WO2022186048A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体、及び化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体、及び化合物 Download PDF

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龍一 根本
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    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the same, and polymers and compounds that can be used therefor.
  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and the acid is used as a catalyst to react with the resin in the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in solubility in an organic developer.
  • Patent Document 1 Lithography using shorter wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet rays) is also under consideration as a next-generation technology.
  • LWR line width roughness
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of exhibiting sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, etc. at a sufficient level, a pattern forming method, and the like.
  • a resin having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit ( ⁇ )”); a radiation-sensitive acid generator; It relates to a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • R 1 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded, 3 to 3 carbon atoms. It represents a 20 divalent cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 members which are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded; represents a divalent cyclic organic group.
  • n1 is an integer of 1-4. When n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3. When n2 is 2 or more, multiple R 7 and R 8 are the same or different. )
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin having the structural unit ( ⁇ ), it is possible to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, etc. when forming a resist pattern.
  • the structural unit ( ⁇ ) is presumed to have an effect on the improvement of the pattern rectangularity as well as the excellent sensitivity and LWR performance, because the acetal structural portion as well as the acrylate structural portion can be dissociated by acid upon exposure.
  • the speculation of this mechanism of action does not necessarily limit the scope of rights of the present invention.
  • the organic group includes, for example, a monovalent hydrocarbon group, a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon atoms of the hydrocarbon group, the hydrocarbon group and a divalent heteroatom-containing group.
  • a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms contained in a group containing a group with a monovalent heteroatom-containing group, and the like can be mentioned.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, unless otherwise specified by the relevant element.
  • the “hydrocarbon group” includes both saturated hydrocarbon groups and unsaturated hydrocarbon groups.
  • the above-mentioned “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic It contains both hydrocarbon groups. However, it does not need to be composed only of an alicyclic structure, and may partially contain a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic structure.
  • a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film relates to a method of forming a resist pattern, including a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed resist film.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a step using the above-described radiation-sensitive resin composition, it can be used to form good patterns with excellent sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, and the like. becomes.
  • the present invention provides, in another embodiment, The present invention relates to a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (1)”) having a structural unit (structural unit ( ⁇ )) represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded, 3 to 3 carbon atoms. It represents a 20 divalent cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 members which are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded; represents a divalent cyclic organic group.
  • n1 is an integer of 1-4. When n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3. When n2 is 2 or more, multiple R 7 and R 8 are the same or different. )
  • the polymer (1) of the present invention has the structural unit ( ⁇ ), it can be used to produce the radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention provides, in another embodiment, The present invention relates to a compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (1)”).
  • R 1 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded, 3 to 3 carbon atoms. It represents a 20 divalent cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 members which are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded; represents a divalent cyclic organic group.
  • n1 is an integer of 1-4. When n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3. When n2 is 2 or more, multiple R 7 and R 8 are the same or different. )
  • the compound (1) of the present invention has the above chemical structure, it is possible to produce the above polymer using it as a monomer component.
  • the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to this embodiment contains a resin having a structural unit ( ⁇ ), a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the above composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition can be endowed with a high level of sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity.
  • a resin having a structural unit ( ⁇ ) is an aggregate of a polymer having a structural unit containing an acid-labile group (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this resin is referred to as “base resin” Also called.). Structural unit ( ⁇ ) is also an acid-labile group.
  • the above resin contains the structural unit ( ⁇ ) as an acid-labile group (structural unit (I)), and may contain other acid-labile groups in addition to this.
  • the term "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and is dissociated by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent pattern formability because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later. ) and (II) may have other structural units. Each structural unit will be described below.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is a structural unit containing an acid-labile group, and the resin contains structural unit ( ⁇ ).
  • Structural unit ( ⁇ ) The structural unit ( ⁇ ) is represented by the above formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined together with the carbon atom to which they are bonded represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 3 carbon atoms, A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 10, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups may be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic A cyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and anthryl.
  • aryl groups such as groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, naphthylmethyl groups, and the like.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining these groups represented by R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are bonded is the above It is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the alicyclic hydrocarbon having the number of carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 of 3 to 10 carbon atoms. alicyclic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 can be mentioned straight chain or branched chain unsaturated hydrocarbon groups.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 4 is, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic A cyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 4 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, and the like. aryl group; benzyl group, phenethyl group, aralkyl group such as naphthylmethyl group, and the like.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined and bonded represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 10, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups may be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic A cyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl aryl groups such as groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, naphthylmethyl groups, and the like.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining these groups represented by R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are bonded is the above It is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the alicyclic hydrocarbon having the number of carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined and bonded represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 and R 8 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 3 carbon atoms, A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 10, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 and R 8 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups may be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 7 and R 8 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic A cyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl aryl groups such as groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, naphthylmethyl groups, and the like.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining these groups represented by R 7 and R 8 together with the carbon atoms to which they are bonded is the above It is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the alicyclic hydrocarbon having the number of carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded. represents a divalent cyclic organic group having 3 to 30 ring members.
