JP2012162707A - モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 - Google Patents

モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アセタール部分を含む（メタ）アクリラートモノマー、このモノマーから形成される単位を含むポリマー、およびこのポリマーを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】２個のアセタール環構造を有するアルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステルモノマー。該モノマー、ポリマー、およびフォトレジスト組成物はフォトリソグラフィパターン形成に有用である。前記フォトレジスト組成物でコーティングされた基体、フォトリソグラフィパターンを形成する方法、および電子デバイスも提供する。この組成物、方法およびコーティングされた基体には、半導体デバイスの製造における特別な適用性が見いだした。
【選択図】なし

Description

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はモノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、コーティングされた基体に関し、およびネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。
半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数を効果的に増大させる。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。
レイリー式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：
Figure 2012162707
 式中、ｋ１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、ＮＡは像形成レンズの開口数である。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。ラインアンドスペースパターンを印刷する場合の０．２５のｋ１については、１９３ｎｍの液浸スキャナは３６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろう。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ１についての理論的限界は０．３５である。よって、コンタクトホールの最も小さいハーフピッチは約５０ｎｍに限定される。標準の液浸リソグラフィプロセスは、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に一般的に適していない。
材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは像反転技術であり、臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により開裂可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に酸不安定基の開裂をもたらし、露光領域における極性切り替えを引き起こす。その結果、そのレジストの未露光領域が特定の現像剤、典型的には有機現像剤、例えば、ケトン、エステルもしくはエーテルによって除去され、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すことができるように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。
従来の１９３ｎｍフォトレジストをＮＴＤプロセスに適用する場合にある問題が生じる場合がある。現像されたフォトレジストパターンは、例えば、露光前のレジスト層と比較して有意な厚さ損失を示す場合がある。これは、後のエッチング中でのレジストパターンの部分の完全な浸蝕から生じるパターン欠陥をもたらす場合がある。厚さ損失は、大きなターシャリーアルキルエステル基のような一般的に使用されるかさ高な酸不安定基の開裂およびレジスト層からの喪失によって引き起こされると考えられる。極性切り替えのためにこのようなかさ高な酸不安定基に単に頼っている従来の１９３ｎｍのフォトレジストについての厚さ損失は、その基の高い含有量のせいで特に問題があり得る。より厚いレジスト層の使用は、それにより焦点深度の低減およびパターン崩壊のような他の問題が生じうるので、実際的な解決策ではない場合がある。ＮＴＤについての典型的な１９３ｎｍフォトレジストを使用する場合のパターン崩壊の発生は、（メタ）アクリラートべースのポリマーからの特定の酸不安定基の開裂の後でフォトレジストの露光領域において生じる（メタ）アクリル酸単位の相対的に高い含量によって、特にこのような基が単独で極性切り替えを担っている場合に、悪化させられると考えられる。この（メタ）アクリル酸単位は、レジストパターンと基体との間の極性不適合のせいで有機基体およびＳｉ−ベースの無機基体上での劣った接着性に寄与する。極性切り替えのために上述のかさ高な酸不安定基だけに頼るこの従来のフォトレジストのＮＴＤにおける使用に関連する別の問題はエッチング耐性の低下である。
米国特許第６，７９０，５７９号明細書
この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の上記課題を回避するかまたは顕著に改善する、改良されたモノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像のためのフォトリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。
本発明のフォトレジスト組成物は特定のアセタール部分を含むモノマーから部分的に形成されたポリマーを含む。本発明の好ましい組成物および方法は、フォトリソグラフィ処理における厚さ損失の低減、並びにパターン崩壊マージン、解像度およびフォトスピードの向上をもたらしうる。
本発明の第１の形態に従ってモノマーが提供される。このモノマーは下記一般式（Ｉ）のものである：
Figure 2012162707
