JP2013100471A - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- YHWQILGVEHRCKF-UHFFFAOYSA-N CCC(C)C(C)=C(CC1)CCC1C(C1CC1)OCC1OC(C)(C)OC1 Chemical compound CCC(C)C(C)=C(CC1)CCC1C(C1CC1)OCC1OC(C)(C)OC1 YHWQILGVEHRCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
〔1〕式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか、又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
mは、0又は1を表す。
nは、0又は1を表す。
X1は、単結合、式(a−1)で表される基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10及びA12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
−O−(CH2)l−* (a−2)
(式(a−2)中、
lは1〜6の整数を表す。*はOとの結合手を表す。)]
〔2〕前記式(I)のR1及びR2が、共にメチル基である前記〔1〕記載の化合物。
〔3〕前記式(I)のR1及びR2が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成している前記〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔4〕前記式(I)のnが、1である前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の化合物。
〔5〕前記式(I)のmが、0である前記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化合物。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔7〕前記酸に不安定な基を有するモノマー(但し、前記式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を、さらに有する前記〔6〕記載の樹脂。
〔8〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔7〕記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔9〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔6〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂。
〔10〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式(a2−1)で表されるモノマーである前記〔9〕記載の樹脂。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
〔11〕前記〔6〕〜〔10〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔12〕前記酸発生剤が、式(B1)で表される前記〔11〕記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔13〕前記式(B1)におけるYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である前記〔12〕記載のレジスト組成物。
〔14〕さらに、溶剤を含有する前記〔11〕〜〔13〕記載のレジスト組成物。
〔15〕(1)前記〔14〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基(C1)、エチルチオ基(C2)、プロピルチオ基(C3)、ブチルチオ基(C4)、ペンチルチオ基(C5)、ヘキシルチオ基(C6)、ヘプチルチオ基(C7)、オクチルチオ基(C8)、デシルチオ基(C10)及びドデシルチオ基(C12)などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基、イソブチリル基(C4)、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
本発明の化合物(I)は、式(I)で表される。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
mは、0又は1を表す。
nは、0又は1を表す。
X1は、単結合、式(a−1)で表される基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10及びA12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
−O−(CH2)l−* (a−2)
(式(a−2)中、
lは1〜6の整数を表す。*はOとの結合手を表す。)]
R1及びR2が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している化合物(I)も、当該化合物(I)由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が、一層優れた解像度のレジストパターンを製造できる点で好ましいものである。R1及びR2が互いに結合して形成される環としては、好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
R1及びR2としては、共にメチル基又は互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基がさらに好ましい。
R3の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基」のうち、アルキル基はR1などで説明したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
A10、A11及びA12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基の具体例は、炭素数が1〜6の範囲において、すでに例示したものを含む。
A10、A11及びA12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
(式中、m、R1、R2及びR3は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
ここでの溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(IA−a)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(IA−d)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
化合物(I)は、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物(I)に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物使用することができる。
化合物(I)に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物(I)は有用な化合物である。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位を含み、上述したように、この樹脂も新規な物質である。
この樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸不安定モノマー(a1)」という場合がある)、特に、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸不安定モノマー(a1)は、式(I)で表される化合物ではない。以下、化合物(I)に由来する構造単位と、酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位とを有する樹脂を「樹脂(A)」という場合がある。
樹脂(A)は、化合物(I)と、酸不安定モノマー(a1)とを重合することによって製造することができる。この樹脂(A)の製造において、酸不安定モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式(1)で表される基(酸不安定基(1))又は式(2)で表される基(酸不安定基(2))などが挙げられる。
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が20以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
該2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜12である。
Ra2'及びRa3'が結合して形成する2価の複素環基は、Ra1及びRa2が結合して形成する2価の炭化水素基の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基の具体例は炭素数1〜8の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数3〜10の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が18以下であることが好ましい。このような基としては、式(1)のRa1〜Ra3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
[式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
本発明のレジスト組成物が、KrFエキシマレーザ露光(248nm)あるいは電子線又はEUV光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー(a2)として、該レジスト組成物に含有する樹脂(A)は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂(A)は、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂(A)の製造には、酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であるか相異なる。]
Ra30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ra30及びRa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。Ra30は、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ra31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いにであるか相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いにであるか相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いにであるか相異なる。
k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
また、酸安定モノマー(a3−1)、酸安定モノマー(a3−2)及び酸安定モノマー(a3−3)に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(以下「モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式(a4−1)で表される化合物(以下、「モノマー(a4−1)」という場合がある)などが挙げられる。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)で表される基を表す。
