WO2023100574A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023100574A1
WO2023100574A1 PCT/JP2022/040696 JP2022040696W WO2023100574A1 WO 2023100574 A1 WO2023100574 A1 WO 2023100574A1 JP 2022040696 W JP2022040696 W JP 2022040696W WO 2023100574 A1 WO2023100574 A1 WO 2023100574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
radiation
represented
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/040696
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍一 根本
倫広 三田
正之 三宅
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to KR1020247016161A priority Critical patent/KR20240112834A/ko
Priority to JP2023564819A priority patent/JPWO2023100574A1/ja
Publication of WO2023100574A1 publication Critical patent/WO2023100574A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/11—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/08—Saturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
    • C07C62/24—Saturated compounds containing keto groups the keto group being part of a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a substrate manufacturing method, and a compound that can be used therefor.
  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and the acid is used as a catalyst to react with the resin in the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in solubility in an organic solvent-based developer.
  • CDU critical dimension uniformity
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method capable of forming a resist film having sufficient levels of sensitivity and CDU performance even when next-generation technology is applied.
  • R 1 is a (m+m′)-valent organic group containing a cyclopropane ring skeleton, a cyclobutane ring skeleton, or both.
  • X 1 is a group represented by the following formula (1-1) or a group represented by the following formula (1-2).
  • X 2 is a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2).
  • Y + is a monovalent onium cation.
  • m is an integer of 1-2.
  • m' is an integer from 0 to 1;
  • * represents a bond with another group.
  • Resin B containing a structural unit having an acid-labile group, A radiation-sensitive acid generator other than the above compound A, and The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • Step (1) of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film The present invention relates to a pattern forming method including the step (2) of exposing the resist film and the step (3) of developing the exposed resist film.
  • the present invention relates to a substrate manufacturing method including the step (4) of forming a pattern on the substrate using the pattern formed by the above method as a mask.
  • R 1 is a (m+m′)-valent organic group containing a cyclopropane ring skeleton, a cyclobutane ring skeleton, or both.
  • X 1 is a group represented by the following formula (1-1) or a group represented by the following formula (1-2).
  • X 2 is a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2).
  • Y + is a monovalent onium cation.
  • m is an integer of 1-2.
  • m' is an integer from 0 to 1;
  • * represents a bond with another group.
  • a resist film satisfying sensitivity and CDU performance can be constructed.
  • a high-quality resist pattern can be efficiently formed by using the radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity and CDU performance.
  • a high-quality substrate can be efficiently formed.
  • the radiation-sensitive resin composition can be obtained.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as the “composition”) comprises a predetermined onium salt compound ((hereinafter also referred to as the “compound” or “compound A”), an acid Including a resin containing a structural unit having a dissociative group (hereinafter also referred to as "resin B”), a radiation-sensitive acid generator other than the compound A, and a solvent, and optionally other resins.
  • the composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention. High levels of sensitivity and CDU performance can be imparted.
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • compound A Since compound A has a highly transparent and small-sized anion moiety containing a cyclopropane ring skeleton, a cyclobutane ring skeleton, or both, the radiation-sensitive resin composition containing this compound A exhibits sensitivity and CDU performance. It is speculated that satisfactory resist films can be constructed.
  • R 1 is a (m+m′)-valent organic group and includes a cyclopropane ring skeleton, a cyclobutane ring skeleton, or both.
  • the above-mentioned cyclopropane ring skeleton may include a cyclopropane ring structure.
  • the cyclobutane ring skeleton mentioned above may contain a cyclobutane ring structure.
  • X 1 is a group represented by the above formula (1-1) or a group represented by the above formula (1-2).
  • X 2 is a group represented by the above formula (2-1) or a group represented by the above formula (2-2).
  • m is an integer of 1-2.
  • X 1 's are the same or different.
  • m' is an integer of 0-1.
  • Y + is a monovalent onium cation.
  • Y + is preferably a monovalent radiolytic onium cation.
  • Examples of the monovalent onium cation include radiation-sensitive onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi. be done.
  • Examples of cations containing S (sulfur) as an element include sulfonium cations and tetrahydrothiophenium cations, and examples of cations containing I (iodine) as an element include iodonium cations.
  • Examples of Y + include, for example, a cation represented by the following formula (Q-1) (hereinafter also referred to as “cation (Q-1)”), a cation represented by the following formula (Q-2) (hereinafter referred to as Also referred to as “cation (Q-2)”), cations represented by the following formula (Q-3) (hereinafter also referred to as “cation (Q-3)”), and the like.
  • Q-1 a cation represented by the following formula (Q-1)
  • Q-2 hereinafter referred to as Also referred to as “cation (Q-2)
  • Q-3 cations represented by the following formula (Q-3)
  • R c1 , R c2 and R c3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, —OSO 2 —RP′ or —SO 2 —RQ′, or a ring structure composed of two or more of these groups combined together; .
  • RP' and RQ' are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer from 0 to 5; When there are a plurality of R c1 to R c3 and a plurality of RP' and RQ', the plurality of R c1 to R c3 and RP' and RQ' may be the same or different.
  • R d1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms. is the base.
  • k4 is an integer from 0 to 7;
  • the plurality of R d1 may be the same or different, and the plurality of R d1 may represent a ring structure formed by combining with each other.
  • R d2 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 aromatic hydrocarbon group.
  • k5 is an integer from 0 to 6;
  • the plurality of R d2 may be the same or different, and the plurality of R d2 may represent a ring structure formed by combining with each other.
  • t is an integer from 0 to 3;
  • R e1 and R e2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 12 aromatic hydrocarbon groups, —OSO 2 —R R or —SO 2 —R S , or represents a ring structure composed of two or more of these groups combined together.
  • R R and R S are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k6 and k7 are each independently an integer from 0 to 5;
  • R e1 , R e2 , R R and R S is plural, the plural R e1 , R e2 , R R and R S may be the same or different.
  • Examples of the unsubstituted linear alkyl groups represented by R c1 to R c3 , R d1 , R d2 , R e1 and R e2 above include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl and the like.
  • Examples of the unsubstituted branched alkyl groups represented by R c1 to R c3 , R d1 , R d2 , R e1 and R e2 above include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, A t-butyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon groups represented by R c1 to R c3 , R e1 and R e2 above include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; benzyl group; , an aralkyl group such as a phenethyl group, and the like.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R d1 and R d2 above include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group and the like.
  • substituents that may substitute hydrogen atoms of the alkyl groups and aromatic hydrocarbon groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxy groups, carboxy groups, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxy groups, carboxy groups, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • a halogen atom is preferred, and a fluorine atom is more preferred.
  • R c1 to R c3 , R d1 , R d2 , R e1 and R e2 are unsubstituted linear or branched alkyl groups, fluorinated alkyl groups and unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • —OSO 2 —R** and —SO 2 —R** are preferred, fluorinated alkyl groups and unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are even more preferred.
