KR20220124615A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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가즈야 기리야마
나츠코 기노시타
다쿠히로 다니구치
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Abstract

[과제] 차세대 기술을 적용한 경우에 감도나 CDU 성능, 해상도를 충분한 레벨로 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 A와, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 B(다만 구조 단위 A를 제외한다.)와, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 C(다만 구조 단위 A 및 구조 단위 B를 제외한다.)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8,000 이하인 수지, 감방사선성 산 발생제 및 용제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00040

(상기 식 (1) 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기이다. Ar은, 1가의 방향족 탄화수소기이며, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자에 -ORY가 결합하고 있다. RY는, 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다.)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 개재한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 알칼리계나 유기 용제계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장의 방사선의 이용이 도모되고 있고, 이러한 방사선의 흡수 효율을 높인 스티렌계의 수지를 포함하는 레지스트 재료도 검토되고 있다.(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2019-52294호 공보
상술한 차세대 기술에 있어서도, 감도나 홀 패턴의 크기의 변동을 나타내는 크리티컬 디멘션 유니포미티(CDU) 성능, 혹은 해상도 등의 점에서 종래와 동등 이상의 레지스트 여러 성능이 요구된다. 그러나, 기존의 감방사선성 수지 조성물에서는 그들 특성은 충분한 레벨로 얻어지지 않고 있다.
본 발명은 차세대 기술을 적용한 경우에 감도나 CDU 성능, 해상도를 충분한 레벨로 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 본 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 일 실시 형태에 있어서,
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 A와, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 B(다만 구조 단위 A를 제외한다.)와, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 C(다만 구조 단위 A 및 구조 단위 B를 제외한다.)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8,000 이하인 수지,
감방사선성 산 발생제, 및
용제
를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
(상기 식 (1) 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ar은, 1가의 방향족 탄화수소기이며, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자에 -ORY가 결합하고 있다.
RY는, 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다.)
당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 구조 단위 A 내지 구조 단위 C를 갖는 수지를 포함하므로, 감도, CDU 성능 및 해상도를 충분한 레벨로 발휘할 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 상기 구조 단위 A 중의 방향족 탄화수소기에 결합하는 -ORY기는, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자(즉 오르토 위치)에 결합하고 있다. 페놀성 수산기가 될 수 있는 -ORY기가 오르토 위치에 결합하여 수지의 주쇄 방향을 향함으로써, 미노광부에 있어서의 수지의 현상액 용해성이 저하되고, 그 결과, 노광부와 비노광부의 콘트라스트 증대에 기여하는 점 등의 영향이 크다고 추정된다. -ORY기가 산의 작용으로 탈보호되는 보호기로 보호되어 있는 경우, 산의 작용으로 탈보호되어서 페놀성 수산기가 되고, 상기와 마찬가지의 콘트라스트 증대 작용이 얻어진다. 또한, 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기, 술폰아미드기 등의 알칼리 가용성기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 따라서, 산 해리성기는, 이들 관능기 중의 상기 수소 원자와 결합하고 있었던 산소 원자와 결합하게 된다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
당해 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 감도, CDU 성능 및 해상도가 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 차세대 노광 기술을 적용하는 리소그래피에 의해 고품위의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
《감방사선성 수지 조성물》
본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다.)은 수지, 감방사선성 산 발생제 및 용제를 포함한다. 상기 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
<수지>
수지는 구조 단위 A, 구조 단위 B(단, 구조 단위 A를 제외한다.) 및 구조 단위 C(단, 구조 단위 A 및 구조 단위 B를 제외한다.)를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 한다.)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8,000 이하인 중합체의 집합체이다(이하, 이 수지를 「베이스 수지」라고도 한다.). 베이스 수지는 구조 단위 A, 구조 단위 B 및 구조 단위 C 이외에, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 D 등을 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 A)
구조 단위 A는 하기 식 (1)로 표시된다. 또한 베이스 수지는, 구조 단위 A를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00002
(상기 식 (1) 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ar은, 1가의 방향족 탄화수소기이며, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자에 -ORY가 결합하고 있다.
RY는, 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다.)
방향족 탄화수소기란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소기로서는 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 피레닐기가 보다 바람직하다.