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であるか相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
A40及びA43の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数1〜5の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は2価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、A40及びA43は、炭素数1〜5のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
R42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
なお、R42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
(式(a−g2)中、
A13は、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、A14は、炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表すが、A13及びA14の炭素数の合計は18以下、好ましくは16以下である。A13及びA14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
X12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。)
[式(a4−1’)中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。]
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
A14の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましい。さらに好ましいA14は、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
この共重合体において、モノマー(a1)は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(式(a1−1)で表される酸不安定モノマー)及びシクロへキシル基を有するモノマー(式(a1−2)で表される酸不安定モノマー)の少なくとも1種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマーである。
酸安定モノマー(a2)は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(式(a2−0)で表される酸安定モノマー)及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(式(a2−1)で表される酸安定モノマー)である。
酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(式(a3−1)で表される酸安定モノマー)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(式(a3−2)で表される酸安定モノマー)の少なくとも1種である。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
(a4):1〜20モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):2〜15モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):3〜10モル%である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2):3〜35モル%
(a3):25〜65モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2):4〜30モル%
(a3):30〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2):5〜25モル%
(a3):35〜60モル%である。
本発明のレジスト組成物は、化合物(I)に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂(A)と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(A)以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂(X)を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したモノマー(a4−1)が挙げられる。樹脂(X)は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
樹脂(X)が、モノマー(a4−1)に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。
樹脂(X)の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.3〜5質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤(B)としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
Yの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数1〜12の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
酸発生剤(B1)を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上の整数である場合、複数のRb7は互いに同一であるか相異なり、n2が2以上の整数である場合、複数のRb8は互いに同一であるか相異なる。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに互いに結合して硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上の整数である場合、複数のRb13は互いに同一であるか相異なり、p2が2以上の整数である場合、複数のRb14は互いに同一であるか相異なり、s2が2以上の整数である場合、複数のRb17は互いに同一であるか相異なり、u2が2以上の整数である場合、複数のRb18は互いに同一であるか相異なる。q2が2以上の整数である場合、複数のRb15は互いに同一であるか相異なり、r2が2以上の整数である場合、複数のRb16は互いに同一であるか相異なる。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば1−(アダマンタン−1−イル)1−アルキルアルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11及びRb12が−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上の整数である場合、複数のRb19は互いに同一であるか相異なり、w2が2以上の整数である場合、複数のRb20は互いに同一であるか相異なり、x2が2以上の整数である場合、複数のRb21は互いに同一であるか相異なる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
酸発生剤(B)は、上述したように、酸発生剤(B1)とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤(B)の総量における酸発生剤(B1)の含有割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤(B)は、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一であるか相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアシル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一であるか相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は互いに同一であるか相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20は互いに同一であるか相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(好ましくは、樹脂(A)又は樹脂(A)と樹脂(X)との混合物)及び酸発生剤(B)ならびに必要に応じて用いられる溶剤(D)、塩基性化合物(C)又はその他の成分(F)を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I1−a)で表される化合物8.39部及びクロロホルム100部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I1−b)で表される化合物9.18部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却し、得られた式(I1−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物7.45部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−1)で表される化合物11.14部を得た。
MS:262.1
式(I4−a)で表される化合物11.68部及びクロロホルム100部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I4−b)で表される化合物9.18部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I4−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却し、得られた式(I4−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I4−f)で表される化合物7.45部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−4)で表される化合物12.84部を得た。
MS:320.1
式(I2−a)で表される化合物8.39部及びクロロホルム100部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I2−b)で表される化合物9.18部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I2−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却し、得られた式(I2−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−f)で表される化合物9.71部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−2)で表される化合物11.68部を得た。
MS:302.2