  • the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 includes, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the above hydrocarbon group A group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbons, a part or all of the hydrogen atoms contained in the above hydrocarbon group and a group containing a divalent heteroatom-containing group are monovalent heteroatom-containing groups A group substituted with can be mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 10, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups may be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic A cyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 9 and R 10 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and anthryl.
  • aryl groups such as groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, naphthylmethyl groups, and the like.
  • the group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 9 and R 10 includes ,
  • a group containing a divalent heteroatom-containing group such as an oxygen atom or a sulfur atom is not particularly limited.
  • some or all of the hydrogen atoms contained in the groups containing the above divalent heteroatom-containing groups represented by the above R 9 and R 10 are monovalent, for example, a fluorine atom, a chlorine atom It is not particularly limited as long as it is a group substituted with a heteroatom-containing group such as.
  • a divalent cyclic organic group having 3 to 30 carbon atoms which is composed together with the carbon atoms to which these groups represented by R 9 and R 10 are combined, is the above carbon It is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting a number of cyclic structures.
  • the cyclic structure include an alicyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, and the like. These cyclic structures may be substituted with halogen atoms, hydroxyl groups, monovalent organic groups, and the like.
  • the divalent cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 includes, for example, the following groups (* represents each oxygen atom in the acetal ring structure It shows the binding site with.) and the like. (Wherein, a is an integer of 1 to 6.)
  • n1 is an integer of 1-4.
  • n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3.
  • R 7 and R 8 are the same or different.
  • Examples of monomer components for obtaining the structural unit ( ⁇ ) represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (M-1) to (M-25). can.
  • Structural unit (I) other than structural unit ( ⁇ ) may contain an acid-dissociable group other than structural unit ( ⁇ ).
  • the other structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid-dissociable group.
  • a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a Structural units having a structure having an acetal bond, structural units having an acetal bond, and the like can be mentioned. 1)”.
  • R 11 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which is combined with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I).
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 includes, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 of 3 to 20 carbon atoms. alicyclic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 can be mentioned straight chain or branched chain unsaturated hydrocarbon groups.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 12 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic A cyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloundecanyl, and cyclododecanyl groups.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl and adamantyl groups.
  • Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cyclooctenyl groups.
  • Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 12 includes, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl aryl groups such as groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, naphthylmethyl groups, and the like.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 and R 14 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 linear or branched unsaturated hydrocarbon groups may be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 and R 14 is a monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. groups, monovalent bridged alicyclic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • examples of the monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 and R 14 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. , a cyclooctyl group, and the like.
  • examples of the monovalent bridged alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 13 and R 14 include norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, A tetracyclododecyl group and the like can be mentioned.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which these groups represented by R 13 and R 14 are combined together with the carbon atoms to which they are bonded is is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the alicyclic hydrocarbon having the above carbon number.
  • structural unit (I) (“structural unit (I-1)”) represented by the above formula (2) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-7) ( hereinafter also referred to as “structural units (I-2-1) to (I-2-7)”) and the like.
  • R 11 to R 14 have the same meanings as in formula (2) above.
  • i is an integer of 0-16. As i, 1 is preferable.
  • k is 0-1.
  • l is an integer of 0-2.
  • j is an integer of 0-16. As j, 1 is preferable.
  • R 12 is preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 13 and R 14 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when multiple types are included) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol of the total structural units constituting the base resin. % or more is more preferable, and 35 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, even more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 65 mol % or less.
  • Structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the resolution of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, etc. lithography performance can be improved.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group; be.
  • R L4 and R L5 may be a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms combined with each other and composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3;
  • m is an integer of 1-3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms formed by combining the above R L4 and R L5 together with the carbon atoms to which they are bonded is represented by R 11 and R 12 in the above formula (5).
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic carbonized group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from --CO--, --O--, --NH-- and --S-- can be mentioned.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornanelactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth)acrylate is even more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, relative to the total structural units constituting the base resin. Moreover, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, and even more preferably 70 mol % or less.
