TW202140420A - 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202140420A
TW202140420A TW110110465A TW110110465A TW202140420A TW 202140420 A TW202140420 A TW 202140420A TW 110110465 A TW110110465 A TW 110110465A TW 110110465 A TW110110465 A TW 110110465A TW 202140420 A TW202140420 A TW 202140420A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
resin composition
structural unit
mass
Prior art date
Application number
TW110110465A
Other languages
English (en)
Inventor
根本龍一
宮尾健介
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW202140420A publication Critical patent/TW202140420A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/11—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/06—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/12—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/16—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明的課題在於提供一種即便應用下一代曝光技術，亦於曝光步驟中的感度或LWR性能等方面具有優異性能的抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物等。一種感放射線性樹脂組成物，包含：磺酸鹽化合物，由下述式（1）所表示；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑。
Figure 110110465-A0101-11-0001-1
（式中，Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。）

Description

感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑等。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。
伴隨曝光技術的進展，針對作為抗蝕劑組成物的主要成分的光酸產生劑亦推進關於提高感度或解析度等的嘗試。作為具有自微米單位至次微米單位為止的圖案解析度的抗蝕劑組成物，提出有包含耐電漿蝕刻性高的羥基苯乙烯系聚合物、以及將磺酸基所鍵結的碳設為二級碳或三級碳的光酸產生劑的感光性組成物（專利文獻1）。
另外，於ArF世代中，使用包括吸收少的脂環式結構作為保護基的樹脂來代替羥基苯乙烯系聚合物，但於與所述羥基苯乙烯系聚合物併用的光酸產生劑中，於進行具有脂環式結構的樹脂的脫保護時，酸強度不充分，故作為提供對於脫保護而言具有充分的酸強度的酸的光酸產生劑，利用氟取代磺酸基的近位碳的酸產生劑得到實用化（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-10715號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-214774號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，於抗蝕劑圖案的微細化進行過程中，要求所述解析度的進一步提高，並要求包括曝光步驟中的感度、表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能等在內的抗蝕劑各種性能的進一步提高。進而，於電子束曝光等下一代曝光技術中亦要求同等以上的抗蝕劑各種性能。然而，利用先前的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得所有特性。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由併用特定結構的感放射線性酸產生劑，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含：磺酸鹽化合物，由下述式（1）所表示；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑。 [化1]
Figure 02_image004
（式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）
本發明的感放射線性樹脂組成物包含：磺酸鹽化合物，由所述式（1）所表示；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑，因此曝光步驟中的感度或LWR性能等均能夠以優異的水準發揮。所述效果顯現的作用機制並不明確，藉由所述推測未必限定本發明的申請專利範圍，但推測到本發明的感放射線性樹脂組成物藉由包含作為強酸性的特定結構的磺酸鹽化合物等，提高抗蝕劑各種性能。
進而，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 步驟（1），藉由所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3），對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
本發明的抗蝕劑圖案的形成方法包括將如下感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟，因此曝光步驟中的感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（LWR）性能等均能夠以優異的水準發揮，所述感放射線性樹脂組成物包含：磺酸鹽化合物，由所述式（1）所表示；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑。所述效果顯現的作用機制並不明確，藉由所述推測未必限定本發明的申請專利範圍，但推測到本發明的抗蝕劑圖案的形成方法藉由包含作為強酸性的特定結構的磺酸鹽化合物等，提高抗蝕劑各種性能。
另外，本發明進而是有關於一種基板的加工方法，包括將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
另外，本發明進而是有關於一種金屬膜圖案的製造方法，包括將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，形成金屬膜的步驟（4-2）。
本發明的基板的加工方法及金屬膜圖案的製造方法包括將如下感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟，因此能夠分別進行高品位的基板圖案及金屬膜圖案的加工，所述感放射線性樹脂組成物包含：磺酸鹽化合物，由所述式（1）所表示；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑。
另一方面，本發明是有關於一種磺酸鹽化合物，其是由下述式（1）所表示。 [化2]
Figure 02_image006
（式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）
本發明的磺酸鹽化合物具有所述式（1）所表示的結構，因此例如藉由使用包含所述化合物的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑形成方法等，曝光步驟中的感度或LWR性能等均能夠以優異的水準發揮。所述效果顯現的作用機制並不明確，藉由所述推測未必限定本發明的申請專利範圍，但推測到本發明的磺酸鹽化合物藉由具有作為強酸性的特定結構等，例如作為較佳的感放射線性酸產生劑發揮作用，其結果提高抗蝕劑各種性能。
另一方面，本發明是有關於一種感放射線性酸產生劑，其包含由下述式（1）所表示的磺酸鹽化合物。 [化3]
Figure 02_image008
（式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）
本發明的感放射線性酸產生劑具有所述式（1）所表示的結構，因此例如藉由使用包含其的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑形成方法等，曝光步驟中的感度或LWR性能等均能夠以優異的水準發揮。所述效果顯現的作用機制並不明確，藉由所述推測未必限定本發明的申請專利範圍，但推測到本發明的感放射線性酸產生劑藉由具有作為強酸性的特定結構等，作為較佳的感放射線性酸產生劑發揮作用，其結果提高抗蝕劑各種性能。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂（A）、磺酸鹽化合物（B0）（或感放射線性酸產生劑（B））及溶劑（D）。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
（樹脂（A）） 本發明的樹脂（A）為包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂，例如為具有包含酚性羥基的結構單元（a1）及具有包含環狀結構的酸解離性基的結構單元（a2）的聚合體的集合體（以下，亦將所述樹脂稱為「基礎樹脂」）。
作為基礎樹脂的樹脂（A）亦可具有結構單元（a1）及結構單元（a2）以外的其他結構單元。以下對各結構單元進行說明。
