TW202235413A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、聚合物及化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可以充分的水準發揮感度或LWR性能、圖案矩形性的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含：具有下述式（1）所表示的結構單元的樹脂；感放射線性酸產生劑；以及溶劑。
Figure 111105855-A0101-11-0001-1
（式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、聚合物及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及使用其的圖案形成方法、以及該些中可使用的聚合物及化合物等。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射來對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光而產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（Liquid Immersion Lithography））來推進圖案微細化。
於推進面向進一步的技術進展的努力中，提出如下技術：於抗蝕劑組成物中調配淬滅劑（擴散控制劑），藉由鹽交換反應捕捉擴散至未曝光部的酸，提高基於ArF曝光的微影性能（專利文獻1）。另外，作為下一代技術，亦研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線的微影。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5556765號公報
[發明所欲解決之課題]
於針對此種下一代技術的努力中，要求於感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、圖案的剖面形狀的矩形性（以下，亦稱為圖案矩形性等）等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。然而，利用已存的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種能夠以充分的水準來發揮感度或LWR性能、圖案矩形性等的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法等。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，所述感放射線性樹脂組成物包含： 具有下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（α）」的樹脂； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑。 [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。 R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。 n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。 n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）
本發明的感放射線性樹脂組成物包含具有所述結構單元（α）的樹脂，因此於抗蝕劑圖案形成時可發揮優異的感度或LWR性能、圖案矩形性等。所述結構單元（α）中，丙烯酸酯結構部位以及縮醛結構部位亦可藉由曝光並利用酸離解，因此推測對優異的感度或LWR性能、特別是圖案矩形性的提高造成影響。再者，未必藉由所述作用機制的推測來限定本發明的申請專利範圍。
於本發明中，作為有機基，例如可列舉：一價烴基、於所述烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基、所述烴基及包含二價含雜原子的基的基中所含的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基等。
於本發明中，「烴基」只要不由該要素特別加以限定，則包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。所述「烴基」包含飽和烴基及不飽和烴基兩者。所述「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所述「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所述「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
另外，本發明於另一實施形態中是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，所述抗蝕劑圖案的形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
本發明的抗蝕劑圖案的形成方法包括使用所述感放射線性樹脂組成物的步驟，因此可用於優異的感度或LWR性能、圖案矩形性等優異的良好的圖案形成等。
另一方面，本發明於又一實施形態中是有關於一種聚合物（以下，亦稱為「聚合物（1）」）， 所述聚合物具有下述式（1）所表示的結構單元（結構單元（α））。 [化2]
Figure 02_image004
（式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。 R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。 n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。 n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）
本發明的聚合物（1）具有所述結構單元（α），因此可使用其來製造所述感放射線性樹脂組成物。
另一方面，本發明於又一實施形態中是有關於一種化合物（以下，亦稱為「化合物（1）」）， 所述化合物是由下述式（3）所表示。 [化3]
Figure 02_image005
（式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。 R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。 n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。 n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）
本發明的化合物（1）具有所述化學結構，因此可將其用作單體成分來製造所述聚合物。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含具有結構單元（α）的樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含具有結構單元（α）的樹脂，可對該感放射線性樹脂組成物賦予高水準下的感度、LWR性能及圖案矩形性。
（具有結構單元（α）的樹脂） 具有結構單元（α）的樹脂為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物的集合體（以下，亦將所述樹脂稱為「基礎樹脂」）。結構單元（α）亦為酸解離性基。所述樹脂包含結構單元（α）作為酸解離性基（結構單元（I）），除此以外，可包含其他酸解離性基。所謂「酸解離性基」，是對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且是指利用酸的作用進行解離的基。本發明的感放射線性樹脂組成物藉由所述樹脂具有結構單元（I），圖案形成性優異。
基礎樹脂較佳為除結構單元（I）以外，亦具有後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）是包含酸解離性基的結構單元，所述樹脂包含結構單元（α）。 〔結構單元（α）〕 結構單元（α）是由所述式（1）所表示。
所述式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
所述式（1）中，R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。
所述式（1）中，作為所述R 2及R 3所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
所述式（1）中，作為所述R 2及R 3所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（1）中，作為所述R 2及R 3所表示的碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（1）中，作為所述R 2及R 3所表示的所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（1）中，所述R 2及R 3所表示的該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基只要為自構成所述碳數的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。
所述式（1）中，R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。
所述式（1）中，作為所述R 4所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
所述式（1）中，作為所述R 4所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（1）中，作為所述R 4所表示的碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（1）中，作為所述R 4所表示的所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（1）中，R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。