 式中、Ｌは単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成している。
本発明のさらなる形態に従って、上述の一般式（Ｉ）のモノマーを製造する方法が提供される。
本発明のさらなる形態に従って、ポリマーが提供される。このポリマーは上述の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位を含む。このポリマーはホモポリマーの形態をとることができ、または１種、２種、３種、４種もしくはそれより多い種類の追加の単位を含むコポリマーの形態をとることができる。例えば、このポリマーは好ましくはラクトン部分を含む第２の単位、並びにエーテル、エステル、極性基もしくは酸不安定部分を含む第３の単位をさらに含み、当該第３の単位は第１の単位および第２の単位とは異なる。
本発明のさらなる形態に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は上述の本発明のポリマーと、光酸発生剤とを含む。
フォトリソグラフィパターンを形成する方法も提供される。この方法は（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；（ｂ）本明細書において記載される本発明のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに（ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成することを含む。ネガティブトーン現像方法においては、フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する。ポジティブトーン現像方法においては、フォトレジスト層の露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する。
コーティングされた基体も提供される。コーティングされた基体は、基体と、その基体の表面上の、本明細書に記載される本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。
本明細書において記載される方法によって形成される電子デバイスも提供される。
図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図２は実施例に記載されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。 図３は実施例に記載されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。
本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；および「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。
本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。
モノマー
本発明のモノマーは複数の環構造を含み、前記環構造はそれぞれアセタール基を有する。本明細書において使用される場合、用語「アセタール」および「アセタール基」は、それぞれ、ケタールおよびケタール基も包含する。アセタール基の特徴である、それぞれの環の２つの酸素原子およびこれら酸素原子に結合した第二級炭素原子（「アセタール第二級炭素原子」）が、環構造の部分を形成する。このアセタール第二級炭素原子に結合するものは、例えば、この環構造にペンダントな２つの基の形態を取りうる構造か、またはこのアセタール第二級炭素原子と一緒になって環構造の形態を取りうる構造である。ペンダント基と一緒になったこのアセタール第二級炭素原子は酸不安定（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）であり、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸推進脱保護反応を受けることができる。もたらされるこの環のアセタール第二級炭素原子およびペンダント基の開裂は、元のアセタール酸素原子を有するヒドロキシ基の形成をもたらすと考えられる。これは、このモノマーが有機溶媒中でより低い可溶性もしくは実質的に不溶性になることを引き起こすと考えられる。その結果、有機溶媒中でより低い可溶性もしくは実質的に不溶性になる、このモノマーから形成されるポリマー、およびこのポリマーを含むフォトレジスト組成物が造られることができ、このフォトレジスト組成物の層内でのネガ型像の形成を可能にする。
このモノマーは下記一般式（Ｉ）のものである：
Figure 2012162707
 式（Ｉ）において、Ｌは単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８脂環式、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ７アルキルエステル、またはＣ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ８アルキルエーテルを表す。Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基、典型的には水素またはメチルを表す。Ｒ２は独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルを表す。各Ｒ３は独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、アルデヒド、アルコキシカルボニル、ベンジルオキシメチル、フェニルスルホニルオキシメチルまたはトシルオキシメチルを表す。共通の炭素原子に結合されているこれらＲ３基は場合によっては一緒になって環を形成することができる。各Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアセチルオキシ基を表し、場合によっては一緒になって環、例えば、Ｃ３〜Ｃ６もしくはＣ４〜Ｃ６シクロアルキル環を形成している。明細書の記載および特許請求の範囲の目的のために、本明細書において定義される様々なＲ基は場合によっては置換されていてよく、これは１以上の水素原子が、ハロゲン（例えば、フッ素）のような別の原子で置き換えられうることを意味する。ポリマー中の第１の単位の含有量は、そのポリマーを構成する様々な単位の数および種類に応じて変化するが、典型的には、３０〜６０モル％である。
