TW202323228A - 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、基板的製造方法、及化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、基板的製造方法、及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，其中，即便於應用下一代技術的情況下亦能夠形成以充分的水準具有感度或CDU性能的抗蝕劑膜。一種感放射線性樹脂組成物，含有：下述式（I）所表示的化合物A、包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂B、所述化合物A以外的感放射線性酸產生劑、以及溶劑。
Figure 111144630-A0101-11-0001-1
（式中，R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或所述兩者；X 1為下述式（1-1）所表示的基或下述式（1-2）所表示的基；X 2為下述式（2-1）所表示的基或下述式（2-2）所表示的基；Y +為一價的鎓陽離子；m為1～2的整數；m'為0～1的整數）
Figure 111144630-A0101-11-0001-2

Description

感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、基板的製造方法、及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、基板的製造方法、及該些中可使用的化合物。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔掩模圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或者將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，謀求利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，亦正在研究提高了此種放射線的吸收效率的包含具有苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料（日本專利特開2014-2359號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中，在感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能等方面要求與先前同等或同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，其中即便於應用下一代技術的情況下亦能夠形成以充分的水準具有感度或CDU性能的抗蝕劑膜。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其含有： 下述式（I）所表示的化合物A、 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂B、 所述化合物A以外的感放射線性酸產生劑、以及 溶劑。 [化1]
Figure 02_image005
（式中， R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或所述兩者； X 1為下述式（1-1）所表示的基或下述式（1-2）所表示的基； X 2為下述式（2-1）所表示的基或下述式（2-2）所表示的基； Y +為一價的鎓陽離子； m為1～2的整數； m'為0～1的整數） [化2]
Figure 02_image007
（式中，*表示與其他基的鍵結鍵）
另外，本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，其包括： 步驟（1），將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3），對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
另外，本發明於另一實施形態中是有關於一種基板的製造方法，其包括： 步驟（4），將藉由所述方法而形成的圖案作為掩模並於基板上形成圖案。
另外，本發明於另一實施形態中是有關於一種化合物，其 由下述式（I）表示。 [化3]
Figure 02_image009
（式中， R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或所述兩者； X 1為下述式（1-1）所表示的基或下述式（1-2）所表示的基； X 2為下述式（2-1）所表示的基或下述式（2-2）所表示的基； Y +為一價的鎓陽離子； m為1～2的整數； m'為0～1的整數） [化4]
Figure 02_image011
（式中，*表示與其他基的鍵結鍵） [發明的效果]
藉由使用本發明的感放射線性樹脂組成物，可構築滿足感度及CDU性能的抗蝕劑膜。
另外，根據本發明的圖案形成方法，藉由使用感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
另外，藉由使用本發明的基板的製造方法，可有效率地形成高品質的基板。
另外，藉由使用本發明的化合物，可獲得所述感放射線性樹脂組成物。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含：作為規定的鎓鹽的化合物（以下，亦稱為「化合物」、「化合物A」）、包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂（以下，亦稱為「樹脂B」）、所述化合物A以外的感放射線性酸產生劑、以及溶劑。另外，視需要包含其他樹脂。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的化合物，可對所述感放射線性樹脂組成物賦予高水準的感度及CDU性能。
再者，於本說明書中，所謂有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
＜化合物＞ 化合物（化合物A）由所述式（I）表示。
由於化合物A包括包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或所述兩者且透明性高、尺寸小的陰離子部分，因此推斷包含該化合物A的該感放射線性樹脂組成物可構築滿足感度及CDU性能的抗蝕劑膜。
所述式（I）中，R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或所述兩者。
所述環丙烷環骨架只要包含環丙烷環結構即可。
所述環丁烷環骨架只要包含環丁烷環結構即可。
所述式（I）中，X 1為所述式（1-1）所表示的基或所述式（1-2）所表示的基。
所述式（I）中，X 2為所述式（2-1）所表示的基或所述式（2-2）所表示的基。
所述式（I）中，m為1～2的整數。於m為2時，多個X 1相同或者不同。
所述式（I）中，m'為0～1的整數。
所述式（I）中，Y +為一價的鎓陽離子。
所述Y +較佳為一價的放射線分解性鎓陽離子。
作為所述一價的鎓陽離子，例如可列舉：包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的感放射線性鎓陽離子。包含S（硫）作為元素的陽離子例如可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等，包含I（碘）作為元素的陽離子可列舉錪陽離子等。
作為所述Y +，例如可列舉：下述式（Q-1）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-1）」）、下述式（Q-2）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-2）」）、下述式（Q-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（Q-3）」）等。
[化5]
Figure 02_image013
所述式（Q-1）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO 2-RP'或-SO 2-RQ'、或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。RP'及RQ'分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R c1～R c3以及RP'及RQ'分別為多個的情況下，多個R c1～R c3以及RP'及RQ'可分別相同亦可不同。
所述式（Q-2）中，R d1為經取代或未經取代的碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基。k4為0～7的整數。於R d1為多個的情況下，多個R d1可相同亦可不同，另外，亦可表示多個R d1相互結合而構成的環結構。R d2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0～6的整數。於R d2為多個的情況下，多個R d2可相同亦可不同，亦可表示多個R d2相互結合而構成的環結構。t為0～3的整數。
所述式（Q-3）中，R e1及R e2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO 2-R R或-SO 2-R S、或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。R R及R S分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R e1、R e2、R R及R S分別為多個的情況下，多個R e1、R e2、R R及R S可分別相同亦可不同。
作為所述R c1～R c3、R d1、R d2、R e1及R e2所表示的未經取代的直鏈狀的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
作為所述R c1～R c3、R d1、R d2、R e1及R e2所表示的未經取代的分支狀的烷基，例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為所述R c1～R c3、R e1及R e2所表示的未經取代的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為所述R d1及R d2所表示的未經取代的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基等。
作為可將所述烷基及芳香族烴基所具有的氫原子取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為所述R c1～R c3、R d1、R d2、R e1及R e2，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基、氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基、-OSO 2-R**、-SO 2-R**，更佳為氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基，進而佳為氟化烷基。R**為未經取代的一價的脂環式烴基或未經取代的一價的芳香族烴基。