[結構單元（a1）] 結構單元（a1）為包含酚性羥基的結構單元。藉由樹脂（A）具有結構單元（a1）及視需要的其他結構單元，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇所述感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，當使用KrF準分子雷射光、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由樹脂（A）具有結構單元（a1），結構單元（a1）有助於耐蝕刻性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可適宜地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。
另外，本發明的感放射線性樹脂組成物中，所述結構單元（a1）可作為源於羥基苯乙烯的結構單元。
作為所述結構單元（a1），例如可列舉下述式（af）所表示的結構單元等。
[化4]
Figure 02_image010
所述式（af）中，RAF1 為氫原子或甲基。LAF 為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2 為碳數1～20的一價有機基。nf1 為0～3的整數。當nf1 為2或3時，多個RAF2 可相同，亦可不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數。
作為所述RAF1 ，就提供結構單元（a1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為LAF ，較佳為單鍵及-COO-。
再者，所謂樹脂（A）的有機基是指包含至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基、於所述烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價雜原子含有基的基、藉由一價雜原子含有基對該基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價的烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RAF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價的雜原子含有基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價雜原子含有基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
該些之中，較佳為一價的鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元（a1），較佳為下述式（a1-1）～式（a1-6）所表示的結構單元等。
[化5]
Figure 02_image012
所述式（a1-1）～式（a1-6）中，RAF1 與所述式（af）相同。
該些中，較佳為結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2），更佳為結構單元（a1-1）。
關於樹脂（A）中的結構單元（a1），作為結構單元（a1）的含有比例的下限，相對於構成樹脂（A）的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（a1）的含有比例設為所述範圍，可使所述感放射線性樹脂組成物的LWR性能等進一步提高。
若欲使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體直接進行自由基聚合，則有時會因酚性羥基的影響而使聚合受阻。於所述情況下，較佳為以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，其後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（a1）。作為藉由水解而提供結構單元（a1）的結構單元，較佳為由下述式（2）所表示。
[化6]
Figure 02_image014
所述式（2）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
[結構單元（a2）] 結構單元（a2）為包含具有環狀結構的酸解離性基的結構單元。作為結構單元（a2），只要包含具有環狀結構的酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1）」）。
再者，於本發明中，所謂「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。所述感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（a2），圖案形成性優異。
[化7]
Figure 02_image016
所述式（3）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子或者碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。再者，R8 ～R10 中的單獨或多個相互組合，而形成具有至少一個以上的環狀結構者。L1 表示單鍵或二價連結基。其中，於L1 為二價連結基的情況下，側鏈末端側的結構為-COO-。
作為所述R7 ，就提供結構單元（a2-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
於所述R8 ～R10 中的任意多個相互組合，而具有至少一個以上的環狀結構的情況下，鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一者，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一者，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一者。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、*-RLA O-、*-RLB COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。該些基所具有的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述*-RLA O-的RLA ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述*-RLB COO-的RLB ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1 較佳為單鍵或*-RLA O-。作為RLA ，較佳為烷二基。
另外，作為所述結構單元（a2-1），例如可列舉由下述式（2-1）～式（2-4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2-1-1）～結構單元（a2-1-4）」）等。
[化8]
Figure 02_image018
所述式（a2-1-1）～式（a2-1-4）中，R7 ～R10 與所述式（5）相同。i及j分別獨立地為1～4的整數。
i及j較佳為1。作為R8 ～R10 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。
該些中，作為結構單元（a2-1），較佳為結構單元（a2-1-1）、結構單元（a2-1-2），更佳為具有環戊烷結構的結構單元、具有金剛烷結構的結構單元，進而佳為源於(甲基)丙烯酸1-烷基環戊酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸2-烷基金剛烷酯的結構單元，特佳為源於(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷酯的結構單元。
樹脂（A）亦可包含一種或者組合包含兩種以上的結構單元（2）。
相對於構成作為基礎樹脂的樹脂（A）的所有結構單元，結構單元（a2）的含有比例的下限較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為30 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為90 mol%，更佳為80 mol%，進而佳為75 mol%，特佳為70 mol%。藉由將結構單元（a2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（a3）] 結構單元（a3）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。藉由樹脂（A）不僅具有結構單元（a1）、結構單元（a2），亦更具有結構單元（a3），極性變得適度。其結果，所述感放射線性樹脂組成物作為化學增幅型抗蝕劑材料，可形成更微細且剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。此處，所謂內酯結構，是指具有包含-O-C(O)-所表示的基的一個環（內酯環）的結構。另外，所謂環狀碳酸酯結構，是指具有包含-O-C(O)-O-所表示的基的一個環（環狀碳酸酯環）的結構。所謂磺內酯結構，是指具有包含-O-S(O)2 -所表示的基的一個環（磺內酯環）的結構。
作為結構單元（a3），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 02_image020
[化10]
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
[化12]
Figure 02_image026
所述式中，RAL 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為所述RAL ，就提供結構單元（a3）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