  • R** is an unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • k1, k2 and k3 in the above formula (Q-1) are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • k4 in the above formula (Q-2) is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1.
  • k5 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • k6 and k7 in the above formula (Q-3) an integer of 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is even more preferable.
  • Examples of the cation (Q-1) include cations represented by the following formulas (i-1) to (i-21).
  • the cation represented by the above formula (i-1) and the cation represented by the above formula (i-21) are preferred.
  • Examples of the cation (Q-2) include cations represented by the following formulas (i'-1) to (i'-4).
  • the cation represented by the above formula (i'-2) is preferable.
  • Examples of the cation (Q-3) include cations represented by the following formulas (ii-1) to (ii-25).
  • the compound A is preferably a compound represented by the following formula (1) or (2), for example.
  • R 1 , Y + , m and m' are the same as in formula (I) above.
  • the compound A is preferably, for example, a compound represented by the following formula (3) .
  • R3 is a monovalent organic group, fluorine atom or hydroxyl group.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • X 1 , X 2 , Y + , m, and m' are the same as in Formula (I).
  • Z is a divalent group represented by -C(R 4 ) 2 - or -CO-.
  • Each R4 is independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • q is an integer from 0 to 1;
  • p is an integer from 0 to (6-m-m').
  • R 3 is a monovalent organic group, a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • Examples of the monovalent organic group include a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups.
  • chain hydrocarbon group examples include Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group and the like are included.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group; monocyclic cycloalkenyl groups such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; Norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, polycyclic cycloalkyl group such as tetracyclododecyl group; Examples include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl groups.
  • aromatic hydrocarbon group examples include Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, aralkyl group such as naphthylmethyl group, and the like.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group for R 3 .
  • Z is a divalent group represented by -C(R 4 ) 2 - or -CO-.
  • Each R 4 in Z above is independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • Examples of the monovalent organic group include the monovalent hydrocarbon group for R 3 above.
  • q is an integer of 0-1.
  • p is an integer from 0 to (6-m-m').
  • the compound A is preferably a compound represented by, for example, the following formula (4-1), the following formula (4-2), or the following formula (4-3).
  • formula (4-1 the following formula
  • formula (4-2 the following formula
  • formula (4-3) the following formula
  • L 1 , L 2 , X 1 , X 2 , R 3 , Y + , Z, m, m', p and q are the same as in formula (3).
  • Compound A comprises the anion portion and the cation portion. More specifically, the compound A may be, for example, a compound containing any of the below-described anion moieties and any of the cationic moieties.
  • the anion portion includes, for example, the following anions.
  • cation moiety More specific examples include the following cations.
  • compound (A-1) to (A-21) compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-21) (hereinafter also referred to as “compound (A-1) to compound (A-21)" and so on.
  • the lower limit of the content of compound A is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass, relative to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. % by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly preferably 10% by mass, based on the total solid content. If the content of compound A is less than the above lower limit, lithography performance such as resolution of the radiation-sensitive resin composition may be deteriorated. If the content of compound A exceeds the above upper limit, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition may decrease.
  • total solid content refers to components other than the solvent of the radiation-sensitive resin composition.
  • the lower limit of the content of compound A is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, even more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of resin B described later.
  • the upper limit of the content of Compound A is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, still more preferably 15 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of Resin B.
  • the resin (resin B) is an assembly of polymers containing a structural unit having an acid-labile group (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter also referred to as “base resin”). ).
  • structural unit (I) an acid-labile group
  • base resin base resin
  • the term "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and is dissociated by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition has excellent pattern formability because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably contains a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later. ) and (II) may contain other structural units. Each structural unit will be described below.
  • Structural unit (I) is a structural unit containing an acid-labile group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid-dissociable group.
  • a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group and a structural unit having an acetal bond.
  • a structural unit represented by the following formula (6) hereinafter referred to as "structure Unit (I-1)
  • structure Unit (I-1) is preferred.
  • R5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 7 and R 8 is a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms combined with each other and composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 to R 8 includes a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a branched chain unsaturated hydrocarbon group is mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 6 to R 8 includes, for example, a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic and unsaturated hydrocarbon groups.
  • Preferred monocyclic saturated hydrocarbon groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • Preferred polycyclic cycloalkyl groups are bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl and tetracyclododecyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 include: Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; Aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group are included.
  • R 6 above is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups represented by R 7 and R 8 are combined together and formed together with the carbon atoms to which they are bonded, is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the above-mentioned monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the number of carbon atoms.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, or the like
  • the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentenediyl group.
  • cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group, cyclooctenediyl group, cyclodecenediyl group and the like are preferable.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group ) and the like are preferable.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are combined together and the alicyclic structure composed of the carbon atom to which they are attached is a polycyclic or monocyclic cycloalkane.
  • a structure is preferred.
  • structural unit (I-1) for example, structural units represented by the following formulas (6-1) to (6-6) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1- 6)”) and the like.
  • R 5 to R 8 have the same meanings as in formula (6) above.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4;
  • k and l are 0 or 1;
  • R6 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a cyclopentyl group.
  • R 7 and R 8 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the lower limit of the content of structural units (I) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and 30 mol, relative to all structural units constituting the base resin. % is more preferred, and 35 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol %, more preferably 75 mol %, still more preferably 70 mol %, and particularly preferably 65 mol %.
  • Structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Structural units (II) include, for example, structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group; be.
  • R L4 and R L5 may be a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms combined with each other and composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3;
  • m is an integer of 1-3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms formed by combining the above R L4 and R L5 together with the carbon atoms to which they are bonded is represented by R 19 and R 20 in the above formula (3).
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be replaced with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a bivalent alicyclic carbonized group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from -CO-, -O-, -NH- and -S- may be mentioned.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornanelactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth)acrylate is even more preferable.
  • the lower limit of the content of structural unit (II) is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 35 mol%, relative to all structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 75 mol %, more preferably 70 mol %, and even more preferably 65 mol %.
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • Examples of other structural units above include structural units (III) containing a polar group (excluding structural units (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition can be improved. can be done.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • Structural units (III) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) is preferably 5 mol% with respect to the total structural units constituting the base resin. mol % is more preferred, and 10 mol % is even more preferred. Moreover, the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol %, more preferably 35 mol %, and even more preferably 30 mol %.
  • Structural unit (IV) In the base resin, as other structural units, in addition to the structural unit (III) having a polar group, a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter both are collectively referred to as "structural unit (IV )”). Structural unit (IV) contributes to improvement of etching resistance and improvement of developer solubility difference (dissolution contrast) between exposed and unexposed areas. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV. In this case, the resin preferably has the structural unit (I) together with the structural unit (IV).