典型的にはこのモノマーは下記一般構造を有する：
Figure 2012162707
 式中、Ｒ１およびＲ４は式（Ｉ）について上述した通りである。
限定されないが、式（Ｉ）の好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
Figure 2012162707
もちろん、ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＲＭＡ）が好ましい。式（Ｉ）のモノマーは既知の技術、例えば、ヒドロキシル基ペア２つが個別に一緒にされてアセタール基のペアになるものである対応するポリアルコールを塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、塩化エタクリロイルもしくは塩化プロパクリロイルでのエステル化にかけることを用いて合成されうる。さらなる好適な合成技術は米国特許第７，４１６，８６７Ｂ２号に記載されており、２つのヒドロキシル基がアセタール基となる対応するポリアルコールを、酵素の存在下で、（アルキル）アクリル酸でのエステル化、または（アルキル）アクリルエステルとのエステル交換にかけることを伴う。例えば、レベネ（Ｌｅｖｅｎｅ）およびティプソン（Ｔｉｐｓｏｎ），Ｊ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍ，１９３６、７３１ページ、Ｏｒｇｍｉｋｕｍ、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、第７版、ベルリン、１９８８、３９８ページ、またはＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ワッツ（Ｗｕｔｓ）およびグリーネ（Ｇｒｅｅｎｅ）、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；第４版、２００６年１０月３０日によって記載されるような、対応するアルコールを用いて保護反応においてアセタール基を形成する技術が行われうる。（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビ（１，３−ジオキソラン）−５−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＸＭＡ）の合成が以下の実施例に記載されている。
一般式（Ｉ）のモノマーの製造のための、本発明に従う特に好ましい方法は実施例に後述されており、ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラートモノマーが例示されている。この技術は、中間体異性体の特別な分離工程を使用する３工程反応を含む。１，２：４，５−ジイソプロピリデンリビトールが効果的に分離されて、純粋な（異性体を含まない）１，２：４，５−ジイソプロピリデンリビトールベースの重合性モノマーを製造することができ、このモノマーは純粋なビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラートモノマーの製造を可能にする。
ポリマー
本発明のポリマーは上述の式（Ｉ）のモノマーから形成される第１の単位を含む。このポリマーは式（Ｉ）のモノマーから形成される単位を含むホモポリマーの形態を取ることができる。場合によっては、このポリマーは第１の単位とは異なる１種以上の追加の単位、例えば、１種、２種、３種、４種またはそれより多い種類の追加の単位を含むことができる。このポリマーは、例えば、第１の単位とは異なる式（Ｉ）のモノマーから、および／または他のモノマーから形成される１種以上の追加の単位を含むことができる。典型的には、追加の単位は、第１の単位のモノマーに使用されるのと同じ（メタ）アクリラート重合性基を含むことができるが、異なる重合性基を含んでいてもよい。第１の単位の含有量は、そのポリマーを構成する様々な単位の数および種類に応じて変化するが、典型的には、ポリマー中に３０〜６０モル％の量で存在する。
このポリマーは、好ましくは、ラクトン部分を含むモノマーから形成された第２の単位をさらに含む。この第２の単位は典型的には、２０〜６０モル％の量でポリマー中に存在する。好適なこのラクトン部分は当該技術分野において知られており、例えば、下記式のものが挙げられる：
Figure 2012162707
 式中、Ｒ１は上で定義される通りであって、水素およびＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくは水素もしくはメチルから選択される。この第２の単位のために好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または、既知の技術を用いて合成されうる。
このポリマーのために好適な他の追加のモノマー単位には、例えば、以下の１種以上が挙げられる：第１の単位とは異なる式（Ｉ）の部分を含むモノマーから形成されるモノマー単位；エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボニル酸素に共有結合した、ｔ−ブチルのような第三級非環式アルキル炭素を含むエステル基、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのような第三級脂環式炭素を含むエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。このような追加の単位に好適なモノマーは商業的に入手可能でありおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。追加の単位は典型的には４０〜７０モル％の量でポリマー中に存在する。
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、このポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくはこの放射線を非常に吸収する他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）。このポリマーはヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位、例えば、ポリマー骨格に縮合したヘテロ脂環式単位；縮合炭素脂環式単位、例えば、ノルボルネン基の重合により提供される；並びに１以上のヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）含有基で置換されている炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基：から選択される１種以上を含むことができる。