作為所述式（Q-1）中的k1、k2及k3，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述式（Q-2）中的k4，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為1。作為k5，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述式（Q-3）中的k6及k7，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述陽離子（Q-1），例如可列舉下述式（i-1）～式（i-21）所表示的陽離子等。
[化6]
Figure 02_image015
該些中，較佳為所述式（i-1）所表示的陽離子、所述式（i-21）所表示的陽離子。
作為所述陽離子（Q-2），例如可列舉下述式（i'-1）～式（i'-4）所表示的陽離子等。
[化7]
Figure 02_image017
該些中，例如較佳為所述式（i'-2）所表示的陽離子。
作為所述陽離子（Q-3），例如可列舉下述式（ii-1）～式（ii-25）所表示的陽離子等。
[化8]
Figure 02_image019
該些中，較佳為所述式（ii-11）所表示的陽離子。
另外，所述化合物A例如較佳為下述式（1）或式（2）所表示的化合物。 [化9]
Figure 02_image021
（式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同）
[化10]
Figure 02_image023
（式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同）
另外，所述化合物A例如較佳為下述式（3）所表示的化合物。 [化11]
Figure 02_image025
（式中， R 3為一價有機基、氟原子或羥基； L 1及L 2分別獨立地為單鍵或二價有機基； X 1、X 2、Y +、m、及m'與式（I）相同； Z為-C(R 4) 2-或-CO-所表示的二價基； R 4分別獨立地為氫原子、一價有機基、氟原子或羥基； q為0～1的整數； p為0～（6-m-m'）的整數）
所述式（3）中，R 3為一價有機基、氟原子或羥基。
作為所述一價有機基，例如可列舉一價烴基等。
作為所述一價烴基，例如可列舉：鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。
作為所述鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為所述脂環式烴基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基； 環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基； 降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基等。
作為所述芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述式（3）中，L 1及L 2分別獨立地為單鍵或二價有機基。
作為所述二價有機基，例如可列舉自所述R 3中的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。
所述式（3）中，Z為-C(R 4) 2-或-CO-所表示的二價基。
所述Z中的R 4分別獨立地為氫原子、一價有機基、氟原子或羥基。
作為所述一價有機基，可列舉所述R 3中的一價烴基等。
所述式（3）中，q為0～1的整數。
所述式（3）中，p為0～（6-m-m'）的整數。
另外，所述化合物A例如較佳為下述式（4-1）、下述式（4-2）或下述式（4-3）所表示的化合物。 [化12]
Figure 02_image027
（式中， L 1、L 2、X 1、X 2、R 3、Y +、Z、m、m'、p及q與式（3）相同）
化合物A包括所述陰離子部分與所述陽離子部分。作為化合物A，更具體而言，例如可為包含後述的任一陰離子部分與任一陽離子部分的化合物。
作為所述陰離子部分，更具體而言，例如可列舉下述陰離子等。 [化13]
Figure 02_image029
作為所述陽離子部分，更具體而言，例如可列舉下述陽離子等。 [化14]
Figure 02_image031
[化15]
Figure 02_image033
作為化合物A，更具體而言，例如可列舉下述式（A-1）～式（A-21）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（A-1）～化合物（A-21）」）等。
[化16]
Figure 02_image035
作為化合物A的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為3質量%。作為所述含量的上限，於總固體成分中，較佳為30質量%，更佳為20質量%，進而佳為15質量%，特佳為10質量%。若化合物A的含量小於所述下限，則有時該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能降低。若化合物A的含量超過所述上限，則有時該感放射線性樹脂組成物的感度降低。此處，所謂「總固體成分」，是指該感放射線性樹脂組成物的溶媒以外的成分。
作為化合物A的含量的下限，相對於後述的樹脂B 100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為3質量份。作為化合物A的含量的上限，相對於樹脂B 100質量份，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而佳為15質量份，特佳為10質量份。
＜樹脂＞ 樹脂（樹脂B）為包含具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且藉由酸的作用而解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（I）而圖案形成性優異。
基礎樹脂較佳為除了包含結構單元（I）以外，亦包含後述的含有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可包含結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），只要包含酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化17]
Figure 02_image037
（式中， R 5為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基； R 6為碳數1～20的一價烴基； R 7及R 8分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基、或者為R 7及R 8相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基）
作為所述R 5，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R 6所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R 6～R 8所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R 6～R 8所表示的碳數3～20的脂環式烴基，例如可列舉碳數3～20的單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R 6所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R 6，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R 7及R 8所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子中去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R 6為碳數1～4的烷基，R 7及R 8相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（6-1）～式（6-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）等。
[化18]
Figure 02_image039
所述式（6-1）～式（6-6）中，R 5～R 8與所述式（6）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R 6，較佳為甲基、乙基、異丙基或環戊基。作為R 7及R 8，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為65莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化19]
Figure 02_image041
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R L2～R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R L4及R L5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述R L4及R L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（3）中的R 19及R 20所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（II），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例的下限較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為35莫耳%。另外，含有比例的上限較佳為75莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為65莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（III）] 基礎樹脂除了具有所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（III）等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化20]
Figure 02_image043
所述式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元（III）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述結構單元（III）的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為40莫耳%，更佳為35莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
[結構單元（IV）] 作為其他結構單元，除了所述具有極性基的結構單元（III）以外，基礎樹脂任意地具有源自羥基苯乙烯的結構單元或具有酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一起稱為「結構單元（IV）」）。結構單元（IV）有助於耐蝕刻性的提高、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行曝光的圖案形成。於該情況下，樹脂較佳為一併具有結構單元（IV）以及結構單元（I）。
