WO2022113814A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物 Download PDF

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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and an onium salt compound.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation via a mask pattern, and an alkali-based resin is used in an exposed portion and an unexposed portion by a reaction using the acid as a catalyst.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility in an organic developer.
  • the above photolithography technology uses short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser, and is an immersion exposure method (liquid immersion) in which the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser
  • immersion exposure method liquid immersion
  • Patent Document 1 lithography using shorter wavelength radiation such as electron beam, X-ray and EUV (extreme ultraviolet) is also being studied.
  • LWR line widow roughness
  • CDU critical dimension uniformity
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and an onium salt compound capable of exhibiting sensitivity, LWR performance, and CDU performance at a sufficient level.
  • the present invention includes an onium salt compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “onium salt compound (1)”).
  • a resin containing a structural unit having an acid dissociative group Regarding a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or a ring composed of carbon atoms in which R 2 and R 3 are combined with each other and bonded to each other. It represents an annular structure with 3 to 20 members.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 is a substituted or unsubstituted divalent linking group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 4 And L 1 represent a group containing a heterocyclic structure having 3 to 20 ring members, which is combined with each other and is composed of a nitrogen atom to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R f1 and R f2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive resin composition can exhibit excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance when forming a resist pattern.
  • the onium salt compound (1) is presumed to function as a quencher (acid diffusion control agent).
  • the acid generated from the onium salt compound (1) or other radiation-sensitive acid generator by exposure deprotects the tertiary alkoxycarbonyl group that protects the nitrogen atom in the onium salt compound (1) molecule. It is considered that the sulfonic acid anion and the ammonium cation coexist to form an intramolecular salt to be in a dissolved state.
  • the onium salt compound (1) in the form of an intramolecular salt no longer has a citric acid function, the generated acid is not captured in the exposed portion, and therefore, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition is increased. ..
  • the unexposed portion the protected nitrogen atom maintains an appropriate basicity, and can exhibit an acid trapping function. In this way, the high sensitivity due to the disappearance of the quencher function in the exposed part and the quencher function in the unexposed part combine to increase the contrast between the exposed part and the unexposed part, and the above-mentioned resist performances are exhibited. Inferred. Further, since the solubility in the developing solution is increased in the exposed portion, the generation of residue is suppressed, and it is presumed that this point also contributes to the improvement of the contrast.
  • the present invention comprises a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film.
  • the process of exposing the resist film and The present invention relates to a pattern forming method including a step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • the present invention relates to an onium salt compound represented by the following formula (1) (that is, an onium salt compound (1)) in still another embodiment.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or a ring composed of carbon atoms in which R 2 and R 3 are combined with each other and bonded to each other. It represents an annular structure with 3 to 20 members.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 is a substituted or unsubstituted divalent linking group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 4 And L 1 represent a group containing a heterocyclic structure having 3 to 20 ring members, which is combined with each other and is composed of a nitrogen atom to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R f1 and R f2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the onium salt compound (1) can exhibit a quencher function disappears in the exposed portion and moderate basicity in the unexposed portion in the resist film, and therefore, when blended in a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern is formed. It is possible to impart excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance to the composition.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a predetermined onium salt compound (1), a resin and a solvent. Further, if necessary, a radiation-sensitive acid generator is included.
  • the above composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition can impart high levels of sensitivity, LWR performance and CDU performance to the radiation-sensitive resin composition.
  • the onium salt compound (1) can function as a quencher (also referred to as a "photodisintegrating base” or “acid diffusion control agent") for capturing an acid before exposure or in an unexposed portion.
  • the onium salt compound (1) is represented by the above formula (1).
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include chain hydrocarbon groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and combinations thereof.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched chain unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group, and the like.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • Examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkenyl group such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group and a tetracyclododecenyl group.
  • the Arihashi alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group; a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • Aralkill groups and the like can be mentioned.
  • hydrogen atoms are formed from the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. There is a structure in which one more is removed.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably chain hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms independently from the viewpoint of structural stability of the tertiary alkoxycarbonyl group.
  • the substituted or unsubstituted divalent linking group represented by L 1 and L 2 having 1 to 40 carbon atoms for example, for example, a divalent linear chain having 1 to 40 carbon atoms.
  • a divalent linear chain having 1 to 40 carbon atoms One selected from a cyclic or branched hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -NH-, -S- and a cyclic acetal structure. Examples thereof include a group or a group formed by combining two or more of these groups.