所述式（1）中，作為所述R 5及R 6所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
所述式（1）中，作為所述R 5及R 6所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（1）中，作為所述R 5及R 6所表示的碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（1）中，作為所述R 5及R 6所表示的所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（1）中，所述R 5及R 6所表示的該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基只要為自構成所述碳數的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。
所述式（1）中，R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。
所述式（1）中，作為所述R 7及R 8所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
所述式（1）中，作為所述R 7及R 8所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（1）中，作為所述R 7及R 8所表示的碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（1）中，作為所述R 7及R 8所表示的所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（1）中，所述R 7及R 8所表示的該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基只要為自構成所述碳數的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。
所述式（1）中，R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉：碳數1～10的一價烴基、於所述烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基、所述烴基及包含二價含雜原子的基的基中所含的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基等。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的於所述烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基，只要為於所述烴基的碳-碳間例如包含含氧原子、硫原子等二價雜原子的基的基，則並無特別限制。
所述式（1）中，只要為所述R 9及R 10所表示的所述包含二價含雜原子的基的基中所含的氫原子的一部分或全部經一價的例如含氟原子、氯原子等雜原子的基取代而成的基，則並無特別限制。
所述式（1）中，所述R 9及R 10所表示的該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～30的二價環狀有機基只要為自構成所述碳數的環狀結構的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。作為所述環狀結構，可列舉：碳數3～20的脂環結構、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構等。該些環狀結構可經鹵素原子、羥基、一價有機基等取代。
所述式（1）中，作為所述R 9及R 10所表示的碳數3～20的二價環狀有機基，例如可列舉以下所表示的基（*表示與縮醛環結構的各氧原子的鍵結部位）等。 [化4]
Figure 02_image006
（式中，a為1～6的整數）
所述式（1）中，n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。
所述式（1）中，n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同。
作為用以獲得所述式（1）所表示的結構單元（α）的單量體成分，例如可列舉下述式（M-1）～式（M-25）所表示的化合物等。
[化5]
Figure 02_image008
[化6]
Figure 02_image010
〔結構單元（α）以外的結構單元（I）〕 結構單元（I）可包含所述結構單元（α）以外的其他酸解離性基。作為其他結構單元（I），只要包含酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化7]
Figure 02_image012
（式（2）中， R 11為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 12為碳數1～20的一價烴基。 R 13及R 14分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基）
所述式（2）中，作為所述R 11，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
所述式（2）中，作為所述R 12所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
所述式（2）中，作為所述R 12所表示的碳數1～20的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（2）中，作為所述R 12所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十一烷基、環十二烷基。作為多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，例如可列舉降冰片烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
所述式（2）中，作為所述R 12所表示的所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（2）中，作為所述R 13及R 14所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
所述式（2）中，作為所述R 13及R 14所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉：碳數3～20的一價單環脂肪族烴基、碳數6～20的一價橋環脂環式烴基等。
所述式（2）中，作為所述R 13及R 14所表示的碳數3～20的一價單環脂肪族烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
所述式（2）中，作為所述R 13及R 14所表示的碳數6～20的一價橋環脂環式烴基，例如可列舉：降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等。
所述式（2）中，所述R 13及R 14所表示的該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基只要為自構成所述碳數的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。
作為所述式（2）所表示的結構單元（I）（「結構單元（I-1）」），例如可列舉下述式（2-1）～式（2-7）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2-1）～結構單元（I-2-7）」）等。
[化8]
Figure 02_image013
所述式（2-1）～式（2-7）中，R 11～R 14與所述式（2）為相同含義。
所述式（2-1）中，i為0～16的整數。作為i，較佳為1。
所述式（2-3）中，k為0～1。
所述式（2-4）中，l為0～2的整數。
所述式（2-5）中，j為0～16的整數。作為j，較佳為1。
所述式（2-1）～式（2-7）中，作為R 12，較佳為甲基、乙基或異丙基。
所述式（2-1）～式（2-7）中，作為R 13及R 14，較佳為分別獨立地為甲基或乙基。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（於包含多種時為合計的含有比例）較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本發明的感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由更具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高由本發明的感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜的解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 02_image015
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R L2～R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL 4及RL 5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述R L4及R L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（5）中的R 11及R 12所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。所述脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（II），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由本發明的感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜的解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（III）] 基礎樹脂除所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（III）等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由更具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高由本發明的感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
