾過した。

実施例６および９、並びに例４、５、７および８
表１に示される成分および量を使用し、ＰＡＧ ＢもしくはＣを用いて、例１と同じ手順を用いてフォトレジスト組成物が製造された。

クエンチャー：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン；
界面活性剤：ＰＯＬＹＦＯＸ^{（登録商標）}ＰＦ−６５６（オムノバソリューションズインコーポレーティド）；
溶媒Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；
溶媒Ｂ：シクロヘキサノン；
溶媒Ｃ：メチル−２−ヒドロキシイソブチラート。
全ての量はグラム単位である。
（比較例）＝比較例。

ドライリソグラフィプロセスおよびコントラスト評価
実施例１２、１５および１８、並びに例１０、１１、１３、１４、１６および１７
ドライリソグラフィ処理は、ＡＳＭＬ／１１００スキャナーにリンクしたＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ（クリーントラック）ＡＣＴ８を用いて、０．７５の最大開口数（ＮＡ）で、２００ｍｍのシリコンウェハ上で行われ、例１、２、４、５、７および８並びに実施例３、６および９のそれぞれのフォトレジスト組成物についてＮＴＤコントラスト曲線を得た。シリコンウェハはＡＲ^商標７７反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、６０秒間２０５℃でベークされ、８４０Åの膜厚を生じさせた。例１、２、４、５、７もしくは８または実施例３、６もしくは９のフォトレジスト組成物は、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングされ、１００℃で６０秒間ソフトベークされて、１０００Åのレジスト層厚みをもたらした。

このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマで、クアドラポール（Ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）３０照明条件および０．７５ＮＡを用いて、ブランクマスクを通して露光された。露光は１．０ｍＪ／ｃｍ^２の開始線量で０．２ｍＪ／ｃｍ^２の増分で実施され、１．０〜２０．８ｍＪ／ｃｍ^２の線量範囲で、ウェハ上の１０×１０アレイにおける１００個のダイを露光した。露光されたウェハは１００℃の温度でで６０秒間露光後ベークされ、次いでＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像された。様々な露光線量に対して残留膜厚さをＴｈｅｒｍａ Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（サーマウェーブオプティプローブ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）において測定し、残留膜厚さを露光線量の関数としてプロットすることによりＮＴＤコントラスト曲線を得た。得られたコントラスト曲線は図２（例１、２および実施例３）、図３（例４、５および実施例６）、および図４（例７、８および実施例９）に認められうる。コントラスト曲線から、一定の膜厚さに到達する最小限のエネルギーとして、極性切り替えに必要な露光エネルギー（Ｅ_ｐｓ）が決定された。ＮＴＤのための各組成物の光感度の指標として使用されるＥ_ｐｓが表２に示される。認められうるように、本発明に従うフォトレジスト組成物を使用する実施例３、６および９については、比較例１、２、４、５、７および８と比べて、Ｅ_ｐｓは有意に低い（すなわち、光感度が高い）。光感度における同様の傾向は試験された３種類のＰＡＧについての組成物で観察された。

^＊パターン形成について不充分なＮＴＤコントラストのせいで、パターン崩壊評価のための液浸リソグラフィ処理は行われなかった。

液浸リソグラフィプロセス
例１９、２０、２２、２３、２５および２６、並びに実施例２１、２４および２７
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ^商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の下部反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ^商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上に例１、２、４、５、７もしくは８または実施例３、６もしくは９のフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、１０００Åのレジスト層厚を提供した。

フォトレジストコーティングしたウェハは、１．３５のＮＡ、０．９８８アウターシグマ、０．９インナーシグマおよびＸＹ偏光のＣ−クアッド（Ｑｕａｄ）２０照明を使用して、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^商標ＬＩＴＨＩＵＳ^商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、表３に示されるようなその相対的フォトスピードに応じて８０〜１００℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、５６ｎｍでのマスクＣＤおよび７６ｎｍでのピッチＣＤを用いて、臨界寸法（ＣＤ）が測定され、〜４５ｎｍコンタクトホールについて各配合物の解像能を比較した。結果は表３に示される。認められうるように、本発明に従う実施例３、６および９のフォトレジスト組成物は良好な解像を示したが、比較例１、２、４、５、７および８のフォトレジスト組成物は限定された解像しかもたらさないか、または全く解像しなかった。

（比較例）＝比較例；
解像度は５６ｎｍでのマスクＣＤを使用し、７６ｎｍピッチでの４５ｎｍコンタクトホールについて試験された；
Ｘ＝解像せず；
Δ＝ホール架橋を伴う限定された解像；
Ｏ＝良好な解像。

実施例２８〜４０
上記実施例に記載されるのと同様の重合方法を用いて様々なコポリマーが製造された。これらポリマーについてのモノマー単位、モル比および分子量情報が表４に示される。上記実施例に記載されたのと同様の手順を用い、表５に示された成分および量を用いてこれらポリマーからフォトレジスト組成物が形成された。液浸リソグラフィが行われ、組成物のそれぞれについて良好な解像度が得られた。

（）＝重合中の供給物におけるモノマーモル比。

クエンチャー：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン；
界面活性剤：ＰＯＬＹＦＯＸ^{（登録商標）}ＰＦ−６５６（オムノバソリューションズインコーポレーティド）；
溶媒Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；
溶媒Ｂ：シクロヘキサノン；
溶媒Ｃ：メチル−２−ヒドロキシイソブチラート。
全ての量はグラム単位である。
（比較例）＝比較例である。

１００ 基体
１０２ パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６ 反射防止塗膜
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｐは重合性基であり；Ｒ_１は単結合、またはＣ_１〜Ｃ_１０線状もしくは分岐有機基を表し；Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成しており；Ｒ_４は水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_１０有機基を表し；並びに、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６有機基を表し、場合によっては一緒になって環を形成している）
   のモノマーから形成される第１の単位、並びに
   ラクトン部分を含む第２の単位
   を含むポリマー。
2. Ｒ_１が単結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０線状もしくは分岐アルキレン基、またはＣ_２〜Ｃ_１０線状もしくは分岐アルケニレン基を表す請求項１に記載のポリマー。
3. Ｒ_５およびＲ_６がそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表すか、または一緒になってＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基を形成している、請求項１または２に記載のポリマー。
4. Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれ水素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
5. Ｐが下記式（Ｐ−Ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ_７は水素およびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）
   の重合性基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
6. エーテル、エステル、極性基または酸不安定部分を含み、かつ前記第１の単位および第２の単位とは異なる第３の単位をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
7. 前記第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）の第２の単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物。
9. 基体と、当該基体の表面上の請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
10. （ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
    （ｂ）請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
    （ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
    （ｄ）露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
    （ｅ）現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用して、前記フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する；
    ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。
11. フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する請求項１０に記載の方法。

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