  • Structural units derived from hydroxystyrene are represented by, for example, the following formulas (7-1) to (7-2), and structural units having a phenolic hydroxyl group are represented by, for example, the following formulas (7-3) to (7 -4) and so on.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protective group such as an alkali dissociable group (e.g., acyl group) during polymerization, and then hydrolyzed to deprotect. It is preferred to obtain structural unit (IV).
  • a protective group such as an alkali dissociable group (e.g., acyl group) during polymerization, and then hydrolyzed to deprotect. It is preferred to obtain structural unit (IV).
  • the lower limit of the content of the structural unit (IV) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, based on the total structural units constituting the resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol %, more preferably 60 mol %.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropyl pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples include peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include Alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-but
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the lower limit of the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000, more preferably 2,000, and more preferably 3,000. Preferably, 4,000 is particularly preferred.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 15,000, and particularly preferably 12,000. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the resulting resist film may have reduced heat resistance. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin measured by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin herein are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, relative to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin"). good.
  • high fluorine content resin a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin.
  • structural unit (V) As the high fluorine content resin, for example, it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”). It may have unit (I) or structural unit (III).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (V).
  • GL is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (V).
  • R 14 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 , some or all of the hydrogen atoms possessed by a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine Those substituted by atoms are included.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 includes a part of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Those completely substituted with fluorine atoms are included.
  • R 14 above is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, 45 mol % or more is still more preferable, and 50 mol % or more is particularly preferable.
  • it is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the high fluorine content resin has a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with or in place of the structural unit (V). ). Since the high fluorine content resin has the structural unit (f-2), the solubility in an alkaline developer is improved, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2)
  • Structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates under the action of an alkali to increase solubility in an alkali developing solution (hereinafter also simply referred to as an "alkali-dissociable group"). ) is roughly divided into two cases. Common to both (x) and (y), in the above formula (f-2), R 1 C is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, a (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which some of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group are replaced with an organic group having a heteroatom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer from 1 to 3;
  • R F is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, —COO-* or —SO 2 O-*. * indicates the site that binds to RF .
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • the affinity for an alkaline developer can be increased and development defects can be suppressed.
  • Structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group is particularly preferred.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, -COO-* or —SO 2 O—*.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site that binds to RF .
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or on the adjacent carbon atom.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a carbonyl group is attached to the end of the R E side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • Structural units (VI) having an alkali-dissociable group are particularly preferably those in which A 1 is —COO-* and R F or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (VI).
  • R E is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferred, a group having a polycyclic lactone structure is more preferred, and a group having a norbornane lactone structure is even more preferred.
  • the content of the structural unit (VI) is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 60 mol % or more is even more preferable. Also, it is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (9) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ includes 3 to 3 carbon atoms represented by R 6 to R 8 in the above formula (6).
  • 20 alicyclic hydrocarbon groups can be suitably employed.
  • the content of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to the total structural units constituting the high fluorine content resin. is preferred, 20 mol % or more is more preferred, and 30 mol % or more is even more preferred. Moreover, it is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the lower limit of Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, even more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1 or more, more preferably 1.1 or more. Moreover, it is usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.9 or less.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Part by mass or more is particularly preferred. Also, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the base resin described above.
  • Radiation-sensitive acid generators other than compound A include onium salt compounds.
  • a radiation-sensitive acid generator is a substance that generates an acid upon exposure to light. The generated acid dissociates the acid-dissociable groups of the resin B and the like to generate carboxy groups and the like, and the solubility of these polymers in the developer changes.
  • the form of containing the radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern may be in the form of a low-molecular-weight compound as described below or in the form of being incorporated as part of a polymer. , may be in both of these forms.
  • the radiation-sensitive acid generator may contain an N-sulfonyloxyimide compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, etc., in addition to the onium salt compound, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like.
  • radiation-sensitive acid generators include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • a compound represented by the following formula (10) is preferable as the radiation-sensitive acid generator.
  • the diffusion length of the acid generated by exposure in the resist film becomes more appropriate due to the interaction with the polar structure of the resin B.
  • the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • R b1 ⁇ R b2 ⁇ SO 3 ⁇ M + (10) (In the formula, R b1 is a monovalent group containing an alicyclic structure or a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure.
  • R b2 is a fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M + is a monovalent radiolytic onium cation.
  • the number of ring members of the alicyclic structure and the aliphatic heterocyclic structure in R b1 is, for example, 3 or more and 20 or less.
  • Number of ring members refers to the number of atoms constituting the ring of an alicyclic structure and an aliphatic heterocyclic structure, and in the case of a polycyclic alicyclic structure and a polycyclic aliphatic heterocyclic structure, It refers to the number of atoms that
  • Examples of the monovalent group containing an alicyclic structure represented by R b1 include: monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; Monocyclic cycloalkenyl groups such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, and a cyclodecenyl group; Norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, polycyclic cycloalkyl group such as tetracyclododecyl group; Examples
  • Examples of the monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure represented by R b1 include: Groups containing a lactone structure such as a butyrolactone-yl group and a norbornanelactone-yl group; groups containing a sultone structure such as a norbornanesulton-yl group; Oxygen atom-containing heterocyclic groups such as oxacyclopropyl group, oxacyclobutyl group, oxacyclopentyl group, oxacyclohexyl group, oxacycloheptyl group, oxanorbornyl group; Nitrogen-containing heterocyclic groups such as an azacyclopropyl group, an azacyclobutyl group, an azacyclopentyl group, an azacyclohexyl group, an azacycloheptyl group, and a diazabicyclooctane-yl group; Sulfur atom-containing hetero
  • the number of ring members of the alicyclic structure and the aliphatic heterocyclic structure in the group represented by R b1 is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and 9 from the viewpoint of further moderate diffusion length of the acid. ⁇ 15 is more preferred, and 10-13 is particularly preferred.
  • R b1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 9 or more ring members, a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 9 or more ring members, adamantyl group, hydroxyadamantyl group, norbornanelactone-yl group and 5-oxo-4-oxatricyclo[4.3.1.13,8]undecane-yl group are more preferred, and adamantyl group is even more preferred.
  • the fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R b2 includes, for example, one hydrogen atom of an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methanediyl group, ethanediyl group and propanediyl group. Examples include groups obtained by substituting the above with fluorine atoms.
  • a fluorinated alkanediyl group in which a fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the SO 3 — group is preferred, and two fluorine atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the SO 3 — group.
  • Fluorinated alkanediyl groups are more preferred, and 1,1-difluoromethanediyl, 1,1-difluoroethanediyl, 1,1,3,3,3-pentafluoro-1,2-propanediyl, 1,1 ,2,2-tetrafluoroethanediyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutanediyl group, and 1,1,2,2-tetrafluorohexanediyl group are more preferred.
  • the same radiation-sensitive onium cations exemplified as Y + in the formula (1) of the compound A can be used.