本発明に従う好ましいポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
Figure 2012162707
本発明のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には７０００〜３０，０００、または１０，０００〜２５，０００である。
本発明に従う好適なポリマーは既知の方法および市販の出発材料を用いて当業者によって容易に合成されうる。このポリマーは、例えば、まず、重合性基含有モノマーを好適な有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンなどに溶解させ、そして脱ガスすることにより合成されうる。ラジカル開始剤が好適な溶媒（この溶媒は、モノマー溶解に使用したものと同じかまたは異なっている）に溶解されることができ、次いでモノマー溶液に添加されうる。好適なラジカル開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（Ｖａｚｏ商標６０１、デュポン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ商標５２、デュポン）、および２，２−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）（Ｖａｚｏ商標６７、デュポン）が挙げられる。モノマー溶液に使用されたのと同じかまたは異なる溶媒が反応容器に入れられ、４０〜１４０℃、典型的には７０〜８０℃の温度まで加熱される。次いで、この反応容器に開始剤溶液が添加されることができ、モノマー溶液はこの容器に滴下様式で添加されうる。反応混合物は冷却されることができ、沈殿のために素早く攪拌された非溶媒にゆっくりと添加されうる。好適な非溶媒には、例えば、水、アルコール、アルカン、エーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは集められ、場合によっては少量の非溶媒ですすがれ、乾燥させられる。さらなる精製のために、このポリマーは好適な溶媒に再溶解させられ、沈殿させられ、かつ乾燥させられうる。
フォトレジスト組成物
本発明の好ましいフォトレジスト組成物はネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスにおいて非常に微細なパターンを形成するために使用される場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して、解像度、上部損失（ｔｏｐ ｌｏｓｓ）、パターン崩壊、焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、フォトスピードおよび不具合（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）の１以上の改良を提供することができる。好ましいフォトレジストは、ラインおよびコンタクトホールについて形状が均一なレジストパターンをさらに提供することができる。本明細書に記載される組成物はドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて使用されうる。このフォトレジスト組成物にはポジティブトーン現像プロセスにおける使用も見いだされる。
Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物は上述のポリマーのようなマトリックスポリマーを含む。フォトレジスト組成物の層の要素としてのマトリックスポリマーは、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。
マトリックスポリマーはレジスト組成物中に所望の厚みの均一な塗膜を得るのに充分な量で存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。
Ｂ．光酸発生剤
感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてもよい。
Ｃ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
Ｄ．他の成分
フォトレジスト組成物は他の任意材料を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
レジスト層上のトップコート層の必要性を回避することにより液浸リソグラフィプロセスを単純化するために、フォトレジスト配合物中の添加剤として界面活性ポリマーが場合によっては使用されうる。トップコート層は光酸発生剤のようなレジスト成分が像形成レンズ表面を汚染するのを妨げるために典型的に使用される。フォトレジスト配合物に添加される界面活性ポリマー添加剤は、その比較的低い表面自由エネルギーのせいでコーティングプロセス中に表面へ移動する。界面活性ポリマーが表面に移動するのを可能にするように、この界面活性ポリマー添加剤はマトリックスポリマーよりも低い表面自由エネルギーを有するべきである。界面活性ポリマー添加剤の典型的な表面自由エネルギーは１０〜４０ｍＪ／ｍ２である。好適な界面活性ポリマーは当該技術分野において知られており、例えば、Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ（ツィボクリス）およびＮｅｖｅｌｌ（ネベル）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，６４７〜６５０ページ）によって開示されたものが挙げられる。典型的に好適なポリマー添加剤には、例えば、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｉ−ブチル）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（酪酸ビニル）、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびフッ素化ポリマーが挙げられる。１種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在しうるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの量は、例えば、リソグラフィがドライもしくは液浸型プロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィのための添加剤ポリマーの下限は概してレジスト成分の漏出を妨げる必要性によって定められる。より高い添加剤ポリマー量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。本発明の組成物中には、１種以上のポリマー添加剤は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。
フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
本発明のフォトレジスト組成物には、以下に記載されるようなネガティブトーン現像プロセスにおける特別な適用性が見いだされるが、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト層の露光部分が現像剤溶液中で除去されるポジティブトーン現像において使用されることが可能である。
ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像方法
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。
図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。
この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。パターン形成される１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。
エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。
反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ商標４０ＡおよびＡＲ商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。
本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。
フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型材料については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。本方法は液浸もしくはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。
図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さ応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。
溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％を超える、９８重量％を超える、もしくは９９重量％を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％の量で存在する。
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には低濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。
現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有ウェハ面を生じさせうることが見いだされた。
レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。
ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。
本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する技術のバリエーションである。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。
第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。
モノマー合成
以下の合成方法によって、１，２：４，５−ジイソプロピリデンリビトールが分離されて、純粋な（異性体を含まない）１，２：４，５−ジイソプロピリデンリビトールベースの重合性モノマーを製造することができ、このモノマーは純粋なビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラートモノマーの製造を可能にする。
ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＲＭＡ）の合成
工程１．ジイソプロピリデンリビトール異性体の合成
Figure 2012162707
窒素下で、塩化亜鉛（１００ｇ）がアセトン（９００ｍＬ）に溶かされ、この混合物が窒素下で一晩置いておかれた。攪拌しつつリビトール（４０．００ｇ、２６３ｍｍｏｌ）が添加された。この反応系は室温で１７時間攪拌したままにされた。約５０ｇの新しい乾燥モレキュラーシーブ（３Å）が添加され、この混合物がさらに５時間攪拌された。この反応物は、１４０ｍＬの水中の１４０ｇの炭酸カリウムの溶液中に注がれ、１Ｌのジエチルエーテルで覆われた。オーバーヘッドスターラーを用いて、４５分間、この混合物は激しく攪拌された。アセトン／エーテル溶液はブフナー漏斗を通してろ過され、残留する不溶性炭酸亜鉛残留物が１００ｍＬの１：１ジエチルエーテル／アセトン混合物で３回洗浄された。このろ液が集められ濃縮された。この濃縮物はジエチルエーテルで希釈され、ブラインで抽出された。このブライン溶液がジエチルエーテルで１回抽出された。集められた有機相は無水炭酸カリウムで乾燥させられた。この塩が濾別され、溶媒がロータリーエバポレータで除去された。この液体は、何回かのジエチルエーテルを用いて、シリカのプラグ（〜３００ｃｍ３）を通してろ過された。集められたろ液はロータリーエバポレータで濃縮され、高真空下で一晩乾燥させられ、６５％（１３９ｍｏｌ）の１，２：４，５−ジイソプロピリデンリビトール（すなわち、ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール）と２９％（６２．１ｍｍｏｌ）の１，２：３，４−ジイソプロピリデンリビトールと６％（１２．８ｍｍｏｌ）の第３の異性体との混合物として４９．７ｇの無色オイルを得た。