  • Examples of the divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanjiyl group, a hexanediyl group, and an octanediyl group. Of these, an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a monocyclic cycloalkandyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group; and a polycycle such as a norbornandyl group and an adamantandiyl group. Cycloalkandyl group and the like. Of these, a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the substituent that replaces a part or all of the hydrogen atom of L 1 and L 2 include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group and a nitro group. Examples thereof include a group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • heterocyclic structure-containing linking group As a group containing a heterocyclic structure having 3 to 20 ring members, which is composed of a nitrogen atom in which R 4 and L 1 are combined with each other and bonded to each other (hereinafter, also referred to as “heterocyclic structure-containing linking group”). Examples thereof include a group containing an aromatic heterocyclic structure and a group containing an aliphatic heterocyclic structure.
  • the heterocyclic structure also includes a 5-membered aromatic structure having aromaticity by introducing a heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • aromatic heterocyclic structure examples include oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan, pyran, benzofuran, and benzopyran; Nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, acridine, phenazine, carbazole; Sulfur atom-containing aromatic heterocyclic structure such as thiophene; Examples thereof include an aromatic heterocyclic structure containing a plurality of heteroatoms such as thiazole, benzothiazole, thiazine, and oxazine.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure include oxygen atom-containing alicyclic heterocyclic structures such as oxylane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, and dioxane; Nitrogen atom-containing alicyclic heterocyclic structure such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, piperazine; Sulfur atom-containing alicyclic heterocyclic structure such as thietan, thiolan, thian; Alicyclic heterocyclic structure containing multiple heteroatoms such as morpholine, 1,2-oxathiolane, 1,3-oxathiolane; Lactone structure, cyclic carbonate structure, cyclic acetal structure and sultone structure; Examples thereof include a spiro heterocyclic structure in which a plurality of the above aliphatic heterocyclic structures share and bond a quaternary carbon atom.
  • the heterocyclic structure-containing linking group includes not only a heterocyclic structure containing a nitrogen atom, but also a heterocyclic structure containing a nitrogen atom, a heterocyclic structure containing a heteroatom other than the nitrogen atom, and the divalent shown as L1.
  • a combination with at least one of the linking groups can also be preferably adopted.
  • the heterocyclic structure containing a nitrogen atom a pyrrolidine structure or a piperidine structure is preferable.
  • L2 is preferably a substituted or unsubstituted divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f1 and R f2 is one of the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 .
  • a structure corresponding to 1 to 10 carbon atoms can be preferably adopted.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f1 and R f2 is, for example, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,3,3.
  • 3-Pentafluoropropyl group 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoron-propyl group, heptafluoroi-propyl group, nonafluoron-butyl group, nonafluoroi-butyl group, Nonafluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, tridecafluoro n-hexyl group, 5,5,5-trifluoro-1,1- Fluorinated alkyl groups such as diethylpentyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a fluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a difluorocyclohexyl group and an undecafluorocyclohexylmethyl group.
  • Fluorinated cycloalkyl groups such as fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group; Examples thereof include a fluorinated cycloalkenyl group such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • the fluorinated hydrocarbon group the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, the monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and the fluorinated alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group of 6 is even more preferred, and a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • N is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the anion moiety of the onium salt compound (1) represented by the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include structures represented by the following formulas (1a) to (1z).
  • Z + has the same meaning as the above formula (1).
  • the monovalent radiosensitive onium cation represented by the above Z + includes, for example, S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb. , Te, Bi and the like, examples thereof include radiodegradable onium cations, and examples thereof include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, pyridinium cations and the like. Of these, sulfonium cations or iodonium cations are preferable.
  • the sulfonium cation or the iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • Ra 1 , Ra 2 and Ra 3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyls.
  • Oxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom, -OSO 2 Represents a ring structure that is -RP , -SO 2 - RQ or -S- RT , or is composed of two or more of these groups combined with each other.
  • the ring structure may contain heteroatoms such as O and S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • RP , RQ , and RT are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alicyclic groups having 5 to 25 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2, and k3 are independently integers of 0 to 5.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • the plurality of R b1s may be the same or different, and the plurality of R b1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • LC is a single bond or divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R b2s may be the same or different, and the plurality of R b2s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 , and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1s may be the same or different, and the plurality of R g1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbon number 3 It is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group of ⁇ 12, an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or these groups are combined with each other.