  • radiation-sensitive acid generators examples include compounds represented by the following formulas (vi-1) to (vi-17) (hereinafter also referred to as “compounds (vi-1) to (vi-17)”), and the like. is mentioned.
  • sulfonium salts are preferable as the radiation-sensitive acid generator, and compounds (vi-1) to (vi-3) and compounds (vi-13) to (vi-17) are more preferable.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 2 parts by mass and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound A, from the viewpoint of improving the sensitivity and developability of the radiation-sensitive resin composition. More preferably, 10 parts by mass is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, and even more preferably 50 parts by mass.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin B. Part is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 15 parts by mass.
  • One or more radiation-sensitive acid generators can be used.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion controller other than compound A (hereinafter also referred to as "another acid diffusion controller"), if necessary.
  • Another acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure and suppressing unfavorable chemical reactions in the unexposed areas.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development can be suppressed, and a radiation-sensitive resin composition excellent in process stability is obtained. be done.
  • Other acid diffusion control agents include, for example, a compound represented by the following formula (11) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, Also referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. be done.
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (11)
  • nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (III) compounds having three nitrogen atoms
  • amide group-containing compounds amide group-containing compounds
  • urea compounds nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include Polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; Examples thereof include polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. mentioned.
  • Urea compounds include, for example, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds include, for example, Pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; Morpholines such as N-propylmorpholine, N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine; Pyrazine, pyrazole and the like can be mentioned.
  • a compound having an acid dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • Nitrogen-containing organic compounds having such an acid-labile group include, for example, Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl- 2-Phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl) diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonyl-4-acetoxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • a radiation-sensitive weak acid generator that generates a weak acid upon exposure
  • the acid generated from the radiation-sensitive weak acid generator is a weak acid that does not induce dissociation of the acid-dissociable groups in the resin B under the conditions for dissociating the acid-dissociable groups.
  • dissociation of an acid-dissociable group means dissociation upon post-exposure baking at 110°C for 60 seconds.
  • Examples of radiation-sensitive weak acid generators include onium salt compounds that are decomposed by exposure to lose acid diffusion controllability.
  • onium salt compounds include sulfonium salt compounds represented by the following formula (12-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (12-2).
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Sulfonium cations represented by J + include sulfonium cations represented by the above formulas (X-1) to (X-3), and examples of iodonium cations represented by U + include the above formulas (X- 4) to (X-5) include iodonium cations.
  • E - and Q - are each independently anions represented by OH - , R ⁇ -COO - and R ⁇ -SO 3 - .
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • a hydrogen atom of an aromatic ring of an aryl group or an aralkyl group represented by R ⁇ is substituted with a hydroxy group, a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formula.
  • the radiation-sensitive weak acid generator is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt, and more preferably triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the lower limit of the content of the other acid diffusion control agent is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, further preferably 1 part by mass, and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin B. Especially preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more other acid diffusion control agents.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing at least compound A, base resin (at least one of radiation-sensitive acid-generating resin and resin), radiation-sensitive acid-generating agent, and optional additives. There is no particular limitation as long as it is a solvent.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • alcohol solvents include Carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol Monoalcoholic solvents of numbers 1 to 18; C2-C18 poly(ethylene glycol) such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol. a alcohol-based solvent; A polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvent may be mentioned.
  • ether solvents examples include Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents may be mentioned.
  • Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether)
  • Polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents may be mentioned.
  • ketone solvents include linear ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and the like.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate and diethyl phthalate can be used.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvents examples include Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene, and the like are included.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the components described above.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition comprises, for example, a compound A, a base resin (at least one of a radiation-sensitive acid-generating resin and a resin), a radiation-sensitive acid-generating agent, a solvent, and, if necessary, other It can be prepared by mixing optional ingredients in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the pattern formation method in this embodiment includes: Step (1) of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as “resist film forming step”); Step (2) of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and A step (3) of developing the exposed resist film with a developer (hereinafter also referred to as a “development step”) is included.
  • a high-quality resist pattern can be formed because the radiation-sensitive resin composition, which is excellent in sensitivity and CDU performance in the exposure process, is used.
  • the radiation-sensitive resin composition which is excellent in sensitivity and CDU performance in the exposure process.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • substrates on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate.
  • coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating.
  • prebaking may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60°C to 140°C, preferably 80°C to 120°C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are placed on the formed resist film.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be provided.
  • a solvent peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development process see, for example, JP-A-2006-227632
  • a developer peelable protective film that is peeled off at the same time as development in the development process For example, see WO2005-069076 and WO2006-035790
  • the resin having the structural units (I) to (IV) and, if necessary, the structural unit (V) as the base resin in the composition is preferably used.
  • the resist film formed in the resist film forming step (step (1) above) is coated through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). , emit radiation and expose. Radiation used for exposure depends on the line width of the desired pattern. A charged particle beam and the like can be mentioned. Among these, far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferred, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred, and wavelengths positioned as next-generation exposure technologies. Electron beams of 50 nm or less and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid used When exposure is performed by immersion exposure, examples of the immersion liquid used include water and fluorine-based inert liquids.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength: 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases surface activity may be added in a small proportion. This additive preferably does not dissolve the resist film on the wafer and has negligible effect on the optical coating on the bottom surface of the lens. Distilled water is preferred as the water used.
  • a post-exposure bake is performed to accelerate the dissociation of the acid-dissociable groups of the resin or the like by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film.
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (step (2) above) is developed with a developer. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol
  • a negative pattern can be formed by developing with an organic solvent.
  • a positive pattern can be formed by developing with an alkaline developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, or solvents containing organic solvents can be used.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed above as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • the ketone-based solvent a chain ketone is preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicon oil.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used particularly preferably when it includes a step of developing with an organic solvent to form a negative pattern.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • spray method a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate
  • dynamic dispensing method a method in which the developer is continuously applied while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed
  • the substrate manufacturing method in this embodiment includes: A step (4) of forming a pattern on the substrate using the pattern formed by the above method as a mask is included.
  • the substrate manufacturing method since the pattern is used, a high-quality substrate can be efficiently formed.
  • a known method can be appropriately used as a method of forming a pattern on the substrate using the pattern as a mask.
  • Mw and Mn of the polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, 1 "G4000HXL”) under the following conditions: It was measured.
  • Eluent Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • 13 C-NMR analysis 13 C-NMR analysis of the polymer was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-Delta400” manufactured by JEOL Ltd.). Deuterated chloroform was used as a measurement solvent.
  • 1-Methoxy-2-propanol (100 parts by mass) was put into the reaction vessel, and after purging with nitrogen for 30 minutes, the inside of the reaction vessel was set to 80°C, and the above monomer solution was added dropwise over 3 hours while stirring. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the start time of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower. The cooled polymerization solution was poured into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, then filtered and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass). Then, methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours while stirring.