상기 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소기에서는, 주쇄와 결합하는 방향환 상의 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자에 -ORY가 결합하고 있다. 예를 들어 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우, 주쇄가 결합하는 탄소 원자에 대하여 -ORY는 오르토 위치에 결합하고 있다. RY는, 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다. 이에 의해, 미노광부에 있어서의 수지의 알칼리 현상액 용해성을 적절하게 억제할 수 있고, 우수한 CDU 성능 등을 발휘할 수 있다.
산의 작용으로 탈보호되는 보호기로서는, 예를 들어 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 40의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, a는 0 내지 10의 정수이고, 1 내지 5의 정수가 바람직하다. 상기 식 (AL-1) 내지 (AL-3) 중, *은 다른 부분과의 결합손이다.
상기 식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성해도 된다. 상기 환으로서는, 탄소수 4 내지 16의 환이 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성해도 된다. 상기 환으로서는, 탄소수 4 내지 16의 환이 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
이들 중에서도, 산의 작용으로 탈보호되는 보호기로서는 상기 식 (AL-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 Ar에 있어서, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 -ORY는 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어 Ar로 표시되는 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우, 주쇄가 결합하는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치의 탄소 원자 이외에는 -ORY가 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이에 의해, 미노광부에 있어서의 구조 단위 A의 알칼리 현상액 용해성을 효율적으로 제어할 수 있고, 콘트라스트 증대에 기여할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 -ORY 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 지환의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 16의 쇄상 또는 지환의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 아크릴로일기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실기를 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 및 아크릴로일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기로서는 알킬기 또는 알콕실기가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기는 -ORY 이외의 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-1) 내지 (1-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RX 및 RY는 상기 식 (1)과 동의이다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기이다.
n1은 0 내지 4의 정수이다. n2, n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4가 각각 복수 있는 경우, 복수 있는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 동일하거나 또는 다르다.)
이들 중에서도, RY는 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알콕실기인 것이 바람직하다.
n1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. n2, n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 A로서는, 하기 식 (A-1) 내지 (A-12)로 표시되는 구조 단위 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(상기 식 (A-1) 내지 (A-12) 중, RX 및 RY는 상기 식 (1)과 동의이다. 또한 식 (A-5)에 있어서의 2개의 RY는 동일하거나 또는 다르다.)
이들 중에서도, 상위 식 (A-1) 내지 (A-4), (A-6), (A-9) 내지 (A-11)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
수지 중, 구조 단위 A의 함유 비율의 하한으로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 45몰％가 보다 바람직하다. 감도 및 해상도의 관점에서는, 상한은 35몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. CDU 성능의 관점에서는, 하한은 15몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 A의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, CDU 성능 및 해상도의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 구조 단위 A와는 다른 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 수지는 구조 단위 B 및 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 구조 단위 B는 에칭 내성의 향상과, 노광부와 미노광부 사이의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적합하게 적용할 수 있다. 또한 베이스 수지는, 구조 단위 B를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 B는, 하기 식 (cf)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 식 (cf) 중, RCF1은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
La는, 단결합, -COO-, -CONH-, -CO- 또는 이들의 조합이다.
RCF2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다.
nf1은 0 내지 3의 정수이다. nf1이 2 또는 3인 경우, 복수의 RCF2는 동일하거나 또는 다르다. nf2는 1 내지 3의 정수이다. 단, nf1+nf2는 5 이하이다. naf는 0 내지 2의 정수이다.)
상기 RCF1로서는, 구조 단위 B를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, La가 단결합인 경우에는 수소 원자인 것이 바람직하고, La가 -COO-인 경우에는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 유기기란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
상기 RCF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 기 및 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RCF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RCF2로서는, 쇄상 탄화수소기, 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO2-, -NR'-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 nf1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 nf2로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 naf로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 B로서는, 하기 식 (c1-1) 내지 (c1-14)로 표시되는 구조 단위 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 식 (c1-1) 내지 (c1-14) 중, RCF1은 상기 식 (cf)와 마찬가지이다.
