TWI776868B - 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種感度及LWR性能優異的感放射線性組成物。感放射線性組成物，其包含：含有具有酸解離性基的第1結構單元的聚合體；藉由放射線的照射而產生第1酸的第1化合物；及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2化合物；並且第1酸於110℃、1分鐘的條件下實質上不使酸解離性基解離，且第2酸於110℃、1分鐘的條件下使酸解離性基解離，並滿足下述條件(1)及條件(2)中的至少一者。
(1)所述聚合體包含一價的碘原子。
(2)進而包含第3化合物，所述第3化合物為所述第1化合物及第2化合物以外的化合物且包含一價的碘原子。

Description

感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影法的微細加工中所使用的感放射線性組成物藉由利用遠紫外線(ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等)、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)等電磁波或電子束等帶電粒子束等進行曝光而於曝光部產生酸，並藉由以該酸為觸媒的化學反應，於曝光部及未曝光部，對於顯影液的溶解速度產生差，因此可於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提高感度、線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能等抗蝕劑性能。針對該要求，對組成物中所使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類或分子結構等進行了研究，進而對其組合亦進行了詳細研究(參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報及日本專利特開2000-298347號公報)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報
然而，目前，藉由抗蝕劑圖案的微細化進展至線寬40nm以下的水準，對於感放射線性組成物要求進一步提高各種抗蝕劑性能，尤其要求於利用電子束、EUV等進行曝光的情況下亦可發揮高感度或進一步提高LWR性能。但是，所述先前的感放射線性組成物無法滿足該些要求。
本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種感度及LWR性能優異的感放射線性組成物。
為了解決所述課題而完成的本發明為一種感放射線性組成物，其包含：含有具有酸解離性基的第1結構單元的聚合體；藉由放射線的照射而產生第1酸的第1化合物；以及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2化合物；並且所述第1酸於110℃、1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基解離，且所述第2酸於110℃、1分鐘的條件下使所述酸解離性基解離，並滿足下述條件(1)及條件(2)中的至少一者。
(1)所述聚合體包含一價的碘原子。
(2)進而包含第3化合物，所述第3化合物為所述第1化合物及第2化合物以外的化合物且包含一價的碘原子。
為了解決所述課題而完成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板上塗敷所述感放射線性組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
此處，所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等中所含的氫原子的基且為於第1化合物及第2化合物之間滿足後述的關係的基。所謂「化合物」，是指包含聚合體的概念。
根據本發明的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的感度且LWR小的抗蝕劑圖案。因而，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
<感放射線性組成物>
該感放射線性組成物包含：含有具有酸解離性基的第1結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I)」)的聚合體(以下，亦稱為「[A]聚合體」)；藉由放射線的照射而產生第1酸(以下，亦稱為「酸(1)」)的第1化合物(以下，亦稱為「[B]光降解性鹼」)；以及藉由放射線的照射而產生第2酸(以下，亦稱為「酸(2)」)的第2化合物(以下，亦稱為「[C]酸產生體」)；並且酸(1)於 110℃、1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基解離，且酸(2)於110℃、1分鐘的條件下使所述酸解離性基解離，並滿足下述條件(1)及條件(2)中的至少一者。
(1)[A]聚合體包含一價的碘原子。
(2)進而包含第3化合物(以下，亦稱為「[D]含碘的化合物」)，所述第3化合物為[B]光降解性鹼及[C]酸產生體以外的化合物且包含一價的碘原子。
再者，於[A]聚合體具有多種酸解離性基的情況下，第1化合物及第2化合物只要在與至少一種酸解離性基之間滿足所述關係即可，但較佳為在與[A]聚合體所具有的多種酸解離性基中的含有比例(莫耳%)最高的酸解離性基之間滿足所述關係。
於包含具有酸解離性基的聚合體與藉由放射線的照射而產生酸的兩種化合物的對象組成物中，可藉由以下的試驗來判斷所述酸解離性基及所述兩種化合物滿足所述關係。首先，準備包含與對象組成物中所使用者相同的具有酸解離性基的聚合體及所述兩種化合物中的一種化合物的試驗用組成物。繼而，使用該試驗用組成物來形成膜，藉由對該膜進行ArF曝光而自所述一種化合物產生酸，然後將該膜於110℃下加熱1分鐘。藉此，於所述聚合體所具有的酸解離性基中的5莫耳%以上發生了解離的情況下，自所述一種化合物產生的酸判斷為「使酸解離性基解離」，於僅未滿5莫耳%發生了解離的情況下，所述酸判斷為「實質上不使酸解離性基解離」。針對另一種化合物，亦進行該試驗，藉此可判 斷所述酸解離性基及所述兩種化合物滿足所述關係。但是，於自所述兩種化合物中的至少一種化合物產生的酸使所述酸解離性基解離或實質上不使其解離為公知的情況下，針對該化合物，可省略所述試驗。再者，於所述試驗用組成物中，所述聚合體及產生酸的化合物的含量設為與對象組成物相同的含量。另外，於對象組成物包含溶媒的情況下，於所述試驗用組成物中亦使用相同的溶媒。
於[A]聚合體包含一價的碘原子的情況下，該一價的碘原子較佳為鍵結於芳香環。另外，於該感放射線性組成物包含[D]含碘的化合物的情況下，該[D]含碘的化合物中所含的一價的碘原子較佳為鍵結於芳香環。如此，[A]聚合體及/或[D]含碘的化合物中所含的一價的碘原子鍵結於芳香環，藉此可進一步提高該感放射線性組成物的感度。再者，於[A]聚合體及/或[D]含碘的化合物包含多個一價的碘原子的情況下，可為一價的碘原子的一部分鍵結於芳香環，亦可為一價的碘原子全部鍵結於芳香環。
該感放射線性組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內進而包含[E]溶媒及/或[F]酸擴散控制劑或其他任意成分。
該感放射線性組成物包含[A]聚合體、[B]光降解性鹼及[C]酸產生體，且滿足所述條件(1)及條件(2)中的至少一種，藉此感度及LWR性能優異。關於藉由該感放射線性組成物具備所述構成而起到所述效果的理由，未必明確，但例如可如下所述地推測。即，認為該感放射線性組成物所含的一價的碘原子因EUV 等的曝光而電子的產生量多。因此，關於該感放射線性組成物，利用EUV等的曝光而產生的大量的電子或藉由該電子與[C]酸產生體等的反應而產生的大量的酸促進[A]聚合體中的酸解離性基的解離等化學反應，因此認為感度優異。另外，關於該感放射線性組成物，即便藉由曝光而使包含一價的碘原子的[A]聚合體及/或[D]含碘的化合物分解並產生低分子的分解產物，亦可藉由[B]光降解性鹼的作用來減低由該分解產物所引起的不良影響，因此認為LWR性能優異。以下，對各成分進行說明。
[[A]聚合體]
[A]聚合體具有包含酸解離性基的結構單元(I)。該感放射線性組成物可單獨使用一種或組合使用兩種以上的[A]聚合體。
於該感放射線性組成物滿足所述條件(1)的情況下，即，於[A]聚合體包含一價的碘原子的情況下，[A]聚合體以進而具有包含一價的碘原子的第2結構單元(以下，亦稱為「結構單元(II)」)為宜。其中，[A]聚合體可於結構單元(I)中包含所述一價的碘原子，亦可於聚合體的末端等其他部位包含。
於[A]聚合體包含一價的碘原子的情況下，所述一價的碘原子較佳為不藉由放射線的照射而脫離。此處，於[A]聚合體中，藉由放射線的照射而脫離的一價的碘原子例如可列舉酸解離性基中所含的一價的碘原子等。
[A]聚合體較佳為進而具有第3結構單元(以下，亦稱為「結構單元(III)」)，亦可進而具有其他結構單元，所述第3結 構單元為結構單元(I)~結構單元(II)以外的結構單元且包含-CRARBORC所表示的一價的含氟原子的基(RA為氟原子或氟化烷基；RB為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價的有機基；RC為氫原子或碳數1~20的一價的有機基)、鍵結於芳香環的羥基、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合。即，結構單元(III)為不含一價的碘原子的結構單元。此處，所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。[A]聚合體亦可分別具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元(I)，例如可列舉下述式(2)所表示的結構單元(I-1)等。於下述式(2)中，-CR15R16R17所表示的基為酸解離性基。