  • k11 and k12 are independently integers of 0 to 4, respectively.
  • R g2 and R g3 are each plural, the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyl groups, and substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other. Represents a constituent ring structure.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 5. When there are a plurality of R d1 and R d2 , the plurality of R d1 and R d2 may be the same or different from each other.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • the onium salt compound (1) is formed by any combination of the anion moiety defined by the above formula (1) and the above monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Specific examples of the onium salt compound (1) are not particularly limited, but examples thereof include structures represented by the following formulas (1-1) to (1-26).
  • the onium salt compound (1) represented by the above formulas (1-1) to (1-24) is preferable.
  • the content of the onium salt compound (1) in the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment is 0.05 with respect to 100 parts by mass of the resin described later. More than parts by mass is more preferable, parts by mass of 0.1 parts or more are further preferable, and parts by mass or more are particularly preferable.
  • the content is more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • the content of the onium salt compound (1) is appropriately selected according to the type of resin used, the exposure conditions and required sensitivity, and the type and content of the radiation-sensitive acid generator described later. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited when forming a resist pattern.
  • onium salt compound (1) As the onium salt compound (1), a case where R 4 and L 1 form a piperidine ring structure will be described as an example. Typically, as shown in the scheme below, the halogenated alcohol compound is reacted with the protected piperidin carboxylic acid compound to form an ester compound, and the subdithionate is reacted with an oxidizing agent to form a sulfonate compound, and finally.
  • the desired onium salt compound (1) can be synthesized by reacting with the onium cation halide corresponding to the onium cation moiety to promote salt exchange.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L 2 , R f1 , R f 2 and Z + and n are synonymous with the above formula (1).
  • X h1 and X h 2 are halogen atoms.
  • a halogenated alcohol body as a base of the anion moiety a carboxylic acid compound in which a nitrogen atom is protected, and a precursor corresponding to the onium cation moiety can be appropriately selected. Can be synthesized.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other acid diffusion control agents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other acid diffusion control agents include onium salt compounds other than the onium salt compound (1), which generate a relatively weak acid as compared with the radiation-sensitive acid generator described later. Specific examples include compounds represented by the following formulas.
  • Examples of other acid diffusion control agents include nitrogen-containing compounds other than the onium salt compound (1), and examples thereof include amine compounds, diamine compounds, polyamine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds. Can be mentioned. These nitrogen-containing compounds may be compounds having a tertiary alkoxycarbonyl group that protects a nitrogen atom. These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin is an aggregate of polymers having a structural unit containing an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”).
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern-forming property because the resin has a structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and the structural unit (I). ) And (II) may have other structural units.
  • each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group.
  • a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety and a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group examples thereof include a structural unit having an acetal bond, and a structural unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of improving the pattern forming property of the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, “structure”).
  • Unit (I-1) is preferable.
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which are combined with each other and are composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • R7 a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R8 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Branch chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 to R 10 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Be done.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group an alicyclic hydrocarbon group having a bridge such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the Arihashi alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group
  • aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group
  • a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms are preferable.
  • a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which a chain hydrocarbon group represented by R 9 and R 10 or an alicyclic hydrocarbon group is combined with each other and composed of a carbon atom to which these are bonded is formed.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either an abridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and saturated hydrocarbons may be used.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptandyl group, a cyclooctanediyl group or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentendyl group.
  • Cyclohexendyl group, cycloheptendyl group, cyclooctendyl group, cyclodecendyl group and the like are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group an Aribashi alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and for example, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group) is preferable. ), Bicyclo [2.2.2] octane-2,2-diyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane-2,2-diyl group (adamantan-2,2-diyl group) Etc. are preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the alicyclic structure in which R 9 and R 10 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded is a polycyclic or monocyclic cycloalkane. It is preferably a structure.
  • the structural unit (I-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter, “structural unit (I-1-1) to (I-1-”). 6) ”) and the like.
  • R 7 to R 10 have the same meaning as the above formula (3).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • k and l are 0 or 1.
  • i and j 1 is preferable.
  • R8 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • R 9 and R 10 a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when a plurality of types are contained) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 35 mol% or more is particularly preferable. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is further preferable, and 65 mol% or less is particularly preferable. By setting the content ratio of the structural unit (I) in the above range, the pattern-forming property of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and a dimethylamino group.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which the above RL4 and RL5 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is represented by R9 and R10 in the above formula ( 3 ).