  • Resin (A-12) had an Mw of 5,200 and an Mw/Mn of 1.60.
  • the contents of the structural units derived from (M-1) and (M-18) were 51.3 mol % and 48.7 mol %, respectively.
  • a mixed solution of ethanol:water (1:1 (mass ratio)) was added to the above alcohol to make a 1M solution, then 20.0 mmol of lithium hydroxide was added and reacted at 50°C for 2 hours.
  • a lithium salt derivative was obtained by extracting with acetonitrile and distilling off the solvent.
  • 20.0 mmol of tri-p-tolylsulfonium bromide was added to the above lithium salt derivative, and a mixed solution of water:dichloromethane (1:3 (mass ratio)) was added. After vigorously stirring at room temperature for 3 hours, dichloromethane was added for extraction, and the organic layer was separated. After drying the obtained organic layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was purified by recrystallization to obtain the compound (C-10) represented by the above formula (C-10) in a good yield. .
  • a mixed solution of ethanol:water (1:1 (mass ratio)) was added to the above ester to make a 1M solution, and then 20.0 mmol of lithium hydroxide was added and reacted at room temperature for 7 hours.
  • a lithium salt derivative was obtained by extracting with acetonitrile and distilling off the solvent.
  • 20.0 mmol of triphenylsulfonium bromide was added to the above lithium salt derivative, and a mixed solution of water:dichloromethane (1:3 (mass ratio)) was added. After vigorously stirring at room temperature for 3 hours, dichloromethane was added for extraction, and the organic layer was separated. After drying the obtained organic layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was purified by recrystallization to obtain the compound (C-15) represented by the above formula (C-15) in a good yield. .
  • a sulfonic acid sodium salt compound was obtained by extracting with acetonitrile and distilling off the solvent.
  • Diphenyl(p-tolyl)sulfonium bromide (20.0 mmol) was added to the sulfonic acid sodium salt compound, and a mixed solution of water:dichloromethane (1:3 (mass ratio)) was added to obtain a 0.5 M solution.
  • dichloromethane was added for extraction, and the organic layer was separated.
  • the solvent was distilled off and the residue was purified by recrystallization to obtain the compound (C-20) represented by the above formula (C-20) in a good yield. .
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, [B] 10.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent ) 5.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (E-1) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-2) as a solvent
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of a mixed solvent of /(D-3) and filtering through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the negative type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure prepared above was applied onto this lower antireflection film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100°C for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • PB pre-baking
  • PEB post-exposure bake
  • the exposure dose for forming a 40 nm hole pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 30 mJ/cm 2 .
  • CDU performance A total of 1,800 lengths of a 40 nm hole, 105 nm pitch resist pattern were measured at arbitrary points from the top of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was determined and defined as the CDU performance (nm). CDU indicates that the smaller the value, the smaller the dispersion of the hole diameter in the long period and the better. The CDU performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and “poor” when greater than 2.5 nm.
  • a resist pattern with a 40 nm hole space formed by irradiating the optimal exposure amount determined in the sensitivity evaluation was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the hole pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the upper side to the length of the lower side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples had good sensitivity, CDU performance, depth of focus, and pattern rectangularity when used for ArF exposure, whereas Comparative Examples , each characteristic was inferior to those of the examples. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having high sensitivity, excellent CDU performance, good depth of focus, and excellent rectangularity can be formed.
  • [Preparation of radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet (EUV) exposure] [Example 54] [A] 100 parts by mass of (A-12) as a resin, [B] 15.0 parts by mass of (B-7) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1 as an acid diffusion control agent ) 8.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (E-5) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-4) as a solvent
  • a radiation-sensitive resin composition (J-54) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent of and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the resist film is alkali-developed using a 2.38% by mass aqueous TMAH solution as an alkali developer, washed with water after development, and dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). formed.
  • the exposure dose for forming a 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 25 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and "poor” when greater than 2.5 nm.
  • [Preparation of positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure] [Example 67] [A] 100 parts by mass of (A-6) as a resin, [B] 10.0 parts by mass of (B-2) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1 as an acid diffusion control agent ) 8.0 parts by mass, [E] 5.0 parts by mass (E-2) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-2) as a solvent
  • a radiation-sensitive resin composition (J-67) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of a mixed solvent of /(D-3) and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film is alkali-developed using a 2.38% by mass TMAH aqueous solution as an alkali developer, washed with water after development, and dried to form a positive resist pattern (50 nm line and space pattern). formed.
  • the exposure dose for forming a 50 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 30 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 50 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure dose determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 2.0 nm or less, and as "bad” when it exceeded 2.0 nm.
  • Example 80 [A] 100 parts by mass of (A-13) as a resin, [B] 18.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-11 as an acid diffusion control agent ) 10.0 parts by mass, [E] 1.0 parts by mass (E-5) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-4) as a solvent
  • a radiation-sensitive resin composition (J-80) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • PEB was performed at 120°C for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed using n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (40 nm hole, 105 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 80 exhibited good sensitivity and CDU performance even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition, resist pattern forming method, and the like described above a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance can be formed. Therefore, these materials can be suitably used in processing processes of semiconductor devices, which are expected to further miniaturize in the future.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

次世代技術を適用した場合にも、感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで有するレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。　下記式（Ｉ）で表される化合物Ａ、　【化１】 （式中、　Ｒ１は、（ｍ＋ｍ'）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。　Ｘ１は、下記式（１－１）で表される基又は下記式（１－２）で表される基である。　Ｘ２は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。　Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。　ｍは、１～２の整数である。　ｍ'は、０～１の整数である。）　【化２】 （式中、＊は他の基との結合手を表す。）　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、　前記化合物Ａ以外の感放射線性酸発生剤、及び、　溶剤 を含有する、感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及びそれらに用い得る化合物に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたベンゼン環を有する酸発生剤を含むレジスト材料も検討されつつある（特開２０１４－２３５９号公報）。
特開２０１４－２３５９号公報
　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、次世代技術を適用した場合にも、感度やＣＤＵ性能を十分なレベルで有するレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（Ｉ）で表される化合物Ａ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、
　Ｒ１は、（ｍ＋ｍ’）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。
　Ｘ１は、下記式（１－１）で表される基又は下記式（１－２）で表される基である。
　Ｘ２は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。
　Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　ｍは、１～２の整数である。
　ｍ’は、０～１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、＊は他の基との結合手を表す。）
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、
　上記化合物Ａ以外の感放射線性酸発生剤、及び、
　溶剤
を含有する、感放射線性樹脂組成物に関する。
　また、本発明は、別の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、パターンの形成方法に関する。
　また、本発明は、別の実施形態において、
　上記方法により形成されたパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４）を含む、基板の製造方法に関する。
　また、本発明は、別の実施形態において、
　下記式（Ｉ）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、
　Ｒ１は、（ｍ＋ｍ’）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。
　Ｘ１は、下記式（１－１）で表される基又は下記式（１－２）で表される基である。
　Ｘ２は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。
　Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　ｍは、１～２の整数である。
　ｍ’は、０～１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、＊は他の基との結合手を表す。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、感度及びＣＤＵ性能を満足するレジスト膜を構築することができる。
　また、本発明のパターン形成方法によると、感度及びＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いることにより、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　また、本発明の基板の製造方法を用いることにより、高品位の基板を効率的に形成することができる。
　また、本発明の化合物を用いることにより、上記感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定のオニウム塩である化合物（（以下、「化合物」、「化合物Ａ」ともいう。）、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう。）、上記化合物Ａ以外の感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む。また、必要に応じて他の樹脂を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定の化合物を含むことにより、上記感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度及びＣＤＵ性能を付与することができる。
　なお、本明細書において、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　＜化合物＞
　化合物（化合物Ａ）は上記式（Ｉ）で表される。
　化合物Ａは、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む透明性が高くサイズの小さいアニオン部分を備えるため、この化合物Ａを含む当該感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能を満足するレジスト膜を構築することができると推察される。
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、（ｍ＋ｍ’）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。
　上記シクロプロパン環骨格とは、シクロプロパン環構造を含むものであればよい。
　上記シクロブタン環骨格とは、シクロブタン環構造を含むものであればよい。
　上記式（Ｉ）において、Ｘ１は、上記式（１－１）で表される基又は上記式（１－２）で表される基である。
　上記式（Ｉ）において、Ｘ２は、上記式（２－１）で表される基又は上記式（２－２）で表される基である。
　上記式（Ｉ）において、ｍは、１～２の整数である。ｍが２のとき、複数のＸ１は、同一又は異なる。
　上記式（Ｉ）において、ｍ’は、０～１の整数である。
　上記式（Ｉ）において、Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　上記Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンであることが好ましい。
　上記１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（硫黄）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
　上記Ｙ＋としては、例えば、下記式（Ｑ－１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ－１）」ともいう）、下記式（Ｑ－２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ－２）」ともいう）、下記式（Ｑ－３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｑ－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｑ－１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＰ’若しくは－ＳＯ２－ＲＱ’であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ’及びＲＱ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｃ１～Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１～Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｑ－２）中、Ｒｄ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０～７の整数である。Ｒｄ１が複数の場合、複数のＲｄ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｄ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｄ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０～６の整数である。Ｒｄ２が複数の場合、複数のＲｄ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０～３の整数である。
　上記式（Ｑ－３）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＲ若しくは－ＳＯ２－ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ３、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
　上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ＊＊、－ＳＯ２－Ｒ＊＊が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ＊＊は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｑ－１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記式（Ｑ－２）におけるｋ４としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記式（Ｑ－３）におけるｋ６及びｋ７としては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記カチオン（Ｑ－１）としては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－２１）で表されるカチオン等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらの中で、上記式（ｉ－１）で表されるカチオン、上記式（ｉ－２１）で表されるカチオンが好ましい。
　上記カチオン（Ｑ－２）としては、例えば、下記式（ｉ’－１）～（ｉ’－４）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの中で、例えば、上記式（ｉ’－２）で表されるカチオンが好ましい。
　上記カチオン（Ｑ－３）としては、例えば、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　これらの中で、上記式（ｉｉ－１１）で表されるカチオンが好ましい。
　また、上記化合物Ａは、例えば、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、上記式（Ｉ）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、上記式（Ｉ）と同じである。）
　また、上記化合物Ａは、例えば、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、
　Ｒ３は、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ＋、ｍ、及びｍ’は、式（Ｉ）と同様である。
　Ｚは、－Ｃ（Ｒ４）２－又は－ＣＯ－で表される２価の基である。
　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
　ｑは、０～１の整数である。
　ｐは、０～（６－ｍ－ｍ’）の整数である。）
　上記式（３）において、Ｒ３は、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
　上記１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基等が挙げられる。
　上記１価の炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記式（３）において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。
　上記２価の有機基としては、例えば、上記Ｒ３における１価の炭化水素基から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
　上記式（３）において、Ｚは、－Ｃ（Ｒ４）２－又は－ＣＯ－で表される２価の基である。
　上記ＺにおけるＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
　上記１価の有機基としては、上記Ｒ３における１価の炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（３）において、ｑは、０～１の整数である。
　上記式（３）において、ｐは、０～（６－ｍ－ｍ’）の整数である。
　また、上記化合物Ａは、例えば、下記式（４－１）、下記式（４－２）又は下記式（４－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、
　Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｙ＋、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｐ及びｑは、式（３）と同様である。）
　化合物Ａは、上記アニオン部分と上記カチオン部分を備える。化合物Ａとして、より具体的には、例えば、後述のいずれかのアニオン部分といずれかのカチオン部分を含む化合物であり得る。
　上記アニオン部分としては、より具体的には、例えば、下記のアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記カチオン部分としては、より具体的には、例えば、下記のカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　化合物Ａとしては、より具体的には、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－２１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物Ａの含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、全固形分中、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。化合物Ａの含有量が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能が低下する場合がある。化合物Ａの含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。ここで、「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の溶媒以外の成分をいう。
　化合物Ａの含有量の下限としては、後述する樹脂Ｂ１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。化合物Ａの含有量の上限としては、樹脂Ｂ１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
　＜樹脂＞
　樹脂（樹脂Ｂ）は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、
　Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ７及びＲ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
　上記Ｒ５としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ６～Ｒ８で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ６～Ｒ８で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～２０の単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ６で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ６としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ７及びＲ８で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（６－１）～（６－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（６－１）～（６－６）中、Ｒ５～Ｒ８は、上記式（６）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ６としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はシクロペンチル基が好ましい。Ｒ７及びＲ８としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。また、含有割合の上限は、７５モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　ヒドロキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、下記式（７－１）～（７－２）等で表され、フェノール性水酸基を有する構造単位は、例えば、下記式（７－３）～（７－４）等で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（７－１）～（７－４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＶ）を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基（例えば、アシル基）等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１２，０００が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（８）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（９）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （上記式（９）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（９）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（６）のＲ６～Ｒ８で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限は、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎは、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。また、通常５以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．９以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　上記化合物Ａ以外の感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤」ともいう。）は、オニウム塩化合物を含む。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により樹脂Ｂ等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　感放射線性酸発生剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、オニウム塩化合物以外にも、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等を含んでいてもよい。
　オニウム塩化合物としては、例えば、
　スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　感放射線性酸発生剤としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。感放射線性酸発生剤を下記式（１０）で表される化合物とすることで、樹脂Ｂが有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
　Ｒｂ１－Ｒｂ２－ＳＯ３ －　Ｍ＋　　（１０）
（式中、
　Ｒｂ１は、脂環構造を含む１価の基又は脂肪族複素環構造を含む１価の基である。
　Ｒｂ２は、炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基である。
　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
　上記Ｒｂ１における脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数としては、例えば、３以上２０以下である。「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　上記Ｒｂ１で表される脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　上記Ｒｂ１で表される脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
　ブチロラクトン－イル基、ノルボルナンラクトン－イル基等のラクトン構造を含む基；ノルボルナンスルトン－イル基等のスルトン構造を含む基；
　オキサシクロプロピル基、オキサシクロブチル基、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基、オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
　アザシクロプロピル基、アザシクロブチル基、アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン－イル基等の窒素原子含有複素環基；
　チアシクロプロピル基、チアシクロブチル基、チアシクロペンチル基、チアシクロヘキシル基、チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基等が挙げられる。
　上記Ｒｂ１で表される基における脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、９～１５がさらに好ましく、１０～１３が特に好ましい。
　上記Ｒｂ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
　上記Ｒｂ２で表される炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