이들 중에서, 상기 식 (c1-1) 내지 (c1-3), (c1-9) 내지 (c1-11), (c1-13) 내지 (c1-14)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 B의 함유 비율의 하한으로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 2몰％가 바람직하고, 4몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하고, 8몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 45몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 B의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, CDU 성능 및 해상도의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.
구조 단위 A 및 구조 단위 B로서 히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 중합시키는 경우, 알칼리 해리성기 등의 보호기에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합시켜 두고, 그 후 가수 분해를 행하여 탈보호함으로써 구조 단위 B를 얻도록 하는 것이 바람직하다. 가수 분해에 의해 구조 단위 B를 부여하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (c)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 다른 구조에 대해서도, 구조 단위 A나 구조 단위 B에 대응시키도록 구조 중에 존재하는 페놀성 수산기를 보호하면 된다.
Figure pat00008
상기 식 (c) 중, R11은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R12는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R12의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R12로서는, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, tert-부톡시기가 보다 바람직하다.
(구조 단위 C)
구조 단위 C는, 구조 단위 A 및 구조 단위 B와 다르고 또한 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 C로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 제3급 알킬에스테르 부분을 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 제3급 알킬기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있지만, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-1)」이라고도 한다)가 바람직하다.
Figure pat00009
(상기 식 (2) 중, R7은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, L1이 2가의 연결기인 경우, 상기 식 (2) 중의 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자는 제3급 탄소이거나, 또는 측쇄 말단측의 구조가 -COO-이다.)
상기 R7로서는, 구조 단위 (C-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 사이가 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R8로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기라면 특별히 한정되지 않는다. 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 다환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자간의 결합)을 공유하는 형으로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
단환의 지환식 탄화수소기 중 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기 등이 바람직하고, 불포화 탄화수소기로서는 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기 등이 바람직하다. 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기) 등이 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알켄디일기, *-RLAO-, *-RLBCOO- 등을 들 수 있다(*은 산소측의 결합손을 나타낸다.). 단, *-RLBCOO- 이외의 기인 경우, 상기 식 (2)에 있어서의 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자는 제3급 탄소이고, 수소 원자를 갖지 않는다. 이 제3급 탄소는, 당해 기에 있어서의 동일한 탄소 원자로부터 2개의 결합손이 나오고 있는 경우, 또는 당해 기에 있어서의 한쪽의 결합손이 존재하는 탄소 원자에 하나 또는 둘의 치환기가 더 결합하고 있는 경우에 얻어진다.
R8 내지 R10 및 L1 중의 탄소 원자 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 시클로알칸디일기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알칸디일기로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알칸디일기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들어 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는, 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 *-RLAO-의 RLA로서는, 상기 알칸디일기, 상기 시클로알칸디일기, 상기 알켄디일기 등을 들 수 있다. 상기 *-RLBCOO-의 RLB로서는, 상기 알칸디일기, 상기 시클로알칸디일기, 상기 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌디일기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는, 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중에서, R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R9 및 R10이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조가 다환 또는 단환의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다. L1은 단결합 또는 *-RLAO-인 것이 바람직하다. RLA로서는 알칸디일기가 바람직하다.
구조 단위 (C-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-1-1) 내지 (C-1-6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (3-1) 내지 (3-6) 중, R7 내지 R10 및 RLA는 상기 식 (2)와 동의이다. RLM 및 RLN은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. i 및 j는, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. nA는 0 또는 1이다.
RLM 및 RLN으로서는, 상기 식 (2)의 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 중 탄소수 1 내지 10에 대응하는 기 등을 들 수 있다. RLM 및 RLN으로서는, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
i 및 j로서는, 1, 2 또는 4가 바람직하다. R8 내지 R10으로서는, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
구조 단위 (C-1)로서는, 이들 중에서 구조 단위 (C-1-1), 구조 단위 (C-1-2), 구조 단위 (C-1-4) 및 구조 단위 (C-1-5)가 바람직하다. 구조 단위 (C-1-1)에서는 시클로펜탄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (C-1-5)에서는 nA는 0이 바람직하다.
베이스 수지는, 구조 단위 C를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
또한, 수지는, 상기 이외의 구조 단위 C로서 하기 식 (1f) 내지 (2f)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00011
상기 식 (1f) 내지 (2f) 중, Rαf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rβf는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 알킬기이다. h1은, 1 내지 4의 정수이다.