樹脂[樹脂(A)など]の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー(a1−1−1)」、「モノマー(a2−1−1)」、「モノマー(I−1)」、「モノマー(I−4)」、「モノマー(I−2)」及び「モノマー(X)」という。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−1)2.62部に1,4−ジオキサン28.98部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.7×103の共重合体21.09部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−1)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(X)2.26部に1,4−ジオキサン28.62部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.4×103の共重合体21.29部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(X)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−4)3.20部に1,4−ジオキサン29.56部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.4×103の共重合体21.42部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−4)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−2)3.02部に1,4−ジオキサン31.76部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.6×103の共重合体21.18部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−2)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
<レジスト組成物の調製>
実施例4、合成例1、実施例5、実施例6で得られた樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4;
以下に示す酸発生剤B1;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表1に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
A1:実施例4で得られた樹脂A1
A2:合成例1で得られた樹脂A2
A3:実施例5で得られた樹脂A3
A4:実施例6で得られた樹脂A4
<酸発生剤>
B1:特開2008−74843号公報に記載の化合物
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:東京化成工業(株)製
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
60nmのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図1に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの(a)を○、トップ形状が丸い(b)又はT字型に近いもの(c)、または裾引きが見られるもの(d)を×として判断した。
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、表3のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
60nmのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図1に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの(a)を○、トップ形状が丸い(b)又はT字型に近いもの(c)、または裾引きが見られるもの(d)を×として判断した。
Claims (15)
- 式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
mは、0又は1を表す。
nは、0又は1を表す。
X1は、単結合、式(a−1)で表される基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1の整数を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10及びA12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
−O−(CH2)l−* (a−2)
(式(a−2)中、
lは1〜6の整数を表す。*はOとの結合手を表す。)] - 前記式(I)のR1及びR2が、共にメチル基である請求項1記載の化合物。
- 前記式(I)のR1及びR2が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成する請求項1記載の化合物。
- 前記式(I)のnが1である請求項1〜3のいずれか記載の化合物。
- 前記式(I)のmが0である請求項1〜4のいずれか記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
- さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(但し、前記式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を有する請求項6記載の樹脂。
- 前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項7記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項6〜8のいずれか記載の樹脂。
- 請求項6〜10のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
- 前記酸発生剤が、式(B1)で表される請求項11記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 前記式(B1)におけるYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項12記載のレジスト組成物。
- さらに、溶剤を含有する請求項11〜13のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項14記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160027151A (ko) | 2013-08-02 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
JP2017207741A (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-24 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
KR20180011193A (ko) | 2015-08-19 | 2018-01-31 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물 |
EP3564206A1 (de) | 2018-05-04 | 2019-11-06 | Align Technology, Inc. | Neue polymerisierbare monomere und deren verwendung als reaktivverdünner in härtbaren zusammensetzungen |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63268780A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 | G C Dental Ind Corp | 歯質接着性化合物 |
JP2002308869A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP2003501519A (ja) * | 1999-06-06 | 2003-01-14 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | ビニルモノマー、支持マトリックスおよびその製造 |
JP2010256419A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、ポジ型レジストパターン形成方法 |
JP2012131988A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
JP2012149252A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
JP2012162707A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-30 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
-
2012
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63268780A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 | G C Dental Ind Corp | 歯質接着性化合物 |
JP2003501519A (ja) * | 1999-06-06 | 2003-01-14 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | ビニルモノマー、支持マトリックスおよびその製造 |
JP2002308869A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP2010256419A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、ポジ型レジストパターン形成方法 |
JP2012131988A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
JP2012149252A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
JP2012162707A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-30 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160027151A (ko) | 2013-08-02 | 2016-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
KR20180011193A (ko) | 2015-08-19 | 2018-01-31 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 레지스트 조성물 |
JP2017207741A (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-24 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
EP3564206A1 (de) | 2018-05-04 | 2019-11-06 | Align Technology, Inc. | Neue polymerisierbare monomere und deren verwendung als reaktivverdünner in härtbaren zusammensetzungen |
EP3800176A1 (de) | 2018-05-04 | 2021-04-07 | Align Technology, Inc. | Neue polymerisierbare monomere und deren verwendung als reaktivverdünner in härtbaren zusammensetzungen |
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