源自羥基苯乙烯的結構單元例如由下述式（7-1）～式（7-2）等表示，具有酚性羥基的結構單元例如由下述式（7-3）～式（7-4）等表示。
[化21]
Figure 02_image045
所述式（7-1）～式（7-4）中，R 11為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於獲得結構單元（IV）的情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基（例如，醯基）等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。
於藉由波長50 nm以下的放射線進行曝光的用途的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中所使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，作為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為4,000。作為Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為15,000，特佳為12,000。若基礎樹脂的Mw小於所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含有比例，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有下述式（8）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），視需要亦可具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）或結構單元（III）。
[化22]
Figure 02_image047
所述式（8）中，R 13為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 13，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。另外，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進而佳為80莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂亦可與結構單元（V）一併或者代替結構單元（V）而具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VI））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-2），對於鹼性顯影液的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。
[化23]
Figure 02_image049
結構單元（VI）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的R E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基的情況下，R F為氫原子，A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下，W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（VI），特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基的情況下，R F為碳數1～30的一價有機基，A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 1為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，W 1或R F於與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下，W 1、R E為單鍵，R D為於碳數1～20的烴基的R E側的末端鍵結有羰基而成的結構，R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（VI），特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於R E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[其他結構單元] 高氟含量樹脂亦可包含下述式（9）所表示的具有脂環結構的結構單元作為所述列舉的結構單元以外的結構單元。 [化24]
Figure 02_image051
（所述式（9）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基）
所述式（9）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可較佳地採用所述式（6）的R 6～R 8所表示的碳數3～20的脂環式烴基。
於高氟含量樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，所述具有脂環結構的結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
高氟含量樹脂的Mw的下限較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。另外，所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
高氟含量樹脂的Mw/Mn通常為1以上，更佳為1.1以上。另外，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2以下，進而佳為1.9以下。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為1.5質量份以上。另外，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為8質量份以下，特佳為5質量份以下。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜感放射線性酸產生劑＞ 所述化合物A以外的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑」）包含鎓鹽化合物。感放射線性酸產生劑為藉由曝光而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而使樹脂B等所具有的酸解離性基解離並產生羧基等，且該些聚合物對於顯影液的溶解性發生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為後述般的低分子化合物的形態，亦可為作為聚合物的一部分來組入的形態，亦可為該些兩者的形態。
除了包含鎓鹽化合物以外，感放射線性酸產生劑亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉： 鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為感放射線性酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
作為感放射線性酸產生劑，較佳為下述式（10）所表示的化合物。藉由將感放射線性酸產生劑設為下述式（10）所表示的化合物，認為因與樹脂B所具有的極性結構的相互作用等，藉由曝光而產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。 R b1-R b2-SO 3 -M +（10） （式中， R b1為包含脂環結構的一價基或包含脂肪族雜環結構的一價基； R b2為碳數1～10的氟化烷二基； M +為一價的放射線分解性鎓陽離子）
作為所述R b1中的脂環結構及脂肪族雜環結構的環員數，例如為3以上且20以下。所謂「環員數」，是指構成脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的脂環結構及多環的脂肪族雜環結構的情況下，是指構成所述多環的原子數。
作為所述R b1所表示的包含脂環結構的一價基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環的環烷基； 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等單環的環烯基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
作為所述R b1所表示的包含脂肪族雜環結構的一價基，例如可列舉： 丁內酯-基、降冰片烷內酯-基等包含內酯結構的基；降冰片烷磺內酯-基等包含磺內酯結構的基； 氧雜環丙基、氧雜環丁基、氧雜環戊基、氧雜環己基、氧雜環庚基、氧雜降冰片基等含氧原子的雜環基； 氮雜環丙基、氮雜環丁基、氮雜環戊基、氮雜環己基、氮雜環庚基、二氮雜雙環辛烷-基等含氮原子的雜環基； 硫雜環丙基、硫雜環丁基、硫雜環戊基、硫雜環己基、硫雜環庚基、硫雜降冰片基等含硫原子的雜環基等。
作為所述R b1所表示的基中的脂環結構及脂肪族雜環結構的環員數，就使所述酸的擴散長度變得更適度的觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上，進而佳為9～15，特佳為10～13。
作為所述R b1，該些中較佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基、包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1 3,8]十一烷-基，進而佳為金剛烷基。
作為所述R b2所表示的碳數1～10的氟化烷二基，例如可列舉利用氟原子對甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基等碳數1～10的烷二基所具有的氫原子的一個以上進行取代而成的基等。
該些中，較佳為氟原子鍵結於與SO 3 -基鄰接的碳原子的氟化烷二基，更佳為兩個氟原子鍵結於與SO 3 -基鄰接的碳原子的氟化烷二基，進而佳為1,1-二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷二基、1,1,3,3,3-五氟-1,2-丙烷二基、1,1,2,2-四氟乙烷二基、1,1,2,2-四氟丁烷二基、1,1,2,2-四氟己烷二基。
作為所述M +所表示的一價的放射線分解性鎓陽離子，可使用與所述化合物A的作為式（1）中的Y +而例示的感放射線性鎓陽離子相同的鎓陽離子等，例如可列舉鋶陽離子或錪陽離子等。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉下述式（vi-1）～式（vi-17）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（vi-1）～化合物（vi-17）」）等。
[化25]
Figure 02_image053
[化26]
Figure 02_image055
作為感放射線性酸產生劑，該些中，較佳為鋶鹽，更佳為化合物（vi-1）～化合物（vi-3）、化合物（vi-13）～化合物（vi-17）。
作為感放射線性酸產生劑的含量的下限，就提高該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性的觀點而言，相對於化合物A 100質量份，較佳為2質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為80質量份，進而佳為50質量份。
另外，作為感放射線性酸產生劑的含量的下限，相對於樹脂B 100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而佳為15質量份。感放射線性酸產生劑可使用一種或者兩種以上。
＜酸擴散控制劑＞ 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有化合物A以外的其他酸擴散控制劑（以下，亦稱為「其他酸擴散控制劑」）。其他酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制未曝光部中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為其他酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（11）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化27]
Figure 02_image057
所述式（11）中，R 22、R 23及R 24分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉： 正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類； 三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉： 聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物； 二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉： 吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類； N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類； 吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基-4-乙醯氧基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為其他酸擴散控制劑，亦可較佳地使用藉由曝光而產生弱酸的感放射線性弱酸產生劑。由所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸是於使所述樹脂B中的酸解離性基解離的條件下不會誘發所述酸解離性基的解離的弱酸。再者，於本說明書中，所謂酸解離性基的「解離」，是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤時進行解離。
作為感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉下述式（12-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（12-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化28]
Figure 02_image058
所述式（12-1）及式（12-2）中，J +為鋶陽離子，U +為錪陽離子。
作為J +所表示的鋶陽離子，可列舉所述式（X-1）～式（X-3）所表示的鋶陽離子，作為U +所表示的錪陽離子，可列舉所述式（X-4）～式（X-5）所表示的錪陽離子。
E -及Q -分別獨立地為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -所表示的陰離子。
R α為烷基、芳基或芳烷基。R α所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
作為所述感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
作為所述感放射線性弱酸產生劑，該些中較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
相對於所述樹脂B 100質量份，其他酸擴散控制劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為2質量份。另外，所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份。
藉由將其他酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的其他酸擴散控制劑。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可將化合物A、基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）、及感放射線性酸產生劑、以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 所述感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將化合物A、基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）、感放射線性酸產生劑、及溶劑、與視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本實施形態中的圖案形成方法包括： 步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」），將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜； 步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」），利用顯影液對所述經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）～結構單元（IV）、視需要的結構單元（V）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉：水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，利用顯影液對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
於本步驟（3）中，可利用有機溶媒進行顯影來形成負型圖案。另外，於本步驟（3）中，可利用鹼性顯影液進行顯影來形成正型圖案。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑、或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。本發明的感放射線性樹脂組成物可尤其較佳地用於包括利用有機溶媒進行顯影來形成負型圖案的步驟的情況。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜基板的製造方法＞ 本實施形態中的基板的製造方法包括： 步驟（4），將藉由所述方法而形成的圖案作為掩模並於基板上形成圖案。
根據所述基板的製造方法，由於使用所述圖案，因此可有效率地形成高品質的基板。
於所述步驟（4）中，將所述圖案作為掩模並於基板上形成圖案的方法可適宜使用公知的方法。 [實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw及Mn] 藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件測定聚合物的Mw及Mn。 溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造） 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[ 13C-核磁共振（ 13C-nuclear magnetic resonance， 13C-NMR）分析] 聚合物的 13C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）進行。作為測定溶媒，使用氘代氯仿進行測定。
＜樹脂及高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及各比較例中的各樹脂及高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化31]
Figure 02_image063
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）以莫耳比率為40/15/45（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）來製備單量體溶液。
於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。
利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：83%）。樹脂（A-1）的Mw為8,800，Mw/Mn為1.50。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-2）及（M-13）的各結構單元的含有比例分別為41.3莫耳%、13.8莫耳%及44.9莫耳%。
[合成例1～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表亦相同）。
[表1]
Figure 02_image065
[合成例12] （樹脂（A-12）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。
於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。
利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：79%）。樹脂（A-12）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-18）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%及48.7莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表2中。
[表2]
[A] 聚合物 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供結構單元（III） 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例12 A-12 M-1 50 51.3 - - - M-18 50 48.7 5200 1.60
合成例13 A-13 M-3 50 47.9 M-14 10 10.3 M-19 40 41.8 5500 1.53
合成例14 A-14 M-2 50 48.1 M-17 20 21.3 M-18 30 30.6 5100 1.59
合成例15 A-15 M-1 55 55.7 M-17 15 15.1 M-19 30 29.2 6100 1.50
[合成例16] （高氟含量樹脂（E-1）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。
於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。
藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：69%）。高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-20）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表3中。
[表3]
Figure 02_image067
＜酸擴散控制劑C的合成＞ [合成例21] （化合物（C-1）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-1）。
[化32]
Figure 02_image069
於反應容器中加入1,1-環丁烷二羧酸20.0 mmol、氫氧化鋰20.0 mmol、二苯基(對甲苯基)溴化鋶20.0 mmol，並加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5 M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-1）所表示的化合物（C-1）。
[合成例22～合成例29] （化合物（C-2）～化合物（C-9）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（C-2）～式（C-9）所表示的鎓鹽。
[化33]
Figure 02_image071
[合成例30] （化合物（C-10）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-10）。
[化34]
Figure 02_image073
於反應容器中加入溴乙酸乙酯20.0 mmol、鋅粉末25.0 mmol、氯三甲基矽烷2.00 mmol及四氫呋喃50 g，於室溫下攪拌1小時。之後，於反應溶液中加入環丁酮20.0 mmol，進而於室溫下攪拌8小時。之後，於反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液使反應結束，之後加入乙酸乙酯進行萃取，分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得醇體。
於所述醇體中加入乙醇：水（1：1（質量比））的混合液而製成1 M溶液後，加入氫氧化鋰20.0 mmol，於50℃下反應2小時。利用乙腈進行萃取並將溶媒蒸餾去除，藉此獲得鋰鹽衍生物。於所述鋰鹽衍生物中加入三-對甲苯基溴化鋶20.0 mmol，並加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-10）所表示的化合物（C-10）。
[合成例31～合成例33] （化合物（C-11）～化合物（C-13）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例30同樣地合成下述式（C-11）～式（C-13）所表示的鎓鹽。
[化35]
Figure 02_image075
[合成例34] （化合物（C-14）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-14）。
[化36]
Figure 02_image077
於反應容器中加入化合物（C-13）20.0 mmol、乙醯氯25.0 mmol、三乙基胺25.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌10小時。之後，於反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液使反應結束，之後加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-14）所表示的化合物（C-14）。
[合成例35] （化合物（C-15）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-15）。
[化37]
Figure 02_image079
於反應容器中加入溴二氟乙酸乙酯20.0 mmol、環丁醇25.0 mmol、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯30.0 mmol及二甲基甲醯胺50 g，於50℃下攪拌4小時。之後，於反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液使反應結束，之後加入乙酸乙酯進行萃取，分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得酯體。
於所述酯體中加入乙醇：水（1：1（質量比））的混合液並製成1 M溶液後，加入氫氧化鋰20.0 mmol，於室溫下反應7小時。利用乙腈進行萃取並將溶媒蒸餾去除，藉此獲得鋰鹽衍生物。於所述鋰鹽衍生物中加入三苯基溴化鋶20.0 mmol，並加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-15）所表示的化合物（C-15）。
[合成例36] （化合物（C-16）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-16）。
[化38]
Figure 02_image081
於反應容器中加入環丁烷羧酸20.0 mmol、羥乙基磺酸鈉（sodium isethionate）20.0 mmol、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽30.0 mmol及氯仿50 g，於50℃下攪拌8小時。之後，於反應溶液中，加入水進行稀釋，之後利用乙腈進行萃取，將溶媒蒸餾去除，藉此獲得鈉鹽衍生物。於所述鈉鹽衍生物中加入三苯基溴化鋶20.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-16）所表示的化合物（C-16）。
[合成例37～合成例39] （化合物（C-17）～化合物（C-19）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例34同樣地合成下述式（C-17）～式（C-19）所表示的鎓鹽。
[化39]
Figure 02_image083
[合成例40] （化合物（C-20）的合成） 按照以下的合成流程合成化合物（C-20）。
[化40]
Figure 02_image085
於反應容器中加入環丁烷甲醇20.0 mmol、溴乙醯溴20.0 mmol、三乙基胺30.0 mmol及四氫呋喃50 g，於室溫下攪拌4小時。之後，於反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液使反應結束，之後加入乙酸乙酯進行萃取，分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得溴體。
於所述溴體中加入乙腈：水（1：1（質量比））的混合液並製成1 M溶液後，加入連二亞硫酸鈉40.0 mmol與碳酸氫鈉60.0 mmol，於70℃下反應5小時。利用乙腈進行萃取並將溶媒蒸餾去除後，加入乙腈：水（3：1（質量比））的混合液，製成0.5 M溶液。加入過氧化氫水60.0 mmol及鎢酸鈉2.00 mmol，於50℃下加熱攪拌12小時。利用乙腈進行萃取並將溶媒蒸餾去除，藉此獲得磺酸鈉鹽化合物。於所述磺酸鈉鹽化合物中加入二苯基(對甲苯基)溴化鋶20.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5 M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-20）所表示的化合物（C-20）。
[合成例41～合成例43] （化合物（C-21）～化合物（C-23）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例38同樣地合成下述式（C-21）～式（C-23）所表示的鎓鹽。
[化41]
Figure 02_image087
[化合物（C-1）～化合物（C-21）以外的鎓鹽] cc-1～cc-10：下述式（cc-1）～式（cc-10）所表示的化合物（以下，有時將式（cc-1）～式（cc-10）所表示的化合物分別記載為「化合物（cc-1）」～「化合物（cc-10）」）
[化42]
Figure 02_image089
[[B]感放射線性酸產生劑] B-1～B-8：下述式（B-1）～式（B-8）所表示的化合物（以下，有時將式（B-1）～式（B-8）所表示的化合物分別記載為「化合物（B-1）」～「化合物（B-8）」）
[化43]
Figure 02_image091
[[D]溶劑] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備] 〔實施例1〕 將作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）5.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
〔實施例2～實施例53及比較例1～比較例10〕 使用下述表4所示的種類及含量的各成分，除此以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-53）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-10）。
[表4]
