TW202146390A - 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能、LWR性能的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，其含有鎓鹽化合物、包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、以及溶劑，所述鎓鹽化合物為選自由下述式（1）所表示的鎓鹽化合物（1）及下述式（2）所表示的鎓鹽化合物（2）所組成的群組中的至少一種。
Figure 110117391-A0101-11-0001-1
（所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子） （所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）

Description

感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。
於推進面向進一步的技術進展的努力中，提出如下技術：於抗蝕劑組成物中調配淬滅劑（擴散控制劑），藉由鹽交換反應捕捉擴散至未曝光部的酸，提高基於ArF曝光的微影性能（專利文獻1）。另外，作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5556765號公報
[發明所欲解決之課題] 於針對此種下一代技術的努力中，於感度或作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能、表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能等方面要求與先前相比為同等以上的抗蝕劑諸性能。然而，利用已存的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能、LWR性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述構成，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中為一種感放射線性樹脂組成物，其含有：鎓鹽化合物、 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、以及 溶劑， 所述鎓鹽化合物為選自由下述式（1）所表示的鎓鹽化合物（1）及下述式（2）所表示的鎓鹽化合物（2）所組成的群組中的至少一種。 [化1]
Figure 02_image003
（所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子） （所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）
該感放射線性樹脂組成物由於包含鎓鹽化合物（1）及鎓鹽化合物（2）中的至少一種作為淬滅劑（酸擴散控制劑），故於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能、LWR性能。作為其理由，雖不受任何理論的約束，但推測如下情況產生影響：兩鎓鹽化合物於抗蝕劑膜中的透明性高，因此感度變良好，同時鹼性相對較強，因此未曝光部中的酸的捕捉性變高。再者，所謂有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，包括：將該感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用感度、CDU性能及LWR性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
本發明於又一實施形態中是有關於一種鎓鹽化合物（即，鎓鹽化合物（1）），其由下述式（1）表示。 [化2]
Figure 02_image005
（所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）
本發明於進而另一實施形態中是有關於一種鎓鹽化合物（即，鎓鹽化合物（2）），其由下述式（2）表示。 [化3]
Figure 02_image007
（所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）
由於該鎓鹽化合物（1）、鎓鹽化合物（2）均可發揮抗蝕劑膜中的透明性及強鹼性，故於調配至感放射線性樹脂組成物中的情況下，可對該組成物賦予抗蝕劑圖案形成時的優異的感度或CDU性能、LWR性能。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含規定的鎓鹽化合物、樹脂及溶劑。進而視需要包含感放射線性酸產生劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的鎓鹽化合物，可對該感放射線性樹脂組成物賦予高水準的感度、CDU性能及LWR性能。
（鎓鹽化合物） 所述鎓鹽化合物可作為捕捉曝光前或未曝光部中的酸的淬滅劑（亦稱為「光降解性鹼」、「酸擴散控制劑」）發揮功能。
（鎓鹽化合物（1）） 鎓鹽化合物（1）由下述式（1）表示。
[化4]
Figure 02_image009
（所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）
所述式（1）中，作為R1 、R2 及R3 所表示的碳數1～40的一價有機基，並無特別限定，可為鏈狀結構、環狀結構或該些的組合的任一者。作為所述鏈狀結構，可列舉飽和或不飽和、直鏈或分支鏈均可的鏈狀烴基。作為所述環狀結構，可列舉脂環式、芳香族或雜環式均可的環狀烴基。其中，作為一價有機基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的一價脂環式烴基、經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合。另外，亦可列舉具有鏈狀結構的基或具有環狀結構的基所包含的氫原子的一部分或全部經取代基取代的基、於該些基的碳-碳間包含CO、CS、O、S、SO2 或NR'、或該些中的兩種以上的組合的基等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。
作為取代所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代的基；側氧基（=O）等。
作為所述碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基等。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉：環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，可列舉：降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的結合鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述雜環式的環狀烴基，可列舉自芳香族雜環結構中除去1個氫原子而成的基及自脂環雜環結構中除去1個氫原子而成的基。藉由導入雜原子而具有芳香族性的五員環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。
作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃、吡喃、苯並呋喃、苯並吡喃等含氧原子的芳香族雜環結構； 吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、吩嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構； 噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構； 噻唑、苯並噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。
作為所述脂環雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂環雜環結構； 氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂環雜環結構； 硫環丁烷（thietane）、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂環雜環結構； 嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多個雜原子的脂環雜環結構等。