該些中，結構單元（a3）較佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元、包含氧雜降冰片烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含碳酸伸乙酯結構的結構單元、及包含降冰片烷磺內酯結構的結構單元，更佳為源於(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸氧雜降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源於經氰基取代的(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸丁內酯-3-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸丁內酯-4-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基丁內酯-3-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸-4,5-二甲基丁內酯-4-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸-1-(丁內酯-3-基)環己烷-1-基酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸碳酸伸乙酯-基甲酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸環己烯碳酸酯-基甲酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基酯的結構單元、及源於(甲基)丙烯酸降冰片烷磺內酯-基氧基羰基甲酯的結構單元。
於樹脂（A）具有結構單元（a3）的情況下，作為結構單元（a3）相對於構成樹脂（A）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。另一方面，所述含有比例的上限較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高由所述感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案對基板的密接性。
[結構單元（a4）] 樹脂（A）亦可適當具有所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元（亦稱為結構單元（a4））。作為結構單元（a4），例如可列舉：具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元等。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
於樹脂（A）具有結構單元（a4）的情況下，作為結構單元（a4）相對於構成樹脂（A）的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為40莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將其他結構單元的含有比例設為所述範圍，可使樹脂（A）對於顯影液的溶解性更適度。若其他結構單元的含有比例超過所述上限，則有時圖案形成性降低。
另外，於本發明的樹脂（A）中，例如，（1）使被鹼可水解基保護的羥基苯乙烯單體聚合後，水解而獲得的羥基苯基單元的重複結構、以及（2）使羥基苯乙烯單體直接聚合而獲得的重複結構均可相當於所述結構單元（a1）。另外，對於（3）使被酸解離性基保護的羥基苯乙烯單體聚合而獲得的重複結構，於所述酸解離性基為「包含環狀結構的酸解離性基」時，可相當於所述結構單元（a2），於不含環狀結構，且羥基被其他酸解離性基保護的羥基苯乙烯等的結構時，可相當於作為所述結構單元（a1）～結構單元（a3）以外的其他結構單元的所述結構單元（a4）。
於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，作為樹脂（A）中的含量，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，所謂「固體成分」是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中除溶媒以外的所有成分。
（樹脂（A）的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂（A）例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
作為所述聚合反應中所使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylenedibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合反應中所使用的溶劑可單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gelpermeationchromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂（A）的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂（A）的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「（E）高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有所述基礎樹脂中的結構單元（a1）及結構單元（a2），並且具有下述式（4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a5）」）。 [化13]
Figure 02_image028
所述式（4）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（a5）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a5）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（a5）的含有比例的下限較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為25 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為60 mol%，更佳為50 mol%，進而佳為40 mol%。藉由將結構單元（a5）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
除結構單元（a5）以外，高氟含量樹脂亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（a6））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-1），對於鹼性顯影液的溶解性提昇，可抑制顯影缺陷的產生。 [化14]
Figure 02_image030
結構單元（a6）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基，於所述烴基的RE 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構或所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價的氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同，亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（a6），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價的有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同，亦可不同。藉由結構單元（a6）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果為可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（a6），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（a6）的單量體的共聚性等的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價的有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（a6）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（a6）的含有比例的下限較佳為10 mol%，更佳為20 mol%，進而佳為30 mol%，特佳為35 mol%。作為所述含有比例的上限，較佳為90 mol%，更佳為75 mol%，進而佳為60 mol%。藉由將結構單元（a6）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。所述Mw/Mn的上限通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，進而佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（磺酸鹽化合物（B0）） 本發明中的磺酸鹽化合物（B0）為下述式（1）所表示的化合物。 [化15]
Figure 02_image032
（式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）
所述式（1）中，Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基。所述Rf 可列舉分別獨立地為氟原子或氟烷基的情況作為適宜例。
所述式（1）中氟烷基是指包含至少一個氟原子的烷基。所述氟烷基例如可列舉碳數1～10的氟烷基。
所述式（1）中的m為1或2。
所述式（1）中的n為4～8的整數。
所述式（1）中的L1 為-O-、-S-或-SO2 -。所述L1 可列舉為-SO2 -的情況作為適宜例。