상기 Rβf로서는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. h1로서는 1 또는 2가 바람직하다.
구조 단위 C의 함유 비율의 하한으로서는, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 C의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 D)
구조 단위 D는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. 베이스 수지는 구조 단위 D를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 해상도 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 베이스 수지로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 D로서는, 예를 들어 하기 식 (T-1) 내지 (T-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 식 중, RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2 내지 RL5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기, 디메틸아미노기이다. RL4 및 RL5는, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식기여도 된다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. X는, 산소 원자 또는 메틸렌기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 RL4 및 RL5가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식기로서는, 상기 식 (2) 중의 R9 및 R10으로 표시되는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기 중 탄소수가 3 내지 8인 기를 들 수 있다. 이 지환식기 상의 1개 이상의 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기의 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 D로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
수지가 구조 단위 D를 갖는 경우의 함유 비율의 하한으로서는, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 3몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 D의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 해상도 등의 리소그래피 성능 및 형성되는 레지스트 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(그 밖의 구조 단위)
수지는, 상기 구조 단위 A 내지 구조 단위 D 이외의 그 밖의 구조 단위를 적절히 가져도 된다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 불소 원자, 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 E」라고도 한다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자를 갖는 구조 단위, 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위 및 카르복시기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 E로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
수지가 구조 단위 E를 갖는 경우, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 E의 함유 비율의 하한으로서는 1몰％가 바람직하고, 3몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 E의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 할 수 있다.
또한, 상기 구조 단위 C 내지 구조 단위 E에 대해서는, 그들 구조 단위로부터 상기 구조 단위 A 또는 구조 단위 B에 해당하는 것을 제외한다.
수지의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 70질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 여기서 「고형분」이란, 상기 감방사선성 수지 조성물 중에 포함되는 성분 중 용매를 제외한 모든 성분을 말한다.
(수지의 합성 방법)
베이스 수지인 수지는 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여 적당한 용제 중에서 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합 반응에 사용되는 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
베이스 수지인 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000 이하이다. 그 중에서도, Mw의 상한은 7,500이 바람직하고, 7,000이 보다 바람직하고, 6,500이 더욱 바람직하다. Mw의 하한은 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. 수지 (A)의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 수지 (A)의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 CDU 성능이나 해상도가 저하되는 경우가 있다.
베이스 수지인 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수지의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소제)
칼럼 온도: 40℃
용출 용제: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
수지의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<다른 수지>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트막 표면의 상태나 레지스트막 중의 성분 분포를 원하는 상태로 제어할 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 예를 들어 필요에 따라 상기 베이스 수지에 있어서의 구조 단위 A부터 구조 단위 C까지를 가짐과 함께, 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 G」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
상기 식 (6) 중, R13은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. GL은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로서는, 구조 단위 G를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 GL로서는, 구조 단위 G를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로서는 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기 및 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 G를 갖는 경우, 구조 단위 G의 함유 비율의 하한으로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 G의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에 대한 편재화를 더 촉진할 수 있다.
고불소 함유량 수지는 구조 단위 G 이외에, 하기 식 (f-1)로 표시되는 불소 원자 함유 구조 단위(이하, 구조 단위 H라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 H를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pat00015
구조 단위 H는, (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기(이하, 단순히 「알칼리 해리성기」라고도 한다.)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통적으로, 상기 식 (f-1) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-가 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 H가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이고, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화 탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 구조 단위 H가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높이고, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 H로서는, A1이 산소 원자이고 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 H가 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이고, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이고, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 구조 단위 H가 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭으로 높여, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 H로서는, A1이 -COO-*이고, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 H를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기인 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 H를 갖는 경우, 구조 단위 H의 함유 비율의 하한으로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 H의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 Mw/Mn의 하한으로서는 통상 1이고, 1.1이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 통상 5이고, 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는, 상기 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 1.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지를 레지스트막의 표층에 보다 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 액침 노광 시에 있어서의 레지스트막의 표면의 발수성을 보다 높일 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 고불소 함유량 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는, 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<감방사선성 산 발생제>
감방사선성 산 발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 감방사선성 산 발생제는 하기 식 (p-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(상기 식 (p-1) 중, Rp1은, 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다.