作為環狀結構，亦可列舉內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構及包含環狀縮醛的結構。作為此種結構，例如可列舉下述式（H-1）～式（H-10）所表示的結構等。
[化5]
Figure 02_image011
所述式中，m為1～3的整數。
所述式（1）中，作為所述R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構，可較佳地列舉源自兩個碳原子間的雙鍵的不飽和環狀烴結構。作為不飽和環狀烴結構，可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯等碳數5～8的單環的環烯烴結構或苯環。
所述式（1）中，作為R2 及R3 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述式（1）中，作為R2 及R3 所表示的胺基，經取代或未經取代均可。未經取代的胺基由-NH2 表示。作為取代胺基，可列舉：甲基胺基、乙基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基等二烷基胺基；環丙基胺基、環丁基胺基等環烷基胺基；二環丙基胺基、二環丁基胺基等二環烷基胺基；苯基胺基、二苯基胺基等。
X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子。就化合物穩定性或鹼性等方面而言，X1 及X2 較佳為均為氧原子。
所述式（1）中，作為所述Z1 + 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-6）表示。
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
[化9]
Figure 02_image019
[化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
所述式（X-1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO2 -RP 、-SO2 -RQ 或-S-RT ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。RP 、RQ 及RT 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 分別為多個的情況下，多個Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，Rb1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk 為0或1。於nk 為0時，k4為0～4的整數，於nk 為1時，k4為0～7的整數。於Rb1 為多個的情況下，多個Rb1 可相同亦可不同，另外，多個Rb1 亦可表現為相互結合而構成的環結構。Rb2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。LC 為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於Rb2 為多個的情況下，多個Rb2 可相同亦可不同，另外，多個Rb2 亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S+ 的環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，Rg1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk 為0或1。於nk2 為0時，k10為0～4的整數，於nk2 為1時，k10為0～7的整數。於Rg1 為多個的情況下，多個Rg1 可相同亦可不同，另外，多個Rg1 亦可表現為相互結合而構成的環結構。Rg2 及Rg3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於Rg2 及Rg3 分別為多個的情況下，多個Rg2 及Rg3 可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，Rd1 及Rd2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於Rd1 及Rd2 分別為多個的情況下，多個Rd1 及Rd2 可分別相同亦可不同。
所述式（X-6）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
鎓鹽化合物（1）由包含具有所述鏈狀結構的基、具有所述環狀結構的基或該些的組合的任意的陰離子部分、與所述一價的感放射線性鎓陽離子的組合形成。作為鎓鹽化合物（1）的具體例，並無限定，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-19）等。
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
其中，較佳為所述式（1-1）～式（1-11）所表示的鎓鹽化合物（1）。
（鎓鹽化合物（2）） 鎓鹽化合物（2）由下述式（2）表示。
[化14]
Figure 02_image029
（所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子）
所述式（2）中，作為R4 、R5 及R6 所表示的碳數1～40的一價有機基，可較佳地採用所述式（1）中的R1 、R2 及R3 所表示的碳數1～40的一價有機基。
所述式（2）中，作為R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構，可列舉氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含有氮原子的脂環雜環結構。
所述式（2）中，作為所述Z2 + 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，可較佳地採用所述式（1）中Z1 + 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子。
鎓鹽化合物（2）由與所述式（1）相同的包含具有鏈狀結構的基、具有環狀結構的基或該些的組合的任意的陰離子部分、與所述一價的感放射線性鎓陽離子的組合形成。作為鎓鹽化合物（2）的具體例，並無限定，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-8）等。
[化15]
Figure 02_image031
其中，較佳為所述式（2-1）～式（2-4）所表示的鎓鹽化合物（2）。
所述感放射線性樹脂組成物包含選自由鎓鹽化合物（1）及鎓鹽化合物（2）所組成的群組中的至少一種作為酸擴散控制劑。就鹼性（酸捕捉性）、透明性等方面而言，鎓鹽化合物較佳為鎓鹽化合物（1）。再者，只要不損及本發明的作用效果，則作為酸擴散控制劑，亦可併用鎓鹽化合物（1）及鎓鹽化合物（2）的一者或兩者、與鎓鹽化合物（1）及鎓鹽化合物（2）以外的其他公知的酸擴散控制劑。
相對於後述的樹脂100質量份，本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽化合物的含量（於併用多種鎓鹽化合物的情況下為該些的合計）較佳為0.01質量份以上且30質量份以下。所述含量更佳為25質量份以下，進而佳為20質量份以下，特佳為15質量份以下。另外，更佳為0.05質量份以上，進而佳為0.1質量份以上，特佳為0.5質量份以上。鎓鹽化合物的含量可根據所使用的樹脂的種類、曝光條件或所要求的感度、後述的感放射線性酸產生劑的種類或含量來適宜選擇。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能、LWR性能。
（鎓鹽化合物的合成方法） 關於鎓鹽化合物，可具代表性地如下述流程所示般，使作為陰離子部分的前驅物的嘧啶鹼衍生物（i）、與鎓陽離子部分所對應的鎓陽離子鹵化物進行反應並進行鹽交換，藉此合成目標鎓鹽化合物（於下述流程的情況下為鎓鹽化合物（1））。 [化16]
Figure 02_image033
（式中，R1 、R2 、R3 、X1 、X2 及Z1 + 與所述式（1）為相同含義；M- 為鹵化物離子）
對於具有其他結構的鎓鹽化合物（1）或鎓鹽化合物（2），亦可同樣地藉由適宜選擇陰離子部分及鎓陽離子部分所對應的各前驅物來合成。
（樹脂） 樹脂為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合體的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。所謂「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（I），圖案形成性優異。
基礎樹脂較佳為除結構單元（I）以外，亦具有後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化17]
Figure 02_image035
所述式（3）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R7 ，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的結合鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）等。
[化18]
Figure 02_image037
所述式（3-1）～式（3-6）中，R7 ～R10 與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。作為R9 及R10 ，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化19]
Figure 02_image039
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（3）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（II），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（III）] 基礎樹脂除所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（III）等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化20]
Figure 02_image041
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元（III）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述結構單元（III）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
[結構單元（IV）] 作為其他結構單元，除所述具有極性基的結構單元（III）以外，基礎樹脂任意地具有源自羥基苯乙烯的結構單元或具有酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一起稱為「結構單元（IV）」）。結構單元（IV）有助於耐蝕刻性的提高和曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。於該情況下，樹脂較佳為一併具有結構單元（IV）以及結構單元（I）。
於該情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，然後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。作為藉由水解而提供結構單元（IV）的結構單元，較佳為由下述式（4-1）、式（4-2）表示。
[化21]
Figure 02_image043
所述式（4-1）、式（4-2）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 中的碳數1～20的一價烴基，可列舉結構單元（I）中的R8 中的碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
於藉由波長50 nm以下的放射線進行的曝光用的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中所使用的溶劑可單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含有比例，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
作為高氟含量樹脂，較佳為具有例如下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），視需要亦可具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）或結構單元（II）。
[化22]
Figure 02_image045
所述式（5）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。GL 為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂亦可與結構單元（V）一併或者代替結構單元（V）而具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VI））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-2），可提高對於鹼性顯影液的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。
[化23]
Figure 02_image047
結構單元（VI）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的RE 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（VI），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（VI），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[其他結構單元] 高氟含量樹脂亦可包含具有下述式（6）所表示的脂環結構的結構單元作為所述列舉的結構單元以外的結構單元。 [化24]
Figure 02_image049
（所述式（6）中，R1α 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2α 為碳數3～20的一價脂環式烴基）
所述式（6）中，作為R2α 所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可較佳地採用所述式（1）中的R8 所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基。
於高氟含量樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，作為所述具有脂環結構的結構單元的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.9。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為1.5質量份以上。另外，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為8質量份以下，特佳為5質量份以下。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（感放射線性酸產生劑） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物較佳為進而包含感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑藉由放射線的照射（曝光）而產生pKa較自所述鎓鹽化合物產生的酸更小的酸、即相對強的酸。於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元（I）的情況下，藉由曝光而自該感放射線性酸產生劑產生的酸可使該結構單元（I）所具有的酸解離性基解離，從而產生羧基等。該功能與所述鎓鹽化合物的功能不同，所述鎓鹽化合物於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不解離樹脂的結構單元（I）等所具有的酸解離性基等，於未曝光部抑制自所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。