WO2021241246A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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龍一 根本
健介 宮尾
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation through a mask pattern, and an alkali-based resin is used in an exposed portion and an unexposed portion by a reaction using the acid as a catalyst.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility with respect to an organic developer.
  • the above photolithography technology uses short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser, and is an immersion exposure method (liquid immersion) in which the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser
  • immersion exposure method liquid immersion
  • lithography using shorter wavelength radiation such as electron beam, X-ray and EUV (extreme ultraviolet) is also being studied.
  • Patent Document 1 An acid generator capable of imparting a strong acid by substituting the proximal carbon of the sulfonic acid group with fluorine has been studied (Patent Document 1).
  • resist performance equal to or higher than conventional ones is required in terms of LWR (Line Width Roughness) performance, which shows variations in sensitivity and line width of resist patterns, and CDU (Critical Dimensions Uniformity) performance. Will be done. However, these properties have not been obtained at a sufficient level with the existing radiation-sensitive resin compositions.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method capable of exhibiting sensitivity, LWR performance, and CDU performance at a sufficient level.
  • R f1 and R f2 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n 1 is an integer from 0 to 4.
  • n 2 is an integer from 0 to 4. If R 1 and R 2 are a plurality each of the plurality of R 1 and R 2 are the same or different from each other. However, n 1 + n 2 is an integer of 2 to 8. n 3 is an integer from 0 to 5. When R 3 and R 4 are a plurality each of the plurality of R 3 and R 4 are the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen atoms or sulfur atoms, respectively. * Is a bond with another structure.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive resin composition contains an onium salt compound (hereinafter, also referred to as "compound (1)”) containing a structure represented by the above formula (1) as a radiation-sensitive acid generator, a resist pattern is provided. It can exhibit excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance at the time of formation.
  • the reason for this, though not bound by any theory, can be inferred as follows.
  • the generated acid can be strongly oxidized by the electron-withdrawing group bonded to the carbon atom to which the sulfo group is bonded, and the ester bond and two adjacent (thio) ether structures are introduced into the skeleton portion.
  • the diffusion length of the acid and the affinity with the resin can be set to an appropriate level, and a given resist performance can be exhibited by these synergistic effects.
  • the organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the present invention comprises a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film.
  • the process of exposing the resist film and The present invention relates to a pattern forming method including a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains the compound (1) and a solvent. More preferably, it contains a resin and, if necessary, an acid diffusion control agent.
  • the above composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition can impart high-level sensitivity LWR performance and CDU performance to the radiation-sensitive resin composition.
  • the compound (1) includes a structure represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “specific partial structure”).
  • the form of the compound (1) is not particularly limited as long as it includes a specific partial structure, and another structure to which the special partial structure is bound is a resin (resin skeleton), and the specific partial structure is a part of the resin structure.
  • a resin having a specific partial structure is also referred to as an "acid-generating resin” or another structure to which the special partial structure is bound is an arbitrary group and is a part of a low molecular weight compound. Examples thereof include compound forms having a specific partial structure.
  • the composition contains the compound (1) in a resin form (when the compound (1) is an acid-generating resin), it may or may not contain a resin which is a suitable component described later. As long as it has a specific partial structure, the acid-generating resin is treated as compound (1).
  • the compound (1) is in the form of a compound, the composition preferably contains the resin described below. It may have one specific partial structure or two or more specific partial structures in either the resin form or the compound form. When having two or more, the plurality of specific partial structures may be the same as or different from each other.
  • the compound (1) is preferably in the form of a compound.
  • R f1 and R f2 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n 1 is an integer from 0 to 4.
  • n 2 is an integer from 0 to 4. If R 1 and R 2 are a plurality each of the plurality of R 1 and R 2 are the same or different from each other. However, n 1 + n 2 is an integer of 2 to 8. n 3 is an integer from 0 to 5. When R 3 and R 4 are a plurality each of the plurality of R 3 and R 4 are the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen atoms or sulfur atoms, respectively. * Is a bond with another structure.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R f1 and R f2 include a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,3,3.
  • 3-Pentafluoropropyl group 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoron-propyl group, heptafluoroi-propyl group, nonafluoron-butyl group, nonafluoroi-butyl group, Nonafluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, tridecafluoro n-hexyl group, 5,5,5-trifluoro-1,1- Fluorinated alkyl groups such as diethylpentyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a fluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a difluorocyclohexyl group and an undecafluorocyclohexylmethyl group.
  • Fluorinated cycloalkyl groups such as fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group, fluorotetracyclodecyl group; Examples thereof include a fluorinated cycloalkenyl group such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms the group having 1 to 10 carbon atoms among the monovalent fluorinated chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Can be adopted.
  • R f1 and R f2 are preferably fluorine atoms from the viewpoint of the degree of freedom of the peripheral structure of the sulfo group and the acidity of the generated acid.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The group is mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group are preferable.
  • the polycyclic cycloalkyl group an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alibic alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic compound in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bonding chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic compound in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bonding chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include, for example.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 As the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified by R f1 and R f2 is preferably adopted. be able to.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified in R 1 is used. Hydrocarbon groups can be suitably adopted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 respectively, a hydrogen atom or a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • n 1 and n 2 are each independently preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2. In particular, it is preferable that both n 1 and n 2 are 1.
  • n 1 + n 2 is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • n 3 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • both X 1 and X 2 are oxygen atoms.
  • the monovalent radiosensitive onium cation represented by the above Z + includes, for example, S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb. , Te, Bi and the like, examples thereof include radiodegradable onium cations, and examples thereof include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, pyridinium cations and the like. Of these, sulfonium cations or iodonium cations are preferable.