　これらの中で、ＳＯ３ －基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３ －基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１－ジフルオロメタンジイル基、１，１－ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１，２－プロパンジイル基、１，１，２，２－テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２－テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、上記化合物Ａの式（１）におけるＹ＋として例示した感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等を用いることができ、例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等が挙げられる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（ｖｉ－１）～（ｖｉ－１７）で表される化合物（以下、「化合物（ｖｉ－１）～（ｖｉ－１７）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　感放射線性酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、化合物（ｖｉ－１）～（ｖｉ－３）、化合物（ｖｉ－１３）～（ｖｉ－１７）がより好ましい。
　感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、２質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。
　また、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、樹脂Ｂ１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、化合物Ａ以外の他の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」ともいう。）を含有してもよい。他の酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（１１）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、
　ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
　トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
　ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
　ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、
　ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；
　Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；
　ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－アセトキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、他の酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂Ｂ中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（１２－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（１２－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（１２－１）及び式（１２－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。
　Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－４）～（Ｘ－５）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
　Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。
　Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　他の酸拡散制御剤の含有量の下限は、上記樹脂Ｂ１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。また、上記含有量の上限は、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
　他の酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも化合物Ａ、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）、及び、感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等があげられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等があげられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等があげられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等があげられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等があげられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤があげられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等があげられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物Ａ、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）、感放射線性酸発生剤、及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　上記露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）、必要に応じて構造単位（Ｖ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらのなかでも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　本工程（３）において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成することができる。また、本工程（３）において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成することができる。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらのなかでも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらのなかでも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する工程を含む場合に特に好適に用いることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜基板の製造方法＞
　本実施形態における基板の製造方法は、
　上記方法により形成されたパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４）を含む。
　上記基板の製造方法によれば、上記パターンを用いるため、高品位の基板を効率的に形成することができる。
　上記工程（４）において、上記パターンをマスクにして基板にパターンを形成する手法は、公知の方法を適宜用いることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。測定溶媒として、重クロロホルムを使用して測定した。
　＜樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。
　反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。
　ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
　［合成例１～１１］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　［合成例１２］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。
　反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。
　ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
　反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
　［合成例１３～１５］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　［合成例１６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。
　反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。
　溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
　［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　＜酸拡散制御剤Ｃの合成＞
　［合成例２１］
　（化合物（Ｃ－１）の合成）
　化合物（Ｃ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　反応容器に１，１－シクロブタンジカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、水酸化リチウム２０．０ｍｍｏｌ、ジフェニル（ｐ－トリル）スルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１）で表される化合物（Ｃ－１）を良好な収率で得た。
　［合成例２２～２９］
　（化合物（Ｃ－２）～（Ｃ－９）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｃ－２）～（Ｃ－９）で表されるオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［合成例３０］
　（化合物（Ｃ－１０）の合成）
　化合物（Ｃ－１０）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　反応容器にブロモ酢酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、亜鉛粉末２５．０ｍｍｏｌ、クロロトリメチルシラン２．００ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液にシクロブタノン２０．０ｍｍｏｌを加えてさらに室温で８時間撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコール体を良好な収率で得た。
　上記アルコール体にエタノール：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化リチウム２０．０ｍｍｏｌを加え、５０℃で２時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでリチウム塩誘導体を得た。上記リチウム塩誘導体にトリ－ｐ－トリルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えた。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１０）で表される化合物（Ｃ－１０）を良好な収率で得た。
　［合成例３１～３３］
　（化合物（Ｃ－１１）～（Ｃ－１３）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例３０と同様にして、下記式（Ｃ－１１）～（Ｃ－１３）で表されるオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　［合成例３４］
　（化合物（Ｃ－１４）の合成）
　化合物（Ｃ－１４）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　反応容器に化合物（Ｃ－１３）２０．０ｍｍｏｌ、塩化アセチル２５．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１０時間撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１４）で表される化合物（Ｃ－１４）を良好な収率で得た。
　［合成例３５］
　（化合物（Ｃ－１５）の合成）
　化合物（Ｃ－１５）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　反応容器にブロモジフルオロ酢酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、シクロブタノール２５．０ｍｍｏｌ、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン３０．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル体を良好な収率で得た。
　上記エステル体にエタノール：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化リチウム２０．０ｍｍｏｌを加え、室温で７時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでリチウム塩誘導体を得た。上記リチウム塩誘導体にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えた。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１５）で表される化合物（Ｃ－１５）を良好な収率で得た。
　［合成例３６］
　（化合物（Ｃ－１６）の合成）
　化合物（Ｃ－１６）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　反応容器にシクロブタンカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、イセチオン酸ナトリウム２０．０ｍｍｏｌ、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩３０．０ｍｍｏｌ及びクロロホルム５０ｇを加えて５０℃で８時間撹拌した。その後、反応溶液に、水を加えて希釈させたのち、アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでナトリウム塩誘導体を得た。上記ナトリウム塩誘導体にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えた。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１６）で表される化合物（Ｃ－１６）を良好な収率で得た。
　［合成例３７～３９］
　（化合物（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例３４と同様にして、下記式（Ｃ－１７）～（Ｃ－１９）で表されるオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　［合成例４０］
　（化合物（Ｃ－２０）の合成）
　化合物（Ｃ－２０）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　反応容器にシクロブタンメタノール２０．０ｍｍｏｌ、ブロモアセチルブロミド２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、ブロモ体を良好な収率で得た。
　上記ブロモ体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で５時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え、０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にジフェニル（ｐ－トリル）スルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－２０）で表される化合物（Ｃ－２０）を良好な収率で得た。
　［合成例４１～４３］
　（化合物（Ｃ－２１）～（Ｃ－２３）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例３８と同様にして、下記式（Ｃ－２１）～（Ｃ－２３）で表されるオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　［化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－２１）以外のオニウム塩］
　ｃｃ－１～ｃｃ－１０：下記式（ｃｃ－１）～（ｃｃ－１０）で表される化合物（以下、式（ｃｃ－１）～（ｃｃ－１０）で表される化合物を、それぞれ「化合物（ｃｃ－１）」～「化合物（ｃｃ－１０）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　［［Ｂ］感放射線性酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－８：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される化合物（以下、式（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される化合物を、それぞれ「化合物（Ｂ－１）」～「化合物（Ｂ－８）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製］
　〔実施例１〕
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、及び［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　〔実施例２～５３及び比較例１～１０〕
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５３）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　＜ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。
　この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。
　露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［焦点深度］
　上記感度の評価で求めた最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度はその値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、７０ｎｍ以上の場合は「良好」と、７０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
　［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍホールスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ホールパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における上辺の長さの下辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＣＤＵ性能、焦点深度及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＣＤＵ性能、焦点深度が良好、かつ矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。