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one of -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, based on all the structural units constituting the base resin. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the lithography performance such as resolution and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate. ..
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural units include structural units (III) containing polar groups (excluding those corresponding to structural units (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, improve the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, preferably 8 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 10 mol% or more is further preferable. Further, 40 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable.
  • the base resin has a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, both are collectively referred to as “structural unit (IV)” in addition to the structural unit (III) having a polar group. ) ”).
  • the structural unit (IV) contributes to the improvement of etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit (I) and a structural unit (III) together with the structural unit (IV).
  • a structural unit (IV) by polymerizing in a state where the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization, and then hydrolyzing to deprotect.
  • a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (4-1) and (4-2).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 8 in the structural unit (I). Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • an alkyl group and an alkoxy group are preferable, and a methyl group and a tert-butoxy group are more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin. Further, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include peroxide-based radical initiators such as cumenehydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more. , 4,000 or more is particularly preferable. Further, Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less, and particularly preferably 12,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection amount: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the content ratio of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). good.
  • a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”.
  • the high fluorine content resin preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structural unit in the base resin. It may have (I) or a structural unit (II).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • GL is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit ( V).
  • a single bond and —COO ⁇ are preferable, and —COO ⁇ is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V).
  • a part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine. Examples include those substituted with atoms.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 may be a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples include those all substituted with fluorine atoms.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group is preferable, a fluorinated alkyl group is more preferable, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-. 2-propyl groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content ratio of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and 50 mol% or more is particularly preferable.
  • 90 mol% or less is preferable, 85 mol% or less is more preferable, and 80 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin is also referred to as a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V). ) May have. Since the high fluorine content resin has a structural unit (f-2), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V).
  • the structural unit (VI) is also referred to as (x) a group having an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of an alkali and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply "alkali dissociative group”). It is roughly divided into two cases of having).
  • RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RD is a single bond, a (s + 1) valent hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur atom, -NR dd- , carbonyl group, -COO- or at the end of this hydrocarbon group on the RE side. It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3.
  • RF is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, -COO- * or -SO 2 O- *. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of REs , W1, A1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • the structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa- , -COO- * or. -SO 2 O- *.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or RF has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or the carbon atom adjacent thereto.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and RE are single bonds
  • RD is a structure in which a carbonyl group is bonded to the end of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms on the RE side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the structural unit (VI) has (y) an alkaline dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline developing step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • a 1 is -COO- * and RF or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving a structural unit (VI).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or more, preferably 55 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 60 mol% or more is further preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is 1 of 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 in the above formula (1).
  • Valuable alicyclic hydrocarbon groups can be suitably adopted.
  • the content ratio of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable. Further, 60 mol% or less is preferable, 50 mol% or less is more preferable, and 450 mol% or less is further preferable.
  • the Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, further preferably 3,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
  • the Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less, and particularly preferably 12,000 or less.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.9.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is particularly preferable. Further, 15 parts by mass or less is preferable, 12 parts by mass or less is more preferable, 10 parts by mass or less is further preferable, and 8 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is an acid having a smaller pKa than the acid generated from the onium salt compound (1) or the like acting as the acid diffusion control agent by irradiation (exposure) of radiation, that is, a relatively strong acid. It is preferable to further contain a radiation-sensitive acid generator that generates radiation.
  • the resin contains a structural unit (I) having an acid dissociating group
  • the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure dissociates the acid dissociating group having the structural unit (I), such as a carboxy group. Can be generated.
  • This function does not substantially dissociate the acid dissociating group of the structural unit (I) of the resin or the like under the pattern forming conditions using the radiation-sensitive resin composition, and the radiation-sensitive portion in the unexposed portion. It is different from the function of the onium salt compound (1) of suppressing the diffusion of the acid generated from the acid generator.
  • the functions of the onium salt compound (1) and the radiation-sensitive acid generator are the energy required for the acid dissociative group of the structural unit (I) of the resin to dissociate, and the radiation-sensitive resin composition. It is determined by the thermal energy conditions given when forming a pattern using an object.