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • Examples of other structural units above include structural units (III) containing a polar group (excluding structural units (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the resolution of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, etc. lithography performance can be improved.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • Structural units (III) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, and 8 mol, based on the total structural units constituting the base resin. % or more is more preferable, and 10 mol % or more is even more preferable. Also, it is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less.
  • the base resin optionally has, as other structural units, a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter collectively referred to as "structural unit (IV)").
  • Structural unit (IV) contributes to improvement of etching resistance and improvement of developer solubility difference (dissolution contrast) between exposed and unexposed areas. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV.
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protective group such as an alkali-dissociable group, and then polymerized, followed by hydrolysis and deprotection to obtain the structural unit (IV).
  • a protective group such as an alkali-dissociable group
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (4-1) and (4-2).
  • R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 16 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 16 include the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 12 in structural unit (I). Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy and tert-butoxy groups.
  • R 16 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a methyl group or a tert-butoxy group.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to the total structural units constituting the resin. Moreover, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropyl pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples include peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include Alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. , more preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the resulting resist film may have reduced heat resistance. When the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin measured by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin herein are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, relative to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin"). good.
  • high fluorine content resin a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin.
  • the high fluorine content resin for example, it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structure in the base resin It may have unit (I) or structural unit (II).
  • R 17 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 18 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (V).
  • GL is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (V).
  • R 18 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 , some or all of the hydrogen atoms possessed by a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine Those substituted by atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 18 includes a part of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Those completely substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 18 above is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. 45 mol % or more is more preferable, and 50 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the high fluorine content resin has a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (VI)) represented by the following formula (f-1) together with or in place of the structural unit (V). ).
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-1) together with or in place of the structural unit (V).
  • the high fluorine content resin can improve the solubility in an alkaline developer and suppress the occurrence of development defects.
  • Structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates under the action of an alkali to increase solubility in an alkali developing solution (hereinafter also simply referred to as an "alkali-dissociable group"). ) is roughly divided into two cases. Common to both (x) and (y), in the above formula (f-1), R 1 C is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, a (s+1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which some of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group are replaced with an organic group having a heteroatom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer from 1 to 3;
  • R F is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, —COO-* or —SO 2 O-*. * indicates the site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • the affinity for an alkaline developer can be increased and development defects can be suppressed.
  • Structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group is particularly preferred.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, -COO-* or —SO 2 O—*.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or on the adjacent carbon atom.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a carbonyl group is attached to the end of the R E side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • Structural units (VI) having an alkali-dissociable group are particularly preferably those in which A 1 is —COO-* and R F or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (VI).
  • R E is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferred, a group having a polycyclic lactone structure is more preferred, and a group having a norbornane lactone structure is more preferred.
  • the content of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or more, preferably 60 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 70 mol % or more is even more preferable.
  • it is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) as a structural unit other than the structural units described above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is a hydrogen atom possessed by a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. may be partially or wholly substituted with fluorine atoms.
  • the content of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to the total structural units constituting the high fluorine content resin. is preferred, 20 mol % or more is more preferred, and 30 mol % or more is even more preferred. Moreover, it is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the lower limit of Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1, more preferably 1.1.
  • the upper limit of Mw/Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and still more preferably 1.9.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Part by mass or more is particularly preferred. Also, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the base resin described above.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment further contains a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure to radiation.
  • a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure to radiation.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the radiation-sensitive acid generator, the polarity of the resin in the exposed area increases, and the resin in the exposed area becomes soluble in the developer in the case of alkaline aqueous solution development. On the other hand, in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in the developer.
  • Examples of radiation-sensitive acid generators include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds.
  • Examples of onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like. Among these, sulfonium salts and iodonium salts are preferred.
  • acids generated by exposure include those that generate sulfonic acid by exposure.
  • Such acids include compounds in which the carbon atom adjacent to the sulfo group is substituted with one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups.
  • those having a cyclic structure are particularly preferable as the radiation-sensitive acid generator.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator (in the case of using a plurality of types of radiation-sensitive acid generators, the total thereof) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is more preferably at least 5 parts by mass, even more preferably at least 5 parts by mass. Moreover, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited during resist pattern formation.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion controller, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure, and suppressing unfavorable chemical reactions in the non-exposed regions.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development can be suppressed, resulting in a radiation-sensitive resin composition excellent in process stability. be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include compounds represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “containing Nitrogen compounds (II)”), compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compounds (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. can.
  • R 71 , R 72 and R 73 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline. I can give monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline. I can give
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and the like. I can give
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. can be done.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine; pyrazine, pyrazole, and the like. .
  • a compound having an acid-dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • Nitrogen-containing organic compounds having such an acid-labile group include, for example, Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl- 2-Phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl) Diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like can be mentioned.