Figure 107109242-A0305-02-0008-1
所述式(2)中，R14為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R15為碳數1~20的一價的烴基。R16及R17分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的脂環結構。
此處，「烴基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包括直鏈狀烴基及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不含芳香環結構的烴基，包括單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基這兩者。其中，無需僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分包含鏈狀結構或脂環結構。
作為R14，就提供結構單元(I)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為R15、R16及R17所表示的碳數1~20的一價的烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價的鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基、碳數6~20的一價的芳香族烴基等。
作為碳數1~20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3~20的一價的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6~20的一價的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為R16及R17的基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烷結構、金剛烷結構等。
作為結構單元(I-1)，可列舉下述式(2-1)~式(2-5)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-5)」)等。
Figure 107109242-A0305-02-0010-2
所述式(2-1)~式(2-5)中，R14~R17與所述式(2)為相同含義。i及j分別獨立地為1~4的整數。
作為結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-5)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
Figure 107109242-A0305-02-0011-3
[化4]
Figure 107109242-A0305-02-0012-8
所述式中，R14與所述式(2)為相同含義。
作為結構單元(I-1)，較佳為結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-5)，更佳為源自(甲基)丙烯酸-1-烷基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-1-烷基環己烷-1-基酯的結構單元、源 自(甲基)丙烯酸-2-烷基金剛烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸-2-(環己烷-1-基)丙烷-2-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸-2-烷基四環十二烷-2-基酯的結構單元。
作為結構單元(I)相對於構成[A]聚合體的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為包含一價的碘原子的結構單元。
結構單元(II)中所含的一價的碘原子的數量並無特別限定，較佳為1個以上、10個以下，更佳為1個以上、5個以下，進而更佳為1個以上、3個以下。
結構單元(II)以包含下述式(X)所表示的一價的基(X)為宜。
Figure 107109242-A0305-02-0013-9
所述式(X)中，Ar1為自碳數6~20的未經取代的芳基中去除a+b個氫原子而成的基。RXA為一價的碘原子、碳數1~20的碘化烷基或碳數1~20的碘化烷氧基。RXB為羥基、-NH2、氟原子、氯原子或碳數1~20的一價的有機基。a為1以上、10以下的整數。b為0以上、10以下的整數。於a為2以上的情況下，多個RXA可相同，亦可不同。於b為2以上的情況下，多個RXB可相同，亦可不同。＊表示與結構單元(II)中的基(X)以外的部分的鍵結部位。
作為Ar1中的未經取代的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、茚基、二氫茚基、苊基、茀基、菲基等，該些中，較佳為苯基及萘基。
作為RXA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基以及RXB所表示的一價的有機基的碳數的上限，較佳為10，更佳為5，進而更佳為3。
作為RXA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基中的一價的碘原子的數量，較佳為1個以上、3個以下，更佳為1個。
作為RXB所表示的一價的有機基，例如可列舉：碳數1~20的一價的烴基；於該烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基的一價的基(α)；利用一價的含雜原子的基將所述烴基或所述基(α)所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的一價的基(β)；將所述烴基、基(α)及基(β)中的至少一者與二價的含雜原子的基組合而成的一價的基(γ)等。
作為碳數1~20的一價的烴基，例如可列舉與作為所述式(2)中的R15、R16及R17所表示的一價的烴基而例示者相同的基等。
作為所述二價的含雜原子的基，例如可列舉-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CS-等，R'為氫原子或碳數1~10的一價的烴基。作為所述一價的含雜原子的基，例如可列舉：-OH、-SH、-CN、-NHR'、-COR'、-CSR'等。
作為RXB所表示的一價的有機基的具體例，可列舉烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基等，該些中，較佳為甲基、甲氧基、乙醯基及甲氧基羰基。
作為a及b的上限，較佳為5，更佳為3。另外，作為a及b的合計的上限，較佳為10，更佳為5。
作為包含一價的基(X)的結構單元(II)，例如可列舉下述式(X-1)所表示的結構單元(II-1)等。
Figure 107109242-A0305-02-0015-10
所述式(X-1)中，RX1為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。L1為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-CONR"-、-SO2-、-SO2O- 或-SO2NR"-。R"為氫原子或碳數1~10的一價的烴基。L2為碳數1~20的二價的有機基。X為所述式(X)所表示的一價的基。
作為RX1，就提供結構單元(II-1)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為L1，較佳為-COO-及-CONH-。
作為L2所表示的二價的有機基的碳數的上限，較佳為10，更佳為5。
作為L2所表示的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式(X)中的RXB所表示的一價的有機基而例示者中去除一個氫原子而成的基等。
作為L2所表示的二價的有機基的具體例，例如可列舉：經取代或未經取代的烷二基、或者經取代或未經取代的環烷二基、或者經取代或未經取代的伸芳基、或者將該些基中的至少一個與-O-、-CO-及-S-中的至少一個組合而成的二價的基等。作為所述烷二基、環烷二基及伸芳基中的取代基，例如可列舉氟原子、烷氧基等。
作為L2，較佳為單鍵。
作為結構單元(II)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
Figure 107109242-A0305-02-0017-11
於[A]聚合體具有結構單元(II)的情況下，作為結構單元(II)相對於構成[A]聚合體的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而更佳為15莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為40莫耳%，進而更佳為30莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
[結構單元(III)]
結構單元(III)為結構單元(I)~結構單元(II)以外的結構單元，且為包含-CRARBORC所表示的一價的含氟原子的基(RA為氟原子或氟化烷基；RB為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價 的有機基；RC為氫原子或碳數1~20的一價的有機基)、鍵結於芳香環的羥基、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。即，結構單元(III)為不含一價的碘原子的結構單元。藉由[A]聚合體進而具有結構單元(III)，可將對於顯影液的溶解性調節為適度者，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。另外，可提高由該感放射線性組成物形成的膜與基板的密接性。進而，於[A]聚合體具有包含鍵結於芳香環的羥基的結構單元(III)的情況下，可特別有效地提高該感放射線性組成物的感度。