工程２．ジイソプロピリデンリビトール異性体の分離
Figure 2012162707
窒素下で、４７．０ｇのジイソプロピリデンリビトール異性体（２０２ｍｍｏｌ、〜５９．５ｍｍｏｌの第一級アルコール含有）がトリエチルアミン（１６．９ｍＬ、１２１ｍｏｌ、０．６当量）およびＤＭＡＰ（３９６ｍｇ、３．２３８ｍｍｏｌ、０．０１６当量）と共に、２２５ｍＬの乾燥ジクロロメタン中に溶かされた。塩化トリチル（２２．６ｇ、８０．９ｍｍｏｌ、０．４当量）が乾燥ジクロロメタンの最少量でとられ、攪拌した反応液に滴下添加された。この混合物は一晩室温で攪拌された。この反応混合物は炭酸水素ナトリウムの飽和溶液に注がれ、３０分間攪拌された。この混合物はジエチルエーテルで３回抽出された。集められた有機相はブラインで１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ロータリーエバポレータで濃縮され、残留する揮発性物質が高真空下で除去された。残留物は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留を用いて、１３５〜１４０℃、１．２〜１．６ｔｏｒｒで蒸留されて、２９．３ｇのビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを無色オイルとして得た。
工程３．ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールのエステル化
Figure 2012162707
窒素下で、ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール（２９．３ｇ、１２６ｍｍｏｌ、１．００当量）がトリエチルアミン（３５．２ｍＬ、２５２ｍｍｏｌ、２．０当量）と共にジクロロメタン（１３５ｍＬ）中に溶解された。ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の塩化メタクリロイル（１４．８ｍＬ、１５．８ｇ、１５１ｍｍｏｌ、１．２０当量）が滴下添加され、この混合物が一晩攪拌された。メタノール（５ｍＬ）が添加され、この反応系は３０分間攪拌され、この反応液は希釈ブライン（１／３塩）で数回洗浄された。水相がジエチルエーテルで１回再抽出され、抽出物は塩化メチレン相と共に集められた。この有機相が硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過され、ロータリーエバポレータで濃縮された。この濃縮物が少量のジエチルエーテルに溶かされ、沈殿した白色不純物はさらに特徴付けされなかった。スパチュラ１杯分の硫酸マグネシウムが添加され、この溶液がセライトのショートプラグを通してろ過された。この生成物は何回かのジエチルエーテルを用いて完全に溶出させられ、ロータリーエバポレータで濃縮され、高真空下で乾燥させられて、３６．０ｇのビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート（ＩＰＲＭＡ）を無色オイルとして得て、これはフリーザ内でゆっくりと結晶化して白色粉体となった。
マトリックスポリマー合成
以下の実施例におけるコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：
Figure 2012162707
ポリ（ＩＰＧＭＡ／ＯＴＤＡ）の合成
ＩＰＧＭＡ（１８．９６ｇ）およびＯＴＤＡ（２１．０４ｇ）のモノマーを６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．４５５ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスし、その後８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（３．０５２ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６７１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６７１ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、３３．５ｇの以下の「ポリマーＡ」（収率８４％、Ｍｗ＝１１，１１７およびＭｗ／Ｍｎ＝１．９１）を得た：
Figure 2012162707
ポリ（ＩＰＲＭＡ／ＯＴＤＡ）の合成
ＩＰＲＭＡ（１４．３７ｇ）およびＯＴＤＡ（１０．６３ｇ）のモノマーを３７．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。次いで、このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．４０４ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスし、その後８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．１０２ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１０４４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿した粉体がろ別され、一晩空気乾燥させられ、７５ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１０４４ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、１７．６４ｇの以下の「ポリマーＢ」（収率７０％、Ｍｗ＝１０，５２５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６３）を得た：
Figure 2012162707
添加剤ポリマー合成：ポリ（ｎ−ＢＭＡ）