　［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
　〔実施例５４〕
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－７）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）８．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、及び［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５４）を調製した。
　〔実施例５５～６６及び比較例１１～１４〕
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５５）～（Ｊ－６６）及び（ＣＪ－１１）～（ＣＪ－１４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。
　この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。
　露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
　［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
　〔実施例６７〕
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－６）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－２）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）８．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－２）５．０質量部（固形分）、及び［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６７）を調製した。
　〔実施例６８～７９及び比較例１５～１８〕
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例６６と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６８）～（Ｊ－７９）及び（ＣＪ－１５）～（ＣＪ－１８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。
　この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。
　露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（５０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、５０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５０ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
　［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　〔実施例８０〕
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１８．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１１）１０．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）１．０質量部（固形分）、及び［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８０）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。
　この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８０）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。
　露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例８０の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、及びＣＤＵ性能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法等によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (18)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される化合物Ａ、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１は、（ｍ＋ｍ’）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。
    　Ｘ１は、下記式（１－１）で表される基又は下記式（１－２）で表される基である。
    　Ｘ２は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。
    　Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。
    　ｍは、１～２の整数である。
    　ｍ’は、０～１の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、＊は他の基との結合手を表す。）
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、
    　前記化合物Ａ以外の感放射線性酸発生剤、及び、
    　溶剤
    を含有する、感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記化合物Ａが、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、上記式（Ｉ）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、前記式（Ｉ）と同じである。）
  3. 　前記化合物Ａは、下記式（３）で表される、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｒ３は、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
    　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。
    　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ＋、ｍ、及びｍ’は、式（Ｉ）と同様である。
    　Ｚは、－Ｃ（Ｒ４）２－又は－ＣＯ－で表される２価の基である。
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
    　ｑは、０～１の整数である。
    　ｐは、０～（６－ｍ－ｍ’）の整数である。）
  4. 　前記化合物Ａが、下記式（４－１）、下記式（４－２）又は下記式（４－３）で表される、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、　Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｙ＋、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｐ及びｑは、式（３）と同様である。）
  5. 　Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記感放射線性酸発生剤は、下記式（１０）で表される化合物を含む、請求項１～５４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    　Ｒｂ１－Ｒｂ２－ＳＯ３ －　Ｍ＋　　（１０）
    （式中、
    　Ｒｂ１は、脂環構造を含む１価の基又は脂肪族複素環構造を含む１価の基である。
    　Ｒｂ２は、炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基である。
    　Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
  7. 　前記式（１０）における感放射線性オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂Ｂにおける酸解離性基を有する構造単位は、下記式（６）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、
    　Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ７及びＲ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
  9. 　前記樹脂Ｂは、さらにラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
    　前記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、パターンの形成方法。
  11. 　前記露光する工程（２）で用いる放射線が、ＡｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は電子線（ＥＢ）である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 　前記工程（３）において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する請求項１０又は１１に記載のパターンの形成方法。
  13. 　前記工程（３）において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する、請求項１０又は１１に記載のパターンの形成方法。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法により形成されたパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４）を含む、基板の製造方法。
  15. 　下記式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、
    　Ｒ１は、（ｍ＋ｍ’）価の有機基であり、シクロプロパン環骨格、シクロブタン環骨格、又はその両方を含む。
    　Ｘ１は、下記式（１－１）で表される基又は下記式（１－２）で表される基である。
    　Ｘ２は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。
    　Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。
    　ｍは、１～２の整数である。
    　ｍ’は、０～１の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、＊は他の基との結合手を表す。）
  16. 　下記式（１）又は式（２）で表される、請求項１５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、上記式（Ｉ）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１、Ｙ＋、ｍ及びｍ’は、前記式（Ｉ）と同じである。）
  17. 　下記式（３）で表される、請求項１５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、
    　Ｒ３は、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
    　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。
    　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ＋、ｍ、及びｍ’は、式（Ｉ）と同様である。
    　Ｚは、－Ｃ（Ｒ４）２－又は－ＣＯ－で表される２価の基である。
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子又は水酸基である。
    　ｑは、０～１の整数である。
    　ｐは、０～（６－ｍ－ｍ’）の整数である。）
  18. 　下記式（４－１）、下記式（４－２）又は下記式（４－３）で表される、請求項１７に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、
    　Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｙ＋、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｐ及びｑは、式（３）と同様である。）
     
     
PCT/JP2022/040696 2021-12-01 2022-10-31 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物 WO2023100574A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247016161A KR20240112834A (ko) 2021-12-01 2022-10-31 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 기판의 제조 방법, 및 화합물
JP2023564819A JPWO2023100574A1 (ja) 2021-12-01 2022-10-31

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021195173 2021-12-01
JP2021-195173 2021-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023100574A1 true WO2023100574A1 (ja) 2023-06-08

Family

ID=86611881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/040696 WO2023100574A1 (ja) 2021-12-01 2022-10-31 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023100574A1 (ja)
KR (1) KR20240112834A (ja)
TW (1) TW202323228A (ja)
WO (1) WO2023100574A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132871A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012137686A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP2021096433A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2021220648A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5856991B2 (ja) 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012137686A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP2021096433A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2021220648A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132871A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7467148B2 (ja) 2019-02-18 2024-04-15 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202323228A (zh) 2023-06-16
KR20240112834A (ko) 2024-07-19
JPWO2023100574A1 (ja) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022007909A (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法
JP6264144B2 (ja) 重合体、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022113663A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法
KR20220139860A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
WO2018012472A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6668825B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6606926B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
WO2021220648A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2023100574A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
JP7323865B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6485240B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP7268770B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2017156650A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
TWI710854B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
WO2022172736A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2017156727A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6493386B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6730641B2 (ja) 重合体及び化合物の製造方法
WO2024116575A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
WO2022190964A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024116576A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
WO2023095561A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024116577A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
WO2023153294A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22901007

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023564819

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE