WO2024116576A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 Download PDF

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WO2024116576A1
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radiation
monovalent
carbon atoms
resin composition
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龍一 根本
健介 宮尾
甫 稲見
昇 大塚
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and a radiation-sensitive acid generator.
  • Photolithography technology uses a resist composition to form fine circuits in semiconductor elements.
  • a coating of the resist composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, which is then catalyzed by a reaction that creates a difference in the solubility of the resin in alkaline or organic developing solutions between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on a substrate.
  • the above photolithography technology is promoting finer patterns by using short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, and also liquid immersion lithography, in which exposure is performed while the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • Lithography using even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet) is also being considered as a next-generation technology.
  • resist compositions include the formation of high aspect ratio resist patterns with line widths and hole diameters of 100 nm or less and resist film thicknesses of 100 nm to 200 nm or more.
  • resist performance equivalent to or better than conventional performance is required in terms of LWR (Line Width Roughness) performance, which indicates the variation in line width and resist pattern line width, DOF (Depth Of Focus) performance, pattern rectangularity, which indicates the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern, critical dimension uniformity (CDU), which is an index of the uniformity of line widths and hole diameters, pattern circularity, which indicates the circularity of the hole shape, etc.
  • LWR Line Width Roughness
  • DOF Depth Of Focus
  • CDU critical dimension uniformity
  • the present invention aims to provide a radiation-sensitive resin composition, a pattern formation method, and a radiation-sensitive acid generator that can form a resist film that exhibits sufficient levels of sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity even when forming a resist pattern with a high aspect ratio.
  • the present invention provides An onium salt compound (1) represented by the following formula (1), an onium salt compound (2) different from the onium salt compound (1); A resin including a structural unit having an acid dissociable group;
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition comprising: (In formula (1), W is a monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms, a monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms, or a monovalent group combining a chain organic group having 1 to 40 carbon atoms with a cyclic structure having 5 or less carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive resin composition contains an onium salt compound (1) and a different onium salt compound (2), and since at least the onium salt compound (1) functions as a radiation-sensitive acid generator, it is possible to form a resist film that exhibits excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity even when forming a resist pattern with a high aspect ratio.
  • the reason for this is presumed to be as follows, without being bound by any theory.
  • the anion portion of the onium salt compound (1) has a chain structure as the main skeleton, or if it contains a ring structure, it is a relatively small ring structure, and the effect of steric hindrance on the molecule as a whole is small, so the diffusion length of the generated acid is relatively long. This allows the generated acid to be distributed sufficiently without being unevenly distributed even in a thick resist film. It is presumed that the combination of such an onium salt compound (1) and a different onium salt compound (2) allows the desired resist performance to be exhibited.
  • an organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition to a substrate to form a resist film; exposing the resist film to light; and developing the exposed resist film with a developer.
  • the pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, which is capable of forming a resist film that is excellent in sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity, and therefore can efficiently form a high-quality resist pattern.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of:
  • the present invention relates to a radiation-sensitive acid generator comprising an onium salt compound represented by the following formula (1):
  • W is a monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms, a monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms, or a monovalent group combining a chain organic group having 1 to 40 carbon atoms with a cyclic structure having 5 or less carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive acid generator is composed of an onium salt compound (1) having the specific structure described above, and when used in a radiation-sensitive resin composition, it can impart good sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity to the resulting resist film.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as the "composition") contains an onium salt compound (1), an onium salt compound (2), a resin containing a structural unit having an acid-dissociable group, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition contains two types of onium salt compounds together as radiation-sensitive acid generators, and thus can impart high levels of sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity to a resist film of the radiation-sensitive resin composition.
  • the onium salt compound is represented by the above formula (1) and functions as a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the acid generated upon exposure has the function of dissociating an acid-dissociable group in the resin to generate a carboxyl group or the like.
  • the monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by W is not particularly limited as long as it has a chain structure.
  • Examples of the chain structure include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, whether saturated or unsaturated, linear or branched, groups in which some or all of the hydrogen atoms contained in the chain hydrocarbon group have been replaced with substituents, groups containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bonds of these groups, or combinations of these.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may, for example, be a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may, for example, be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an i-hexyl group, an n-heptyl group, or an i-heptyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pent
  • the linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may, for example, be an alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, or a butenyl group; or an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group, or a butynyl group.
  • the divalent heteroatom-containing group can be -CO-, -CS-, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR"-, or a combination of two or more of these.
  • R" is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by W is preferably a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent group containing the above-mentioned divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the above-mentioned monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms corresponding to 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituent that replaces some or all of the hydrogen atoms of the chain hydrocarbon group can be suitably adopted.
  • the monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by W is preferably a group in which at least one of an ether bond (-O-) and a carbonyl group (-CO-) (hence including an ester bond) is incorporated between the carbon-carbon bonds of the above-mentioned monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a monovalent chain-like saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a group in which at least one of an ether bond (-O-) and a carbonyl group (-CO-) is incorporated between the carbon-carbon bond of a monovalent chain-like saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms represented by W is not particularly limited as long as it has a cyclic structure having 5 or less carbon atoms.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic or polycyclic ring, and may be an alicyclic structure, a heterocyclic structure, or a structure containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of these structures (including both between two adjacent carbon atoms and between two non-adjacent carbon atoms).
  • the above-mentioned group having an alicyclic structure includes a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms includes a monocyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, or a polycyclic saturated hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a 1-methylcyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methylcyclobutyl group, and a cyclopentyl group.
  • Examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, and a cyclopentenyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include a bicyclobutyl group and a spiropentyl group.
  • groups having the above heterocyclic structure include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic heterocyclic structure having 5 or less carbon atoms, and groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic heterocyclic structure having 5 or less carbon atoms. Five-membered aromatic structures that have aromaticity due to the introduction of a heteroatom are also included in the heterocyclic structure.
  • heteroatoms include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • aromatic heterocyclic structures examples include 5-membered aromatic heterocyclic structures such as furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, and thiazole; and 6-membered aromatic heterocyclic structures such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and triazine.
  • aliphatic heterocyclic structures examples include three-membered aliphatic heterocyclic structures such as aziridine, oxirane, and thiirane; four-membered aliphatic heterocyclic structures such as azetidine and oxetane; five-membered aliphatic heterocyclic structures such as pyrrolidine, pyrroline, pyrazolidine, imidazolidine, pyrazoline, tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrothiophene, and oxathiolane; and six-membered aliphatic heterocyclic structures such as piperidine, piperazine, tetrahydropyran, pyran, dioxane, thiane, thiopyran, dithiane, morpholine, oxazine, and thiomorpholine.
  • three-membered aliphatic heterocyclic structures such as aziridine, oxirane, and
  • the divalent heteroatom-containing group in the cyclic organic group the divalent heteroatom-containing group in the chain organic group can be suitably used.
  • Cyclic organic groups include lactone structures such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone; cyclic carbonate structures such as ethylene carbonate and trimethylene carbonate; sultone structures such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone; and cyclic acetal structures such as ethylene glycol acetal and propanediol acetal.
  • a group that combines the above-mentioned monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms with the above-mentioned monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms can be suitably used.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R1 and R2 include the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by W above, as well as a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms may be a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • Preferred examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Preferred examples of the polycyclic cycloalkyl group include a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group.
  • Preferred examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, or a cyclohexenyl group.
  • Preferred examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkenyl group such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, or a tetracyclododecenyl group.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms that constitute the alicyclic ring are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, and naphthylmethyl.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include fluorinated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, a heptafluoro n-propyl group, a heptafluoro i-propyl group, a nonafluoro n-butyl group, a nonafluoro i-butyl group, a nonafluoro t-butyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, a tridecafluoro n-hexyl group, and a 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpenty
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include fluorinated cycloalkyl groups such as a fluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a difluorocyclohexyl group, an undecafluorocyclohexylmethyl group, a fluoronorbornyl group, a fluoroadamantyl group, a fluorobornyl group, a fluoroisobornyl group, and a fluorotricyclodecyl group;
  • Examples of the fluorinated cycloalkenyl group include a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • the above-mentioned fluorinated hydrocarbon group is preferably a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a monovalent fluorinated straight chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R1 and R2 are each preferably independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent linear saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a monovalent fluorinated linear hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • R3 , R4 , and R5 are each preferably independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated linear hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably all are fluorine atoms.
  • m1 is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • anion portion of the onium salt compound (1) include, but are not limited to, structures of the following formulas (1-1-1) to (1-1-45).
  • examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by Z + include radiation-decomposable onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • examples of the radiation-decomposable onium cation include sulfonium cation, tetrahydrothiophenium cation, iodonium cation, phosphonium cation, diazonium cation, and pyridinium cation. Among these, sulfonium cation or iodonium cation is preferred.
  • the sulfonium cation or iodonium cation is preferably represented by the following formulae (X-1) to (X-6).
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, -OSO 2 -R P , -SO 2 -R Q , -S-R T , -O-, -CO- or a combination thereof, or a ring structure formed by combining two or more of these groups with each other.
  • the ring structure may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds that form the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 0 to 5.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • R b1 When there are multiple R b1 , the multiple R b1 may be the same or different, and the multiple R b1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • L C is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer of 0 to 4.
  • the multiple R b2 may be the same or different, and the multiple R b2 may combine with each other to form a ring structure.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds that form the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k2 is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 When there are multiple R g1 , the multiple R g1 may be the same or different, and the multiple R g1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • R g2 and R g3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or a ring structure formed by combining these groups together.
  • k11 and k12 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R g2 and R g3 each independently represent a plurality of R g2 and R g3
  • the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different.
  • R d1 and R d2 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a ring structure formed by combining two or more of these groups.
  • k6 and k7 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • R d1 and R d2 each represent a plurality of R d1 and R d2
  • the plurality of R d1 and R d2 may each be the same or different.
  • R e1 and R e2 each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • radiation-sensitive onium cation examples include, but are not limited to, structures of the following formulas (1-2-1) to (1-2-52).
  • the onium salt compound (1) can be obtained by appropriately combining the above anion portion with the above radiation-sensitive onium cation.
  • Specific examples include, but are not limited to, structures of the following formulae (1-1) to (1-45).
  • the lower limit of the content of onium salt compound (1) (the total of the onium salt compounds (1) when multiple types of onium salt compounds (1) are included) is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, even more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin described below.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, even more preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass.
  • the content of onium salt compound (1) is appropriately selected depending on the type of resin used, the exposure conditions, the required sensitivity, and the like. This makes it possible to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity when forming a resist pattern.
  • W and Z + are defined as in formula (1).
  • the bromo portion of 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutan-1-ol is converted to a sulfonate salt using a dithionite and an oxidizing agent, and the onium cation halide salt (bromide salt in the scheme) corresponding to the onium cation portion is reacted to proceed with salt exchange to obtain an onium salt (1a-1) represented by formula (1a-1).
  • the hydroxy group of the onium salt (1a-1) is subjected to a nucleophilic substitution reaction with a halogen compound having the structure W (brominated compound in the scheme), thereby synthesizing the target onium salt compound (1) represented by formula (1a).
  • Onium salt compounds (1) having other structures can also be synthesized in the same manner by appropriately selecting starting materials and precursors corresponding to the anion portion and the onium cation portion.
  • the onium salt compound (2) is an onium salt compound different from the onium salt compound (1).
  • the onium salt compound (2) preferably contains an organic acid anion portion and an onium cation portion.
  • Such an onium salt compound (2) can function as both a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller.
  • the onium salt compound (2) as a radiation-sensitive acid generator and the onium salt compound (2) as an acid diffusion controller may be used in combination.
  • a combination of the onium salt compound (1) as a radiation-sensitive acid generator and the onium salt compound (2) as a radiation-sensitive acid generator, a combination of the onium salt compound (1) as a radiation-sensitive acid generator and the onium salt compound (2) as an acid diffusion controller, or a combination of the onium salt compound (1) as a radiation-sensitive acid generator, the onium salt compound (2) as a radiation-sensitive acid generator, and the onium salt compound (2) as an acid diffusion controller can be suitably adopted.
  • the organic acid anion portion preferably contains a cyclic structure.
  • the onium salt compound (2) (hereinafter also referred to as “onium salt compound (2-A)”) as the radiation-sensitive acid generator is preferably represented by the following formula (2).
  • R 40 is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing a cyclic structure.
  • R f21 and R f22 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. When a plurality of R f21 and R f22 are present, the plurality of R f21 and R f22 are the same or different.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • Z 2 + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms and containing a cyclic structure represented by R 40 is not particularly limited, and may be either a group containing only a cyclic structure or a group combining a cyclic structure and a chain structure.
  • the cyclic structure may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a combination thereof.
  • the cyclic structure may be an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a heterocyclic structure, or a combination thereof.
  • the cyclic structure may be a structure in which the cyclic structure is bonded to a chain structure, or two or more cyclic structures may form a condensed ring structure or a bridged ring structure.
  • These structures are preferably included as the smallest basic skeleton of the cyclic structure.
  • the number of cyclic structures as the basic skeleton in the organic group may be 1 or 2 or more.
  • the above-mentioned divalent heteroatom-containing group may be present between the carbon-carbons forming the skeleton of the cyclic structure or the chain structure, and the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic structure or the chain structure may be substituted with other substituents.
  • alicyclic structure a structure corresponding to the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • aromatic ring structure a structure corresponding to the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • heterocyclic structure a structure in which the monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms represented by W in the above formula (1) is expanded to have 20 or less carbon atoms can be preferably used.
  • aromatic heterocyclic structures having 6 or more carbon atoms include benzofuran, indole, indazole, indolizine, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, acridine, phenazine, carbazole, dibenzofuran, benzothiophene, and benzothiazole.
  • alicyclic heterocyclic structures having 6 or more carbon atoms include hexahydropyrrolidine, decahydroquinoline, quinuclidine, and azaadamantane.
  • the heterocyclic structure includes a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, a cyclic acetal, or a combination thereof.
  • chain structure a structure corresponding to the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in W in formula (1) above can be preferably used.
  • a substituent that replaces a hydrogen atom on a carbon atom of the above ring structure or chain structure a substituent that replaces a hydrogen atom of the above W can be suitably used.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon groups represented by R f21 and R f22 can be suitably used.
  • anion portion of the onium salt compound (2-A) include, but are not limited to, structures of the following formulas (2-1-1) to (2-1-24).
  • the onium salt compound (2-A) may have a structure in which the above-mentioned anion portion and the above-mentioned radiation-sensitive onium cation are combined in any manner.
  • Specific examples of the second onium salt compound include, but are not limited to, the onium salt compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-24).
  • the lower limit of the content of the onium salt compound (2-A) (the total of the onium salt compounds (2-A) when multiple types of onium salt compounds (2-A) are included) is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, even more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin described below.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, even more preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass.
  • the content of the onium salt compound (2-A) is appropriately selected depending on the type of resin used, the exposure conditions, the desired sensitivity, and the like. This allows the resist pattern to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity when forming the resist pattern.
  • the onium salt compound (2) (hereinafter also referred to as "onium salt compound (2-B)") as an acid diffusion control agent includes, for example, an onium salt compound that decomposes upon exposure to light and loses its acid diffusion control properties.
  • Examples of the onium salt compound (2-B) include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (8-2), and an ammonium salt compound represented by the following formula (8-5).
  • Other examples include a compound containing a sulfonium cation and an anion in the same molecule represented by the following formula (8-3), and a compound containing an iodonium cation and an anion in the same molecule represented by the following formula (8-4).
  • J + is a sulfonium cation
  • U + is an iodonium cation
  • D + is an ammonium cation.
  • Examples of the sulfonium cation represented by J + include those represented by the above formulas (X-1) to (X-4), and examples of the iodonium cation represented by U + include those represented by the above formulas (X-5) to (X-6).
  • the ammonium cation represented by D + is preferably represented by N + -(R 50 ) 4.
  • Each of the multiple R 50 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • E - , Q - and V - are each independently an anion represented by OH - , R ⁇ -COO - or R ⁇ -SO 3 - .
  • R ⁇ is a single bond or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (however, when the anion is represented by R ⁇ -SO 3 - , no fluorine atom or fluorinated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom bonded to the sulfur atom in R ⁇ ).
  • this organic group examples include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of this hydrocarbon group or at the carbon chain end, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably used.
  • Heteroatoms constituting a divalent or monovalent heteroatom-containing group include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, halogen atoms, etc.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the divalent heteroatom-containing group in W in formula (1) above can be suitably used.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include hydroxyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • Examples of the onium salt compound (2-B) include compounds represented by the following formula:
  • the lower limit of the content of the onium salt compound (2-B) is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more types of acid diffusion controller.
  • the lower limit of the mass ratio of the content of the onium salt compound (1) to the content of the onium salt compound (2) is preferably 0.1, more preferably 0.5, even more preferably 1, and particularly preferably 2.
  • the upper limit of the mass ratio is preferably 50, more preferably 30, even more preferably 20, and particularly preferably 10.
  • the resin is an assembly of polymers containing a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”).
  • structural unit (I) an acid-dissociable group
  • base resin base resin
  • the "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, etc., and dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition has excellent pattern formability because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably contains a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and may contain structural units other than the structural units (I) and (II). Each structural unit will be described below.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociable group, and examples thereof include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, and a structural unit having an acetal bond.
  • a structural unit represented by the following formula (3) hereinafter also referred to as "structural unit (I-1)
  • structural unit (I-1) is preferred.
  • R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 each independently represent a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining these groups together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 to R 20 above groups corresponding to the carbon numbers of 1 to 10 among the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms represented by R 18 can be suitably used.
  • R 18 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups represented by R 19 and R 20 together with the carbon atoms to which they are bonded is not particularly limited as long as it is a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom constituting a carbon ring of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number. It may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, or it may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group constituted in such a way that a plurality of alicyclic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • preferred saturated hydrocarbon groups include cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, and cyclooctanediyl groups
  • preferred unsaturated hydrocarbon groups include cyclopentenediyl, cyclohexenediyl, cycloheptenediyl, cyclooctenediyl, and cyclodecenediyl groups.
  • Preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include bridged alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl (norbornane-2,2-diyl), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl, and tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl (adamantane-2,2-diyl).
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 and R 20 taken together form an alicyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded, which is a polycyclic or monocyclic cycloalkane structure.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1-6)").
  • R 17 to R 20 have the same meanings as in the above formula (3).
  • i and j each independently represent an integer of 1 to 4.
  • k and l each represent 0 or 1.
  • R 18 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group or a cyclopentyl group.
  • R 19 and R 20 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more types of structural unit (I).
  • the lower limit of the content of structural unit (I) (the total content when multiple types are included) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, even more preferably 30 mol%, and particularly preferably 35 mol%, based on all structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, even more preferably 60 mol%, and particularly preferably 55 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the base resin further contains the structural unit (II), which allows the base resin to adjust its solubility in a developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition can improve lithography performance such as resolution. In addition, the adhesion between a resist pattern formed from the base resin and a substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group.
  • R L4 and R L5 may be combined with each other to form a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer of 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms constituted by R L4 and R L5 taken together with the carbon atoms to which they are bonded include divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms constituted by the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups represented by R 19 and R 20 in formula (3) taken together with the carbon atoms to which they are bonded, the divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms being 3 to 8 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L2 above include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one of -CO-, -O-, -NH-, and -S-.
  • structural unit (II) is preferably a structural unit containing a lactone structure, more preferably a structural unit containing a norbornane lactone structure, and even more preferably a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth)acrylate.
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) is preferably 15 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 25 mol%, based on all structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 65 mol%.
  • the base resin may have other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural units include a structural unit (III) containing a polar group (excluding the structural unit (II)).
  • the base resin may further have the structural unit (III) to adjust the solubility in the developer, thereby improving the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • structural unit (III) examples include structural units represented by the following formula:
  • R A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on all structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 25 mol%.
  • the base resin optionally has a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (IV)”) as another structural unit in addition to the structural unit (III) having a polar group.
  • the structural unit (IV) contributes to improving the etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas.
  • it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams or EUV.
  • the resin has the structural unit (I) together with the structural unit (IV).
  • the structural unit (IV) is represented, for example, by the following formulas (4-1) to (4-4).
  • R 41 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Y is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • t is an integer of 0 to 4.
  • structural unit (IV) it is preferable to polymerize the corresponding monomer in a state in which the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkali-dissociable group (e.g., an acyl group) during polymerization, and then to obtain structural unit (IV) by deprotecting the monomer through hydrolysis.
  • a protecting group such as an alkali-dissociable group (e.g., an acyl group) during polymerization
  • the corresponding monomer may also be polymerized without protecting the phenolic hydroxyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (IV) is preferably 10 mol %, more preferably 20 mol %, based on the total structural units constituting the resin.
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol %, more preferably 60 mol %.
  • the base resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ can be suitably used as the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ .
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the above formula (1) can be suitably used as the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the above formula (1).
  • the lower limit of the content of the structural unit having the above alicyclic structure is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on the total structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • the radical polymerization initiator may be an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), or dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; or a peroxide radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or cumene hydroperoxide.
  • AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, with AIBN being more preferred.
  • These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used in the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, and chlorobenzene; Saturated carboxylates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and methyl propionate; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000, more preferably 3,000, even more preferably 4,000, and particularly preferably 4,500.
  • the upper limit of Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, even more preferably 12,000, and particularly preferably 10,000.
  • the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter, also referred to as a "high fluorine content resin".
  • a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin hereinafter, also referred to as a "high fluorine content resin”.
  • the high fluorine content resin can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base resin, and as a result, the water repellency of the surface of the resist film during immersion exposure can be increased, and the surface of the resist film can be modified during EUV exposure, and the distribution of the composition within the film can be controlled.
  • the high fluorine content resin preferably has a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”), and may have structural unit (I) or structural unit (III) in the above base resin, as necessary.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -OCO-, -SO 2 ONH-, -CONH-, -OCONH-, or a combination thereof.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • G L from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (V), a combination of at least one of a single bond, -COO-, -COO-, and -OCO- and an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and -COO- is more preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R 14 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and further preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, or a 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (V) is preferably 40 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 55 mol%, based on all structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the upper limit of the content is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 65 mol%.
  • the high fluorine content resin may have a fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) (hereinafter also referred to as structural unit (VI)) in addition to or instead of the structural unit (V).
  • structural unit (f-2) hereinafter also referred to as structural unit (VI)
  • the high fluorine content resin has improved solubility in an alkaline developer, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • the structural unit (VI) is roughly classified into two types: (x) a structural unit having an alkali-soluble group, and (y) a structural unit having a group that dissociates under the action of an alkali to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter, also simply referred to as an "alkali dissociable group").
  • R C is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, a (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a structure in which an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO-, -OCO-, or -CONH- is bonded to the end of the hydrocarbon group on the R E side, or a structure in which some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer from 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom, -COO-* or -SO 2 O-*. * indicates the site bonding to R F.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E s When s is 2 or 3, a plurality of R E s , W 1 s , A 1 s and R F s may be the same or different.
  • the structural unit (VI) has an alkali-soluble group (x), it is possible to increase affinity for an alkaline developer and suppress development defects.
  • a 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group.
  • RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, -COO-*, -OCO-* or -SO 2 O-*.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site bonding to RF .
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or RF has a fluorine atom on the carbon atom bonding to A 1 or on the carbon atom adjacent thereto.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a structure in which a carbonyl group is bonded to the end of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms on the R E side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E s , W 1 s , A 1 s and R F s may be the same or different.
  • the structural unit (VI) has an alkali dissociable group (y)
  • the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step.
  • the affinity to the developer is significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • a 1 is -COO-*, and R F or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • R 3 C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 E is a divalent organic group, it is preferably a group having a lactone structure, more preferably a group having a polycyclic lactone structure, and even more preferably a group having a norbornane lactone structure.
  • the content of the structural unit (VI) is preferably 40 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 55 mol%, based on all structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the upper limit of the content is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 85 mol%.
  • the high fluorine content resin may contain, as a structural unit other than the structural units listed above, a structural unit having an alicyclic structure represented by the above formula (6), in addition to the structural units (I) and (III) in the base resin.
  • the content ratio of each structural unit in the high fluorine content resin can suitably be the content ratio described for the base resin.
  • the content ratio of the structural unit having the above-mentioned alicyclic structure is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%, based on the total structural units constituting the high-fluorine content resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 45 mol%.
  • the lower limit of the Mw of the high fluorine content resin is preferably 2,000, more preferably 3,000, even more preferably 4,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, even more preferably 10,000, and particularly preferably 8,000.
  • the lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and more preferably 1.1.
  • the upper limit of the above Mw/Mn is usually 5, and more preferably 3, and more preferably 2.
  • the content of the high-fluorine content resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the base resin. Also, the content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 6 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more types of high fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain, as necessary, an acid diffusion controller other than the onium salt compound (2) as an acid diffusion controller.
  • acid diffusion control agents include compounds represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline and 2,6-di-i-propylaniline.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, etc.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; polymers such as dimethylaminoethylacrylamide; and the like.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine; pyrazine, pyrazole, etc.
  • nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group can be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • nitrogen-containing organic compounds having an acid dissociable group include N-t-butoxycarbonylpiperidine, N-t-butoxycarbonylimidazole, N-t-butoxycarbonylbenzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diphenylamine, N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, N-t-butoxycarbonyl-4-acetoxypiperidine, and N-t-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • the content of the other acid diffusion control agent can be suitably the same as that described for the onium salt compound (2-B) above.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse at least the onium salt compound (1), the onium salt compound (1) and the resin, and the high-fluorine-containing resin that is optionally contained.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • Alcohol-based solvents include: Monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as isopropanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, and diacetone alcohol; Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; Examples of the polyhydric alcohol partially etherified solvents include those obtained by etherifying some of the hydroxy groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • ether solvents include: Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents, such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether);
  • the polyhydric alcohol solvent include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxyl groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
  • solvent examples include chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester-based solvents include: Monocarboxylate ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples of the solvent include polyvalent carboxylate diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylate ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
  • solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ether-based solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, lactone-based solvents, monocarboxylic acid ester-based solvents and ketone-based solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate and cyclohexanone are even more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more types of solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a crosslinking agent, a localization promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, etc. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing the onium salt compound (1), the onium salt compound (2), a resin, and if necessary, a high-fluorine content resin, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered, for example, through a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • a pattern forming method includes the steps of: a step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition to a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a "resist film forming step”); a step (2) of exposing the resist film to light (hereinafter also referred to as an "exposure step”); and a step (3) of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as the "developing step”).
  • the above-mentioned resist pattern forming method uses the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, which can form a resist film that is excellent in sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity in the exposure process, and therefore can form a high-quality resist pattern.
  • sensitivity low-sensitivity
  • DOF DOF
  • pattern rectangularity pattern rectangularity
  • CDU performance pattern circularity
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic anti-reflective film disclosed in, for example, JP-B-6-12452 or JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, pre-baking (PB) may be performed as necessary to volatilize the solvent in the coating.
  • the PB temperature is usually 60° C. to 150° C., and preferably 80° C. to 140° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the lower limit of the thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the thickness is preferably 500 nm, more preferably 400 nm, and even more preferably 300 nm.
  • the lower limit of the thickness may be 100 nm, 150 nm, or 200 nm.
  • a protective film for immersion that is insoluble in the immersion liquid may be provided on the resist film formed above in order to avoid direct contact between the immersion liquid and the resist film.
  • a solvent-peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development step see, for example, JP-A No. 2006-227632
  • a developer-peelable protective film that is peeled off simultaneously with development in the development step see, for example, WO2005-069076 and WO2006-035790
  • the exposure step is carried out with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step (1) above is irradiated with radiation through a photomask (or, in some cases, through an immersion liquid such as water) to expose the resist film.
  • radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-rays, and gamma rays; charged particle beams such as electron beams and alpha rays, depending on the line width of the target pattern.
  • far ultraviolet light, electron beams, and EUV are preferred
  • ArF excimer laser light wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser light wavelength 248 nm
  • electron beams, and EUV are more preferred
  • the immersion liquid used include water and fluorine-based inert liquids.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film, but when the exposure light source is an ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), in addition to the above-mentioned viewpoints, water is preferably used because of its ease of availability and ease of handling.
  • a small proportion of an additive that reduces the surface tension of water and increases its surfactant power may be added. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and has a negligible effect on the optical coating on the underside of the lens. Distilled water is preferably used as the water to be used.
  • PEB post-exposure bake
  • This PEB creates a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed parts.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, with 80°C to 130°C being preferred.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, with 10 seconds to 300 seconds being preferred.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (2) above is developed. This allows a desired resist pattern to be formed. After development, the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
  • a rinse liquid such as water or alcohol
  • examples of the developer used in the above development include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvents for the radiation-sensitive resin composition described above.
  • ether solvents, ester solvents, and ketone solvents are preferred.
  • glycol ether solvents are preferred, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • ester solvent acetate ester solvents are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer. It can be selected appropriately depending on whether the desired pattern is a positive type or a negative type.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method), a method in which developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time
  • paddle method a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time
  • spray method a method in which developer is sprayed onto the substrate surface
  • dynamic dispense method a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at
  • the radiation-sensitive acid generator according to this embodiment is an onium salt compound represented by the following formula (1).
  • W is a monovalent chain organic group having 1 to 40 carbon atoms, a monovalent cyclic organic group having 5 or less carbon atoms, or a monovalent group combining a chain organic group having 1 to 40 carbon atoms with a cyclic structure having 5 or less carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. When a plurality of R1 and R2 are present, the plurality of R1 and R2 are the same or different.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the onium salt compound represented by the above formula (1) As the onium salt compound represented by the above formula (1), the onium salt compound (1) in the radiation-sensitive resin composition can be suitably used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the start of the dropwise addition was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30°C or less.
  • the cooled polymerization solution was poured into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the white powder separated by filtration was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 87%).
  • the Mw of the resin (A-1) was 9,400, and the Mw/Mn was 1.58.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30°C or less.
  • the cooled polymerization solution was poured into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered off, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and the hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours while stirring.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30°C or less.
  • the solvent was replaced with acetonitrile (400 parts by mass), and then hexane (100 parts by mass) was added and stirred to recover the acetonitrile layer. This operation was repeated three times.
  • the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution of high fluorine content resin (F-1) (yield: 80%).
  • the high fluorine content resin (F-1) had an Mw of 6,200 and an Mw/Mn of 1.77.
  • the contents of the structural units derived from (M-1), (M-15) and (M-20) were 19.7 mol %, 10.1 mol % and 70.2 mol %, respectively.
  • a 1M solution was prepared by adding 20.0 mmol of 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutan-1-ol to a reaction vessel and mixing it with a mixture of acetonitrile and water (1:1 (mass ratio)). Then, 40.0 mmol of sodium dithionite and 60.0 mmol of sodium bicarbonate were added and reacted at 70°C for 4 hours. After extraction with acetonitrile and distillation of the solvent, a 0.5M solution was added with a mixture of acetonitrile and water (3:1 (mass ratio)). 60.0 mmol of hydrogen peroxide and 2.00 mmol of sodium tungstate were added and heated and stirred at 50°C for 12 hours.
  • a sodium sulfonate compound was obtained by extraction with acetonitrile and distillation of the solvent. 20.0 mmol of triphenylsulfonium bromide was added to the sodium sulfonate compound, and a 0.5M solution was obtained by adding a mixture of water and dichloromethane (1:3 (mass ratio)). After vigorously stirring at room temperature for 3 hours, dichloromethane was added for extraction and the organic layer was separated. The resulting organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed, and the residue was purified by column chromatography to obtain the onium salt (B-1-a) in good yield.
  • C-1 to C-6 Compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-6) (hereinafter, the compounds represented by formulas (C-1) to (C-6) may be referred to as “compound (C-1)” to “compound (C-6)", respectively.)
  • D-1 to D-4, D-7 Compounds represented by the following formulas (D-1) to (D-4) and (D-7).
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A) as a resin, 6.0 parts by mass of (B-1) as an onium salt compound (1), 6.0 parts by mass of (C-1) as an onium salt compound (2), 10.0 parts by mass of (D-1) as an acid diffusion controller, 5.0 parts by mass (solids content) of (F-1) as a high fluorine content resin, and 3,400 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-2)/(E-3) as a solvent and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a lower anti-reflective coating (“ARC66” from Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" from Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective coating having an average thickness of 100 nm.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure prepared above was applied onto this lower anti-reflective coating using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Thereafter, the coating was cooled at 23° C.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film was subjected to alkaline development using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as an alkaline developer, and after development, the resist film was washed with water and further dried to form a positive resist pattern (55 nm line and space pattern).