所述式（1）中的R為m價的烴基。作為所述R，例如可列舉為經取代或未經取代的脂肪族烴基、經取代或未經取代的脂環式烴基、經取代或未經取代的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的雜環基的情況作為適宜例。更具體而言，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等脂肪族烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基等脂環式烴基； 降冰片基、三環癸基、金剛烷基、降冰片烯基等橋環脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、芴基、苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等芳香族烴基； 吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等雜環基等，以及該些的取代體等。此外，例如亦包括所述脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基或未經取代的雜環基等經由甲基等的烷基或環狀縮醛結構、縮酮結構等與所述L1 鍵結的形態等。
所述式（1）中的X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為所述式（1）中的化合物，並不限定於此，例如可列舉下述化合物。 [化16]
Figure 02_image034
另外，於本發明中，所述樹脂組成物中相對於所述樹脂（A）100質量份，所述磺酸鹽化合物（B0）的總含量，較佳為0.5質量份～30質量份，可設為1質量份～20質量份，可設為3質量份～15質量份。另外，所述磺酸鹽化合物（B0）可單獨使用，另外亦可組合使用兩種以上。
（感放射線性酸產生劑（B）） 本發明的感放射線性酸產生劑（B）為一種包含下述式（1）所表示的磺酸鹽化合物的感放射線性酸產生劑。 [化17]
Figure 02_image036
（式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。）
所述感放射線性酸產生劑（B）為藉由放射線的照射而產生酸的感放射線性酸產生劑。
所述式（1）中的各結構與所述（磺酸鹽化合物（B0））的一項中所敘述者相同。
另外，於本發明中，所述樹脂組成物中相對於所述樹脂（A）100質量份，所述感放射線性酸產生劑（B）的總含量，較佳為0.5質量份～30質量份，可設為1質量份～20質量份，可設為3質量份～15質量份。若所述調配量或含有比例小於所述下限，則有感度降低之虞。反之，若所述調配量或含有比例超過所述上限，則有難以形成抗蝕劑膜之虞、或抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性降低之虞。另外，所述感放射線性酸產生劑（B）可單獨使用，另外亦可將兩種以上組合使用。另外，只要不損及本發明的作用效果，亦可組合使用公知的感放射線性酸產生劑。
（溶劑（D）） 所述感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將樹脂、感放射線性酸產生劑以及根據需要而含有的酸擴散控制劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 丙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他的任意成分分別可使用一種或者併用兩種以上。
（酸擴散控制劑） 所述感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提昇。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提昇，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（5）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化18]
Figure 02_image038
所述式（5）中，R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可適宜地使用藉由曝光而產生弱酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由感放射線性鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式（6-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（6-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化19]
Figure 02_image040
所述式（6-1）及式（6-2）中，J+ 為鋶陽離子，U+ 為錪陽離子。作為J+ 所表示的鋶陽離子，可列舉下述式（1-1-a）、式（1-1-b）所表示的鋶陽離子、以及下述式（X-1）所表示的鋶陽離子，作為U+ 所表示的錪陽離子，可列舉所述式（1-1-c）所表示的錪陽離子以及下述式（X-2）所表示的碘陽離子。E-及Q-分別獨立地為OH-、Rα-COO-、Rα-SO3 -所表示的陰離子。Rα為烷基、芳基或芳烷基。Rα所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
[化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
所述式（X-1）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
所述式（X-2）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為亦可取代所述各基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（取代環烷基或芳香族烴基的氫原子的情況）、芳基（取代烷基的氫原子的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基，更佳為烷氧基或烷氧基羰基。
作為所述光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化22]
Figure 02_image046
該些中，作為所述光降解性鹼，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計100質量份，較佳為3質量份，更佳為4質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為150質量份，更佳為120質量份，進而佳為110質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提昇所述感放射線性樹脂組成物的微影性能。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於（1）聚合體成分中引起交聯反應，使（1）聚合體成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有所述偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevaloniclactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，進而佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（TohchemProducts）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（AsahiGuard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑顯示出使源自感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、所述磺酸鹽化合物（或感放射線性酸產生劑）、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括： 藉由所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成能夠以優異的水準發揮曝光步驟中的感度、LWR性能的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。更具體而言，為將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟。作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一者。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（a1）及結構單元（a2）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。所述添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
另外，於所述步驟（2）（曝光步驟）之後，可包括對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法＞ 本發明的基板的加工方法包括： 進而將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
另外，本發明的金屬膜圖案的製造方法包括： 進而將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，形成金屬膜的步驟（4-2）。
所述基板的加工方法及所述金屬膜圖案的製造方法由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此能夠分別進行高品位的基板圖案及金屬膜圖案的加工。
所述步驟（4-1）為將藉由任一項中所述的方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩並於基板上形成圖案的步驟，作為將抗蝕劑圖案製成遮罩並於基板上形成圖案的方法，例如可列舉：於基板上形成抗蝕劑圖案後，對無抗蝕劑的部分，藉由乾式蝕刻等的方法於基板上形成圖案的方法；形成抗蝕劑圖案後，對無抗蝕劑的部分，藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）等蒸鍍基板構成成分，或藉由無電解鍍敷等的方法使金屬附著，而形成基板的一部分或全部的方法。
所述步驟（4-2）為將藉由任一項中所述的方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩來形成金屬膜的步驟，作為將抗蝕劑圖案製成遮罩來形成金屬膜的方法，例如可列舉：於形成抗蝕劑圖案後，對無抗蝕劑的部分，藉由無電解鍍敷等方法使金屬附著，形成金屬膜的方法；於金屬膜上形成抗蝕劑圖案，將無抗蝕劑的部分的金屬膜藉由乾式蝕刻等的方法除去，形成金屬膜的方法。 [實施例]
接下來，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。各種物性值的測定方法示於以下。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 關於實施例中使用的聚合物的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、及G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析] 使用日本電子公司的「JNM-Delta400」，將氘代二甲基亞碸用作測定溶媒，進行求出各聚合物中的各結構單元的含有比例（莫耳%）的分析。
＜[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及各比較例中的各樹脂及高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化23]
Figure 02_image048
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 如表1的配方所示般，使單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）以莫耳比率為40/15/45（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）來製備單量體溶液。
接著，於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。
聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：83%）。
所獲得的樹脂（A-1）的Mw為8,800，Mw/Mn為1.50。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-2）及（M-13）的各結構單元的含有比例分別為41.3莫耳%、13.8莫耳%及44.9莫耳%。
[合成例1～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表亦相同）。
[表1]
  [A] 聚合物 提供結構單元（I）的 單量體 提供結構單元（II）的 單量體 提供結構單元（III）的 單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%)
合成例1 A-1 M-1 40 41.3 M-13 45 44.9 - - - 8800 1.50
M-2 15 13.8
合成例2 A-2 M-1 30 31.4 M-6 60 60.6 - - - 9000 1.44
M-2 10 8.0
合成例3 A-3 M-1 30 31.9 M-5 60 61.7 - - - 8900 1.39
M-3 10 6.4
合成例4 A-4 M-1 35 32.3 M-12 45 49.6 - - - 8000 1.56
M-3 20 18.1
合成例5 A-5 M-1 40 41.1 M-10 45 45.7 - - - 8700 1.44
M-4 15 13.2
合成例6 A-6 M-1 40 41.6 M-11 45 46.1 - - - 7700 1.51
M-4 15 12.3
合成例7 A-7 M-1 40 42.4 M-10 45 39.5 M-14 15 18.1 7800 1.59
合成例8 A-8 M-1 40 41.1 M-7 40 35.7 M-15 20 23.2 8500 1.61
合成例9 A-9 M-1 50 51.0 M-8 50 49.0 - - - 7800 1.55
合成例10 A-10 M-1 40 44.4 M-9 60 55.6 - - - 7900 1.59
合成例11 A-11 M-1 40 42.8 M-6 60 57.2 - - - 8000 1.43
[合成例12] （樹脂（A-12）的合成） 使單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。
接著，於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。
聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：79%）。
所獲得的樹脂（A-12）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-18）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%及48.7莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表2中。
[表2]
  [A] 聚合物 提供結構單元（I）的 單量體 提供結構單元（II）的 單量體 提供結構單元（III）的 單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%)
合成例12 A-12 M-1 50 51.3 - - - M-18 50 48.7 5200 1.60
合成例13 A-13 M-3 50 46.6 M-14 10 11.1 M-19 40 42.3 5600 1.55
合成例14 A-14 M-2 50 48.1 M-17 20 21.3 M-18 30 30.6 5100 1.59
合成例15 A-15 M-1 55 55.7 M-17 15 15.1 M-19 30 29.2 6100 1.50
[合成例16] （高氟含量樹脂（E-1）的合成） 使單量體（M-1）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。
接著，於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。
聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：69%）。
所獲得的高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外，13 C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-20）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表3中。
[表3]
  [E]聚合物 提供結構單元（F）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%) 種類 調配比例 (莫耳%) 結構單元 含有比例 (莫耳%)
合成例16 E-1 M-20 80 80.1 M-1 20 19.9 - - - - - - 6000 1.62
合成例17 E-2 M-21 80 81.9 M-1 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77
合成例18 E-3 M-22 60 62.3 - - - - - - M-16 40 38.7 6300 1.82
合成例19 E-4 M-22 70 68.7 - - - M-14 30 31.3 - - - 6500 1.81
合成例20 E-5 M-20 60 59.2 M-2 10 10.3 M-17 30 30.5 - - - 6100 1.86
＜感放射線性酸產生劑B的合成＞ 以下示出用於實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的[B]感放射線性酸產生劑。
[合成例21] ＜化合物（B-1）的合成＞ 按照以下的合成流程合成化合物（B-1）。
[化24]
Figure 02_image050
向反應容器中加入2-萘硫酚20.0 mmol、碳酸鉀30.0 mmol、1,4-二溴八氟丁烷20.0 mmol及二甲基甲醯胺50 g，於室溫下攪拌4小時。其後，加入水稀釋後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得溴體。
向所述溴體中加入乙腈：水（1：1（質量比））的混合液製成1 M溶液後，加入次硫酸氫鈉40.0 mmol以及碳酸氫鈉60.0 mmol，於70℃下反應4小時。將利用乙腈萃取的溶媒蒸餾去除後，加入乙腈：水（3：1（質量比））的混合液製成0.5 M溶液。加入過氧化氫水60.0 mmol及鎢酸鈉2.00 mmol，於50℃下加熱攪拌12小時。利用乙腈進行萃取並將溶媒蒸餾去除，藉此獲得磺酸鈉鹽化合物。
向所述磺酸鈉鹽化合物中加入溴化三苯基鋶20.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液製成0.5 M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷來進行萃取，並分離有機層。利用硫酸鈉將所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（B-1）所表示的化合物（B-1）。
[合成例22～合成例39] （化合物（B-2）～化合物（B-19）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（B-2）～式（B-19）所表示的感放射線性酸產生劑。
[化25]
Figure 02_image052
[化合物（B-1）～化合物（B-19）以外的感放射線性酸產生劑] b-1～b-10：下述式（b-1）～式（b-10）所表示的化合物（以下，有時將式（b-1）～式（b-10）所表示的化合物分別記載為「化合物（b-1）」～「化合物（b-10）」）
[化26]
Figure 02_image054
＜[C]酸擴散控制劑＞ 以下示出用於實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的[C]酸擴散控制劑。
C-1～C-5：下述式（C-1）～式（C-5）所表示的化合物。
[化27]
Figure 02_image056
＜[D]溶劑＞ 以下示出用於實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的[B]感放射線性酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶媒。
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）3.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例44以及比較例1～比較例10] 使用下述表4所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-44）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-10）。
[表4]
  感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份)
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-2 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-3 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-4 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-5 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-6 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-7 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-8 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-9 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-10 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-11 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-12 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-13 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-14 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-15 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-16 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-17 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-18 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-19 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-2 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-3 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-4 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-5 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-6 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-7 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-8 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-9 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-10 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-11 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-1 10.0 C-2 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-1 100 B-1 10.0 C-3 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-1 10.0 C-4 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-1 10.0 C-5 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-1 2.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-1 7.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-1 20.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-1 10.0 C-1/C-2 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-1 100 B-1 10.0 C-2/C-5 1.5/1.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-1 100 B-l/b-3 8.0/2.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-1 100 B-1/b-4 8.0/2.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-1 100 B-1/b-5 8.0/2.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 b-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 b-2 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 b-3 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 b-4 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 b-5 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 b-6 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 b-7 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 b-8 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 b-9 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 b-10 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（TokyoElectron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。
繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.9/0.7）的光學條件，經由40 nm線與空間的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、LWR性能。將其結果示於下述表5。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（HitachiHigh-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將20 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過20 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成40 nm線與空間圖案的抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的粗糙度越小而良好。關於LWR性能，將3.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.5 nm的情況評價為「不良」。
將各抗蝕劑圖案的形成結果示於下述表中。
[表5]
  感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm）
實施例1 J-1 17 3.1
實施例2 J-2 17 3.0
實施例3 J-3 16 3.0
實施例4 J-4 16 3.3
實施例5 J-5 18 3.2
實施例6 J-6 16 3.3
實施例7 J-7 16 3.4
實施例8 J-8 18 3.1
實施例9 J-9 17 3.0
實施例10 J-10 18 3.3
實施例11 J-11 17 3.2