  • the radiation-sensitive acid generating agent contained in the radiation-sensitive resin composition may be a form that exists alone as a compound (liberated from the polymer) or a form incorporated as a part of the polymer. Both forms may be used, but a form that exists alone as a compound is preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the above-mentioned radiation-sensitive acid generator, the polarity of the resin in the exposed portion is increased, and the resin in the exposed portion becomes soluble in the developing solution in the case of developing with an alkaline aqueous solution. On the other hand, in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in the developing solution.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include onium salt compounds (however, excluding the above-mentioned onium salt compound (1)), sulfoneimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • Examples of the onium salt compound include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferable.
  • Examples of the acid generated by exposure include those that generate sulfonic acid by exposure.
  • Examples of such an acid include a sulfonium salt having an anion in which a carbon atom adjacent to a sulfo group is substituted with one or more fluorine atoms or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the radiation-sensitive acid generator those having a cyclic structure in cations and anions are particularly preferable.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator (in the case of the combined use of a plurality of radiation-sensitive acid generators, the total thereof) is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is more preferable, and more than 5 parts by mass is even more preferable. Further, 40 parts by mass or less is preferable, 35 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the resin. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the compound (1), the resin, and the radiation-sensitive acid generator contained if desired.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Propylene alcohol solvent examples thereof include a polyhydric alcohol partially ether-based solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy group of the polyhydric alcohol-based solvent.
  • ether solvent examples include, for example. Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Examples thereof include 2,4-pentandione, acetonylacetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include, for example. Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partially ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition is prepared by mixing, for example, an onium salt compound (1), a resin, a radiation-sensitive acid generator, a high-fluorine content resin or the like, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. can. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the pattern forming method according to the embodiment of the present invention is A step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”).
  • the step (2) of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and It includes a step (3) (hereinafter, also referred to as a “development step”) of developing the exposed resist film.
  • the resist pattern forming method since the radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, CDU performance, and LWR performance in the exposure process is used, a high-quality resist pattern can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-A-6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • a solvent peeling type protective film that is peeled off by a solvent before the developing step see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer peeling type protective film that is peeled off at the same time as the development in the developing step (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632).
  • any of WO2005-069076 and WO2006-305790 may be used.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step in the above step (1) is passed through a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water). , Irradiate and expose.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, etc., depending on the line width of the target pattern. Charged particle beams can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUVs are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and UVs are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the liquid immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index as small as possible so as to minimize the distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excima laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step which is the step (2) is developed. This makes it possible to form a predetermined resist pattern. After development, it is generally washed with a rinsing solution such as water or alcohol and dried.
  • a rinsing solution such as water or alcohol
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene , 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen and the like may be mentioned as an alkaline aqueous solution in which at least one of the alkaline compounds is dissolved.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferable.
  • the ether solvent a glycol ether solvent is preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer, but it is preferable that the developer contains an alkaline aqueous solution and the obtained pattern is a positive pattern.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • piddle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed
  • dynamic discharge method a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed
  • the onium salt compound represented by the above formula (1) can be preferably used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 83%).
  • the Mw of the resin (A-1) was 8,800, and the Mw / Mn was 1.50.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1), (M-2) and (M-13) were 41.3 mol% and 13.8 mol%, respectively. And 44.9 mol%.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours with stirring.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the high fluorine content resin (E-1) was obtained (yield: 69%).
  • the Mw of the high fluorine content resin (E-1) was 6,000, and the Mw / Mn was 1.62.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1) and (M-20) were 19.9 mol% and 80.1 mol%, respectively.
  • a mixed solution of acetonitrile: water (1: 1 (mass ratio)) was added to the above bromo form to make a 1M solution, then 40.0 mmol of sodium dithionite and 60.0 mmol of sodium hydrogen carbonate were added, and the temperature was 70 ° C. for 4 hours. It was reacted.
  • a mixed solution of acetonitrile: water (3: 1 (mass ratio)) was added to prepare a 0.5 M solution. 60.0 mmol of hydrogen peroxide solution and 2.00 mmol of sodium tungstate were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 12 hours.
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, [B] 12.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, and (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 5.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and (D-1) / (D-2) as a [D] solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of the mixed solvent of / (D-3) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the exposure amount for forming the 40 nm line and space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). did.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2 .
  • LWR performance A 40 nm line-and-space resist pattern was formed by irradiating with the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller and better the roughness of the line. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity and LWR performance when used for ArF exposure, whereas in the comparative example, each characteristic was the example. Was inferior to. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having high sensitivity and good LWR performance can be formed.