  • sensitivity In forming a resist pattern using the positive-tone radiation-sensitive resin composition for ArF immersion exposure, the exposure dose required to form a 55 nm line-and-space pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/ cm2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/ cm2 or less, and “poor” when it exceeded 25 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A 55 nm line and space resist pattern was formed by irradiating the optimal exposure dose obtained by the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line roughness and the better it was. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • DOF performance According to the method for measuring sensitivity, a mask having dimensions such that the line width of the formed line and space pattern (1L1S) is 55 nm was used, and the range of depth of focus (DOF) in which the space width of the formed line and space pattern is 45 nm to 65 nm was measured. The DOF performance was evaluated as "good” when it was 150 nm or more, and “poor” when it was less than 150 nm.
  • the 55 nm line and space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was observed using the above scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line and space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern was evaluated as "A” (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape was 1 or more and 1.05 or less, "B” (good) if it was more than 1.05 and 1.10 or less, and "C” (poor) if it was more than 1.10.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-44) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-1) as a resin [A], 4.0 parts by mass of (B-1) as an onium salt compound (1), 4.0 parts by mass of (C-1) as an onium salt compound (2), 2.0 parts by mass of (D-6) as an acid diffusion controller, and 3,400 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-2)/(E-3) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a lower anti-reflective coating (“ARC29” by Brewer Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT8" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective coating having an average thickness of 77 nm.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition for ArF-Dry exposure prepared above was applied onto this lower anti-reflective coating using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was cooled at 23° C.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film was subjected to alkaline development using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as an alkaline developer, and after development, the resist film was washed with water and further dried to form a positive resist pattern (100 nm line and space resist pattern).
  • the exposure amount required to form a 100 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ/ cm2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/ cm2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A resist pattern with 100 nm lines and spaces was formed by irradiating the optimal exposure dose obtained by the above-mentioned sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above-mentioned scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line roughness and the better it was. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.5 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.5 nm.
  • DOF performance According to the method for measuring sensitivity, a mask having dimensions such that the line width of the formed line and space pattern (1L1S) is 100 nm was used, and the range of depth of focus (DOF) in which the width of the space of the formed line and space pattern is 90 nm to 110 nm was measured. The DOF performance was evaluated as "good” when it was 100 nm or more, and “poor” when it was less than 100 nm.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-61) was prepared by mixing 100 parts by mass of [A] resin (A-12), 10.0 parts by mass of [B] onium salt compound (1) (B-1), 10.0 parts by mass of [C] onium salt compound (C-1) (2), [D] 10.0 parts by mass of (D-2) as an acid diffusion controller, [F] 5.0 parts by mass (solids content) of (F-5) as a high fluorine content resin, and [E] 3,400 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-2)/(E-4) as a solvent and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a lower anti-reflective coating (“ARC66” by Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective coating having an average thickness of 105 nm.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure prepared above was applied onto this lower anti-reflective coating using the spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Thereafter, a resist film having an average thickness of 50 nm was formed by cooling at 23° C.
  • the resist patterns formed using the positive-tone radiation-sensitive resin composition for EUV exposure were evaluated for sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity according to the following methods. The results are shown in Table 9.
  • the resist patterns were measured using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "CG-5000").
  • sensitivity In forming a resist pattern using the positive-tone radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, the exposure dose required to form a 25 nm line-and-space pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/ cm2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/ cm2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so that the optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was applied to form a 25 nm line and space pattern. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was calculated from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line wobble and the better the result. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 4.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 4.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin compositions of the Examples had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when used for EUV exposure, whereas the Comparative Examples were inferior in each characteristic to the Examples.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-80) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-8) as a resin [A], 4.0 parts by mass of (B-6) as an onium salt compound (1), 4.0 parts by mass of (C-1) as an onium salt compound (2), 3.0 parts by mass of (D-6) as an acid diffusion controller, 2.0 parts by mass (solids content) of (F-3) as a high fluorine content resin, and 3,230 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-2)/(E-3) (mass ratio 2,240/960/30) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a bottom anti-reflective coating (Brewer Science's ARC66) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (Tokyo Electron Limited's CLEAN TRACK ACT12), and then heated at 205°C for 60 seconds to form a bottom anti-reflective coating with an average thickness of 100 nm.
  • the negative-tone radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-80) prepared above was applied onto this bottom anti-reflective coating using the spin coater, and a PB (pre-bake) was performed at 100°C for 60 seconds. The wafer was then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film with an average thickness of 90 nm.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure system
  • NA 1.35
  • the sensitivity of the resist pattern made using the negative-tone radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern made using the positive-tone radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the CDU performance and pattern circularity were evaluated according to the following methods.
  • CDU performance The optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was applied to form 50 nm holes and 100 nm pitch contact holes.
  • the formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope.
  • the variation in diameter of the contact holes was measured at a total of 500 points, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as CDU (nm).
  • the CDU performance was evaluated as "good” when it was less than 3.5 nm, and as "poor” when it was 3.5 nm or more.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 80 exhibited good sensitivity, CDU performance, and pattern circularity, even when a negative resist pattern was formed by ArF exposure.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-81) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-15) as a resin [A], 20.0 parts by mass of (B-12) as an onium salt compound (1), 10.0 parts by mass of (C-5) as an onium salt compound (2), 20.0 parts by mass of (D) as an acid diffusion controller, 20.0 parts by mass of (D-4) as an acid diffusion controller, 5.0 parts by mass (solids content) of (F) as a high fluorine content resin, and 6,110 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-4) (mass ratio 4,280/1,830) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • EUV exposure device ASML's NXE3300
  • NA 0.33
  • mask imecDEFECT32FFR15.