１３．０１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）を７ｇのＴＨＦに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに８ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２．１１ｇのＶ６０１（モノマーに対して１０．０モル％）が２ｇのＴＨＦに溶解させられ、このフラスコに入れられた。モノマー溶液をこの反応器に６．２９ｍＬ／ｈの速度で供給した。モノマー供給は３時間３０分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。合計４時間の重合時間の（３時間３０分間の供給および３０分間の攪拌）後、７ｇのＴＨＦを反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。０．４Ｌの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、真空オーブン中６０℃で４８時間ポリマーを乾燥させ、８．４ｇの以下の「添加剤Ａ」（Ｍｗ＝１２，２８４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７９）を得た：
Figure 2012162707
フォトレジスト組成物配合
例１（比較）
２．６２４ｇのポリマーＡおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８０ｇの以下に記載の「ＰＡＧ Ａ」、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
Figure 2012162707
実施例２
２．６２４ｇのポリマーＢおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．４８０ｇのＰＡＧ Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
例３（比較）
２．７８４ｇのポリマーＡおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．３２０ｇのＰＡＧ Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
実施例４
２．７８４ｇのポリマーＢおよび０．０６４ｇの添加剤Ａを２９．０４０ｇのＰＧＭＥＡ、１９．３６０ｇのシクロヘキサノンおよび４８．４００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に０．３２０ｇのＰＡＧ Ａ、および０．０３２ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。
ドライリソグラフィプロセスおよびコントラスト評価
実施例５〜８
ドライリソグラフィ処理は、ＡＳＭＬ／１１００スキャナーにリンクしたＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ（クリーントラック）ＡＣＴ８を用いて、０．７５の最大開口数（ＮＡ）で、２００ｍｍのシリコンウェハ上で行われ、例１および３、並びに実施例２および４のそれぞれのフォトレジスト組成物についてＮＴＤコントラスト曲線を得た。シリコンウェハはＡＲ商標７７反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、６０秒間２０５℃でベークされ、８４０Åの膜厚を生じさせた。例１および３、並びに実施例２および４のフォトレジスト組成物は、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚みをもたらした。
このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマで、クアドラポール（Ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）３０照明条件および０．７５ＮＡを用いて、ブランクマスクを通して露光された。露光は１．０ｍＪ／ｃｍ２の開始線量で０．４ｍＪ／ｃｍ２の増分で実施され、１．０〜４０．６ｍＪ／ｃｍ２の線量範囲をカバーする、ウェハ上の１０×１０アレイにおける１００個のダイを露光した。露光されたウェハは９０および８５℃の温度で６０秒間露光後ベークされ、次いでＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像された。様々な露光線量に対して残留膜厚さをＴｈｅｒｍａ Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（サーマウェーブオプティプローブ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）において測定し、残留膜厚さを露光エネルギーの関数としてプロットすることによりＮＴＤコントラスト曲線を得た。コントラスト曲線から、一定の膜厚さに到達する最小限のエネルギーとして閾値エネルギー（Ｅｔｈ）が決定され、この閾値エネルギーはＮＴＤプロセスのための各レジスト組成物の光感度の指標として使用される。リソグラフィ例５、７および実施例６、８のまとめが表１に示される。
図２は、リソグラフィ例５および実施例６から得られたコントラスト曲線を比較しており、ここではＩＰＧＭＡおよびＩＰＲＭＡのような２種類の脱離基モノマー間の違いを検討するために、レジスト配合物例１および実施例２が比較されている。現在のコポリマー組成のポリマーＡを用いる、ＩＰＧＭＡ含有配合物（例１）は１ｍＪ／ｃｍ２の開始露光エネルギーでさえ部分的に不溶性になり、このことはそのプロセスウインドウを制限するものであり、そして３．８ｍＪ／ｃｍ２でそのＥｔｈ値に到達した。これに対して、ＩＰＲＭＡ含有配合物（実施例２）は露光エネルギーが〜５ｍＪ／ｃｍ２に到達するまで完全に可溶性であり、そして７．４ｍＪ／ｃｍ２でそのＥｔｈ値を示した。ポリマーＡおよびＢに関して、フォトスピードの速度を落とすために、配合物例３および実施例４においてさらに少ないＰＡＧ添加量が使用され、並びにリソグラフィ例７および実施例８ではさらに低いＰＥＢ温度が使用された。
図３はリソグラフィ例７および実施例８から得られたコントラスト曲線を比較している。この場合も、ＩＰＧＭＡ含有配合物（例３）は１ｍＪ／ｃｍ２の開始露光エネルギーでさえ部分的に不溶性になり、このことはそのプロセスウインドウを制限するものであり、そして６．２ｍＪ／ｃｍ２でそのＥｔｈ値に到達した。ＩＰＲＭＡ配合物（実施例４）は８．４ｍＪ／ｃｍ２未満でフォトリソグラフィ応答を何ら示さず、そして１６．２ｍＪ／ｃｍ２でそのＥｔｈ値を示した。所定のコポリマー組成（ＯＴＤＡモノマーとの５０／５０コポリマー組成）を用いると、ＩＰＲＭＡは２種類の異なる配合（例１、３および実施例２、４）において、および２種類の異なるプロセス条件下（例５、７および実施例６、８）で、より良好なプロセスウィンドウを示すと思われる。