  • the sulfonium cation or the iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • Ra 1 , Ra 2 and Ra 3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyls.
  • the ring structure may contain heteroatoms such as O and S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • RP , RQ, and RT are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alicyclic groups having 5 to 25 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2, and k3 are independently integers of 0 to 5.
  • R a1 ⁇ R a3 and R P, if R Q and R T is plural respective plurality of R a1 ⁇ R a3 and R P, R Q and R T may have respectively the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • R b1 is plural, the plurality of R b1 may be the same or different, and plural R b1 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • L C is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • R b2 is plural, the plurality of R b2 may be the same or different, and plural R b2 may represent a keyed configured ring structure.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2, and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 is plural, plural R g1 are the the same or different and also, the plurality of R g1 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbon number 3 ⁇ 12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups with 6-12 carbon atoms, hydroxy groups, halogen atoms, or these groups combined with each other.
  • k11 and k12 are independently integers of 0 to 4, respectively.
  • the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyl groups, and substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other. Represents a constituent ring structure.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 5. If R d1 and R d2 is a multiple respectively, it may be different in each of the plurality of R d1 and R d2 same.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • radiation-sensitive onium cation examples include, but are not limited to, the structure of the following formula.
  • Examples of the compound (1) include a structure in which an arbitrary anion moiety including a specific partial structure and an arbitrary radiation-sensitive onium cation are combined.
  • the compound (1) when the compound (1) is in the form of a compound, the compound may be an onium salt compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter, also referred to as “compound (1-1)”) or the following formula (1).
  • the onium salt compound represented by -2) hereinafter, also referred to as “compound (1-2)" is preferable.
  • R f1 , R f2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n 1 , n 2 , n 3 , X 1 , X 2 and Z + are the above equations (1).
  • R 8a and R 9a are independently monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 8b and R 9b are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms, or R 8b and R 9b are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded. It represents a ring structure having 3 to 20 ring members.
  • n 4 is an integer of 1 to 4.
  • the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 8a , R 9a , R 8b and R 9b is not particularly limited, and may have a chain structure, a cyclic structure or a combination thereof. ..
  • Examples of the chain structure include a chain hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated, linear or branched.
  • Examples of the cyclic structure include cyclic hydrocarbon groups regardless of whether they are alicyclic, aromatic or heterocyclic.
  • the monovalent organic group includes a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable. Further, a group having a chain structure or a group having a cyclic structure in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with a substituent, and CO, CS, O, S, SO between carbon-carbon of these groups. 2 or NR', or a group containing a combination of two or more of these is also mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that replaces a part or all of the hydrogen atom of the organic group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxy group; a carboxy group; a cyano group; a nitro group; an alkyl.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms As the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • 1 in the formula (1) monovalent chain hydrocarbon group exemplified having 1 to 20 carbon atoms in R 1, a monovalent alicyclic hydrocarbon group and having 6 to 20 carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms Aromatic hydrocarbon groups of valence are mentioned respectively.
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably a monovalent monocyclic alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or a monovalent polycyclic alicyclic group having 6 to 14 carbon atoms.
  • heterocyclic cyclic hydrocarbon group examples include a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic heterocyclic structure and a group in which one hydrogen atom is removed from the alicyclic heterocyclic structure.
  • a 5-membered aromatic structure having aromaticity by introducing a hetero atom is also included in the heterocyclic structure.
  • the hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • aromatic heterocyclic structure examples include oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan, pyran, benzofuran, and benzopyran; Nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, acridine, phenazine, carbazole; Sulfur atom-containing aromatic heterocyclic structure such as thiophene; Examples thereof include an aromatic heterocyclic structure containing a plurality of heteroatoms such as thiazole, benzothiazole, thiazine, and oxazine.
  • the alicyclic heterocyclic structure includes, for example, an oxygen atom-containing alicyclic heterocyclic structure such as oxylane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, and dioxane; Nitrogen atom-containing alicyclic heterocyclic structure such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, piperazine; Sulfur atom-containing alicyclic heterocyclic structure of thietan, thiolan, thian, etc .; Examples thereof include an alicyclic heterocyclic structure containing a plurality of heteroatoms such as morpholine, 1,2-oxathiolane, and 1,3-oxathiolane.
  • Examples of the cyclic structure include a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, and a structure containing a cyclic acetal.
  • Examples of such a structure include structures represented by the following formulas (H-1) to (H-10).
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the ring structure having 3 to 20 ring members, in which R 8b and R 9b are combined with each other and together with carbon atoms to which they are bonded, is an alicyclic monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms and a fat having 6 to 14 carbon atoms. It is preferably a cyclic polycyclic structure or an aromatic ring structure having 8 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic monocyclic structure having 3 to 10 carbon atoms and the alicyclic polycyclic structure having 6 to 14 carbon atoms may be either a saturated hydrocarbon structure or an unsaturated hydrocarbon structure.
  • the alicyclic polycyclic structure may be either an alicyclic alicyclic hydrocarbon structure or a condensed alicyclic hydrocarbon structure.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon structure refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • alicyclic monocyclic structures cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like are preferable as the saturated hydrocarbon structure, and cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene and the like are preferable as the unsaturated hydrocarbon structure.
  • an alicyclic saturated hydrocarbon structure is preferable, for example, bicyclo [2.2.1] heptane (norbornane), bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [3.3]. .1.1 3,7 ] Decane (adamantane) or the like is preferable.