Rp2는, 2가의 연결기이다.
Rp3 및 Rp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
Rp5 및 Rp6은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
np1은, 0 내지 10의 정수이다. np2는, 0 내지 10의 정수이다. np3은, 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은, 1 이상 30 이하의 정수이다.
np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 서로 동일하거나 또는 다르다.
np2이 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 서로 동일하거나 또는 다르다.
np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 동일하거나 또는 다르다.
Z+는, 1가의 오늄 양이온이다.)
Rp1로 표시되는 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
펜타노락톤 구조, 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
펜타노술톤 구조, 헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로펜탄 구조, 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는 6이어도 되고, 7이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 한편, 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산의 확산 길이를 더 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료의 각종 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 이들 중에서 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 및 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써, 상기 식 (p-1)의 화합물로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 보다 향상시킬 수 있다. np3의 상한으로서는 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (p-1)에 있어서, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하의 정수이다. np1+np2+np3의 하한으로서는 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
상기 Z+로 표시되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있고, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온, 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다. 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온은, 바람직하게는 하기 식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표시된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
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상기 식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 12의 단환 혹은 다환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 히드록시기, 할로겐 원자, -OSO2-RP, -SO2-RQ 혹은 -S-RT이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. 당해 환 구조는 골격을 형성하는 탄소-탄소 결합간에 O나 S 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. RP, RQ 및 RT는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 그리고 RP, RQ 및 RT가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra1 내지 Ra3 그리고 RP, RQ 및 RT는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (X-2) 중, Rb1은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 혹은 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기, 또는 히드록시기이다. nk는 0 또는 1이다. nk가 0일 때, k4는 0 내지 4의 정수이고, nk가 1일 때, k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수인 경우, 복수의 Rb1은 동일해도 되고 달라도 되고, 또한 복수의 Rb1은, 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. Rb2는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. LC는 단결합 또는 2가의 연결기이다. k5는, 0 내지 4의 정수이다. Rb2가 복수인 경우, 복수의 Rb2는 동일해도 되고 달라도 되고, 또한 복수의 Rb2는 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. q는, 0 내지 3의 정수이다. 식 중, S+를 포함하는 환 구조는 골격을 형성하는 탄소-탄소 결합간에 O나 S 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (X-3) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다.
상기 식 (X-4) 중, Rg1은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 혹은 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기, 또는 히드록시기이다. nk2는 0 또는 1이다. nk2가 0일 때, k10은 0 내지 4의 정수이고, nk2가 1일 때, k10은 0 내지 7의 정수이다. Rg1이 복수인 경우, 복수의 Rg1은 동일해도 되고 달라도 되고, 또한 복수의 Rg1은, 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. Rg2는 및 Rg3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 12의 단환 혹은 다환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 히드록시기, 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. k11 및 k12는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Rg2는 및 Rg3이 각각 복수인 경우, 복수의 Rg2는 및 Rg3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (X-5) 중, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기, 니트로기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. k6 및 k7은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rd1 및 Rd2가 각각 복수인 경우, 복수의 Rd1 및 Rd2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (X-6) 중, Re1 및 Re2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k8 및 k9는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 식 (p-1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (p-1-1) 내지 (p-1-37)로 표시되는 감방사선성 산 발생제(이하, 「감방사선성 산 발생제 (p-1-1) 내지 감방사선성 산 발생제 (p-1-37)」이라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 식 (p-1-1) 내지 (p-1-37) 중, Z+는 1가의 오늄 양이온이다.
이들 중에서도, 상기 식 (p-1-9), (p-1-13), (p-1-17), (p-1-23), (p-1-25) 및 (p-1-35) 내지 (p-1-37)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 바람직하다.
이들 감방사선성 산 발생제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한은, 수지 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 LWR 성능, 프로세스 마진을 발휘할 수 있다.