所述鎓鹽化合物及感放射線性酸產生劑的功能的不同由樹脂的結構單元（I）等所具有的酸解離性基解離所需要的能量、以及使用感放射線性樹脂組成物形成圖案時賦予的熱能條件等決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化合物存在（自聚合體游離）的形態，亦可為作為聚合體的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態，但較佳為單獨作為化合物存在的形態。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉鎓鹽化合物（其中，將所述鎓鹽化合物（1）及鎓鹽化合物（2）除外）、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸者。作為此種酸，可列舉於與磺基鄰接的碳原子取代有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物。其中，作為感放射線性酸產生劑，特佳為具有環狀結構者。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於所述基礎樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，相對於所述樹脂100質量份，較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，進而佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能、LWR性能。
（溶劑） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠溶解或分散鎓鹽化合物（1）及/或鎓鹽化合物（2）、樹脂、以及視需要含有的感放射線性酸產生劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於所述樹脂成分中引起交聯反應，使所述樹脂成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者能夠藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，偏向存在化促進劑的含量較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上，進而佳為25質量份以上。另外，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而佳為100質量份以下，特佳為80質量份以下。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將鎓鹽化合物（1）及/或鎓鹽化合物（2）、樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本發明的一實施形態的圖案形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能、LWR性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（IV）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶媒顯影的情況下，可列舉烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或者含有有機溶媒的溶媒。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒。作為醚系溶媒，較佳為甘醇醚系溶媒，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
如上所述，作為顯影液，可為鹼性顯影液、有機溶媒顯影液的任一者，較佳為所述顯影液包含有機溶媒且所獲得的圖案為負型圖案。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合體的Mw及Mn藉由所述條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[13 C-NMR分析] 聚合體的13 C-NMR分析使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）進行。
＜樹脂及高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及各比較例中的各樹脂及高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化25]
Figure 02_image051
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）以莫耳比率為40/15/45（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：83%）。樹脂（A-1）的Mw為8,800，Mw/Mn為1.50。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-2）及（M-13）的各結構單元的含有比例分別為41.3莫耳%、13.8莫耳%及44.9莫耳%。
[合成例2～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表亦相同）。
[表1]
   [A]樹脂 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供結構單元（III） 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 40 41.3 M-13 45 44.9 - - - 8800 1.50
M-2 15 13.8
合成例2 A-2 M-1 30 31.4 M-6 60 60.6 - - - 9000 1.44
M-2 10 8.0
合成例3 A-3 M-1 30 31.9 M-5 60 61.7 - - - 8900 1.39
M-3 10 6.4
合成例4 A-4 M-1 35 32.3 M-12 45 49.6 - - - 8000 1.56
M-3 20 18.1
合成例5 A-5 M-1 40 41.1 M-10 45 45.7 - - - 8700 1.44
M-4 15 13.2
合成例6 A-6 M-1 40 41.6 M-11 45 46.1 - - - 7700 1.51
M-4 15 12.3
合成例7 A-7 M-1 40 42.4 M-10 45 39.5 M-14 15 18.1 7800 1.59
合成例8 A-8 M-1 40 41.1 M-7 40 35.7 M-15 20 23.2 8500 1.61
合成例9 A-9 M-1 50 51.0 M-8 50 49.0 - - - 7800 1.55
合成例10 A-10 M-1 40 44.4 M-9 60 55.6 - - - 7900 1.59
合成例11 A-11 M-1 40 42.8 M-6 60 57.2 - - - 8000 1.43
[合成例12] （樹脂（A-12）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：79%）。樹脂（A-12）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-18）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%及48.7莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表2中。
[表2]
   [A]樹脂 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（III） 的單量體 提供結構單元（IV） 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例12 A-12 M-1 50 51.3 - - - M-18 50 48.7 5200 1.60
合成例13 A-13 M-3 50 46.6 M-14 10 11.1 M-19 40 42.3 5600 1.55
合成例14 A-14 M-2 50 48.1 M-17 20 21.3 M-18 30 30.6 5100 1.59