  • a photodegradable base that generates a weak acid upon exposure can also be suitably used as the acid diffusion control agent.
  • the photodegradable base includes, for example, a compound containing a radiation-sensitive onium cation that decomposes upon exposure to light and an anion of a weak acid.
  • the photodegradable base generates a weak acid from the protons generated by the decomposition of the radiation-sensitive onium cation and the anion of the weak acid in the exposed area, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • photodegradable bases examples include sulfonium salt compounds represented by the following formula (7-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (7-2).
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Sulfonium cations represented by J + include sulfonium cations represented by the following formula (X-1), and examples of iodonium cations represented by U + are represented by the following formula (X-2). Iodonium cations can be mentioned.
  • E- and Q- are each independently anions represented by OH-, R ⁇ -COO- and R ⁇ -SO3-.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • a hydrogen atom of an aromatic ring of an aryl group or an aralkyl group represented by R ⁇ is substituted with a hydroxy group, a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; good too.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R e1 and R e2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are each independently an integer of 0-4.
  • substituents that may substitute hydrogen atoms of the above groups include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and an alkyl group.
  • group when substituting a hydrogen atom of a cycloalkyl group or aromatic hydrocarbon group, aryl group (when substituting a hydrogen atom of an alkyl group), alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy I can give you a basis.
  • a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group are preferred, and an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is more preferred.
  • Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formula.
  • the photodisintegrating base is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt, and more preferably triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the entire acid diffusion control agent is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, relative to the total number of moles of the radiation-sensitive acid generator. Moreover, it is preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 25 mol % or less, relative to the total number of moles of the radiation-sensitive acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the resin having at least the structural unit ( ⁇ ) and the radiation-sensitive acid generator.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • alcohol solvents include Carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol Monoalcoholic solvents of numbers 1 to 18; C2-C18 poly(ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.) a alcohol-based solvent; A polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • ether solvents examples include Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); A polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether)
  • a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • ketone solvents examples include linear ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like can be mentioned.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, etc. can be mentioned. can.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate and diethyl phthalate can be used.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvents examples include Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene and the like can be used.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other optional components in addition to the above components.
  • other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure, and suppressing unfavorable chemical reactions in the non-exposed regions. Moreover, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved. Furthermore, the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development can be suppressed, resulting in a radiation-sensitive resin composition excellent in process stability. be done.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups.
  • the acid catalyst reaction causes a cross-linking reaction in the resin component to increase the molecular weight of the resin component, resulting in pattern exposure. It lowers the solubility in the developer of the part.
  • the functional group include (meth)acryloyl group, hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group and vinyl ether group.
  • the uneven distribution promoter has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the resist film surface.
  • the uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be made smaller than before. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film into the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, it is possible to improve the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses liquid immersion-induced defects such as watermark defects.
  • substances that can be used as such uneven distribution promoters include low-molecular weight compounds having a dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100° C. or more at 1 atm.
  • specific examples of such compounds include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, polyhydric alcohols, and the like.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin.
  • the content of the uneven distribution promoter is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass as the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. 25 parts by mass or more is more preferable. Also, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more uneven distribution promoters.
  • Surfactants are effective in improving coatability, striation, developability and the like.
  • examples of surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; 75, same No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to substrates, and the like.
  • Examples of alicyclic skeleton-containing compounds include Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantanecarboxylic acid; Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, and 2-ethoxyethyl deoxycholate; lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholate, t-butoxycarbonylmethyl lithocholate, and 2-ethoxyethyl lithocholate; 3-[2-hydroxy-2,2-bis(trifluoromethyl)ethyl]tetracyclo[4.4.0.1(2,5).
  • Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantanecarboxylic acid
  • Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has the effect of increasing the amount of acid generated from the radiation-sensitive acid generator or the like, and has the effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizers examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin having the structural unit ( ⁇ ), a radiation-sensitive acid generator, a resin having a high fluorine content, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. can be prepared. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • a method of forming a resist pattern according to an embodiment of the present invention comprises: A step (1) of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a “resist film forming step”); Step (2) of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”); and a step (3) of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
  • a high-quality resist pattern can be formed because the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity, CDU performance, and pattern rectangularity in the exposure process. Each step will be described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • substrates on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate.
  • coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating.
  • prebaking may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60°C to 140°C, preferably 80°C to 120°C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be provided.