此處，所謂內酯結構，是指具有包含-O-C(O)-所表示的基的一個環(內酯環)的結構。所謂環狀碳酸酯結構，是指具有包含-O-C(O)-O-所表示的基的一個環(環狀碳酸酯環)的結構。所謂磺內酯結構，是指具有包含-O-S(O)2-所表示的基的一個環(磺內酯環)的結構。
作為鍵結於芳香環的羥基，例如可列舉鍵結於苯環的羥基、鍵結於萘環的羥基等。
作為RA所表示的氟化烷基以及RB及RC所表示的一價的有機基的碳數，較佳為1~10，更佳為1~3。
作為RA，較佳為氟原子及全氟烷基，更佳為氟原子及三氟甲基。
作為RB及RC所表示的一價的有機基，例如可列舉與作為所述式(X)中的RXB所表示的一價的有機基而例示者相同的基 等。
作為RB，較佳為包含氟原子的一價的有機基與氟原子，更佳為氟化烷基及氟原子，進而更佳為全氟烷基及氟原子，特佳為三氟甲基及氟原子。
作為RC，較佳為氫原子及烷基，更佳為氫原子及甲基。
作為所述包含一價的含氟原子的基的結構單元(III)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
Figure 107109242-A0305-02-0019-12
所述式中，RAH為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為包含鍵結於芳香環的羥基的結構單元(III)，例如可列舉下述式(f-1)~式(f-6)所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 107109242-A0305-02-0020-13
所述式(f-1)~式(f-6)中，RAF1為氫原子或甲基。
作為包含鍵結於芳香環的羥基的結構單元(III)，較佳為所述式(f-1)所表示的結構單元及所述式(f-5)所表示的結構單元。
包含鍵結於芳香環的羥基的結構單元(III)例如可藉由如下方法來形成：使用包含鍵結於芳香環的羥基的單量體進行聚合的方法；或將使用乙醯氧基苯乙烯等醯氧基苯乙烯等而獲得的聚合體於三乙基胺等鹼存在下水解的方法等。
作為內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或包含該些的組合的結構單元(III)(以下，亦稱為「結構單元(III-1)」)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
Figure 107109242-A0305-02-0021-14
Figure 107109242-A0305-02-0021-15
Figure 107109242-A0305-02-0022-16
[化13]
Figure 107109242-A0305-02-0023-17
所述式中，RAL為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為RAL，就提供結構單元(III-1)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為結構單元(III-1)，較佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，包含氧雜降冰片烷內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含乙二醇碳酸酯結構的結構單元及包含降冰片烷磺內酯結構的結構單元。
於[A]聚合體具有結構單元(III)的情況下，作為結構 單元(III)相對於構成[A]聚合體的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為5莫耳%，更佳為15莫耳%，進而更佳為30莫耳%。
另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
[其他結構單元]
[A]聚合體亦可進而具有結構單元(I)~結構單元(III)以外的其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元、包含非解離性的烴基的結構單元等。作為所述極性基，例如可列舉：醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。作為所述非解離性的烴基，例如可列舉直鏈狀的烷基等。藉由[A]聚合體具有所述其他結構單元，可將[A]聚合體對於顯影液的溶解性調節為更適度者。
作為所述其他結構單元相對於構成[A]聚合體的所有結構單元的含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為20莫耳%。藉由將所述其他結構單元的含有比例設為所述範圍，可將[A]聚合體對於顯影液的溶解性調節為更適度者。
<[A]聚合體的合成方法>
[A]聚合體例如可藉由在自由基聚合起始劑等的存在下，使提供各結構單元的單量體於適當的溶媒中進行聚合來合成。所述聚合中，亦可進而使用第三-十二烷基硫醇等鏈轉移劑。
作為所述自由基聚合起始劑，例如可列舉偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化物系自由基聚合起始劑等。作為自由基聚合起始劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2016-173513號公報的段落[0121]中記載的化合物等。作為自由基聚合起始劑，該些中，較佳為偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶媒，例如可列舉：烷烴類、環烷烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、飽和羧酸酯類、酮類、醚類、醇類等。作為所述溶媒的具體例，例如可列舉日本專利特開2016-173513號公報的段落[0122]中記載的溶媒或丙二醇單甲基醚等。該些溶媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。另一方面，作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為120℃。作為所述聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時。另一方面，作為所述反應時間的上限，較佳為48小時，更佳為24小時。
作為[A]聚合體的重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為5,000。另一方面，作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為20,000，進而更佳為8,000。藉由將所述Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性組成物的塗敷性。
作為所述Mw相對於[A]聚合體的數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常為1，較佳為1.3。另一方面，作為所述Mw/Mn的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2，特佳為1.8。藉由將所述Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
本說明書中的各聚合體的Mw及Mn是使用利用以下條件的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的值。
GPC管柱：例如東曹(Tosoh)公司製造的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根
管柱溫度：40℃
溶出溶媒：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
作為[A]聚合體相對於該感放射線性組成物所含的所有聚合體的含量的下限，較佳為60質量%，更佳為70質量%，進而更佳為90質量%。另一方面，所述含量的上限並無特別限定，例如為99質量%。藉由將所述含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
作為該感放射線性組成物中的[A]聚合體的固體成分換算計的含量的下限，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而更佳為80質量%。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%，進而更佳為90質量%。藉由將所述含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。此處，所謂「固體成分」，是指該感放射線性組成物的[E]溶媒及後述的偏向存在化促進劑以外的成分。
<[B]光降解性鹼>
[B]光降解性鹼為藉由放射線的照射而產生酸(1)且該酸(1)於110℃、1分鐘的條件下實質上不使[A]聚合體的酸解離性基解離的化合物。該感放射線性組成物可單獨使用一種或組合使用兩種以上的[B]光降解性鹼。[B]光降解性鹼通常為藉由曝光而產生的酸(1)於使用條件下不引起或難以引起所述酸解離性基的解離反應的化合物。
作為可用作[B]光降解性鹼的化合物，可結合[A]聚合體中所含的酸解離性基的解離性來適宜選擇，以下，以[A]聚合體具有結構單元(I-1)的情況即[A]聚合體具有所述式(2)中的-CR15R16R17所表示的酸解離性基的情況為例進行具體說明。
作為[B]光降解性鹼，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉下述式(B)所表示的化合物等。
[化14] B- S+ (B)
所述式(B)中，B-為OH-、Rα-COO-、Rα-OCO-COO-、Rα-N--SO2-Rβ、Rβ-COO-、下述式(5-3)所表示的陰離子或下述式(5-4)所表示的陰離子。Rα分別獨立地為烷基、一價的脂環式飽和烴基、芳基或芳烷基。Rβ為氟化烷基。S+為一價的感放射線性鎓陽離子。
Figure 107109242-A0305-02-0028-18
所述式(5-3)中，R28為碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1~12的直鏈狀或分支狀的氟化烷基或者碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷氧基。u為0~2的整數。於u為2的情況下，兩個R28可相同，亦可不同。
所述式(5-4)中，R29分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數1~12的一價的脂環式飽和烴基、芳基或芳烷基。
作為Rα所表示的烷基、一價的脂環式飽和烴基、芳基 及芳烷基的碳數的上限，較佳為20，更佳為15，進而更佳為12。另一方面，作為所述碳數的下限，較佳為3，更佳為5，進而更佳為8。
作為Rα，較佳為一價的脂環式飽和烴基，更佳為一價的多環的脂環式飽和烴基，進而更佳為金剛烷基。
作為Rβ所表示的氟化烷基的碳數的上限，較佳為20，更佳為10，進而更佳為5。作為所述碳數的下限，通常為1，較佳為3。
作為Rβ所表示的氟化烷基，較佳為全氟烷基。
作為u，較佳為0。
作為B-所表示的陰離子，較佳為Rα-N--SO2-Rβ、Rα-OCO-COO-、所述式(5-3)所表示的陰離子及所述式(5-4)所表示的陰離子。
作為S+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式(r-a)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-a)」)、下述式(r-b)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-b)」)、下述式(r-c)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-c)」)等。
[化16]
Figure 107109242-A0305-02-0030-19
所述式(r-a)中，RB3及RB4分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基。RB5為碳數1~20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b3分別獨立地為0~5的整數。於存在多個RB5的情況下，多個RB5可相同，亦可不同，另外，可相互結合而構成環結構。nbb為0~3的整數。
作為RB3、RB4及RB5所表示的碳數1~20的一價的有機基，例如可列舉與作為所述式(X)中的RXB所表示的一價的有機基而例示者相同的基等。
作為RB3及RB4，較佳為碳數1~20的經取代或未經取 代的一價的烴基，更佳為碳數6~18的經取代或未經取代的一價的芳香族烴基，進而更佳為苯基。
作為RB3及RB4所表示的碳數1~20的一價的烴基中的取代基，較佳為碳數1~20的經取代或未經取代的一價的烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk及-S-Rk。Rk為碳數1~10的一價的烴基。Rkk為單鍵或碳數1~10的二價的烴基。再者，Rk及Rkk的定義於以下所說明的RB6、RB7、RB9、RB10等中亦相同。
作為RB5，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk及-S-Rk。
所述式(r-b)中，RB6及RB7分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b4為0~7的整數。於存在多個RB6的情況下，多個RB6可相同，亦可不同，另外，可相互結合而構成環結構。b5為0~6的整數。於存在多個RB7的情況下，多個RB7可相同，亦可不同，另外，可相互結合而構成環結構。nb1為0~2的整數。nb2為0~3的整數。RB8為單鍵或碳數1~20的二價的有機基。
作為RB6及RB7，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk及-Rkk-CO-Rk。
所述式(r-c)中，RB9及RB10分別獨立地為碳數1~20 的一價的有機基、羥基、硝基或鹵素原子。b6及b7分別獨立地為0~5的整數。於存在多個RB9的情況下，多個RB9可相同，亦可不同，另外，可相互結合而構成環結構。於存在多個RB10的情況下，多個RB10可相同，亦可不同，另外，可相互結合而構成環結構。
作為RB9及RB10，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-Rk-、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk、-S-Rk及該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。
作為RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的碳素1~20的一價的烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀的烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為RB8所表示的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式(X)中的RXB所表示的一價的有機基而例示者中去除一個氫原子而成的基等。
作為RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的烴基中的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷氧基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；醯基；醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為RB5、RB6、RB7、RB9及RB10，較佳為直鏈狀或分支 狀的烷基、一價的氟化烷基、一價的芳香族烴基、-OSO2-Rk及-SO2-Rk，更佳為氟化烷基及一價的芳香族烴基，進而更佳為氟化烷基。
作為所述式(r-a)中的b3，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為nbb，較佳為0及1，更佳為0。作為所述式(r-b)中的b4，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為b5，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為nb1，較佳為0及1，更佳為0。作為nb2，較佳為2及3，更佳為2。作為所述式(r-c)中的b6及b7，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。
作為S+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，該些中，較佳為陽離子(r-a)，更佳為三苯基鋶陽離子。
作為[B]光降解性鹼，例如可列舉下述式(b-1)~式(b-5)所表示的化合物等。
[化17]
Figure 107109242-A0305-02-0034-20
作為[B]光降解性鹼，該些中，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而更佳為三苯基鋶鹽，特佳為所述式(b-1)、式(b-2)及式(b-5)所表示的化合物。
其中，作為[B]光降解性鹼，只要所產生的酸(1)於110℃、1分鐘的條件下實質上不使[A]聚合體的酸解離性基解離，則亦可使用所述化合物以外的化合物。作為此種其他[B]光降解性鹼，例如可使用由所述S+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子與Rγ-SO3 -所表示的陰離子形成的鋶鹽(Rγ為碳數1~20的一價的有機基)。作為Rγ所表示的一價的有機基，例如可列舉一價的脂肪 族烴基或於一價的脂肪族烴基的碳-碳間包含-O-、-CO-及-COO-中的至少一者的基等，具體而言，可列舉包含環戊烷結構等環烷烴結構、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮結構、降冰片烷內酯結構等脂肪族雜環結構及降冰片烷結構等橋聯烴結構中的至少一個環結構的一價的基、烷基等。作為其他[B]光降解性鹼的具體例，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
Figure 107109242-A0305-02-0035-21
作為[B]光降解性鹼相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1.5質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更 佳為10質量份，進而更佳為5質量份。藉由將[B]光降解性鹼的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。
<[C]酸產生體>
[C]酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸(2)且該酸(2)於110℃、1分鐘的條件下使所述酸解離性基解離的化合物。藉由該所產生的酸(2)，[A]聚合體等所具有的酸解離性基解離並產生羧基、羥基等，[A]聚合體等對於顯影液的溶解性發生變化，因此利用該感放射線性組成物的抗蝕劑圖案的形成得以促進。作為該感放射線性組成物中的[C]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態(以下，亦稱為「[C]酸產生劑」)，亦可為作為聚合體的一部分而併入的形態，亦可為該些兩者的形態。[C]酸產生體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為可用作[C]酸產生體的化合物，可結合[A]聚合體中所含的酸解離性基來適宜選擇，以下，以[A]聚合體具有結構單元(I-1)的情況即[A]聚合體具有所述式(2)中的-CR15R16R17所表示的酸解離性基的情況為例進行具體說明。
作為自[C]酸產生體產生的酸(2)，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。
作為[C]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[C]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]~段落[0113]中所記載的化合物等。
作為[C]酸產生劑，例如可列舉下述式(4)所表示的化合物等。
[化19]A- T+ (4)
所述式(4)中，A-為一價的磺酸根陰離子或一價的醯亞胺酸根陰離子。T+為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為T+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，可列舉與作為所述式(B)中的S+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子而例示者相同的陽離子等。
作為所述式(4)所表示的化合物，例如可列舉下述式(r1)~式(r2)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(d-1)~化合物(d-2)」)等。可認為藉由將化合物(d-1)~化合物(d-2)用作[C]酸產生劑，利用與[A]聚合體的結構單元(I)的相互作用等，使藉由曝光而產生的酸(2)於膜中的擴散長度適度地變短，其結果，該感放射線性組成物的LWR性能等進一步提高。
Figure 107109242-A0305-02-0038-22
所述式(r1)~式(r2)中，T+與所述式(4)為相同含義。
所述式(r1)中，Rp1為包含環員數5以上的環結構的一價的有機基。Rp2為二價的連結基。Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價的烴基或碳數1~20的一價的氟化烴基。Rp5及Rp6分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價的氟化烴基。其中，對鄰接於-SO3 --的碳原子進行了取代的一對Rp5及Rp6中的至少一者為氟原子。np1為0~10的整數。np2為0~10的整數。np3為0~10的整數。於np1為2以上的情況下，多個Rp2可相同，亦可不同。於np2為2以上的情況下，多個Rp3可相同，亦可不同，多個Rp4可相同，亦可不同。於np3為2以上的情況下，多個Rp5可相同，亦可不同，多個Rp6可相同，亦可不同。
所述式(r2)中，Rp7及Rp8分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基。其中，Rp7及Rp8中的至少一者利用經一個或多個氟原子取代的碳原子而鍵結於-SO2-。另外，Rp7及Rp8中的至少一者包含環結構。
此處，所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為Rp1、Rp7及Rp8所表示的包含環結構的一價的有機基，例如可列舉包含環員數5以上的單環結構、環員數7以上的縮合環結構、環員數7以上的橋聯環結構或該些的組合的一價的有機基等。該些中，較佳為包含環員數7以上的縮合環結構的一價的有機基及包含環員數7以上的橋聯環結構的一價的有機基，更佳為包含環員數7以上的橋聯環結構的一價的有機基。
作為所述環員數5以上的單環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構、環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的脂環結構；己內酯(hexanolactone)結構、己磺內酯結構、氧雜環庚烷結構、環員數5以上的單環的環狀縮醛結構、氮雜環己烷結構、硫雜環己烷結構等單環的脂肪族雜環結構；苯結構等單環的芳香環結構；呋喃結構、吡啶結構、嘧啶結構等單環的芳香族雜環結構等。
作為所述環員數7以上的縮合環結構，例如可列舉：三環癸烷結構、四環十二烷結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等縮合脂環結構；萘結構、菲結構、蒽結構等多環的芳香環結構；苯并吡喃結構、吲哚結構等多環的芳香族雜環結構等。
作為環員數7以上的橋聯環結構，例如可列舉： 降冰片烷結構、金剛烷結構、降冰片烯結構等橋聯環烴結構；降冰片烷內酯結構、降冰片烷磺內酯結構、氧雜降冰片烷結構、二氮雜雙環辛烷結構、硫雜降冰片烷結構等橋聯脂肪族雜環結構等。
作為Rp1、Rp7及Rp8中所含的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為7，進而更佳為8，特佳為9。另一方面，作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而更佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸(2)的擴散長度，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的LWR性能等。
作為Rp1、Rp7及Rp8中所含的環結構，較佳為下述式(Z-1)~式(Z-4)所表示的環結構，更佳為下述式(Z-1)~式(Z-2)所表示的環結構。
Figure 107109242-A0305-02-0040-23
構成Rp1、Rp7及Rp8中所含的環結構的碳原子上亦可鍵結有取代基。作為所述取代基，例如可列舉：烷基；或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基； 烷氧基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；醯基；醯氧基；其他含雜原子的基等。
作為Rp2所表示的二價的連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價的烴基等。作為Rp2所表示的二價的連結基，較佳為羰氧基、磺醯基、烷二基及二價的脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基及二價的脂環式飽和烴基，進而更佳為羰氧基及降冰片烷二基，特佳為羰氧基。
作為Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價的烴基，例如可列舉碳數1~20的烷基等。作為Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp3及Rp4，較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基。
作為Rp5及Rp6所表示的碳數1~20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp5及Rp6，較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1，較佳為0~5的整數，更佳為0~3的整數，進而更佳為0~2的整數，特佳為0及1。
作為np2，較佳為0~5的整數，更佳為0~2的整數，進而更佳為0及1，特佳為0。
作為np3，較佳為1~5的整數，更佳為1。
作為[C]酸產生劑的具體例，例如可列舉：下述式(r1-1) ~式(r1-18)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(d-1-1)~化合物(d-1-18)」)、或下述式(r2-1)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(d-2-1)」)等。
Figure 107109242-A0305-02-0042-24
[化23]
Figure 107109242-A0305-02-0043-25
所述式(r1-1)~式(r1-18)及式(r2-1)中，T+為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為[C]酸產生劑，較佳為化合物(d-1-8)、化合物(d-1-12)及化合物(d-1-14)~化合物(d-1-18)。
於該感放射線性組成物包含[C]酸產生劑的情況下，作為[C]酸產生劑相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而更佳為10質量份，特佳為20質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而更佳為35質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所 述範圍，該感放射線性組成物的感度進一步提高，並且顯影性得到提高，其結果，可進一步提高LWR性能等。
<[D]含碘的化合物>
[D]含碘的化合物為[B]光降解性鹼及[C]酸產生劑以外的化合物且包含一價的碘原子。於[A]聚合體具有結構單元(II)的情況下，於該感放射線性組成物中，[D]含碘的化合物為任意成分。另一方面，於[A]聚合體不具有結構單元(II)的情況下，於該感放射線性組成物中，[D]含碘的化合物為必需成分。該感放射線性組成物可單獨使用一種或組合使用兩種以上的[D]含碘的化合物。
作為[D]含碘的化合物的分子量的下限，較佳為150，更佳為200。另一方面，作為所述分子量的上限，較佳為5,000，更佳為2,000，進而更佳為1,000。藉由將[D]含碘的化合物的分子量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及LWR性能。此處，於[D]含碘的化合物為聚合體的情況下，所謂[D]含碘的化合物的分子量，是指重量平均分子量。
作為[D]含碘的化合物所含的一價的碘的數量，較佳為1個以上、10個以下，更佳為1個以上、5個以下，進而更佳為1個以上、3個以下。
[D]含碘的化合物較佳為進而具有鍵結於芳香環的羥基。
作為[D]含碘的化合物，可列舉下述式(Y-1)所表示的化合物等。
Figure 107109242-A0305-02-0045-26
所述式(Y-1)中，Ar2為自碳數6~20的未經取代的芳烴中去除s+t個的氫原子而成的基。RYA為一價的碘原子、碳數1~20的碘化烷基或碳數1~20的碘化烷氧基。RYB為羥基、氟原子、氯原子、-NH2或碳數1~20的一價的有機基。s為1以上、10以下的整數。t為0以上、10以下的整數。於s為2以上的情況下，多個RYA可相同，亦可不同。於t為2以上的情況下，多個RYB可相同，亦可不同。
作為Ar2中的未經取代的芳烴，例如可列舉苯、萘、蒽、茚、二氫茚、苊、茀、菲等，該些中，較佳為苯。
作為RYA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基以及RYB所表示的一價的有機基的碳數的上限，較佳為10，更佳為5，進而更佳為3。
作為RYA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基中的一價的碘原子的數量，較佳為1個以上、3個以下，更佳為1個。
作為RYB所表示的一價的有機基，例如可列舉與作為所述式(X)中的RXB所表示的一價的有機基而例示者相同的基等。作為RYB所表示的一價的有機基的具體例，可列舉烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基等，該些中，較佳為甲基、甲氧基、乙醯基及 甲氧基羰基。
作為s及t的上限，較佳為5，更佳為3。另外，作為s及t的合計的上限，較佳為10，更佳為5。
作為[D]含碘的化合物，亦可列舉下述式(Y-2)~式(Y-3)所表示的化合物等。
Figure 107109242-A0305-02-0046-27
所述式(Y-2)及式(Y-3)中，X分別獨立地為所述式(X)所表示的一價的基。Ar3分別獨立地為碳數6~20的經取代或未經取代的芳基。
所述式(Y-2)中，L3為單鍵、乙烯二基或苯二基。
作為Ar3所表示的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、茚基、二氫茚基、苊基、茀基、菲基等未經取代的芳基；或該未經取代的芳基中所含的氫原子的一部分或全部被取代的取代芳基等。
作為所述取代芳基中的取代基，例如可列舉與所述式(X)中的RXB所表示的一價的基相同的基等。
Ar3所表示的取代芳基亦可為所述式(X)所表示的一價 的基。
作為[D]含碘的化合物的具體例，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
Figure 107109242-A0305-02-0047-28
於該感放射線性組成物包含[D]含碘的化合物的情況下，作為[D]含碘的化合物相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為1質量份，更佳為3質量份，進而更佳為7質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份。藉由將[D]含碘的化合物的含量設為所述範圍，該感放射線性組成物的感度及LWR性能進一步提高。
<[E]溶媒>
[E]溶媒只要為可使[A]聚合體、[B]光降解性鹼及[C]酸產生 體、視需要而含有的[D]含碘的化合物等任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。該感放射線性組成物可單獨使用一種或組合使用兩種以上的[E]溶媒。
作為[E]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；乙酸丙二醇酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為[E]溶媒的具體例，例如亦可列舉日本專利特開2016-173513號公報的段落[0164]~段落[0169]中記載的溶媒等。
作為[E]溶媒，較佳為酯系溶媒，更佳為單羧酸酯系溶媒及多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而更佳為乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
<[F]酸擴散控制劑>
[F]酸擴散控制劑為[D]含碘的化合物以外的化合物，且控制藉由曝光而自[C]酸產生體等產生的酸於膜中的擴散現象，並抑制未曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，[F]酸擴散控制劑提高該感放射線性組成物的貯存穩定性及解析性。進而，[F]酸擴散控制劑抑制由自該感放射線性組成物的曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，藉此，提高製程穩定 性。作為[F]酸擴散控制劑於該感放射線性組成物中的含有形態，可為游離的化合物(以下，亦适宜稱為「[F]酸擴散控制劑」)的形態，亦可為作為聚合體的一部分而併入的形態，亦可為該些兩者的形態。該感放射線性組成物可單獨使用一種或組合使用兩種以上的[F]酸擴散控制劑。
作為[F]酸擴散控制劑，例如可列舉：單烷基胺等具有一個氮原子的化合物；乙二胺等具有兩個氮原子的化合物；聚乙亞胺等具有三個以上的氮原子的化合物；N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；1,1,3,3-四甲基脲等脲化合物；N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮的雜環化合物等。
於該感放射線性組成物包含[F]酸擴散控制劑的情況下，作為[F]酸擴散控制劑相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為0.01質量份，更佳為0.1質量份，進而更佳為0.3質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為5質量份，更佳為3質量份，進而更佳為1質量份。
<任意成分>
該感放射線性組成物除所述[A]成分~[F]成分以外，亦可進而包含含氟原子的聚合體、偏向存在化促進劑、界面活性劑等其他任意成分。該感放射線性組成物可分別單獨使用一種或組合使用兩種以上的所述其他任意成分。
含氟原子的聚合體為氟原子的質量含有率大於[A]聚合 體的聚合體。含氟原子的聚合體的氟原子的質量含有率大於[A]聚合體，因此有疏水性高，且藉由由該疏水性所帶來的特性，而偏向存在於膜表層的傾向。其結果，藉由該感放射線性組成物包含含氟原子的聚合體，可抑制液浸曝光時的[C]酸產生劑、[F]酸擴散控制劑等溶出至液浸介質，另外，藉由將膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，可抑制泡沫缺陷的產生。進而，藉由該感放射線性組成物包含含氟原子的聚合體，膜與液浸介質的後退接觸角變大，可不殘留水滴地進行高速的掃描曝光。如此，該感放射線性組成物包含含氟原子的聚合體，藉此可形成適合於液浸曝光法的膜。
於該感放射線性組成物包含含氟原子的聚合體的情況下，作為含氟原子的聚合體相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份。另一方面，作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份，特佳為10質量份。
[偏向存在化促進劑]
偏向存在化促進劑具有如下效果：於該感放射線性組成物包含含氟原子的聚合體的情況等下，使含氟原子的聚合體更有效地偏析於膜表面。藉由該感放射線性組成物包含偏向存在化促進劑，可較先前減少含氟原子的聚合體的添加量。因而，於不損及LWR性能等的情況下，可進一步抑制成分自膜向液浸液的溶出， 或可實現利用高速掃描的液浸曝光的高速化，結果，可抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷。作為此種偏向存在化促進劑，可列舉相對介電常數為30以上、200以下，且1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
於該感放射線性組成物包含偏向存在化促進劑的情況下，偏向存在化促進劑相對於[A]聚合體100質量份的含量的下限，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而更佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為500質量份，更佳為300質量份，進而更佳為200質量份，特佳為100質量份。
[界面活性劑]
界面活性劑起到改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚等非離子系界面活性劑等。於該感放射線性組成物包含界面活性劑的情況下，作為界面活性劑相對於[A]聚合體100質量份的含量的上限，較佳為2質量份。
<感放射線性組成物的製備方法>
該感放射線性組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]聚合體、[B]光降解性鹼及[C]酸產生體、視需要而調配的[D]含碘的化合物、[E]溶媒、[F]酸擴散控制劑等任意成分以規定的比例混合，較佳為利用例如孔徑0.2μm左右的過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。作為該感放射線性組成物的固體成分濃度的下限，較佳 為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為10質量%，特佳為5質量%。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板上塗敷所述感放射線性組成物的步驟(塗敷步驟)；對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，使用該感放射線性組成物，因此可形成發揮優異的感度且LWR小的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟]
本步驟中，於基板上塗敷所述感放射線性組成物。藉由該塗覆步驟而形成膜。作為形成該膜的基板，例如可列舉：矽晶圓或二氧化矽、經鋁等包覆的晶圓等先前公知者。另外，例如亦可為預先形成有日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜的基板。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷(旋轉塗佈)、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，亦可視需要而進行用以使塗膜中的溶媒揮發的預烘烤(prebake，PB)。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。 作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000nm，更佳為500nm。
於使用不包含含氟原子的聚合體的該感放射線性組成物來進行液浸曝光的情況等下，出於避免液浸液與膜的直接接觸的目的，亦可於所述所形成的膜上設置對於液浸液而言不溶的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前藉由溶媒而剝離的溶媒剝離型保護膜(參照日本專利特開2006-227632號公報)、於顯影步驟中與顯影同時進行剝離的顯影液剝離型保護膜(參照國際公開第2005/069076號及國際公開第2006/035790號)的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟]
本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩、視需要的水等液浸介質來照射曝光光而進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；或電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV及電子束，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV及電子束，進而更佳為ArF準分子雷射光、EUV及電子束。
於在本步驟中進行液浸曝光的情況下，作為所使用的液 浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但尤其於曝光光為ArF準分子雷射光的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不使晶圓上的膜溶解且可無視對透鏡的下表面的光學塗膜的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
本步驟中，較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)，於膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[C]酸產生體等產生的酸來促進[A]聚合體等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟]
本步驟中，對所述經曝光的膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗，進而加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為顯影中所使用的顯影液，例如 可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；或含有該有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉與所述感放射線性組成物的[E]溶媒中所列舉者相同的溶媒等。該些中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出 顯影液的方法(動態分配法)等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw、Mn及Mw/Mn的測定]
聚合體的Mw及Mn是藉由使用東曹(Tosoh)公司製造的GPC管柱(「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根)的以下條件的GPC來進行測定。分散度(Mw/Mn)是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
溶出溶媒：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
試樣注入量：100μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析及13C-NMR分析]
藉由使用日本電子公司的「JNM-Delta400」的分析，而求出各聚合體中的各結構單元的含有比例(莫耳%)。
<[A]聚合體的合成>
以下示出用以合成實施例及比較例的各聚合體而用作單量體的化合物(M-1)~化合物(M-18)。
Figure 107109242-A0305-02-0057-29
[合成例1](聚合體(A-1)的合成)
將合計33質量份的作為單量體的化合物(M-7)、化合物(M-13)及化合物(M-1)以莫耳比成為35/45/20的方式溶解於丙二醇單甲基醚100質量份中。向該混合液中添加作為起始劑的AIBN(相對於所有單量體而為6莫耳%)及第三-十二烷基硫醇(相對於AIBN 100質量份而為38質量份)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，使該單量體溶液共聚16小時。聚合反應結束後，將所獲得的聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中來凝固精製聚合體。繼而，將所述聚合體過濾分離，利用正己烷將所獲得的白色粉末清洗兩次後，於50℃下乾燥17小 時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合體(A-1)。聚合體(A-1)的Mw為6,200，Mw/Mn為1.42。關於13C-NMR分析的結果，源自化合物(M-7)、化合物(M-13)及化合物(M-1)的各結構單元的含有比例分別為35.3莫耳%、43.6莫耳%及21.1莫耳%。
[合成例2及合成例7~合成例10](聚合體(A-2)及聚合體(A-7)~聚合體(A-10)的合成)
除如表1所示般設定單量體的種類及使用量以外，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合體(A-2)及聚合體(A-7)~聚合體(A-10)。
[合成例3](聚合體(A-3)的合成)
將合計33質量份的作為單量體的化合物(M-8)、化合物(M-15)及化合物(M-3)以莫耳比成為35/45/20的方式溶解於丙二醇單甲基醚100質量份中。向該混合液中添加作為起始劑的AIBN(相對於所有單量體而為6莫耳%)及第三-十二烷基硫醇(相對於AIBN 100質量份而為38質量份)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，使該單量體溶液共聚16小時。聚合反應結束後，將所獲得的聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中來凝固精製聚合體。繼而，向所述聚合體中再次添加丙二醇單甲基醚150質量份後，進而添加甲醇150質量份、三乙基胺(相對於化合物(M-8)的使用量而為150莫耳%)及水(相對於化合物(M-8)的使用量而為150莫耳%)，一邊於沸點下使其 回流，一邊進行8小時水解反應。藉此，對源自化合物(M-8)的結構單元進行脫保護而將乙醯氧基變換為酚性羥基。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，並使所獲得的聚合體溶解於丙酮150質量份中。將該聚合體溶液滴加至水2,000質量份中而使其凝固，並對所生成的白色粉末進行過濾分離。使所獲得的白色粉末於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合體(A-3)。聚合體(A-3)的Mw為6,600，Mw/Mn為1.39。關於13C-NMR分析的結果，源自對羥基苯乙烯單元(藉由源自化合物(M-8)的結構單元的脫保護而形成的結構單元)、化合物(M-15)及化合物(M-3)的結構單元的各含有比例分別為36.3莫耳%、43.3莫耳%及20.4莫耳%。
[合成例4~合成例6及合成例11~合成例13](聚合體(A-4)~聚合體(A-6)及聚合體(A-11)~聚合體(A-13)的合成)
除如表1所示般設定單量體的種類及使用量以外，進行與合成例3相同的操作，藉此合成聚合體(A-4)~聚合體(A-6)及聚合體(A-11)~聚合體(A-13)。
將所獲得的各聚合體的產率、Mw及Mw/Mn的值一併示於表1中。再者，以下的表中的「-」表示不使用與之相當的成分。