實施例12 J-12 18 3.2
實施例13 J-13 16 3.3
實施例14 J-14 16 3.0
實施例15 J-15 18 3.1
實施例16 J-16 16 3.4
實施例17 J-17 16 3.2
實施例18 J-18 17 3.2
實施例19 J-19 16 3.4
實施例20 J-20 17 3.0
實施例21 J-21 18 3.1
實施例22 J-22 17 3.1
實施例23 J-23 16 3.2
實施例24 J-24 16 3.3
實施例25 J-25 17 3.1
實施例26 J-26 17 3.4
實施例27 J-27 16 3.4
實施例28 J-28 17 3.1
實施例29 J-29 19 3.0
實施例30 J-30 19 3.0
實施例31 J-31 19 3.4
實施例32 J-32 17 3.0
實施例33 J-33 18 3.3
實施例34 J-34 17 3.1
實施例35 J-35 17 3.2
實施例36 J-36 17 3.2
實施例37 J-37 19 3.3
實施例38 J-38 18 3.2
實施例39 J-39 16 3.1
實施例40 J-40 18 3.0
實施例41 J-41 18 3.3
實施例42 J-42 17 3.1
實施例43 J-43 16 3.0
實施例44 J-44 18 3.0
比較例1 CJ-1 27 3.9
比較例2 CJ-2 29 4.0
比較例3 CJ-3 24 3.9
比較例4 CJ-4 23 3.8
比較例5 CJ-5 31 3.8
比較例6 CJ-6 28 3.9
比較例7 CJ-7 23 4.0
比較例8 CJ-8 29 3.9
比較例9 CJ-9 29 4.1
比較例10 CJ-10 26 3.7
如根據表5的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度及LWR性能良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。因而，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成LWR性能良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例45] 混合作為[A]樹脂的（A-12）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-3）13.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）3.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-45）。
[實施例46～實施例53以及比較例11～比較例14] 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例45同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-46）～感放射線性樹脂組成物（J-53）及感放射線性樹脂組成物（CJ-11）～感放射線性樹脂組成物（CJ-14）。
[表6]
  感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [D]聚合物 [E]有機溶劑
種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份)
實施例45 J-45 A-12 100 B-3 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例46 J-46 A-12 100 B-9 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例47 J-47 A-12 100 B-11 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-12 100 B-13 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-12 100 B-15 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-13 100 B-3 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-14 100 B-3 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-15 100 B-3 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-12 100 B-3 13.0 C-5 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例11 CJ-11 A-12 100 b-3 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例12 CJ-12 A-12 100 b-4 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例13 CJ-13 A-12 100 b-6 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例14 CJ-14 A-12 100 b-9 13.0 C-2 3.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用EUV曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表7。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（HitachiHigh-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將25 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。
將各抗蝕劑圖案的形成結果示於下述表中。
[表7]
  感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm）
實施例45 J-45 22 3.6
實施例46 J-46 20 3.7
實施例47 J-47 20 3.4
實施例48 J-48 21 3.5
實施例49 J-49 19 3.5
實施例50 J-50 21 3.5
實施例51 J-51 23 3.6
實施例52 J-52 23 3.6
實施例53 J-53 20 3.8
比較例11 CJ-11 28 4.2
比較例12 CJ-12 27 4.2
比較例13 CJ-13 30 4.5
比較例14 CJ-14 32 4.3
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度及LWR性能良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用所述組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例54] 混合作為[A]樹脂的（A-6）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-8）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-5）4.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-3）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-54）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-54）塗佈於所述下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價CDU性能。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（HitachiHigh-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部於任意的點對合計1,800個40 nm孔、105 nm間距的抗蝕劑圖案進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。
針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，如所述般進行評價，結果實施例54的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及CDU性能亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用所述組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例55] 混合作為[A]樹脂的（A-13）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-17）20.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）5.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-55）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用EUV曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例55的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、及CDU性能亦良好。 [產業上之可利用性]
如以上所說明般，根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等，可形成相對於光光的感度良好、LWR性能及CDU性能優異的抗蝕劑圖案。本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中適宜地使用。