  • a solvent peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development process see, for example, JP-A-2006-227632
  • a developer peelable protective film that is peeled off at the same time as development in the development process For example, see WO2005-069076 and WO2006-035790
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step (step (1) above) is coated through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). , emit radiation and expose. Radiation used for exposure depends on the line width of the desired pattern. A charged particle beam or the like can be mentioned. Among these, far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferred, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred. The following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid used When exposure is performed by immersion exposure, examples of the immersion liquid used include water and fluorine-based inert liquids.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength: 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases surface activity may be added in a small proportion. This additive preferably does not dissolve the resist film on the wafer and has negligible effect on the optical coating on the bottom surface of the lens. Distilled water is preferred as the water used.
  • a post-exposure bake is performed to accelerate the dissociation of the acid-dissociable groups of the resin or the like by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film.
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (step (2) above) is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, or solvents containing organic solvents can be used.
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferred.
  • the ether solvent a glycol ether solvent is preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicon oil.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • method a method of spraying the developer onto the substrate surface
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • the polymer (1) of the present invention is a polymer having a structural unit (structural unit ( ⁇ )) represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded, 3 to 3 carbon atoms. It represents a 20 divalent cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 members which are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded; represents a divalent cyclic organic group.
  • n1 is an integer of 1-4. When n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3. When n2 is 2 or more, multiple R 7 and R 8 are the same or different. )
  • the polymer (1) may be a resin having the structural unit ( ⁇ ) described above, and R 1 to R 10 etc. conform to the description of the resin having the structural unit ( ⁇ ) described above.
  • the compound (1) of the present invention is a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded, 3 to 3 carbon atoms. It represents a 20 divalent cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or these groups are combined with each other and constituted together with the carbon atom to which they are attached. It represents a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a ring having 3 to 30 members which are combined with each other and composed together with the carbon atom to which they are bonded; represents a divalent cyclic organic group.
  • n1 is an integer of 1-4. When n1 is 2 or more, a plurality of R5's and R6's are the same or different.
  • n2 is an integer of 0-3. When n2 is 2 or more, multiple R 7 and R 8 are the same or different. )
  • R 1 to R 10 , n1, n2, etc. conform to the description of the resin having the structural unit ( ⁇ ) above.
  • Examples of the compound (1) include compounds represented by the following formulas (M-1) to (M-25).
  • Mw and Mn Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
  • Mw and Mn of the polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh Corporation GPC columns (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, and 1 "G4000HXL”). was measured under the conditions of Further, the degree of dispersion (Mw/Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • polymer (A-1) had an Mw of 6,170 and an Mw/Mn of 1.62. Further, as a result of 13C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit derived from (M-1), (m-1) and (m-6) is 15.6 mol%, 50.3 mol% and 50.3 mol%, respectively. It was 34.1 mol %.
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the start time of the polymerization reaction.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (500 parts by mass based on the polymerization solution), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours while stirring.
  • [[C] acid diffusion inhibitor] C-1 to C-5 compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-5)
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 12.0 parts by mass of (B-4) as an acid generator, [C] 5 parts by mass of (C-1) as an acid diffusion controller .0 parts by mass, [E] 5.0 parts by mass (E-1) as a polymer (solid content), and [D] as a solvent (D-1) / (D-2) / (D-3 ), and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a radiation-sensitive resin composition (J-1).
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower antireflection film ("ARC66" available from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was applied onto this lower anti-reflection film using the above-mentioned spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 90° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C.
  • a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • TMAH 2.38% by mass TMAH aqueous solution
  • the exposure dose for forming a 40 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure dose (Eop), and this optimum exposure dose is the sensitivity (mJ/cm 2 ). and The sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 25 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 40 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined in the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the roughness of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and "poor” when greater than 2.5 nm.
  • resist pattern shape A 40 nm line-and-space pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the sensitivity evaluation was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A” if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and is "B” if it is more than 1.05 and 1.10 or less. , above 1.10 was rated as "C".
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples had good sensitivity, LWR performance, and resist pattern shape when used for ArF exposure.
  • the characteristics were inferior to those of the examples. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having high sensitivity, good LWR performance and good resist pattern shape can be formed.
  • [Preparation of radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet (EUV) exposure] [Example 22] [A] 100 parts by mass of (A-14) as a polymer, [B] 11.0 parts by mass of (B-4) as an acid generator, [C] 5 parts by mass of (C-1) as an acid diffusion controller .0 parts by mass, [E] 5.0 parts by mass of (E-2) as a polymer, and 6,110 parts by mass of a mixed solvent of (D-1) / (D-4) as a [D] solvent A radiation-sensitive resin composition (J-22) was prepared by mixing and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • EUV extreme ultraviolet
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower antireflection film ("ARC66" available from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto this lower anti-reflection film using the spin coater, followed by PB at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the exposure dose for forming a 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 25 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and "poor” when greater than 2.5 nm.