  • Examples of the aromatic ring structure having 8 to 20 carbon atoms include inden, fluorene, and xanthene.
  • n 4 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the compound (1) is represented by the above formula (1-2), and the above R f1 and R f2 are independently fluorine atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and are R 1 and R 2. Is a hydrogen atom, n 1 and n 2 are 1, n 3 is 0, n 4 is 1, and X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • R f1 and R f2 are independently fluorine atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and are R 1 and R 2.
  • n 1 and n 2 are 1
  • n 3 is
  • n 4 is 1
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms.
  • the compound (1-1) are not limited, but for example, an onium salt compound represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-32) (hereinafter, the following formula (1-1)).
  • the onium salt compounds represented by -1) to (1-1-32) are also referred to as "compound (1-1-1) to compound (1-1-32)") and the like.
  • Z + is a radiation-sensitive onium cation.
  • Examples of the compound (1-2) are not limited, but for example, the following formulas (1-2-1) to (1-2-86) (hereinafter, the following formulas (1-2-1) to (1-1-2)).
  • Examples of the onium salt compound represented by 2-86) include “compound (1-2-1) to compound (1-2-86)").
  • Z + is a radiation-sensitive onium cation.
  • Compounds (1-1-1) to (1-1-32) and compounds (1-2-1) to (1-2-86) are onium salt compounds having one specific partial structure.
  • the compound (1-2-80) and the compounds (1-2-83) to (1-2-86) may be other acrylic acid ester-based monomers, hydroxystyrene-based monomers and the like, if necessary. It is also a compound capable of giving a resin form (acid-generating resin) having a specific partial structure as a part of the resin by subjecting it to a polymerization reaction.
  • Examples of the onium salt compound having two specific partial structures include compounds represented by the following formulas (1-3-1) to (1-3-2).
  • the content of the compound (1) in the compound form (in the case of the combined use of the compound (1), the total thereof) is preferably 0.01 part by mass or more, and 0.05 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin described later. More preferably, 0.1 part by mass or more is further preferable, and 0.5 part by mass or more is particularly preferable.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the compound (1) in the resin form is an amount obtained by replacing the resin in the compound form with an acid-generating resin, and the content of other components may be defined as an amount with respect to 100 parts by mass of the acid-generating resin.
  • the content of the compound (1) is appropriately selected according to the type of resin used, the exposure conditions and required sensitivity, and the type and content of the radiation-sensitive acid generator described later. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited when forming a resist pattern.
  • R f1 , R f2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8b , R 9b , n 1 , n 2 , n 3 and Z + are It is synonymous with the above formula (1).
  • R 101 is an alkyl group.
  • compound (1-1) in the above formula (1-1), where X 1 and X 2 are both oxygen atoms and R 8a and R 9a are both acyl groups
  • compound (1-1) is an example.
  • a diester is formed by the hydroxy group of the ester obtained by the synthesis scheme of compound (1-2) and the carboxylic acid.
  • the hydroxy group of the diester form and the carboxylic acid halide (chloride in the scheme) form a triester form.
  • R f1 , R f2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n 1 , n 2 , n 3 and Z + are the same as the above formula (1). It is synonymous.
  • R 101 is an alkyl group.
  • R 102 and R 103 are monovalent organic groups.
  • the compound (1) having another structure can be synthesized by appropriately selecting each precursor corresponding to the anion moiety and the onium cation moiety.
  • the resin is an aggregate of polymers having a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”).
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern-forming property because the resin has a structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and the structural unit (I). ) And (II) may have other structural units.
  • each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group.
  • examples thereof include a structural unit having an acetal bond and a structural unit having an acetal bond.
  • the structural unit represented by the following formula (3) hereinafter, “structure”).
  • Unit (I-1) is preferable.
  • R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which are combined with each other and are composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • R 17 a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-1).
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 to R 20 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Branch chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 18 to R 20 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Be done.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alibic alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic compound in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bonding chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic compound in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bonding chain containing one or more carbon atoms.
  • R 18 preferably a linear or branched chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms.
  • a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which a chain hydrocarbon group represented by R 19 and R 20 or an alicyclic hydrocarbon group is combined with each other and composed of a carbon atom to which these are bonded is formed.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either an abridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and saturated hydrocarbons may be used.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptandyl group, a cyclooctanediyl group or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentendyl group.
  • Cyclohexendyl group, cycloheptendyl group, cyclooctendyl group, cyclodecendyl group and the like are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group an Aribashi alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and for example, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group) is preferable. ), Bicyclo [2.2.2] octane-2,2-diyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane-2,2-diyl group (adamantan-2,2-diyl group) Etc. are preferable.
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the alicyclic structure in which R 19 and R 20 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded is a polycyclic or monocyclic cycloalkane. It is preferably a structure.
  • the structural unit (I-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter, “structural unit (I-1-1) to (I-1-”). 6) ”) and the like.
  • R 17 to R 20 have the same meaning as the above formula (3).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • k and l are 0 or 1.
  • R 18 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 19 and R 20 a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when a plurality of types are contained) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 35 mol% or more is particularly preferable. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is further preferable, and 65 mol% or less is particularly preferable. By setting the content ratio of the structural unit (I) in the above range, the pattern-forming property of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group and a dimethylamino group.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R L4 and R L5 is keyed 3-8 carbon atoms composed together with the carbon atom to which they are attached to each other, R 19 and R 20 in the formula (3)
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8.
  • the group is mentioned.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one of -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, based on all the structural units constituting the base resin. Further, 75 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 65 mol% or less is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the lithography performance such as resolution and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate. ..
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural units include structural units (III) containing polar groups (excluding those corresponding to structural units (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, improve the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, preferably 8 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 10 mol% or more is further preferable. Further, 40 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable.
  • the base resin has a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, both are collectively referred to as “structural unit (IV)” in addition to the structural unit (III) having a polar group. ) ”).
  • the structural unit (IV) contributes to the improvement of etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit (I) as well as a structural unit (IV).
  • a structural unit (IV) by polymerizing in a state where the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization, and then hydrolyzing to deprotect.
  • a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (4-1) and (4-2).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 8 in the structural unit (I). Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • R 12 is preferably an alkyl group and alkoxy group, and among them methyl group, tert- butoxy group is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin. Further, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include peroxide-based radical initiators such as cumenehydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. , 3,000 or more and 15,000 or less are more preferable, and 4,000 or more and 12,000 or less are particularly preferable. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection amount: 100 ⁇ L Detector: Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
  • the content ratio of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). good.
  • a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”.
  • the high fluorine content resin preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structural unit in the base resin. It may have (I) or a structural unit (II).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • GL is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V), preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • a single bond and —COO— are preferable, and —COO ⁇ is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V).
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 may be a part of a hydrogen atom of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples include those entirely substituted with a fluorine atom.
  • R 14 preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propyl Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content ratio of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and 50 mol% or more is particularly preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin is also referred to as a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V). ) May have. Since the high fluorine content resin has a structural unit (f-2), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V).
  • the structural unit (VI) is also referred to as (x) a group having an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of an alkali and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply "alkali dissociative group”). It is roughly divided into two cases of having).
  • RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, having from 1 to 20 carbon atoms (s + 1) -valent hydrocarbon group, an oxygen atom at the terminal of R E side of the hydrocarbon group, a sulfur atom, -NR dd -, carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom
  • -COO- * or -SO 2 O-* is. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R E, W 1, A 1 and R F is may be respectively the same or different.
  • the structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • (X) As the structural unit (VI) having an alkali-soluble group, when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, - COO- *, or -SO 2 O- *.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F is a fluorine atom on the carbon atom adjacent to the carbon atoms or which binds to A 1.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1, R E is a single bond
  • R D is a structure bonded carbonyl group at the terminal of R E side of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R F is an organic group having a fluorine atom. If s is 2 or 3, a plurality of R E, W 1, A 1 and R F is may be respectively the same or different.
  • the structural unit (VI) has (y) an alkaline dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline developing step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • the structural unit (VI) with (y) alkali dissociative group, A 1 is -COO- *, which both R F or W 1 or they have a fluorine atom is particularly preferred.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving a structural unit (VI).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 60 mol% or more is further preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is 1 of 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 in the above formula (1).
  • Valuable alicyclic hydrocarbon groups can be suitably adopted.
  • the content ratio of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable. Further, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further preferable.
  • the Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, further preferably 3,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more. Further, 50,000 or less is preferable, 30,000 or less is more preferable, 20,000 or less is further preferable, and 15,000 or less is particularly preferable.
  • the Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1 or more, more preferably 1.1 or more. Further, it is usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.9 or less.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is particularly preferable. Further, 15 parts by mass or less is preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, 8 parts by mass or less is further preferable, and 5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control agent, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the compound (1) in the resist film by exposure and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a compound represented by the following formula (7) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “nitrogen-containing compound (I)”).
  • nitrogen-containing compound (I) examples include compound (II) ”, a compound having three nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • R 22 , R 23 and R 24 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups or. It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline. Be done.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Will be.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazine and pyrazole and the like.
  • nitrogen-containing organic compound a compound having an acid dissociative group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having such an acid dissociative group include tert-butoxycarbonylpiperidin, tert-butoxycarbonylimidazole, tert-butoxycarbonylbenzimidazole, and tert-butoxycarbonyl-2.
  • a radiation-sensitive weak acid generator that generates weak acid by exposure can be preferably used as the acid diffusion control agent.
  • the acid generated by the radiation-sensitive acid generator is a weak acid that does not induce dissociation of the acid dissociative group under the condition of dissociating the acid dissociative group in the resin.
  • dissociation of an acid dissociative group means dissociation when post-exposure baking is performed at 110 ° C. for 60 seconds.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include onium salt compounds that are decomposed by exposure and lose their acid diffusion controllability.
  • Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (8-2), and the like.
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Examples of the sulfonium cation represented by J + include sulfonium cations represented by the above formulas (X-1) to (X-3), and examples of the sulfonium cation represented by U + include the above formula (X-). 4) Examples of the iodonium cation represented by (X-5).
  • E - and Q - are each independently, OH -, R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - is an anion represented by.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • Hydrogen atoms of the aromatic ring of the aryl group or aralkyl group represented by R alpha is hydroxy group, substituted by a fluorine atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms May be.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formulas.
  • a sulfonium salt is preferable, a triarylsulfonium salt is more preferable, and triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate are further preferable.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the radiation-sensitive acid generator. Further, 150 parts by mass or less is preferable, 120 parts by mass or less is more preferable, and 110 parts by mass or less is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the compound (1), the resin, and the radiation-sensitive acid generator contained if desired.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1-18 monoalcohol solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Propylene alcohol solvent examples thereof include a polyhydric alcohol partially ether-based solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy group of the polyhydric alcohol-based solvent.
  • ether solvent examples include, for example. Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Examples thereof include 2,4-pentandione, acetonylacetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include, for example. Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partially ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, a cross-linking reaction is caused in the resin component by an acid catalytic reaction, and the molecular weight of the resin component is increased to cause pattern exposure. It reduces the solubility of the part in the developer.
  • the functional group include (meth) acryloyl group, hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group, vinyl ether group and the like.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist membrane to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as watermark defects can be improved.
  • Examples of the compound that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valero lactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. More than 25 parts by mass is more preferable. Further, 300 parts by mass or less is preferable, 200 parts by mass or less is more preferable, 100 parts by mass or less is further preferable, and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerator.
  • the surfactant has an effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surface active agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include, for example.
  • Adamantane derivatives such as 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl;
  • Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
  • Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 (2,5).
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared by mixing, for example, compound (A), a resin, a radiation-sensitive acid generator, a high-fluorine-containing resin or the like, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the pattern forming method according to the embodiment of the present invention is A step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”).
  • the step (2) of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and It includes a step (3) (hereinafter, also referred to as a “development step”) of developing the exposed resist film.
  • the resist pattern forming method since the radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance in the exposure process is used, a high-quality resist pattern can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, and the like may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • a solvent peeling type protective film that is peeled off by a solvent before the developing step see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer peeling type protective film that is peeled off at the same time as the development in the developing step (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632).
  • any of WO2005-069076 and WO2006-305790 may be used.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step in the above step (1) is passed through a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water). , Irradiate and expose.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, etc., depending on the line width of the target pattern. Charged particle beams can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beam and EUV are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beam and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the liquid immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index as small as possible so as to minimize the distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excima laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step which is the step (2) is developed. This makes it possible to form a predetermined resist pattern. After development, it is generally washed with a rinsing solution such as water or alcohol and dried.
  • a rinsing solution such as water or alcohol
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene , 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen and the like may be mentioned as an alkaline aqueous solution in which at least one of the alkaline compounds is dissolved.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferable.
  • the ether solvent a glycol ether solvent is preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer. It can be appropriately selected depending on the target positive pattern or negative pattern.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed
  • dynamic discharge method a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed
  • Acetonitrile water (1: 1 (mass ratio)) mixed solution was added to the above trimester to make a 1M solution, then 15.0 mmol of lithium hydroxide was added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. Then, 1 M hydrochloric acid was added to make the inside of the system acidic, and then methylene chloride was added for extraction, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed with saturated aqueous sodium chloride solution and then with water. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain a diestercarboxylic acid body in a good yield.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 83%).
  • the Mw of the resin (A-1) was 8,800, and the Mw / Mn was 1.50.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1), (M-2) and (M-13) were 41.3 mol% and 13.8 mol%, respectively. And 44.9 mol%.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-12) (yield: 72%).
  • the Mw of the acid-generating resin (B-32) was 5,600, and the Mw / Mn was 1.61.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours with stirring.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the high fluorine content resin (E-1) was obtained (yield: 69%).
  • the Mw of the high fluorine content resin (E-1) was 6,000, and the Mw / Mn was 1.62.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1) and (M-20) were 19.9 mol% and 80.1 mol%, respectively.
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, 12.0 parts by mass of (B-1) as a [B] compound (1), and (C-1) 3 as an [C] acid diffusion control agent. .0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) of (E-1) as a high fluorine content resin, and (D-1) / (D-2) / (D-2) as a [D] solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of the mixed solvent of D-3) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the exposure amount for forming the 40 nm line and space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm2). .. The sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2.
  • LWR performance A 40 nm line-and-space resist pattern was formed by irradiating with the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller and better the roughness of the line. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity and LWR performance when used for ArF exposure, whereas in the comparative example, each characteristic was the example. Was inferior to. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having high sensitivity and good LWR performance can be formed.
  • Example 58 [A] 100 parts by mass of (A-12) as a resin, [B] 15.0 parts by mass of (B-7) as a compound (1), [C] (C-2) 4 as an acid diffusion control agent. .0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) of (E-5) as a high fluorine content resin, and [D] a mixture of (D-1) / (D-4) as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-58) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the solvent and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). bottom.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2.
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.5 nm or less, and “poor” when it exceeded 3.5 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity and LWR performance when used for EUV exposure, whereas in the comparative example, each characteristic was the example. It was inferior to.
  • CDU performance A total of 1,800 resist patterns with 40 nm holes and 105 nm pitches were measured at arbitrary points from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was obtained and used as the CDU performance (nm). The CDU shows that the smaller the value, the smaller the variation in the hole diameter in the long period and the better.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 71 formed a negative resist pattern by ArF exposure. Even in this case, the sensitivity and CDU performance were good.
  • Example 72 [Preparation of negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, formation and evaluation of resist pattern using this composition] [Example 72] [A] 100 parts by mass of (A-13) as a resin, [B] 21.0 parts by mass of (B-7) as a compound (1), and (C-2) 5 as an acid diffusion control agent. .0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) of (E-5) as a high fluorine content resin, and [D] a mixture of (D-1) / (D-4) as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-72) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the solvent and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • EUV exposure apparatus NXE3300” manufactured by ASML
  • NA 0.33
  • mask imageDEFECT32FFR02.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film was developed with an organic solvent using n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (40 nm hole, 105 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 72 had good sensitivity and CDU performance even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method described above it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and CDU performance. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。下記式（１）で表される構造を含むオニウム塩化合物と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。(上記式（１）中、　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。　Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。　ｎ１は０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。　ｎ２は０～４の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一又は異なる。　但し、ｎ１＋ｎ２は２～８の整数である。　ｎ３は０～５の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲ４は互いに同一又は異なる。　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。　＊はそれぞれ他の構造との結合手である。　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　さらなる技術進展に向けた取り組みが進む中、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。例えば、スルホン酸基の近位炭素をフッ素で置換することで強酸を付与可能な酸発生剤が検討されている（特許文献１）。
特開２０１８－１２６８４号公報
　こうした次世代技術への取り組みの中でも、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
　本発明は、感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造を含むオニウム塩化合物と、
　溶剤と
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (上記式（１）中、
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　ｎ１は０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は０～４の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一又は異なる。
　但し、ｎ１＋ｎ２は２～８の整数である。
　ｎ３は０～５の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲ４は互いに同一又は異なる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
　＊はそれぞれ他の構造との結合手である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として上記式（１）で表される構造を含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を含むので、レジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。スルホ基が結合する炭素原子に電子求引性の基が結合することで発生酸を強酸化することができるとともに、骨格部分にエステル結合及び近接する２つの（チオ）エーテル構造を導入することで酸の拡散長や樹脂との親和性を適度なレベルとすることができ、これらの相乗効果で所与のレジスト諸性能を発揮することができる。なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明は、別の実施形態において、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度及びＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、化合物（１）及び溶剤を含む。さらに好適には樹脂を含み、必要に応じて酸拡散制御剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として化合物（１）を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を付与することができる。
　（化合物（１））
　化合物（１）は、下記式（１）で表される構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を含む。化合物（１）の形態としては、特定部分構造を含む限り特に限定されず、特部分構造の結合対象である他の構造が樹脂（樹脂骨格）であり、樹脂の構造の一部として特定部分構造を有する樹脂形態（以下、特定部分構造を有する樹脂を「酸発生樹脂」ともいう。）や、特部分構造の結合対象である他の構造が任意の基であり、低分子化合物の一部として特定部分構造を有する化合物形態などが挙げられる。当該組成物が化合物（１）を樹脂形態で含む場合（化合物（１）が酸発生樹脂である場合）、後述する好適成分である樹脂を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。特定部分構造を有する限り、酸発生樹脂は化合物（１）として扱う。化合物（１）が化合物形態である場合、当該組成物は後述の樹脂を好適に含む。樹脂形態又は化合物形態のいずれであっても、特定部分構造を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。２つ以上有する場合、複数の特定部分構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物（１）としては、化合物形態であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　ｎ１は０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
　ｎ２は０～４の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一又は異なる。
　但し、ｎ１＋ｎ２は２～８の整数である。
　ｎ３は０～５の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲ４は互いに同一又は異なる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
　＊はそれぞれ他の構造との結合手である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましい。炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基のうち炭素数が１～１０である基を好適に採用することができる。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、スルホ基の周辺構造の自由度や発生酸の酸性度の点から、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、Ｒｆ１及びＲｆ２で例示した炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基を好適に採用することができる。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基が好ましい。特にＲ１及びＲ２としては、ともに水素原子であることが好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、、１～４の整数であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。特に、ｎ１及びｎ２がともに１であることが好ましい。
　ｎ１＋ｎ２は２～４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　ｎ３は０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、特に０であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２はともに酸素原子であることが好ましい。
　上記式（１）中、上記Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば下記式の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　化合物（１）としては、特定部分構造を含む任意のアニオン部分と任意の感放射線性オニウムカチオンとを組み合わせた構造が挙げられる。
　化合物（１）が化合物形態である場合、該化合物としては、下記式（１－１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「化合物（１－１）」ともいう。）又は下記式（１－２）で表されるオニウム塩化合物（以下、「化合物（１－２）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１－１）及び（１－２）中、
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｘ１、Ｘ２及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。
　Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～４０の１価の有機基であるか、又はＲ８ｂ及びＲ９ｂは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
　ｎ４は１～４の整数である。Ｒ８ｂ及びＲ９ｂがそれぞれ複数ある場合、複数のＲ８ｂ及びＲ９ｂは互いに同一又は異なる。
　Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂで表される炭素数１～４０の１価の有機基としては特に限定されず、鎖状構造、環状構造又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない鎖状炭化水素基が挙げられる。上記環状構造としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれをも問わない環状炭化水素基が挙げられる。中でも、１価の有機基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせが好ましい。また、鎖状構造を有する基や環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む基等も挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基及び上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で例示した炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基がそれぞれ挙げられる。中でも、上記脂環式炭化水素基は、炭素数３～１０の１価の単環脂環式基又は炭素数６～１４の１価の多環脂環式基であることが好ましい。
　上記複素環式の環状炭化水素基としては、芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び脂環複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂環複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造等が挙げられる。
　環状構造として、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び環状アセタールを含む構造も挙げられる。そのような構造としては、例えば下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１０）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、ｍは１～３の整数である。
　上記Ｒ８ｂ及びＲ９ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造は、炭素数３～１０の脂環式単環構造、炭素数６～１４の脂環式多環構造又は炭素数８～２０の芳香環構造であることが好ましい。炭素数３～１０の脂環式単環構造及び炭素数６～１４の脂環式多環構造は、飽和炭化水素構造及び不飽和炭化水素構造のいずれでもよい。脂環式多環構造としては、有橋脂環式炭化水素構造及び縮合脂環式炭化水素構造のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素構造とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素構造をいう。
　脂環式単環構造のうち飽和炭化水素構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が好ましく、不飽和炭化水素構造としてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン等が好ましい。脂環式多環構造としては、有橋脂環式飽和炭化水素構造が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）等が好ましい。
　上記炭素数８～２０の芳香環構造としては、インデン、フルオレン、キサンテン等が挙げられる。
　ｎ４は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　化合物（１）は上記式（１－２）で表され、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子であり、ｎ１及びｎ２は１であり、ｎ３は０であり、ｎ４は１であり、Ｘ１及びＸ２は酸素原子であることが好ましい。化合物（１）が当該構造を有することにより、感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を向上させることができる。
　化合物（１－１）の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－３２）で表されるオニウム塩化合物（以下、下記式（１－１－１）～（１－１－３２）で表されるオニウム塩化合物を「化合物（１－１－１）～化合物（１－１－３２）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１－１－１）～（１－１－３２）中、Ｚ＋は感放射線性オニウムカチオンである。
　化合物（１－２）の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－８６）（以下、下記式（１－２－１）～（１－２－８６）で表されるオニウム塩化合物を「化合物（１－２－１）～化合物（１－２－８６）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（１－２－１）～（１－２－８６）中、Ｚ＋は感放射線性オニウムカチオンである。
　化合物（１－１－１）～（１－１－３２）及び化合物（１－２－１）～（１－２－８６）は、特定部分構造を１つ有するオニウム塩化合物である。なお、化合物（１－２－８０）及び化合物（１－２－８３）～（１－２－８６）は、必要に応じて他のアクリル酸エステル系単量体やヒドロキシスチレン系単量体等とともに重合反応に供することにより樹脂の一部として特定部分構造を有する樹脂形態（酸発生樹脂）を与えることもできる化合物である。
　なお、特定部分構造を２つ有するオニウム塩化合物としては、下記式（１－３－１）～（１－３－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物形態の化合物（１）の含有量（化合物（１）の併用の場合はそれらの合計）は、後述の樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上記含有量は５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。樹脂形態の化合物（１）の含有量は、化合物形態における樹脂を酸発生樹脂に置き換えた量であり、他の成分の含有量は酸発生樹脂１００質量部に対する量として規定すればよい。化合物（１）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度、後述する感放射線性酸発生剤の種類や含有量に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（化合物（１）の合成方法）
　化合物（１）の合成方法として、化合物（１－２）（上記式（１－２）中、Ｘ１及びＸ２がともに酸素原子で、ｎ４が１の場合）を例にとって説明する。代表的には下記スキームに示すように、まずジヒドロキシカルボン酸をエステル体とし、このエステル体のジオールとケトンとを反応させることによりアセタール体を形成する。次いで、適宜のアルカリ（下記スキーム中では水酸化リチウム）にて加水分解してカルボン酸体とし、最後にヒドロキシオニウム塩化合物とのエステル化を経ることで目的の化合物（１－２ａ）を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記スキーム中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒ１０１はアルキル基である。
　化合物（１）の合成方法として、化合物（１－１）（上記式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２がともに酸素原子で、Ｒ８ａ及びＲ９ａがともにアシル基の場合）を例にとって説明する。代表的には下記スキームに示すように、まず化合物（１－２）の合成スキームで得られるエステル体のヒドロキシ基とカルボン酸とでジエステル体を形成する。さらに、ジエステル体のヒドロキシ基とカルボン酸ハロゲン化物（スキーム中では塩化物）とでトリエステル体を形成する。次いで、適宜のアルカリ（下記スキーム中では水酸化リチウム）にて加水分解してジエステルカルボン酸体とし、最後にヒドロキシオニウム塩化合物とのエステル化を経ることで目的の化合物（１－１ａ）を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記スキーム中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒ１０１はアルキル基である。Ｒ１０２及びＲ１０３は１価の有機基である。
　他の構造を有する化合物（１）についても同様にアニオン部分及びオニウムカチオン部分に対応する各前駆体を適宜選択することで合成することができる。
　（樹脂）
　樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ１８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ１８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ１７～Ｒ２０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ１８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。また、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（４－１）、（４－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（４－１）、（４－２）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ８で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗは、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。また、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎは、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。また、通常５以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．９以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により化合物（１）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－４）～（Ｘ－５）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量は、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、１５０質量部以下が好ましく１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも化合物（１）及び樹脂、並びに所望により含有される感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により上記樹脂成分において架橋反応を引き起こし、上記樹脂成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物（Ａ）、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。目的とするポジ型パターン又はネガ型パターンの別に応じて適宜選択することができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　樹脂（酸発生樹脂を含む。）のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜化合物（１）の合成＞
［合成例１］
　（化合物（Ｂ－１）の合成）
　化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　反応容器にグリセリン酸２０．０ｍｍｏｌ、濃硫酸１．００ｍｍｏｌ及びメタノール５０ｇを加えて１００℃で１２時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル体を良好な収率で得た。
　上記エステル体に２－アダマンタノン２０．０ｍｍｏｌ、濃硫酸１．００ｍｍｏｌ及びトルエン５０ｇを加えて１５０℃で４時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アセタール体を良好な収率で得た。
　上記アセタール体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化リチウム２０．０ｍｍｏｌを加え、室温で４時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸を加えて系内を酸性としたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カルボン酸体を良好な収率で得た。
　上記カルボン酸体にトリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシメタン－１－スルホネート２０．０ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン５０ｇを加え、室温で５時間反応させた。その後、水を加えて希釈させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。
［合成例２～２２］
　（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）で表される化合物（１）を合成した。なお、下記式（Ｂ－２１）～（Ｂ－２２）で表される化合物は酸発生樹脂の合成に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例２３］
　（化合物（Ｂ－２３）の合成）
　前述のエステル体を原料とし、化合物（Ｂ－２３）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　反応容器に前述エステル体２０．０ｍｍｏｌ、ピバル酸２０．０ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン５０ｇを加え、室温で５時間反応させた。その後、水を加えて希釈させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、ジエステル体を良好な収率で得た。
　上記ジエステル体に１－アダマンタンカルボニルクロリド２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、トリエステル体を良好な収率で得た。
　上記トリエステル体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化リチウム１５．０ｍｍｏｌを加え、室温で１時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸を加えて系内を酸性としたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、ジエステルカルボン酸体を良好な収率で得た。
　上記ジエステルカルボン酸体にトリフェニルスルホニウム１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシメタン－１－スルホネート１５．０ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２５．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン５０ｇを加え、室温で５時間反応させた。その後、水を加えて希釈させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－２３）で表される化合物（Ｂ－２３）を良好な収率で得た。
［合成例２４～３１］
　（化合物（Ｂ－２４）～（Ｂ－３１）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２３と同様にして、下記式（Ｂ－２４）～（Ｂ－３１）で表される化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３１）以外の感放射線性酸発生剤］