Figure 110110465-A0101-11-0001-2

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 磺酸鹽化合物，由下述式（1）所表示； 樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及 溶劑，
    Figure 03_image058
    式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述Rf 分別獨立地為氟原子或氟烷基。
  3. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述L1 為-SO2 -。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R為經取代或未經取代的脂肪族烴基、經取代或未經取代的脂環式烴基、經取代或未經取代的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的雜環基。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂100質量份，所述磺酸鹽化合物的含量為0.5質量份以上且30質量份以下。
  6. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 步驟（1），藉由如請求項1至5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3），對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
  7. 一種基板的加工方法，包括將藉由如請求項6所述的方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，於基板上形成圖案的步驟（4-1）。
  8. 一種金屬膜圖案的製造方法，包括將藉由如請求項6所述的方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，形成金屬膜的步驟（4-2）。
  9. 一種磺酸鹽化合物，由下述式（1）所表示，
    Figure 03_image060
    式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
  10. 如請求項9所述的磺酸鹽化合物，其中所述Rf 分別獨立地為氟原子或氟烷基。
  11. 如請求項9或10所述的磺酸鹽化合物，其中所述L1 為-SO2 -。
  12. 一種感放射線性酸產生劑，包含由下述式（1）所表示的磺酸鹽化合物，
    Figure 03_image062
    式中， Rf 分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基，至少一個Rf 為氟原子或氟烷基， m為1或2，n為4～8的整數， L1 為-O-、-S-或-SO2 -， R為m價的烴基， X+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
TW110110465A 2020-04-27 2021-03-23 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑 TW202140420A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-077908 2020-04-27
JP2020077908 2020-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202140420A true TW202140420A (zh) 2021-11-01

Family

ID=78331946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110110465A TW202140420A (zh) 2020-04-27 2021-03-23 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021220648A1 (zh)
TW (1) TW202140420A (zh)
WO (1) WO2021220648A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023100574A1 (ja) * 2021-12-01 2023-06-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
WO2024070091A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 東洋合成工業株式会社 オニウム塩、光酸発生剤、ポリマー、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003057825A (ja) * 2001-08-16 2003-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US7678528B2 (en) * 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
JP5522165B2 (ja) * 2009-04-21 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
JP5618619B2 (ja) * 2010-05-17 2014-11-05 富士フイルム株式会社 Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021220648A1 (ja) 2021-11-04
JPWO2021220648A1 (zh) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190243244A1 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
JP7360633B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
TW202115492A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
US9760004B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
TW202220950A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
TWI726173B (zh) 感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法
TW202140420A (zh) 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、以及磺酸鹽化合物及包含其的感放射線性酸產生劑
US20230106095A1 (en) Radiation-sensitive resin composition and method for forming pattern
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW202323228A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、基板的製造方法、及化合物
TW202219079A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
TW202233570A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW202126609A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
KR20220139860A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
TWI839520B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物
TWI837313B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
TW202134785A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
JP7494846B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及び化合物
TW202231626A (zh) 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及鋶鹽化合物及包含鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑
TW202146390A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
TW202132373A (zh) 抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物、基板的加工方法及金屬膜圖案的製造方法
TW202235413A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、聚合物及化合物
TW202229368A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及撥水性改善劑
TW202340138A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及光降解性鹼
TW202115005A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法、鋶鹽化合物及光酸產生劑