  • Example 52 [Preparation of positive radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet (EUV) exposure] [Example 52] [A] 100 parts by mass of (A-12) as a resin, [B] 15.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 3.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and [D] (D-1) / (D-4) as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-52) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent of No. 1 and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • Example 53 to 62 and Comparative Examples 13 to 16 Radiation-sensitive resin compositions (J-53) to (J-62) and (CJ-13) to (CJ-13) in the same manner as in Example 52 except that the components of the types and contents shown in Table 6 below were used. (CJ-16) was prepared.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line and space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). did. The sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity and LWR performance when used for EUV exposure, whereas in the comparative example, each characteristic was the example. It was inferior to.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the exposure amount for forming the 40 nm hole pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • CDU performance A total of 1,800 resist patterns with 40 nm holes and 105 nm pitches were measured at arbitrary points from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was obtained and used as the CDU performance (nm). The CDU shows that the smaller the value, the smaller the variation in the hole diameter in the long period and the better.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 63 formed a negative resist pattern by ArF exposure. Even in this case, the sensitivity and CDU performance were good.
  • [Preparation of negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, formation and evaluation of resist pattern using this composition] [Example 64] [A] 100 parts by mass of (A-13) as a resin, [B] 20.0 parts by mass of (B-6) as a radiation-sensitive acid generator, and (C-1) as an acid diffusion control agent. ) 10.0 parts by mass, [E] 7.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and (D-1) / (D-4) as a [D] solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-64) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent of No. 1 and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • EUV exposure apparatus NXE3300” manufactured by ASML
  • NA 0.33
  • mask imageDEFECT32FFR02.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film was developed with an organic solvent using n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (40 nm hole, 105 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 64 had good sensitivity and CDU performance even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method described above it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and CDU performance. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物を提供する。下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。 （上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環状構造を表す。Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、かつＬ１は、炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基であるか、又はＲ４とＬ１とは互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基を表す。Ｌ２は、単結合又は炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。ｎは１～４の整数である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。
　さらなる技術進展に向けた取り組みが進む中、レジスト組成物にクエンチャー（酸拡散制御剤）を配合し、未露光部まで拡散した酸を塩交換反応により捕捉してＡｒＦ露光によるリソグラフィー性能を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
特許第５５２５９６８号公報
　こうした次世代技術への取り組みの中でも、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」ともいう。）と、
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
　溶剤と
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）中、
　Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環状構造を表す。
　Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、かつＬ１は、炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基であるか、又はＲ４とＬ１とは互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基を表す。
　Ｌ２は、単結合又は炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
　ｎは１～４の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性樹脂組成物はレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、次のように推察される。感放射線性組成物において、オニウム塩化合物（１）はクエンチャー（酸拡散制御剤）として機能すると推察される。露光部では、露光によりオニウム塩化合物（１）や他の感放射線性酸発生剤等から発生した酸が、オニウム塩化合物（１）分子内の窒素原子を保護する三級アルコキシカルボニル基を脱保護させ、スルホン酸アニオンとアンモニウムカチオンとが共存する分子内塩を形成して溶解状態となると考えられる。分子内塩形態となったオニウム塩化合物（１）はもはやクエンチャー機能を有しないので、露光部での発生酸の捕捉は行われず、従って、感放射線性樹脂組成物の高感度化が図られる。一方、未露光部では、保護された窒素原子により適度な塩基性が維持され、酸の捕捉機能を発揮することができる。このように、露光部でのクエンチャー機能消失による高感度化と未露光部でのクエンチャー機能とが相まって露光部と未露光部とのコントラストが高まり、上述のレジスト諸性能が発揮されると推察される。また、露光部では現像液に対する溶解性が高まっているので、残渣の発生も抑制され、この点もコントラスト向上に寄与していると推測される。
　本発明は、別の実施形態において、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度及びＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　本発明は、なお別の実施形態において、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（すなわち、オニウム塩化合物（１））に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）中、
　Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環状構造を表す。
　Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、かつＬ１は、炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基であるか、又はＲ４とＬ１とは互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基を表す。
　Ｌ２は、単結合又は炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
　ｎは１～４の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該オニウム塩化合物（１）はレジスト膜中において、露光部ではクエンチャー機能消失、未露光部では適度な塩基性を発揮し得るので、感放射線性樹脂組成物に配合した場合にはレジストパターン形成時の優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を該組成物に付与することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定のオニウム塩化合物（１）、樹脂及び溶剤を含む。さらに必要に応じて、感放射線性酸発生剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定のオニウム塩化合物（１）を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物に高いレベルでの感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を付与することができる。
　（オニウム塩化合物（１））
　上記オニウム塩化合物（１）は、露光前又は未露光部における酸を捕捉するクエンチャー（「光崩壊性塩基」、「酸拡散制御剤」ともいう。）として機能し得る。オニウム塩化合物（１）は上記式（１）で表される。
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては特に限定されず、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される炭素数３～２０の環状構造としては、上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をさらに１つ取り除いた構造が挙げられる。
　中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、三級アルコキシカルボニル基の構造安定性の観点から、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基としては、例えば、例えば、炭素数１～４０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び環状アセタール構造から選ばれる１種の基、又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　上記炭素数１～４０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　Ｌ１及びＬ２が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などを挙げることができる。
　Ｒ４とＬ１とが互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基（以下、「複素環構造含有連結基」ともいう。）としては、芳香族複素環構造を含む基及び脂肪族複素環構造を含む基等が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂肪族複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造；
　ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール構造及びスルトン構造；
　複数の上記脂肪族複素環構造が四級炭素原子を共有して結合するスピロ複素環構造等が挙げられる。
　上記複素環構造含有連結基としては、窒素原子を含む複素環構造のみならず、窒素原子を含む複素環構造と、窒素原子以外のヘテロ原子を含む複素環構造及びＬ１として示した２価の連結基のうちの少なくとも１種との組み合わせも好適に採用することができる。窒素原子を含む複素環構造としては、ピロリジン構造又はピペリジン構造が好ましい。
　分子内塩形成の容易性の観点から、Ｌ２は炭素数１～１０の置換又は非置換の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２として表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１として示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数が１～１０に対応する構造を好適に採用することができる。
　上記式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　ｎは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるオニウム塩化合物（１）のアニオン部分としては特に限定されないものの、例えば下記式（１ａ）～（１ｚ）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｚ＋は上記式（１）と同義である。
　上記式（１）中、上記Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　オニウム塩化合物（１）は、上記式（１）で規定されるアニオン部分と上記１価の感放射線性オニウムカチオンとの任意の組み合わせで形成される。オニウム塩化合物（１）の具体例としては、特に限定されないものの、例えば下記式（１－１）～（１－２６）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　中でも、上記式（１－１）～（１－２４）で表されるオニウム塩化合物（１）が好ましい。
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩化合物（１）の含有量（複数種のオニウム塩化合物の併用の場合はそれらの合計）は、後述の樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上記含有量は２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。また、オニウム塩化合物（１）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度、後述する感放射線性酸発生剤の種類や含有量に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（オニウム塩化合物（１）の合成方法）
　オニウム塩化合物（１）として、Ｒ４とＬ１とがピペリジン環構造を形成する場合を例として説明する。代表的には下記スキームに示すように、ハロゲン化アルコール体と保護されたピペリジンカルボン酸体とを反応させてエステル体とし、亜ジチオン酸塩と酸化剤とを反応させてスルホン酸塩とし、最後にオニウムカチオン部分に対応するオニウムカチオンハロゲン化物とを反応させて塩交換を進行させることにより、目的のオニウム塩化合物（１）を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＺ＋並びにｎは上記式（１）と同義である。Ｘｈ１及びＸｈ２はハロゲン原子である。）
　他の構造を有するオニウム塩化合物（１）についても同様にアニオン部分のベースとなるハロゲン化アルコール体や窒素原子が保護されたカルボン酸体、オニウムカチオン部分に対応する前駆体を適宜選択することで合成することができる。
　（他の酸拡散制御剤）
　本発明の効果を損なわない限り、当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御剤を含んでいてもよい。他の酸拡散制御剤としては、例えばオニウム塩化合物（１）以外の、後述する感放射線性酸発生剤と比較して相対的に弱い酸を発生するオニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　
　その他の酸拡散制御剤としては、オニウム塩化合物（１）以外の含窒素化合物が挙げられ、例えば、アミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　これらの含窒素化合物は、窒素原子を保護する三級アルコキシカルボニル基を有する化合物であっても良い。これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　（樹脂）
　樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（４－１）、（４－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（４－１）、（４－２）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、４，０００以上が特に好ましい。また、Ｍｗは５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ８で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗとしては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。上記Ｍｗとしては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めたり、レジスト膜の表面改質を図ったりすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（感放射線性酸発生剤）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射（露光）により、上記酸拡散制御剤として働くオニウム塩化合物（１）等から発生する酸よりｐＫａが小さい酸、すなわち相対的に強い酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含むことが好ましい。樹脂が酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む場合、露光により該感放射線性酸発生剤から発生した酸は該構造単位（Ｉ）の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。この機能は、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位（Ｉ）等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制するという上記オニウム塩化合物（１）の機能とは異なる。上記オニウム塩化合物（１）及び感放射線性酸発生剤の機能の別は、樹脂の構造単位（Ｉ）等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物（ただし、上記オニウム塩化合物（１）を除く。）、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸を生じるものをあげることができる。このような酸として、スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換したアニオンを有するスルホニウム塩を挙げることができる。中でも、感放射線性酸発生剤としては、カチオン及びアニオンに環状構造を有するものが特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の感放射線性酸発生剤の併用の場合はそれらの合計）は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも化合物（１）及び樹脂、並びに所望により含有される感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、オニウム塩化合物（１）、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよいが、上記現像液がアルカリ水溶液を含み、得られるパターンがポジ型パターンであることが好ましい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜オニウム塩化合物（１）＞