感放射 線性 樹脂 組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-1 10.0 C-2 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-1 10.0 C-3 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-1 10.0 C-4 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-1 10.0 C-5 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-1 10.0 C-6 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-1 10.0 C-7 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-1 10.0 C-8 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-1 10.0 C-9 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-1 10.0 C-10 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-1 10.0 C-11 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-1 10.0 C-12 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-1 10.0 C-13 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-1 10.0 C-14 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-1 10.0 C-15 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-1 10.0 C-16 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-1 10.0 C-17 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-1 10.0 C-18 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-1 10.0 C-19 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-1 100 B-1 10.0 C-20 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-1 10.0 C-21 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-1 100 B-1 10.0 C-22 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-1 100 B-1 10.0 C-23 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-2 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-3 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-4 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-5 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-6 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-7 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-8 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-9 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-10 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-11 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-2 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-3 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-4 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-5 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-6 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-7 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-8 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-1 100 B-1 10.0 C-1 0.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例45 J-45 A-1 100 B-1 10.0 C-1 2.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例46 J-46 A-1 100 B-1 10.0 C-1 15.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例47 J-47 A-1 100 B-1 10.0 C-1/C-11 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例48 J-48 A-1 100 B-1 10.0 C-1/C-16 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例49 J-49 A-1 100 B-1 10.0 C-4/C-23 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例50 J-50 A-1 100 B-1 10.0 C-1/cc-2 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例51 J-51 A-1 100 B-1/B-4 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例52 J-52 A-1 100 B-1/B-6 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例53 J-53 A-1 100 B-1/B-8 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-1 10.0 cc-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-1 10.0 cc-2 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 B-1 10.0 cc-3 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 B-1 10.0 cc-4 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 B-1 10.0 cc-5 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 B-1 10.0 cc-6 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 B-1 10.0 cc-7 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 B-1 10.0 cc-8 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 B-1 10.0 cc-9 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 B-1 10.0 cc-10 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。
使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.9/0.7）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的掩模圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。
曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能及圖案矩形性。將其結果示於下述表5中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部於任意的合計1,800個點處對40 nm孔、105 nm間距的抗蝕劑圖案進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[焦點深度] 於在所述感度的評價中求出的最佳曝光量下解析的抗蝕劑圖案中，觀測使焦點於深度方向上發生變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向上的裕度（margin），將該測定值設為焦點深度（nm）。焦點深度的值越大，表示越良好。關於焦點深度，可將70 nm以上的情況評價為「良好」，將小於70 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 針對照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm孔空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價該孔圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的上邊的長度相對於下邊的長度的比為1以上且1.05以下，則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下，則評價為「B」（良好），若超過1.10，則評價為「C」（不良）。
[表5]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） CDU （nm） 焦點深度 （nm） 圖案 矩形性
實施例1 J-1 25 2.0 90 A
實施例2 J-2 24 2.2 90 A
實施例3 J-3 23 2.2 80 A
實施例4 J-4 23 1.9 100 A
實施例5 J-5 26 2.1 110 A
實施例6 J-6 25 2.0 90 A
實施例7 J-7 27 2.3 80 A
實施例8 J-8 29 2.4 110 A
實施例9 J-9 28 2.4 100 A
實施例10 J-10 28 1.9 100 A
實施例11 J-11 23 1.8 100 A
實施例12 J-12 28 2.2 90 A
實施例13 J-13 24 2.3 90 A
實施例14 J-14 26 2.0 80 A
實施例15 J-15 26 2.1 110 A
實施例16 J-16 23 2.3 100 A
實施例17 J-17 22 2.2 80 A
實施例18 J-18 26 2.0 100 A
實施例19 J-19 28 2.1 90 A
實施例20 J-20 27 1.9 90 A
實施例21 J-21 27 2.3 80 A
實施例22 J-22 26 2.1 110 A
實施例23 J-23 25 2.1 100 A
實施例24 J-24 26 1.9 90 A
實施例25 J-25 25 2.0 80 A
實施例26 J-26 24 2.1 90 A
實施例27 J-27 25 2.1 90 A
實施例28 J-28 26 2.2 100 A
實施例29 J-29 27 1.9 80 A
實施例30 J-30 22 2.3 90 A
實施例31 J-31 26 2.0 80 A
實施例32 J-32 25 2.1 90 A
實施例33 J-33 24 2.4 90 A
實施例34 J-34 23 2.3 90 A
實施例35 J-35 23 2.2 90 A
實施例36 J-36 26 2.0 100 A
實施例37 J-37 27 1.9 90 A
實施例38 J-38 26 1.9 80 A
實施例39 J-39 23 2.2 90 A
實施例40 J-40 28 2.3 90 A
實施例41 J-41 25 2.0 90 A
實施例42 J-42 25 2.1 90 A
實施例43 J-43 26 2.0 90 A
實施例44 J-44 20 2.4 90 A
實施例45 J-45 23 2.2 90 A
實施例46 J-46 28 1.9 90 A
實施例47 J-47 25 2.0 80 A
實施例48 J-48 23 2.2 90 A
實施例49 J-49 23 2.0 100 A
實施例50 J-50 27 2.3 80 A
實施例51 J-51 26 2.4 80 A
實施例52 J-52 26 2.1 100 A
實施例53 J-53 28 1.8 80 A
比較例1 CJ-1 33 2.7 50 B
比較例2 CJ-2 35 2.7 60 B
比較例3 CJ-3 32 2.8 50 C
比較例4 CJ-4 35 3.0 50 C
比較例5 CJ-5 33 3.1 60 B
比較例6 CJ-6 32 2.8 50 C
比較例7 CJ-7 32 2.9 50 C
比較例8 CJ-8 33 3.0 60 C
比較例9 CJ-9 36 3.1 40 B
比較例10 CJ-10 40 3.3 40 C
如根據表5的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、CDU性能、焦點深度及圖案矩形性良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成CDU性能、焦點深度良好、且矩形性優異的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] 〔實施例54〕 將作為[A]樹脂的（A-12）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-7）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）8.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-54）。
〔實施例55～實施例66及比較例11～比較例14〕 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外，與實施例54同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-55）～感放射線性樹脂組成物（J-66）及感放射線性樹脂組成物（CJ-11）～感放射線性樹脂組成物（CJ-14）。
[表6]
感放射 線性 樹脂 組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例54 J-54 A-12 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-12 100 B-7 15.0 C-4 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例56 J-56 A-12 100 B-7 15.0 C-5 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例57 J-57 A-12 100 B-7 15.0 C-11 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例58 J-58 A-12 100 B-7 15.0 C-15 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例59 J-59 A-12 100 B-7 15.0 C-18 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例60 J-60 A-12 100 B-7 15.0 C-23 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例61 J-61 A-13 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例62 J-62 A-14 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例63 J-63 A-15 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例64 J-64 A-12 100 B-1 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例65 J-65 A-12 100 B-3 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例66 J-66 A-12 100 B-5/B-8 7.5/7.5 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例11 CJ-11 A-12 100 B-7 15.0 cc-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例12 CJ-12 A-12 100 B-7 15.0 cc-2 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例13 CJ-13 A-12 100 B-7 15.0 cc-4 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例14 CJ-14 A-12 100 B-7 15.0 cc-9 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。
使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、掩模：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。
曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表7中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整掩模尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500點處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[表7]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm）
實施例54 J-54 21 2.1
實施例55 J-55 23 1.8
實施例56 J-56 19 2.0
實施例57 J-57 22 2.0
實施例58 J-58 22 2.1
實施例59 J-59 23 2.2
實施例60 J-60 19 2.0
實施例61 J-61 20 2.0
實施例62 J-62 20 2.1
實施例63 J-63 21 2.1
實施例64 J-64 22 2.2
實施例65 J-65 23 2.0
實施例66 J-66 20 2.1
比較例11 CJ-11 30 2.8
比較例12 CJ-12 31 3.0
比較例13 CJ-13 28 3.1
比較例14 CJ-14 29 3.0
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度及LWR性能良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] 〔實施例67〕 將作為[A]樹脂的（A-6）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-2）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）8.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-2）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-67）。
〔實施例68～實施例79及比較例15～比較例18〕 使用下述表8所示的種類及含量的各成分，除此以外，與實施例66同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-68）～感放射線性樹脂組成物（J-79）及感放射線性樹脂組成物（CJ-15）～感放射線性樹脂組成物（CJ-18）。
[表8]
感放射 線性 樹脂 組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例67 J-67 A-6 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例68 J-68 A-6 100 B-2 10.0 C-2 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例69 J-69 A-6 100 B-2 10.0 C-4 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例70 J-70 A-6 100 B-2 10.0 C-11 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例71 J-71 A-6 100 B-2 10.0 C-17 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例72 J-72 A-6 100 B-2 10.0 C-20 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例73 J-73 A-6 100 B-2 10.0 C-23 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例74 J-74 A-3 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例75 J-75 A-4 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例76 J-76 A-7 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例77 J-77 A-6 100 B-6 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例78 J-78 A-6 100 B-7 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例79 J-79 A-6 100 B-5/B-8 5.0/5.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例15 CJ-15 A-6 100 B-2 10.0 cc-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例16 CJ-16 A-6 100 B-2 10.0 cc-2 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例17 CJ-17 A-6 100 B-2 10.0 cc-8 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例18 CJ-18 A-6 100 B-2 10.0 cc-9 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。
使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔50 nm線與空間的掩模圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。
曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（50 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度及LWR性能。將其結果示於下述表9。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成50 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成50 nm線與空間圖案的方式調整掩模尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500點處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將2.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.0 nm的情況評價為「不良」。
[表9]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm）
實施例67 J-67 27 1.8
實施例68 J-68 26 1.8
實施例69 J-69 27 1.7
實施例70 J-70 25 1.8
實施例71 J-71 28 1.7
實施例72 J-72 27 1.8
實施例73 J-73 26 1.9
實施例74 J-74 29 1.6
實施例75 J-75 26 1.7
實施例76 J-76 27 1.8
實施例77 J-77 28 1.8
實施例78 J-78 26 1.8
實施例79 J-79 27 1.7
比較例15 CJ-15 32 2.9
比較例16 CJ-16 35 2.5
比較例17 CJ-17 32 3.0
比較例18 CJ-18 34 2.8
如根據表9的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度及LWR性能良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] 〔實施例80〕 將作為[A]樹脂的（A-13）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）18.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-11）10.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）1.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-80）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。
使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物（J-80）塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、掩模：imecDEFECT32FFR02對該抗蝕劑膜進行曝光。
曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例80的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、及CDU性能亦良好。 [產業上之可利用性]
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法等，可形成對於曝光光的感度良好、CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。

Claims (18)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 下述式（I）所表示的化合物A、 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂B、 所述化合物A以外的感放射線性酸產生劑、以及 溶劑，
    Figure 03_image093
    式中， R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或上述兩者； X 1為下述式（1-1）所表示的基或下述式（1-2）所表示的基； X 2為下述式（2-1）所表示的基或下述式（2-2）所表示的基； Y +為一價的鎓陽離子； m為1～2的整數； m'為0～1的整數，
    Figure 03_image095
    式中，*表示與其他基的鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物A為下述式（1）或式（2）所表示的化合物，
    Figure 03_image097
    式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同，
    Figure 03_image099
    式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同。
  3. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物A由下述式（3）表示，
    Figure 03_image101
    式中， R 3為一價有機基、氟原子或羥基； L 1及L 2分別獨立地為單鍵或二價有機基； X 1、X 2、Y +、m、及m'與式（I）相同； Z為-C(R 4) 2-或-CO-所表示的二價基； R 4分別獨立地為氫原子、一價有機基、氟原子或羥基； q為0～1的整數； p為0～（6-m-m'）的整數。
  4. 如請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物A由下述式（4-1）、下述式（4-2）或下述式（4-3）表示，
    Figure 03_image103
    式中，L 1、L 2、X 1、X 2、R 3、Y +、Z、m、m'、p及q與式（3）相同。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中Y +為一價的放射線分解性鎓陽離子。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生劑包含下述式（10）所表示的化合物， R b1-R b2-SO 3 -M +（10） 式中， R b1為包含脂環結構的一價基或包含脂肪族雜環結構的一價基； R b2為碳數1～10的氟化烷二基； M +為一價的放射線分解性鎓陽離子。
  7. 如請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（10）中的放射線分解性鎓陽離子為鋶陽離子或錪陽離子。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂B中的具有酸解離性基的結構單元由下述式（6）表示，
    Figure 03_image105
    式中， R 5為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基； R 6為碳數1～20的一價烴基； R 7及R 8分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基、或者R 7及R 8相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
  9. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂B進而具有包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構、以及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。
  10. 一種圖案形成方法，包括：步驟（1），將如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜； 步驟（2），對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟（3），對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。
  11. 如請求項10所述的圖案形成方法，其中所述進行曝光的步驟（2）中使用的放射線為ArF準分子雷射光、極紫外線EUV、X射線、或電子束EB。
  12. 如請求項10或請求項11所述的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，利用有機溶媒進行顯影來形成負型圖案。
  13. 如請求項10或請求項11所述的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，利用鹼性顯影液進行顯影來形成正型圖案。
  14. 一種基板的製造方法，包括：步驟（4），將藉由如請求項10至請求項13中任一項所述的圖案形成方法而形成的圖案作為掩模並於基板上形成圖案。
  15. 一種化合物，由下述式（I）表示，
    Figure 03_image107
    式中， R 1為（m+m'）價的有機基，包含環丙烷環骨架、環丁烷環骨架、或上述兩者； X 1為下述式（1-1）所表示的基或下述式（1-2）所表示的基； X 2為下述式（2-1）所表示的基或下述式（2-2）所表示的基； Y +為一價的鎓陽離子； m為1～2的整數； m'為0～1的整數，
    Figure 03_image109
    式中，*表示與其他基的鍵結鍵。
  16. 如請求項15所述的化合物，由下述式（1）或式（2）表示，
    Figure 03_image111
    式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同，
    Figure 03_image113
    式中，R 1、Y +、m及m'與所述式（I）相同。
  17. 如請求項15所述的化合物，由下述式（3）表示，
    Figure 03_image115
    式中， R 3為一價有機基、氟原子或羥基； L 1及L 2分別獨立地為單鍵或二價有機基； X 1、X 2、Y +、m、及m'與式（I）相同； Z為-C(R 4) 2-或-CO-所表示的二價基； R 4分別獨立地為氫原子、一價有機基、氟原子或羥基； q為0～1的整數； p為0～（6-m-m'）的整數。
  18. 如請求項17所述的化合物，由下述式（4-1）、下述式（4-2）或下述式（4-3）表示，
    Figure 03_image117
    式中， L 1、L 2、X 1、X 2、R 3、Y +、Z、m、m'、p及q與式（3）相同。
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