Figure 2012162707
 ＊溶媒を除く固形分の重量％を基準にする。
液浸リソグラフィプロセス
例９および実施例１０
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の下部反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上に実施例４〜６のフォトレジスト配合物がコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚を提供した。
フォトレジストコーティングしたウェハは、１．３５のＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光で、交差セクトラル（ｃｒｏｓｓｅｄ ｓｅｃｔｏｒａｌ）四重（Ｃ−Ｑｕａｄ）照明を使用して、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、８５℃で、６０秒間露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、６０ｎｍ（マスク上での不透明円の直径）でのマスクＣＤおよび９０ｎｍ（マスクＣＤと、不透明円どうしの間の距離との合計）でのピッチＣＤを用いて、臨界寸法（ＣＤ）が測定され、〜４５ｎｍコンタクトホールについて各配合物の解像能を比較した。
液浸リソグラフィ結果は表２にまとめられる。ドライリソグラフィ条件下でのＮＴＤコントラスト曲線データから予想されるように、同じプロセス条件下でＩＰＧＭＡ含有配合物（例３）は、ＩＰＲＭＡ含有配合物（実施例４）よりもかなり速いフォトスピードを示した。同じプロセス条件下でＩＰＲＭＡ含有配合物（実施例４）はＩＰＧＭＡ含有配合物（例３）よりも良好な露光寛容度を示した。
Figure 2012162707
 ＊４５ｎｍの孔を９０ｎｍのピッチで像形成するための露光エネルギー。
１００ 基体
１０２ パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６ 反射防止塗膜
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域

Claims (10)

  1. 下記一般式（Ｉ）のモノマー：
    Figure 2012162707
     式中、Ｌは単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成している。
  2. 下記一般式（Ｉ）：
    Figure 2012162707
     （式中、Ｌは単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成している）
    のモノマーから形成される単位を含むポリマー。
  3. 前記ポリマーがラクトン部分を含む第２の単位をさらに含む請求項２に記載のポリマー。
  4. 下記一般式（Ｉ）：
    Figure 2012162707
     （式中、Ｌは単結合、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ１は水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し；Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し；Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成しており；並びに、Ｒ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０有機基を表し、共通の炭素原子に結合されているこれらは場合によっては一緒になって環を形成している）
    のモノマーから形成される単位を含むポリマー、並びに
    光酸発生剤、
    を含むフォトレジスト組成物。
  5. 前記ポリマーがラクトン部分を含む第２の単位をさらに含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  6. エーテル、エステル、極性基または酸不安定部分を含む第３の単位を前記ポリマーがさらに含み、前記第３の単位は第１の単位および第２の単位とは異なっている、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 酸不安定アルキルもしくはアルキルオキシ（メタ）アクリラートであるモノマーから形成される第２の単位を前記ポリマーがさらに含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 基体と、当該基体の表面上の請求項４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層とを含むコーティングされた基体。
  9. （ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
    （ｂ）請求項４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
    （ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
    （ｄ）露光した前記フォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
    （ｅ）現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用して、前記フォトレジスト層の一部分を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する；
    ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。
  10. フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去されて、フォトレジストパターンを形成する請求項９に記載の方法。
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