　本発明のなお別の実施形態に係るオニウム塩化合物は、上記式（１）で表される。
　本実施形態に係る上記式（１）で表されるオニウム塩化合物として、上記感放射線性樹脂組成物に含まれるオニウム塩化合物（１）を好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
［合成例２～１１］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［合成例１２］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
［合成例１３～１５］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［合成例１６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜オニウム塩化合物の合成＞
［合成例２１］
　（オニウム塩化合物（Ｃ－１）の合成）
　オニウム塩化合物（Ｃ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　反応容器に６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキサン－１－オール２０．０ｍｍｏｌ、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ピペリジンカルボン酸３０．０ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン５０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、ブロモ体を良好な収率で得た。
　上記ブロモ体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｃ－１）で表されるオニウム塩化合物（Ｃ－１）を良好な収率で得た。
［合成例２２～４４］
　（化合物（Ｃ－２）～（Ｃ－２４）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｃ－２）～（Ｃ－２４）で表されるオニウム塩を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［オニウム塩化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－２４）以外のオニウム塩化合物］
　ｃｃ－１～ｃｃ－１２：下記式（ｃｃ－１）～（ｃｃ－１２）で表されるオニウム塩化合物（以下、式（ｃｃ－１）～（ｃｃ－１２）で表されるオニウム塩化合物をそれぞれ「オニウム塩化合物（ｃｃ－１）」～「化合物（ｃｃ－１２）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［［Ｂ］感放射線性酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物（以下、式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｂ－１）」～「化合物（Ｂ－６）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～５１及び比較例１～１２］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５２］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５２）を調製した。
［実施例５３～６２及び比較例１３～１６］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５３）～（Ｊ－６２）及び（ＣＪ－１３）～（ＣＪ－１６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例６３］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－６）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－５）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）２．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－４）１．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６３）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６３）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＣＤＵ性能を下記方法に従って評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記の通り評価した結果、実施例６３の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例６４］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－６）２０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）１０．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）７．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６４）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６４）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例６４の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度及びＣＤＵ性能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
    　溶剤と
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環状構造を表す。
    　Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、かつＬ１は、炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基であるか、又はＲ４とＬ１とは互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基を表す。
    　Ｌ２は、単結合又は炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基である。
    　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
    　ｎは１～４の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  2. 　上記式（１）中、ｎが１又は２である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）中、Ｌ２が炭素数１～１０の置換又は非置換の２価の鎖状炭化水素基である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記複素環構造が、ピロリジン構造又はピペリジン構造である請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状炭化水素基である請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　放射線の照射により、上記オニウム塩化合物から発生する酸よりｐＫａが小さい酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記酸解離性基を有する構造単位は、下記式（２）で表される請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２）中、
    　Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
  8. 　上記樹脂よりも質量基準でのフッ素原子の含有率が大きい高フッ素含有量樹脂をさらに含む請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
  10. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環状構造を表す。
    　Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、かつＬ１は、炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基であるか、又はＲ４とＬ１とは互いに合わせられこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３～２０の複素環構造を含む基を表す。
    　Ｌ２は、単結合又は炭素数１～４０の置換又は非置換の２価の連結基である。
    　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
    　ｎは１～４の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
     
     
     
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