  • resist pattern shape A 40 nm line-and-space pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the sensitivity evaluation was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A” if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and is "B” if it is more than 1.05 and 1.10 or less. , above 1.10 was rated as "C".
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples had good sensitivity, LWR performance, and resist pattern shape when used for EUV exposure. The characteristics were inferior to those of the examples.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the negative type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-33) prepared above was applied onto this lower antireflection film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 90° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 33 was excellent in sensitivity, LWR performance and resist pattern shape even when a negative resist pattern was formed by ArF exposure.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure (J-34) was applied onto this lower antireflection film using the spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 34 was excellent in sensitivity, LWR performance and resist pattern shape even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern that has good sensitivity to exposure, excellent LWR performance, and excellent resist pattern shape.
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a polymer component of the radiation-sensitive resin composition.
  • the compounds of the present invention can be suitably used as a monomer component of the polymer. Therefore, they can be suitably used in processing processes of semiconductor devices, which are expected to further miniaturize in the future.

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Abstract

感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法を提供する。　下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、　感放射線性酸発生剤と、　溶剤と　を含む感放射線性樹脂組成物。 （式（１）中、　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体、及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、並びに、それらに用いることが可能な重合体及び化合物等に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。
　さらなる技術進展に向けた取り組みが進む中、レジスト組成物にクエンチャー（拡散制御剤）を配合し、未露光部まで拡散した酸を塩交換反応により捕捉してＡｒＦ露光によるリソグラフィー性能を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されている。
特許第５５５６７６５号公報
　こうした次世代技術への取り組みの中でも、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、パターンの断面形状の矩形性（以下、パターン矩形性等ともいう）等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
　本発明は、感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（α）」ともいう。）を有する樹脂と、
　感放射線性酸発生剤と、
　溶剤と
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記構造単位（α）を有する樹脂を含むため、レジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等を発揮することが可能となる。上記構造単位（α）は、露光によりアクリレート構造部位とともにアセタール構造部位も酸により解離しうることから、優れた感度やＬＷＲ性能とともに、特にパターン矩形性の向上に影響していると推察される。なお、必ずしもこの作用機序の推察によって本発明の権利範囲を限定するものではない。
　本発明において、有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　本発明において、「炭化水素基」には、当該要素で特に限定を付さない限り、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。上記「炭化水素基」は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基の両方を含む。上記「鎖状炭化水素基」は、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。上記「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。上記「芳香族炭化水素基」には、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　また、本発明は、別の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いた工程を含むため、優れた感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性等に優れた良好なパターン形成等に利用することが可能となる。
　一方、本発明は、別の実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位（構造単位（α））を有する重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
　本発明の重合体（１）は、上記構造単位（α）を有するため、これを用いて上記感放射線性樹脂組成物を製造することが可能となる。
　他方、本発明は、別の実施形態において、
　下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
　本発明の化合物（１）は、上記化学構造を有するため、これをモノマー成分として用いて上記重合体を製造することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、構造単位（α）を有する樹脂、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、構造単位（α）を有する樹脂を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を付与することができる。
　（構造単位（α）を有する樹脂）
　構造単位（α）を有する樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。構造単位（α）も酸解離性基である。上記樹脂は、酸解離性基（構造単位（Ｉ））として、構造単位（α）を含むが、これに加えて他の酸解離性基を含むことができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位であり、上記樹脂は構造単位（α）を含む。
　〔構造単位（α）〕
　構造単位（α）は、上記式（１）で表される。
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　上記式（１）中、上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（１）中、上記Ｒ２及びＲ３で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ２及びＲ３で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基は、上記炭素数の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（１）中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　上記式（１）中、上記Ｒ４で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ４で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ４で表される炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（１）中、上記Ｒ４で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　上記式（１）中、上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（１）中、上記Ｒ５及びＲ６で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ５及びＲ６で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基は、上記炭素数の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　上記式（１）中、上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（１）中、上記Ｒ７及びＲ８で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ７及びＲ８で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基は、上記炭素数の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（１）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基としては、上記炭化水素基の炭素－炭素間に、例えば、酸素原子、硫黄原子等の２価のヘテロ原子含有基を含む基であれば特に制限されない。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される上記２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価の、例えば、フッ素原子、塩素原子等のヘテロ原子含有基で置換した基であれば特に制限されない。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～３０の２価の環状有機基は、上記炭素数の環状構造を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。上記環状構造としては、炭素数３～３０の脂環構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造等をあげることができる。これらの環状構造は、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基等で置換されていてもよい。
　上記式（１）中、上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数３～２０の２価の環状有機基としては、例えば、以下で表される基（＊はアセタール環構造の各酸素原子との結合部位を示す。）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ａは、１～６の整数である。）
　上記式（１）中、ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　上記式（１）中、ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。
　上記式（１）中で表される構造単位（α）を得るための単量体成分として、例えば、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２５）で表される化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　〔構造単位（α）以外の構造単位（Ｉ）〕
　構造単位（Ｉ）は、上記構造単位（α）以外のその他の酸解離性基を含むことができる。その他の構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、パターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、
　Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
　上記式（２）中、上記Ｒ１１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（２）中、上記Ｒ１２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１２で表される炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１２で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基をあげることができる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基をあげることができる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基をあげることができる。多環の不飽和炭化水素基としては、例えば、ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基をあげることができる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記式（２）中、上記Ｒ１２で表される上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の１価の単環脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数３～２０の１価の単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数６～２０の１価の有橋脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等をあげることができる。
　上記式（２）中、上記Ｒ１３及びＲ１４で表されるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基は、上記炭素数の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）（「構造単位（Ｉ－１）」）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－７）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、上記式（２）と同義である。
　上記式（２－１）中、ｉは、０～１６の整数である。ｉとしては、１が好ましい。
　上記式（２－３）中、ｋは０～１である。
　上記式（２－４）中、ｌは０～２の整数である。
　上記式（２－５）中、ｊは、０～１６の整数である。ｊとしては、１が好ましい。
　上記式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１２としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　上記式（２－１）～（２－７）中、Ｒ１３及びＲ１４としては、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（５）中のＲ１１及びＲ１２で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基をあげることができる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等をあげることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をあげることができる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
　［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（４－１）、（４－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（４－１）、（４－２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１６としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（５）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１８で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１８としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－１）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－１）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（感放射線性酸発生剤）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射（露光）により酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む。構造単位（Ｉ）を有するベース樹脂、及び、上記樹脂Ａが構造単位（２）を含む場合、露光により該感放射線性酸発生剤から発生した酸は該構造単位（Ｉ）、及び、構造単位（２）の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等をあげることができる。オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等をあげることができる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸を生じるものをあげることができる。このような酸として、スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が置換した化合物を挙げることができる。中でも、感放射線性酸発生剤としては、環状構造を有するものが特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の感放射線性酸発生剤の併用の場合はそれらの合計）は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（酸拡散制御剤）
　上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（５）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等をあげることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
　また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
　また、酸拡散制御剤としては、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を好適に用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解する感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等をあげることができる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　光崩壊性塩基としては、例えば、下記式（７－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（７－２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（７－１）及び式（７－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（Ｘ－１）で表されるスルホニウムカチオンがあげられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、下記式（Ｘ－２）で表されるヨードニウムカチオンをあげることができる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３－で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤全体の含有量は、感放射線性酸発生剤の合計モル数に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また感放射性酸発生剤の合計モル数に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも上記構造単位（α）を有する樹脂、及び酸感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤をあげることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（酸拡散制御剤）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により上記樹脂成分において架橋反応を引き起こし、上記樹脂成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、上記構造単位（α）を有する樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、パターン矩形性に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等をあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列あした溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜重合体（１）＞
　本発明の重合体（１）は、下記式（１）で表される構造単位（構造単位（α）を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１）中、
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
　上記重合体（１）は、上述の構造単位（α）を有する樹脂であり得、Ｒ１～Ｒ１０等について上述の構造単位（α）を有する樹脂等の記載に準じる。
　＜化合物（１）＞
　本発明の化合物（１）は、下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１）中、
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
　上記式（３）において、Ｒ１～Ｒ１０及びｎ１、ｎ２等は、上述の構造単位（α）を有する樹脂等の記載に準じる。
　上記化合物（１）として、例えば、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２５）で表される化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
　［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて測定した。
　＜［Ｍ］化合物（単量体）の合成＞
　［合成例１］（化合物（Ｍ－１）の合成）
　反応容器にグリセリン酸２０．０ｍｍｏｌ、濃硫酸１．００ｍｍｏｌ及びメタノール５０ｇを加えて１００℃で１２時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、続いて水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル体を良好な収率で得た。
　上記エステル体に２－アダマンタノン２０．０ｍｍｏｌ、濃硫酸１．００ｍｍｏｌ及びトルエン５０ｇを加えて１５０℃で４時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アセタール体を良好な収率で得た。
　上記アセタール体にテトラヒドロフラン５０ｇを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却した後、メチルマグネシウムヨージド４０．０ｍｍｏｌを滴下し、室温にて５時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することでアルコール体を良好な収率で得た。
　上記アルコール体にトリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．００ｍｍｏｌ及びアセトニトリル７０ｇを加えて溶解させた。溶液を０℃に冷却した後、塩化メタクリロイル３０．０ｍｍｏｌを滴下した。滴下終了後、溶液を室温で６時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。飽和塩化ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで単量体（Ｍ－１）を良好な収率で得た。以下に単量体（Ｍ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［合成例２～１０］（単量体（Ｍ－２）～単量体（Ｍ－１０）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｍ－２）～式（Ｍ－１０）で表される化合物を合成した。以下、式（Ｍ－２）～式（Ｍ－１０）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｍ－２）」～「化合物（Ｍ－１０）」又は「単量体（Ｍ－２）」～「単量体（Ｍ－１０）」と記載する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