<산 확산 제어제>
당해 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라, 산 확산 제어제를 함유해도 된다. 산 확산 제어제는 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 한다), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 식 (7) 중, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진류, 피라졸류 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서, 방사선의 조사에 의해, 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 pKa가 높은 산을 발생하는 오늄염 화합물(이하, 편의상 「감방사선성 약산 발생제」라고도 한다.)을 적합하게 사용할 수도 있다. 상기 감방사선성 약산 발생제에 의해 발생하는 산은, 상기 수지 중의 산 해리성기를 해리시키는 조건에서는 상기 산 해리성기의 해리를 유발하지 않는 약산이다. 또한, 본 명세서에 있어서 산 해리성기의 「해리」란, 110℃에서 60초간 노광 후 베이킹했을 때에 해리되는 것을 말한다.
감방사선성 약산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (8-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (8-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 식 (8-1) 및 식 (8-2) 중, J+는 술포늄 양이온이고, U+는 요오도늄 양이온이다. J+로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 상기 식 (X-1) 내지 (X-4)로 표시되는 술포늄 양이온을 들 수 있고, U+로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 상기 식 (X-5) 내지 (X-6)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 들 수 있다. E- 및 Q-는, 각각 독립적으로, OH-, Rα-COO-, Rα-SO3 -로 표시되는 음이온이다. Rα는, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. Rα로 표시되는 알킬기의 수소 원자, 또는 아릴기 혹은 아르알킬기의 방향환의 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 감방사선성 약산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, 감방사선성 산 발생제의 합계 몰수에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
<용제>
본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 적어도 수지 및 감방사선성 산 발생제, 그리고 원한다면 함유되는 첨가제 등을 용해 또는 분산 가능한 용제라면 특별히 한정되지 않는다.
용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를 에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제, 환상 케톤계 용제, 락톤계 용제가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 가교제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 수지, 감방사선성 산 발생제, 필요에 따라 고불소 함유량 수지 등, 및 용제를 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.05㎛ 내지 0.20㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은,
상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정 (1)(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다),
상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2)(이하, 「노광 공정」이라고도 한다), 및
노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정 (3)(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 공정에 있어서의 감도나 LWR 성능, 프로세스 마진이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 고품위의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정(상기 공정 (1))에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 내의 용제를 휘발시키기 위해서 프리베이킹(PB)을 행해도 된다. PB 온도로서는 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계없이, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접의 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정(상기 공정 (2))에서는, 상기 공정 (1)인 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 개재하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여) 방사선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 전자선, EUV가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선, EUV가 보다 바람직하고, 차세대 노광 기술로서 위치되는 파장 50nm 이하의 전자선, EUV가 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점에 더하여 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정(상기 공정 (3))에서는, 상기 공정 (2)인 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는, 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시키고 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
<[A] 수지의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 수지의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pat00030
[합성예 1: 수지 (A-1)의 합성]
단량체로서의 화합물 (M-1), (M-7), (M-2)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(200질량부)에 용해하였다. 여기에 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(10몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 빈 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(전체 모노머량에 대하여 100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기에서 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 추가로 3시간 85℃에서 가열하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각하였다. 중합 용액을 n-헥산(1,000질량부) 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다.
상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르(150질량부)를 첨가하였다. 또한, 메탄올(150질량부), 트리에틸아민(화합물 (M-1), (M-2)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량) 및 물(화합물 (M-1), (M-2)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량)을 첨가하였다. 비점에서 환류시키면서, 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤(150질량부)에 용해하였다. 이것을 물(2,000질량부) 중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과 분별하였다. 50℃에서 건조시켜서 백색 분말상의 수지 (A-1)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 2 내지 22: 수지 (A-2) 내지 (A-22), (aa-1) 내지 (aa-3)의 합성]
모노머를 적절히 선택하고, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 수지 (A-2) 내지 (A-20), (aa-1) 내지 (aa-3)을 합성하였다. 또한 트리에틸아민 및 물의 사용량은 화합물 (M-1) 내지 (M-4) 중의 아세톡시기 수에 대하여 1.5몰 당량으로 하였다.
얻어진 수지의 각 구조 단위의 사용량, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 1에 함께 나타내었다.
Figure pat00031
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
하기 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 감방사선성 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제를 이하에 나타내었다.
(감방사선성 산 발생제)
B-1 내지 B-9: 하기 식 (B-1) 내지 (B-11)로 표시되는 화합물.