合成例15 A-15 M-1 55 55.7 M-17 15 15.1 M-19 30 29.2 6100 1.50
[合成例16] （高氟含量樹脂（E-1）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：69%）。高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-20）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一起示於下述表3中。
[表3]
   [E]高氟 含量樹脂 提供結構單元（V） 或（VI）的單量體 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（III） 的單量體 提供其他結構單元 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例16 E-1 M-20 80 80.1 M-1 20 19.9 - - - - - - 6000 1.62
合成例17 E-2 M-21 80 81.9 M-1 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77
合成例18 E-3 M-22 60 62.3 - - - - - - M-16 40 38.7 6300 1.82
合成例19 E-4 M-22 70 68.7 - - - M-14 30 31.3 - - - 6500 1.81
合成例20 E-5 M-20 60 59.2 M-2 10 10.3 M-17 30 30.5 - - - 6100 1.86
＜酸擴散控制劑C的合成＞ [合成例21] （鎓鹽化合物（C-1）的合成） 按照以下的合成流程合成鎓鹽化合物（C-1）。
[化26]
Figure 02_image053
於反應容器中加入5-(三氟甲基)尿嘧啶20.0 mmol、碳酸氫鈉20.0 mmol、三苯基溴化鋶20.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：1（質量比））的混合液，藉此製成0.5 M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷來進行萃取，並分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒餾去，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-1）所表示的鎓鹽化合物（C-1）。
[合成例22～合成例35] （鎓鹽化合物（C-2）～鎓鹽化合物（C-15）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（C-2）～式（C-15）所表示的鎓鹽化合物。再者，鎓鹽化合物（C-1）～鎓鹽化合物（C-11）與鎓鹽化合物（1）對應，鎓鹽化合物（C-12）～鎓鹽化合物（C-15）與鎓鹽化合物（2）對應。
[化27]
Figure 02_image055
[鎓鹽化合物（C-1）～鎓鹽化合物（C-15）以外的酸擴散控制劑] cc-1～cc-5：下述式（cc-1）～式（cc-5）所表示的化合物（以下，有時將式（cc-1）～式（cc-5）所表示的化合物分別記載為「化合物（cc-1）」～「化合物（cc-5）」）
[化28]
Figure 02_image057
[[B]感放射線性酸產生劑] B-1～B-6：下述式（B-1）～式（B-6）所表示的化合物（以下，有時將式（B-1）～式（B-6）所表示的化合物分別記載為「化合物（B-1）」～「化合物（B-6）」）
[化29]
Figure 02_image059
[[D]溶劑] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：環己酮 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）3.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例42以及比較例1～比較例5] 使用下述表4所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-42）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-5）。
[表4]
   感放射 線性樹 脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-1 12.0 C-2 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-1 12.0 C-3 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-1 12.0 C-4 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-1 12.0 C-5 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-1 12.0 C-6 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-1 12.0 C-7 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-1 12.0 C-8 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-1 12.0 C-9 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-1 12.0 C-10 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-1 12.0 C-11 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-1 12.0 C-12 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-1 12.0 C-13 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-1 12.0 C-14 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-1 12.0 C-15 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-2 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-3 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-4 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-5 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-6 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-7 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-8 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-9 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-10 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-11 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-1 100 B-2 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-1 100 B-3 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-1 100 B-4 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-1 100 B-5 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-6 12.