　ｂ－１～ｂ－１５：下記式（ｂ－１）～（ｂ－１５）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－１５）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－１５）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成例３２］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
［合成例３３～４２］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［合成例４３］
　（酸発生樹脂（Ｂ－３２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－５）及び単量体（Ｂ－２２）を、モル比率が４０／１０／４５／５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して６モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７２％）。酸発生樹脂（Ｂ－３２）のＭｗは５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－５）及び（Ｂ－２２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、９．１モル％、４５．６モル％及び４．０モル％であった。
［合成例４４～４５］
　（酸発生樹脂（Ｂ－３３）～酸発生樹脂（Ｂ－３４）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、酸発生樹脂（Ｂ－３３）～酸発生樹脂（Ｂ－３４）を合成した。得られた酸発生樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［合成例４６］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－１５）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
［合成例４７～５１］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）及び酸発生樹脂（Ｂ－３５）～酸発生樹脂（Ｂ－３６）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例４６と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）及び酸発生樹脂（Ｂ－３５）～酸発生樹脂（Ｂ－３６）を合成した。得られた樹脂及び酸発生樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［合成例５２］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
［合成例５３～５６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例５２と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表４に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］化合物（１）としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～５７及び比較例１～１５］
　下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５８］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］化合物（１）としての（Ｂ－７）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）４．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５８）を調製した。
［実施例５９～７０及び比較例１６～１９］
　下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５９）～（Ｊ－７０）及び（ＣＪ－１６）～（ＣＪ－１９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例７１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－６）１００質量部、［Ｂ］化合物（１）としての（Ｂ－８）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－５）４．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－３）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７１）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７１）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＣＤＵ性能を下記方法に従って評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記の通り評価した結果、実施例７１の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例７２］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１３）１００質量部、［Ｂ］化合物（１）としての（Ｂ－７）２１．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）５．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７２）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例７２の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、及びＣＤＵ性能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造を含むオニウム塩化合物と、
    　溶剤と
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (上記式（１）中、
    　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　ｎ１は０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
    　ｎ２は０～４の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１及びＲ２は互いに同一又は異なる。
    　但し、ｎ１＋ｎ２は２～８の整数である。
    　ｎ３は０～５の整数である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲ４は互いに同一又は異なる。
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
    　＊はそれぞれ他の構造との結合手である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  2. 　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記オニウム塩化合物は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１－１）及び（１－２）中、
    　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｘ１、Ｘ２及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。
    　Ｒ８ａ及びＲ９ａは、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の有機基である。
    　Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～４０の１価の有機基であるか、又はＲ８ｂ及びＲ９ｂは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。
    　ｎ４は１～４の整数である。Ｒ８ｂ及びＲ９ｂがそれぞれ複数ある場合、複数のＲ８ｂ及びＲ９ｂは互いに同一又は異なる。）
  4. 　上記Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂで表される有機基は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせである請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記脂環式炭化水素基は、炭素数３～１０の１価の単環脂環式基又は炭素数６～１４の１価の多環脂環式基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記Ｒ８ｂ及びＲ９ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造は、炭素数３～１０の脂環式単環構造又は炭素数６～１４の脂環式多環構造又は炭素数８～２０の芳香環構造である請求項３～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記式（１）における感放射線性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記式におけるｎ１が１～４の整数である請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記式におけるｎ２が１～４の整数である請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　上記式におけるｎ１＋ｎ２が２である請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　上記式におけるｎ３が０である請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 　上記オニウム塩化合物は上記式（１－２）で表され、
    　上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、
    　Ｒ１及びＲ２は、水素原子であり、
    　ｎ１及びｎ２は１であり、
    　ｎ３は０であり、
    　ｎ４は１であり、
    　Ｘ１及びＸ２は酸素原子である請求項３～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  13. 　上記オニウム塩化合物の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  14. 　酸拡散制御剤をさらに含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
     
     
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176546A1 (ja) * 2022-03-15 2023-09-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
WO2024057751A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012193160A (ja) * 2010-11-30 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014178645A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2014224991A (ja) * 2013-04-18 2014-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2019127482A (ja) * 2018-01-19 2019-08-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020029451A (ja) * 2018-08-17 2020-02-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6938946B2 (ja) 2016-02-29 2021-09-22 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012193160A (ja) * 2010-11-30 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014178645A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2014224991A (ja) * 2013-04-18 2014-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2019127482A (ja) * 2018-01-19 2019-08-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020029451A (ja) * 2018-08-17 2020-02-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176546A1 (ja) * 2022-03-15 2023-09-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
JP7446352B2 (ja) 2022-03-15 2024-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
WO2024057751A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

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