Figure pat00032
(산 확산 제어제)
D-1 내지 D-8: 하기 식 (D-1) 내지 (D-8)로 표시되는 화합물.
Figure pat00033
(용제)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 1]
수지 (A-1) 100질량부, 감방사선성 산 발생제 (B-1) 25질량부, 산 확산 제어제 (D-1)을 (B-1)에 대하여 45몰％, 그리고 용제 (E-1) 4,800질량부 및 (E-2) 2,000질량부를 배합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 43 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-43) 및 (CR-1) 내지 (CR-3)을 조제하였다.
Figure pat00034
<레지스트 패턴의 형성>
막 두께 20nm의 하층막(AL412(Brewer Science사제))이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 상기 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하였다. 100℃에서 60초간 SB(소프트 베이킹)를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(형식 「NXE3300」, ASML제, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89)를 사용하여 EUV 광을 조사하였다. 상기 레지스트막에 100℃에서 60초간 PEB(노광 후 베이킹)를 행하였다. 이어서, 2.38wt％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용해서 23℃에서 30초간 현상하여, 콘택트 홀 패턴(직경 25nm, 50nm 피치)을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서 하기 방법에 따라서 측정함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 감도, CDU 성능 및 해상도를 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-5000」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 직경 25nm 콘택트 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는, 60mJ/cm2 이하인 경우에는 「양호」라고, 60mJ/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 판정하였다.
[CDU 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 패턴을 상부로부터 관찰하고, 임의의 포인트에서 계 800개 측장하였다. 치수의 변동(3σ)을 구하고, 이것을 CDU 성능(nm)으로 하였다. CDU는 그 값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작고 양호한 것을 나타낸다. CDU 성능은, 4.3nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 4.3nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[해상도]
노광량을 변경한 경우에 해상되는 최소의 콘택트 홀 패턴의 직경을 측정하고, 이 측정값을 해상도(nm)로 하였다. 해상도는 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. 해상도는, 22nm 이하인 경우에는 양호라고, 22nm를 초과하는 경우에는 불량이라고 평가할 수 있다.
Figure pat00035
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에서는 모두, 감도, CDU 성능, 해상도가 비교예의 감방사선성 수지 조성물 대비로 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 종래보다 감도, CDU 성능 및 해상도를 개량할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 A와, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 B(다만 구조 단위 A를 제외한다.)와, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 C(다만 구조 단위 A 및 구조 단위 B를 제외한다.)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8,000 이하인 수지,
    감방사선성 산 발생제, 및
    용제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00036

    (상기 식 (1) 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
    Ar은, 1가의 방향족 탄화수소기이며, 주쇄와 결합하는 탄소 원자의 인접하는 탄소 원자에 -ORY가 결합하고 있다.
    RY는, 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, Ar은 -ORY 이외의 치환기를 갖지 않는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 피레닐기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 B는, 하기 식 (cf)로 표시되는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00037

    (상기 식 (cf) 중, RCF1은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
    La는, 단결합, -COO-, -CONH-, -CO- 또는 이들의 조합이다.
    RCF2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다.
    nf1은 0 내지 3의 정수이다. nf1이 2 또는 3인 경우, 복수의 RCF2는 동일하거나 또는 다르다. nf2는 1 내지 3의 정수이다. 단, nf1+nf2는 5 이하이다. naf는 0 내지 2의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 C는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00038

    (상기 식 (2) 중, R7은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, L1이 2가의 연결기인 경우, 상기 식 (2) 중의 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자는 제3급 탄소이거나, 또는 측쇄 말단측의 구조가 -COO-이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제는, 하기 식 (p-1)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00039

    (상기 식 (p-1) 중, Rp1은, 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다.
    Rp2는, 2가의 연결기이다.
    Rp3 및 Rp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
    Rp5 및 Rp6은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
    np1은, 0 내지 10의 정수이다. np2는, 0 내지 10의 정수이다. np3은, 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은, 1 이상 30 이하의 정수이다.
    np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 서로 동일하거나 또는 다르다.
    np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 서로 동일하거나 또는 다르다.
    np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 동일하거나 또는 다르다.
    Z+는, 1가의 오늄 양이온이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한은, 상기 수지 100질량부에 대하여 15질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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