Figure 02_image016
所述式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有具有所述極性基的結構單元（III）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述結構單元（III）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
[結構單元（IV）] 基礎樹脂任意地具有源自羥基苯乙烯的結構單元或具有酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一起稱為「結構單元（IV）」）作為其他結構單元。結構單元（IV）有助於耐蝕刻性的提高、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。
於所述情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。作為藉由水解而提供結構單元（IV）的結構單元，較佳為由下述式（4-1）、式（4-2）所表示。
[化11]
Figure 02_image018
所述式（4-1）、式（4-2）中，R 15為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 16為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R 16的碳數1～20的一價烴基，可列舉結構單元（I）中的R 12的碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R 16，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
於藉由波長50 nm以下的放射線的曝光用的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中所使用的溶劑可單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含有比例，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），視需要亦可具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）或結構單元（II）。
[化12]
Figure 02_image020
所述式（5）中，R 17為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 18為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 17，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 18所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 18所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 18，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂亦可與結構單元（V）一併或者代替結構單元（V）而具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VI））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-1），對於鹼性顯影液的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。
[化13]
Figure 02_image021
結構單元（VI）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價烴基、於所述烴基的R E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基的情況下，R F為氫原子，A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下，W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（VI），特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基的情況下，R F為碳數1～30的一價有機基，A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 1為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，W 1或R F於與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下，W 1、R E為單鍵，R D為於碳數1～20的烴基的R E側的末端鍵結有羰基而成的結構，R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（VI），特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於R E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[其他結構單元] 高氟含量樹脂亦可包含下述式（6）所表示的具有脂環結構的結構單元作為所述結構單元以外的結構單元。 [化14]
Figure 02_image022
（所述式（6）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基）
所述式（6）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
於高氟含量樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，所述具有脂環結構的結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.9。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為1.5質量份以上。另外，較佳為15質量份以下，更佳為12質量份以下，進而佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（感放射線性酸產生劑） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物更包含藉由放射線的照射（曝光）而產生酸的感放射線性酸產生劑。於具有結構單元（I）的基礎樹脂及所述樹脂A包含結構單元（2）的情況下，藉由曝光而自該感放射線性酸產生劑產生的酸可使該結構單元（I）及結構單元（2）所具有的酸解離性基解離，從而產生羧基等。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸者。作為此種酸，可列舉於與磺基鄰接的碳原子上取代有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物。其中，作為感放射線性酸產生劑，特佳為具有環狀結構者。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於所述基礎樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量（於併用多種感放射線性酸產生劑時為該些的合計）較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，相對於所述樹脂100質量份，較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，進而佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。藉此，於抗蝕劑圖案形成時可發揮優異的感度或LWR性能、CDU性能。
（酸擴散控制劑） 所述感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化15]
Figure 02_image023
所述式（5）中，R 71、R 72及R 73分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可較佳地使用藉由曝光而產生弱酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中自感放射線性鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式（7-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（7-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化16]
Figure 02_image024
所述式（7-1）及式（7-2）中，J +為鋶陽離子，U +為錪陽離子。作為J +所表示的鋶陽離子，可列舉下述式（X-1）所表示的鋶陽離子，作為U +所表示的錪陽離子，可列舉下述式（X-2）所表示的錪陽離子。E -及Q -分別獨立地為OH-、Rα-COO-、Rα-SO 3-所表示的陰離子。Rα為烷基、芳基或芳烷基。Rα所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