[表1]
Figure 107109242-A0305-02-0060-30
<感放射線性組成物的製備>
示出構成感放射線性組成物的[A]聚合體以外的成分。
[[B]光降解性鹼]
作為[B]光降解性鹼，使用下述式(B-1)~式(B-3)所表示的化合物。
[化28]
Figure 107109242-A0305-02-0061-31
[[C]酸產生劑]
作為[C]酸產生劑，使用下述式(C-1)~式(C-7)所表示的化合物。
[化29]
Figure 107109242-A0305-02-0062-32
[[D]含碘的化合物]
作為[D]含碘的化合物，使用下述式(D-1)~式(D-3)所表示的化合物。
Figure 107109242-A0305-02-0062-33
[[E]溶媒]
作為[E]溶媒，使用以下的化合物。
E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
E-2：乳酸乙酯
[[F]酸擴散控制劑]
作為[F]酸擴散控制劑，使用下述式(F-1)所表示的化合物。
Figure 107109242-A0305-02-0063-34
[實施例1]
將作為[A]聚合體的(A-1)100質量份、作為[B]光降解性鹼的(B-1)3質量份、作為[C]酸產生劑的(C-1)25質量份、作為[E]溶媒的(E-1)4,280質量份及(E-2)1,830質量份加以混合，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性組成物(J-1)。
[實施例2~實施例15及比較例1~比較例4]
除使用下述表2中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性組成物(J-2)~感放射線性組成物(J-15)及感放射線性組成物(K-1)~感放射線性組成物(K-4)。
[表2]
Figure 107109242-A0305-02-0064-35
根據所述試驗，確認到：於各組成物中，自[B]光降解性鹼產生的酸(1)於110℃、1分鐘的條件下實質上不使[A]聚合體的酸解離性基解離，且自[C]酸產生劑產生的酸(2)於110℃、1分鐘的條件下使[A]聚合體的酸解離性基解離。
<抗蝕劑圖案形成>
[膜的形成]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「Mark8」)將各感放射線性組成物溶液塗敷於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，並於加熱板上，於100℃下乾燥60秒，藉此獲得形成有平均厚度50nm的膜的晶圓。
[EUV曝光及顯影]
藉由EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司的「微型曝光設備(Micro Exposure Tool)」、NA 0.3、四極(Quadrupole)、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，使用曝光遮罩(線/空間=1/1)對所述形成有膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，將所述形成有膜的晶圓於加熱板上且於110℃下加熱60秒後，使用2.38質量%TMAH水溶液浸漬60秒。於浸漬後，利用水對所述晶圓進行30秒淋洗後加以乾燥，從而獲得包含線寬50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
<評價>
基於使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司的「S-9380II」) 的抗蝕劑圖案的觀察結果，對各感放射線性組成物的感度及LWR性能進行評價。將評價結果示於表3中。
[感度]
一面使曝光量變量，一面進行所述抗蝕劑圖案的形成，基於作為解析了線寬50nm的1：1的線與空間圖案時的曝光量(mJ)的最佳曝光量(Eop)來評價感度。Eop的值越低，表示感度越良好。
[LWR性能]
針對以曝光量成為Eop的方式進行曝光而形成的線與空間圖案，使用所述掃描型電子顯微鏡自圖案上部進行觀察。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其設為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，可將4.0nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0nm的情況評價為「不良好」。
[表3]
Figure 107109242-A0305-02-0067-36
根據表3的結果而明確：於利用EUV曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成中，與比較例的感放射線性組成物相比，實施例的感放射線性組成物的感度及LWR性能良好。因此，可判斷該感放射線性組成物的感度及LWR性能優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的感度且LWR小的抗蝕劑圖案。因而，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

Claims (9)

  1. 一種感放射線性組成物，其包含：含有具有酸解離性基的第1結構單元的聚合體；藉由放射線的照射而產生第1酸的第1化合物；以及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2化合物；並且所述第1酸於110℃、1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基解離，且所述第2酸於110℃、1分鐘的條件下使所述酸解離性基解離，所述聚合體包含一價的碘原子，且包含作為所述第1結構單元的式(2)，
    Figure 107109242-A0305-02-0069-37
     所述式(2)中，R14為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R15為芳香族烴基；R16及R17分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基、或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的脂環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其進而包含第3化合物，所述第3化合物為所述第1化合物及第2化合物以外的化合物且包含一價的碘原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體進而具有第2結構單元，所述第2結構單 元為所述第1結構單元以外的結構單元且包含一價的碘原子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性組成物，其中所述第2結構單元包含下述式(X)所表示的一價的基X，
    Figure 107109242-A0305-02-0070-38
     式(X)中，Ar1為自碳數6~20的未經取代的芳基中去除a+b個氫原子而成的基，RXA為一價的碘原子、碳數1~20的碘化烷基或碳數1~20的碘化烷氧基，RXB為羥基、-NH2、氟原子、氯原子或碳數1~20的一價的有機基，a為1以上、10以下的整數，b為0以上、10以下的整數，於a為2以上的情況下，多個RXA可相同，亦可不同，於b為2以上的情況下，多個RXB可相同，亦可不同，＊表示與所述第2結構單元中的基X以外的部分的鍵結部位。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感放射線性組成物，其中所述第2結構單元包括下述式(X-1)所表示的結構單元(II-1)，
    Figure 107109242-A0305-02-0071-39
     式(X-1)中，RX1為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，L1為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-CONR"-、-SO2-、-SO2O-或-SO2NR"-，R"為氫原子或碳數1~10的一價的烴基，L2為碳數1~20的二價的有機基，X為所述式(X)所表示的一價的基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體進而具有第3結構單元，所述第3結構單元為所述第1結構單元以外的結構單元且包含-CRARBORC所表示的一價的含氟原子的基(RA為氟原子或氟化烷基；RB為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價的有機基；RC為氫原子或碳數1~20的一價的有機基)、鍵結於芳香環的羥基、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合並且不含一價的碘原子。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述第2化合物相對於所述聚合體100質量份的含量為20質量份以上。
  8. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板上塗敷如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感放射線性組成物的塗敷步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光步驟中所使用的放射線為極紫外線或電子束。
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