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-1 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-1 12.0 C-1 3.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-1 12.0 C-1 1.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-1 12.0 C-1 12.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-1 12.0 C-1/cc-1 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-1 12.0 C-1/cc-2 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-1 12.0 C-2/cc-5 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-1/B-3 6.0/6.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-1 100 B-1/B-6 6.0/6.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-1 100 B-1 12.0 C-1/C-15 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-1 12.0 cc-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-1 12.0 cc-2 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 B-1 12.0 cc-3 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 B-1 12.0 cc-4 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 B-1 12.0 cc-5 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.9/0.7）的光學條件，介隔40 nm線與空間的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、CDU性能。將其結果示於下述表5。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將25 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部於任意的點對合計1,800個40 nm孔、105 nm間距的抗蝕劑圖案進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[表5]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） CDU （nm）
實施例1 J-1 22 2.5
實施例2 J-2 21 2.4
實施例3 J-3 22 2.6
實施例4 J-4 22 2.6
實施例5 J-5 23 2.7
實施例6 J-6 23 2.5
實施例7 J-7 22 2.3
實施例8 J-8 21 2.2
實施例9 J-9 20 2.7
實施例10 J-10 21 2.6
實施例11 J-11 23 2.5
實施例12 J-12 24 2.8
實施例13 J-13 22 2.7
實施例14 J-14 23 2.7
實施例15 J-15 23 2.8
實施例16 J-16 21 2.6
實施例17 J-17 22 2.7
實施例18 J-18 22 2.6
實施例19 J-19 23 2.3
實施例20 J-20 21 2.6
實施例21 J-21 20 2.5
實施例22 J-22 24 2.7
實施例23 J-23 23 2.5
實施例24 J-24 23 2.5
實施例25 J-25 22 2.4
實施例26 J-26 20 2.6
實施例27 J-27 23 2.7
實施例28 J-28 24 2.3
實施例29 J-29 22 2.5
實施例30 J-30 21 2.7
實施例31 J-31 22 2.6
實施例32 J-32 21 2.5
實施例33 J-33 22 2.5
實施例34 J-34 20 2.7
實施例35 J-35 22 2.5
實施例36 J-36 24 2.1
實施例37 J-37 23 2.6
實施例38 J-38 24 2.8
實施例39 J-39 23 2.7
實施例40 J-40 23 2.4
實施例41 J-41 21 2.4
實施例42 J-42 23 2.6
比較例1 CJ-1 27 3.2
比較例2 CJ-2 30 3.3
比較例3 CJ-3 32 4.0
比較例4 CJ-4 27 3.4
比較例5 CJ-5 27 3.6
如根據表5的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度及CDU性能良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成CDU性能良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例43] 混合作為[A]樹脂的（A-12）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-3）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）3.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-43）。
[實施例44～實施例53以及比較例6～比較例9] 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例43同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-44）～感放射線性樹脂組成物（J-53）及感放射線性樹脂組成物（CJ-6）～感放射線性樹脂組成物（CJ-9）。
[表6]
   感放射線性 樹脂組成物 [A]樹脂 [B]感放射線性 酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]高氟含量樹脂 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例43 J-43 A-12 100 B-1 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例44 J-44 A-12 100 B-1 15.0 C-7 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例45 J-45 A-12 100 B-1 15.0 C-8 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例46 J-46 A-12 100 B-1 15.0 C-13 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例47 J-47 A-12 100 B-1 15.0 C-15 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-13 100 B-1 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-14 100 B-1 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-15 100 B-1 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-12 100 B-4 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-12 100 B-5 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-12 100 B-6 15.0 C-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例6 CJ-6 A-12 100 B-1 15.0 cc-1 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例7 CJ-7 A-12 100 B-1 15.0 cc-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例8 CJ-8 A-12 100 B-1 15.0 cc-4 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例9 CJ-9 A-12 100 B-1 15.0 cc-5 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表7。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將30 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[表7]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm）
實施例43 J-43 25 2.4
實施例44 J-44 23 2.3
實施例45 J-45 27 2.5
實施例46 J-46 24 2.7
實施例47 J-47 24 2.6
實施例48 J-48 26 2.5
實施例49 J-49 26 2.4
實施例50 J-50 25 2.3
實施例51 J-51 27 2.3
實施例52 J-52 25 2.6
實施例53 J-53 23 2.7
比較例6 CJ-6 32 3.5
比較例7 CJ-7 34 3.3
比較例8 CJ-8 33 3.6
比較例9 CJ-9 32 3.5
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度及LWR性能良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例54] 混合作為[A]樹脂的（A-5）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）2.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-2）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-54）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物（J-54）塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價LWR性能。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡對40 nm線與空間圖案、105 nm間距的抗蝕劑圖案自圖案上部進行觀察。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。
針對使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，如所述般進行評價，結果實施例54的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成正型的抗蝕劑圖案的情況下，LWR性能亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例55] 混合作為[A]樹脂的（A-15）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-5）20.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-7）5.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-55）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-55）塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與所述使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例55的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、及CDU性能亦良好。 [產業上的可利用性]
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成相對於曝光光的感度良好、LWR性能及CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 鎓鹽化合物、 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、以及 溶劑， 所述鎓鹽化合物為選自由下述式（1）所表示的鎓鹽化合物（1）及下述式（2）所示的鎓鹽化合物（2）所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image061
    所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子， 所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中於所述式（1）中，X1 及X2 均為氧原子。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）及所述式（2）中的感放射線性鎓陽離子分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓鹽化合物為所述鎓鹽化合物（1）。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述鎓鹽化合物的含量為0.01質量份以上且30質量份以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，進而包含感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑藉由放射線的照射而產生pKa較自所述鎓鹽化合物產生的酸更小的酸。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述具有酸解離性基的結構單元由下述式（3）表示，
    Figure 03_image063
    所述式（3）中， R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R8 為碳數1～20的一價烴基； R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
  8. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 如請求項8所述的圖案形成方法，其中藉由有機溶劑進行所述顯影。
  10. 一種鎓鹽化合物，其由下述式（1）表示，
    Figure 03_image065
    所述式（1）中， R1 為氫原子或碳數1～40的一價有機基； R2 及R3 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、胺基或碳數1～40的一價有機基、或者表示R2 及R3 相互結合並與該些所鍵結的兩個碳原子一起構成的環員數5～8的環結構； X1 及X2 分別獨立地為氧原子或硫原子；其中，X1 及X2 不會均為硫原子； Z1 + 為一價的感放射線性鎓陽離子。
  11. 一種鎓鹽化合物，其由下述式（2）表示，
    Figure 03_image067
    所述式（2）中， R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～40的一價有機基； R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～40的一價有機基、或者表示R5 及R6 相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～8的環結構； Z2 + 為一價的感放射線性鎓陽離子。
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