[化17]
Figure 02_image025
[化18]
Figure 02_image026
所述式（X-1）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
所述式（X-2）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為可取代所述各基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（取代環烷基或芳香族烴基的氫原子的情況）、芳基（取代烷基的氫原子的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基，更佳為烷氧基或烷氧基羰基。
作為所述光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化19]
Figure 02_image027
作為所述光降解性鹼，該些中較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
相對於感放射線性酸產生劑的合計莫耳數，酸擴散控制劑整體的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為15莫耳%以上。另外，相對於感放射線性酸產生劑的合計莫耳數，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而佳為25莫耳%以下。藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。
（溶劑） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可溶解或分散所述具有結構單元（α）的樹脂以及感放射線性酸產生劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 本發明的感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（酸擴散控制劑） 本發明的感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
（交聯劑） 交聯劑是具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於所述樹脂成分中引起交聯反應，使所述樹脂成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，偏向存在化促進劑的含量較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上，特佳為25質量份以上。另外，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而佳為100質量份以下，特佳為80質量份以下。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將所述具有結構單元（α）的樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本發明的一實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法包括： 步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」），將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」），對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能、圖案矩形性優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（IV）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉：水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶媒顯影的情況下，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或者含有有機溶媒的溶媒。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒。作為醚系溶媒，較佳為甘醇醚系溶媒，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
如上所述般，作為顯影液，可為鹼性顯影液、有機溶媒顯影液中的任一種。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜聚合物（1）＞ 本發明的聚合物（1）為具有下述式（1）所表示的結構單元（結構單元（α））的聚合物。 [化20]
Figure 02_image029
（式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。 R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。 n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。 n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）
所述聚合物（1）可為具有所述結構單元（α）的樹脂，關於R 1～R 10等，依照所述具有結構單元（α）的樹脂等的記載。
＜化合物（1）＞ 本發明的化合物（1）為下述式（3）所表示的化合物。 [化21]
Figure 02_image030
（式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基。 R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基。 R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基。 n1為1～4的整數。於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同。 n2為0～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同）
所述式（3）中，R 1～R 10及n1、n2等依照所述具有結構單元（α）的樹脂等的記載。
作為所述化合物（1），例如可列舉下述式（M-1）～式（M-10）所表示的化合物等。
[化22]
Figure 02_image031
[化23]
Figure 02_image033
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[ 1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析及 13C-NMR分析] 1H-NMR及 13C-NMR分析使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）進行測定。
＜[M]化合物（單量體）的合成＞ [合成例1]（化合物（M-1）的合成） 於反應容器中加入甘油酸20.0 mmol、濃硫酸1.00 mmol及甲醇50 g，於100℃下攪拌12小時。之後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液並使反應停止後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得酯體。
於所述酯體中加入2-金剛烷酮20.0 mmol、濃硫酸1.00 mmol及甲苯50 g，於150℃下攪拌4小時。之後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液並使反應停止後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得縮醛體。
於所述縮醛體中加入四氫呋喃50 g並使其溶解。於將溶液冷卻至0℃後，滴加甲基碘化鎂40.0 mmol，於室溫下攪拌5小時。之後，加入飽和氯化銨水溶液並使反應停止後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得醇體。
於所述醇體中加入三乙基胺30.0 mmol、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷4.00 mmol及乙腈70 g並使其溶液。於將溶液冷卻至0℃後，滴加氯化甲基丙烯醯基30.0 mmol。於滴加結束後，於室溫下將溶液攪拌6小時。之後，加入飽和氯化銨水溶液並使反應停止後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液對所獲得的有機層進行清洗。利用飽和氯化鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得單量體（M-1）。以下示出單量體（M-1）的合成流程。
[化24]
Figure 02_image035
[合成例2～合成例10]（單量體（M-2）～單量體（M-10）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例1同樣地合成下述式（M-2）～式（M-10）所表示的化合物。以下，有時將式（M-2）～式（M-10）所表示的化合物分別記載為「化合物（M-2）」～「化合物（M-10）」或「單量體（M-2）」～「單量體（M-10）」。
[化25]
Figure 02_image037
＜[A]聚合物及[E]聚合物的合成＞ 以下示出各聚合物的合成中使用的單量體中所述單量體（M-1）～單量體（M-10）以外的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。另外，本發明並不限定於下述結構單元。
[化26]
Figure 02_image039
[合成例1]（聚合物（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（m-1）及單量體（m-6）以莫耳比率為15/50/35（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為5莫耳%）來製備單量體溶液。於空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥10小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為6,170，Mw/Mn為1.62。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（m-1）及（m-6）的各結構單元的含有比例分別為15.6莫耳%、50.3莫耳%及34.1莫耳%。
[合成例2～合成例13及合成例17～合成例21]（聚合物（A-2）～聚合物（A-13）及聚合物（A-17）～聚合物（A-21）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-13）及聚合物（A-17）～聚合物（A-21）。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
   [A]聚合物 提供結構單元（M）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 15 15.6 m-1 50 50.3 m-6 35 34.1 - - - 6170 1.62
合成例2 A-2 M-2 25 25.1 m-2 25 25.5 m-4 25 49.4 - - - 6520 1.57
m-6 25
合成例3 A-3 M-3 20 20.4 m-1 25 25.4 m-4 50 54.2 - - - 5800 1.63
合成例4 A-4 M-4 10 10.3 m-1 50 50.2 m-6 20 19.0 - - - 6350 1.7
m-7 20 20.5
合成例5 A-5 M-5 10 10.1 m-1 30 30.4 m-4 40 50.3 m-8 10 9.2 6210 1.56
合成例6 A-6 M-6 10 10.2 m-1 20 20.3 m-4 50 60.6 m-8 10 8.9 6820 1.71
m-7 10
合成例7 A-7 M-7 5 4.9 m-1 35 35.3 m-4 40 40.6 - - - 6880 1.66
m-5 20 19.2
合成例8 A-8 M-8 5 5.3 m-1 45 45.7 m-4 40 39.4 m-8 10 9.6 6190 1.65
合成例9 A-9 M-9 15 14.3 m-l 35 35.8 m-5 20 20.5 - - - 6780 1.61
m-6 30 29.4
合成例10 A-10 M-10 20 19.7 m-1 20 20.5 m-4 40 40.5 - - - 6640 1.70
m-6 20 19.3
合成例11 A-11 M-1 5 5.2 m-1 50 51.3 m-9 10 9.1 - - - 6460 1.57
m-3 5 4.7 m-6 30 29.7
合成例12 A-12 M-2 5 4.9 m-1 20 20.4 m-4 40 40.1 - - - 7050 1.60
m-3 15 15.2 m-5 20 19.4
合成例13 A-13 M-3 5 5.4 m-1 30 30.3 m-6 30 28.9 - - - 6130 1.65
m-3 5 4.9 m-7 30 30.5
[表2]
   [A]聚合物 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例17 A-17 m-1 50 50.4 m-6 35 34.8 - - - 6580 1.62
m-3 15 14.8
合成例18 A-18 m-1 20 20.1 m-4 50 50.6 m-8 10 8.7 6710 1.58
m-2 10 10.3 m-7 10 10.3
合成例19 A-19 m-1 50 50.2 m-6 20 19.2 - - - 6920 1.65
m-3 10 9.7 m-7 20 20.9
合成例20 A-20 m-1 40 40.8 m-7 30 30.5 - - - 7010 1.62
m-10 30 28.7
合成例21 A-21 m-1 50 51.4 m-6 20 19.7 - - - 6890 1.69
m-3 10 9.4 m-11 20 19.5
[合成例14]（聚合物（A-14）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（m-1）、單量體（m-4）及單量體（m-12）以莫耳比率為5/35/20/40（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體而為200質量份）中。其次，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體而為100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將剩餘溶媒蒸餾去除。將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-14）（產率72%）。聚合物（A-14）的Mw為6,020，Mw/Mn為1.61。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（m-1）、（m-4）及（m-12）的各結構單元的含有比例分別為5.2莫耳%、35.5莫耳%、19.2莫耳%及40.1莫耳%。
[合成例15～合成例16及合成例22～合成例23]（聚合物（A-15）～聚合物（A-16）及聚合物（A-22）～聚合物（A-23）的合成） 使用下述表1中所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例14同樣地合成聚合物（A-15）～聚合物（A-16）及聚合物（A-22）～聚合物（A-23）。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於表1中。
[表3]
   [A]聚合物 提供結構單元（M）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（IV）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例14 A-14 M-1 5 5.2 m-1 35 35.5 m-4 20 19.2 m-12 40 40.1 6020 1.61
合成例15 A-15 M-1 5 5.4 m-1 35 35.1 m-6 20 19.7 m-13 40 39.8 6400 1.57
合成例16 A-16 M-2 5 5.1 m-1 35 35.3 m-4 20 19.3 m-12 40 40.3 7100 1.63
[表4]
   [A]聚合物 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（IV）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例22 A-22 m-1 35 35.5 m-4 20 19.7 m-12 40 40.0 6220 1.64
m-3 5 4.8
合成例23 A-23 m-1 35 35.9 m-6 20 19.2 m-13 40 40.3 6220 1.64
m-3 5 4.6
[含高氟的聚合物E的合成] [合成例32]（聚合物（E-1）的合成） 將單量體（m-1）及單量體（m-15）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份）後，氮氣沖洗30分鐘。將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得聚合物（E-1）的溶液（產率：83%）。聚合物（E-1）的Mw為6,320，Mw/Mn為1.67。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（m-1）及（m-15）的各結構單元的含有比例分別為19.7莫耳%及80.3莫耳%。
[合成例33～合成例35]（高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-4）的合成） 使用下述表5所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例32同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-4）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表5中。
[表5]
   [E]聚合物 提供結構單元（F）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例33 E-2 m-16 80 81.9 m-1 20 18.1 - - - - - - 7230 1.77 20.2
合成例34 E-3 m-17 60 58.8 - - - - - - m-8 40 41.2 6530 1.81 29.0
合成例35 E-4 m-17 40 38.5 m-3 10 9.3 m-14 50 51.6 - - - 6910 1.76 35.1
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出構成各感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑。
[[B]酸產生劑] B-1～B-5：下述式（B-1）～式（B-5）所表示的化合物。
[化27]
Figure 02_image041
[[C]酸擴散控制劑] C-1～C-5：下述式（C-1）～式（C-5）所表示的化合物
[化28]
Figure 02_image043
[[D]溶媒] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：環己酮 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 混合作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-4）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）5.0質量份、作為[E]聚合物的（E-1）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶媒的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例21、及比較例1～比較例5] 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-21）、感放射線性樹脂組成物（J-35）～感放射線性樹脂組成物（J-37）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-5）。
[表6]
   感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-2 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-3 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-4 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-5 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-6 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-7 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-8 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-9 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-10 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-11 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-12 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-13 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-1 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-2 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-3 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-5 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-4 12.0 C-1 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-4 12.0 C-3 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-1 100 B-4 12.0 C-4 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-4 12.0 C-5 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-3 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-4 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-17 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-18 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-19 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-20 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-21 100 B-4 12.0 C-2 5.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm空間、86 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀。將其結果示於下述表7中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量（Eop），將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成40 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的粗糙度越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[抗蝕劑圖案形狀] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm線與空間圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價該線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下則評價為「A」，若超過1.05且為1.10以下則評價為「B」，若超過1.10則評價為「C」。
[表7]
   感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 抗蝕劑圖案形狀
實施例1 J-1 22 2.2 A
實施例2 J-2 20 2.3 A
實施例3 J-3 19 2.2 A
實施例4 J-4 21 2.0 A
實施例5 J-5 18 2.4 A
實施例6 J-6 15 2.3 A
實施例7 J-7 17 2.1 A
實施例8 J-8 19 2.4 A
實施例9 J-9 18 2.1 A
實施例10 J-10 20 2.3 A
實施例11 J-11 16 2.2 A
實施例12 J-12 17 2.2 A
實施例13 J-13 17 2.0 A
實施例14 J-14 19 2.4 A
實施例15 J-15 18 2.3 A
實施例16 J-16 21 1.9 A
實施例17 J-17 24 2.2 A
實施例18 J-18 23 2.1 A
實施例19 J-19 20 2.3 A
實施例20 J-20 23 2.5 A
實施例21 J-21 21 2.1 A
實施例35 J-35 21 2.2 A
實施例36 J-36 22 2.5 A
實施例37 J-37 21 2.3 A
比較例1 CJ-1 25 2.6 B
比較例2 CJ-2 26 2.9 C
比較例3 CJ-3 28 3.1 C
比較例4 CJ-4 26 3.3 C
比較例5 CJ-5 32 3.8 C
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成LWR性能及抗蝕劑圖案形狀良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例22] 混合作為[A]聚合物的（A-14）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-4）11.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）5.0質量份、作為[E]聚合物的（E-2）5.0質量份、以及作為[D]溶媒的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-22）。
[實施例22～實施例32以及比較例6～比較例7] 使用下述表8所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例22同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-22）～感放射線性樹脂組成物（J-32）及感放射線性樹脂組成物（CJ-6）～感放射線性樹脂組成物（CJ-7）。
[表8]
   感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例22 J-22 A-14 100 B-4 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例23 J-23 A-15 100 B-4 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例24 J-24 A-16 100 B-4 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例25 J-25 A-14 100 B-1 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例26 J-26 A-14 100 B-2 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例27 J-27 A-14 100 B-3 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例28 J-28 A-14 100 B-5 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例29 J-29 A-14 100 B-4 11.0 C-2 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例30 J-30 A-14 100 B-4 11.0 C-3 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例31 J-31 A-14 100 B-4 11.0 C-4 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例32 J-32 A-14 100 B-4 11.0 C-5 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例6 CJ-4 A-22 100 B-4 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例7 CJ-5 A-23 100 B-4 11.0 C-1 5.0 E-2 5.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表5中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[抗蝕劑圖案形狀] 關於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm線與空間圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價該線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下則評價為「A」，若超過1.05且為1.10以下則評價為「B」，若超過1.10則評價為「C」。
[表9]
   感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 抗蝕劑圖案形狀
實施例22 J-22 20 2.0 A
實施例23 J-23 24 2.3 A
實施例24 J-24 22 2.1 A
實施例25 J-25 16 2.5 A
實施例26 J-26 18 2.2 A
實施例27 J-27 18 2.0 A
實施例28 J-28 19 2.1 A
實施例29 J-29 24 2.4 A
實施例30 J-30 22 2.1 A
實施例31 J-31 21 2.3 A
實施例32 J-32 22 2.3 A
比較例6 CJ-4 26 3.3 C
比較例7 CJ-5 29 3.4 C
如根據表8的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用所述組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例33] 混合作為[A]聚合物的（A-2）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）5.0質量份、作為[E]聚合物的（E-3）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶媒的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-33）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-33）塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔39 nm空間、86 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（39 nm線與空間圖案）。
針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與所述使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例33的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例34] 混合作為[A]聚合物的（A-14）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-2）11.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）5.0質量份、作為[E]聚合物的（E-4）5.0質量份、以及作為[D]溶媒的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-34）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物（J-34）塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與所述使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例34的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀亦良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成相對於曝光的感度良好、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀優異的抗蝕劑圖案。另外，本發明的聚合物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的聚合物成分。另外，本發明的化合物可較佳地用作該聚合物的單體成分。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 具有下述式（1）所表示的結構單元的樹脂； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑，
    Figure 03_image045
    式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基； R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基； n1為1～4的整數；於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同； n2為0～3的整數；於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，更含有光降解性鹼。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂更具有下述式（2）所表示的結構單元；
    Figure 03_image047
    式（2）中， R 11為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 12為碳數1～20的一價烴基； R 13及R 14分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而更具有包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。
  5. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述n1為1或2，所述n2為0或1。
  6. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中於構成所述樹脂的所有結構單元中，所述式（1）所表示的結構單元包含1莫耳%～50莫耳%。
  7. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 將如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  8. 如請求項7所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中所述曝光步驟中使用的放射線為極紫外線（EUV）、X射線或電子束（EB）。
  9. 如請求項7或請求項8所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於對所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟中，利用有機溶媒進行顯影而形成負型圖案。
  10. 如請求項7或請求項8所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中於對所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟中，利用鹼性顯影液進行顯影而形成正型圖案。
  11. 一種聚合物，具有下述式（1）所表示的結構單元；
    Figure 03_image049
    式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基； R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基； n1為1～4的整數；於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同； n2為0～3的整數；於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同。
  12. 一種化合物，是由下述式（3）所表示；
    Figure 03_image051
    式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R 2及R 3分別獨立地為碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 4為氫原子或碳數1～10的一價烴基； R 5及R 6分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 7及R 8分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價環狀烴基； R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價有機基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～30的二價環狀有機基； n1為1～4的整數；於n1為2以上的情況下，多個R 5及R 6相互相同或不同； n2為0～3的整數；於n2為2以上的情況下，多個R 7及R 8相互相同或不同。
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