　各重合体の合成で用いた単量体のうち、上記単量体（Ｍ－１）～単量体（Ｍ－１０）以外の単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記構造単位に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－６）を、モル比率が１５／５０／３５（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１０時間乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，１７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（ｍ－１）及び（ｍ－６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１５．６モル％、５０．３モル％及び３４．１モル％であった。
　［合成例２～１３及び合成例１７～２１］（重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１３）及び重合体（Ａ－１７）～（Ａ－２１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１３）及び（Ａ－１７）～（Ａ－２１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［合成例１４］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（ｍ－１）、（ｍ－４）及び単量体（ｍ－１２）を、モル比率が５／３５／２０／４０（モル％）となるように１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマーに対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマーに対して１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去した。得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１４）を得た（収率７２％）。重合体（Ａ－１４）のＭｗは６，０２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（ｍ－１）、（ｍ－４）及び（ｍ－１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５．２モル％、３５．５モル％、１９．２モル％及び４０．１モル％であった。
　［合成例１５～１６及び合成例２２～２３］（重合体（Ａ－１５）～（Ａ－１６）及び重合体（Ａ－２２）～（Ａ－２３）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１４と同様にして、重合体（Ａ－１５）～（Ａ－１６）及び重合体（Ａ－２２）～（Ａ－２３）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［高フッ素含有重合体Ｅの合成］
　［合成例３２］（重合体（Ｅ－１）の合成）
　単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－１５）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れた後、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：８３％）。重合体（Ｅ－１）のＭｗは６，３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）及び（ｍ－１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．７モル％及び８０．３モル％であった。
　［合成例３３～３５］（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－４）の合成）
　下記表５に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３２と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－４）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　各感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤について以下に示す。
　［［Ｂ］酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－５：下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－５）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［［Ｃ］酸拡散抑制剤］
　Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　［［Ｄ］溶媒］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：シクロヘキサノン
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－４）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　［実施例２～２１、及び比較例１～５］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）、（Ｊ－３５）～（Ｊ－３７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、８６ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［レジストパターン形状］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」、１．１０超であれば「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能及びレジストパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
　［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例２２］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１４）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－４）１１．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）５．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）を調製した。
　［実施例２２～３２及び比較例６～７］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）～（Ｊ－３２）及び（ＣＪ－６）～（ＣＪ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［レジストパターン形状］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」、１．１０超であれば「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
　［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例３３］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－３）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－３３）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－３３）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、３９ｎｍスペース、８６ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（３９ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例３３の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状が良好であった。
　［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例３４］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１４）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－２）１１．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－４）５．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－３４）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ－３４）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例３４の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状が良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びレジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。また、本発明の化合物は、当該重合体のモノマー成分として好適に用いることができるしたがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、
    　感放射線性酸発生剤と、
    　溶剤と
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
    　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
    　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
  2. 　さらに光崩壊性塩基を含有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂は、さらに下記式（２）で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
  4. 　前記樹脂は、さらに、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記ｎ１は、１又は２であり、前記ｎ２は、０又は１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂を構成する全構成単位中、前記式（１）で表される構造単位は、１～５０モル％含まれる、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜を露光する工程、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
  8. 　前記露光する工程で用いる放射線は、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）である、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
  9. 　前記レジスト膜を現像する工程において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する、請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法。
  10. 　前記レジスト膜を現像する工程において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する、請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法。
  11. 　下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
    　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
    　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
  12. 　下記式（３）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環状炭化水素基を表す。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～３０の２価の環状有機基を表す。
    　ｎ１は、１～４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は互いに同一又は異なる。
    　ｎ２は、０～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は互いに同一又は異なる。）
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