  • PEB was performed at 120°C for 60 seconds.
  • the resist film was then developed with n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (contact hole pattern with 20 nm holes and 40 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 81 had good sensitivity, CDU performance, and pattern circularity, even when a negative-type resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition, the pattern forming method, and the radiation-sensitive acid generator described above can form a resist pattern that has good sensitivity to exposure light and is excellent in LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity. Therefore, these can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

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Abstract

高アスペクト比のレジストパターンを形成する際にも、感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供する。下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（１）と、上記オニウム塩化合物（１）と異なるオニウム塩化合物（２）と、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、溶剤とを含む、感放射線性樹脂組成物。　 （式（１）中、Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の１価の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。ｍ１は、１～８の整数である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤については、感度や解像度等の向上の点から、強酸を付与可能なパーフルオロアルキルスルホン酸が多用されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、スルホン酸の周辺部分のみをフッ素化した酸発生剤が検討されている（特許第５３４６６６０号公報参照）。
特許第５７２８１９０号
　レジスト組成物の用途展開として、ライン幅やホール径が１００ｎｍ以下でかつレジスト膜の厚さが１００ｎｍから２００ｎｍ、あるいはそれらを超える高アスペクト比のレジストパターンを形成することがある。このような高アスペクト比のパターンを形成する際にも、感度とともに、ライン幅やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＤＯＦ（焦点深度：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、ホール形状の真円性を示すパターン円形性等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、高アスペクト比のレジストパターンを形成する際にも、感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（１）と、
　上記オニウム塩化合物（１）と異なるオニウム塩化合物（２）と、
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
　溶剤と
　を含む、感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、
　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、オニウム塩化合物（１）とこれとは異なるオニウム塩化合物（２）とを含み、少なくともオニウム塩化合物（１）が感放射線性酸発生剤として機能するので、高アスペクト比のレジストパターン形成の際にも、優れた感度やＬＷＲ性能能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮するレジスト膜を形成することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。
　オニウム塩化合物（１）のアニオン部分は主骨格が鎖状構造であるか、環状構造を含んでいても比較的小さな環状構造であり、分子全体としての立体障害の影響が小さくなっているので、発生酸の拡散長が比較的長くなっている。これによりレジスト膜が厚膜であっても発生酸が偏在することなく十分に酸を行き渡らせることができる。このようなオニウム塩化合物（１）と異種のオニウム塩化合物（２）とを併用する結果、所与のレジスト諸性能を発揮することができると推察される。なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含む、パターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性に優れるレジスト膜を形成可能な上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　本発明は、さらに別の実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性酸発生剤は上記特定構造を有するオニウム塩化合物（１）からなるので、感放射線性樹脂組成物に用いた際に得られるレジスト膜に良好な感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性を付与することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好適な実施形態の組み合わせもまた好ましい。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、オニウム塩化合物（１）、オニウム塩化合物（２）、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として２種のオニウム塩化合物を併せて含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物のレジスト膜に高いレベルでの感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性を付与することができる。
　（オニウム塩化合物（１））
　オニウム塩化合物は、上記式（１）で表され、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤として機能する。露光により発生した酸は、樹脂における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する。
　Ｗで表される炭素数１～４０の１価の鎖状有機基としては、鎖状構造を有している限り特に限定されない。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、該鎖状炭化水素基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭結合素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　上記炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘプチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；アルデヒド基；チオール基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　Ｗで表される上記鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基における、２価のヘテロ原子含有基としては、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’’－、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを好適に用いることができる。Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｗが上記２価のヘテロ原子含有基を有する場合、上記２価のヘテロ原子含有基の数は１つ、２つ又は３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。
　Ｗで表される炭素数１～４０の１価の鎖状有機基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に上記２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基であることが好ましい。炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１～２０に対応する基が挙げられる。置換基としては、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基を好適に採用することができる。中でも、Ｗで表される炭素数１～４０の１価の鎖状有機基としては、上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間にエーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル基（－ＣＯ－）のうちの少なくとも一方（従って、エステル結合を含む。）が組み込まれた基が好ましい。さらに、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基の炭素－炭素結合間にエーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル基（－ＣＯ－）のうちの少なくとも一方が組み込まれた基が好ましい。
　Ｗで表される炭素数５以下の１価の環状有機基としては、炭素数５以下で環状構造を有する限り特に限定されない。上記環状構造としては、単環又は多環のいずれでもよく、脂環構造、複素環構造又はこれらの構造の炭素－炭素間（隣接する２つの炭素原子間及び隣接しない２つの炭素原子間のいずれをも含む。）に２価のヘテロ原子含有基を含む構造のいずれでもよい。
　上記脂環構造を有する基としては、炭素数３～５の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。上記炭素数３～５の１価の脂環式炭化水素基としては、単環の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は多環の飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、シクロペンチル基が挙げられる。単環の不飽和炭化水素基としてはシクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としてはビシクロブチル基、スピロペンチル基等が挙げられる。
　上記複素環構造を有する基としては、炭素数５以下の芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び炭素数５以下の脂肪族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　上記芳香族複素環構造としては、例えばフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール等の５員環芳香族複素環構造；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の６員環芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂肪族複素環構造としては、例えばアジリジン、オキシラン、チイラン等の３員環脂肪族複素環構造；アゼチジン、オキセタン等の４員環脂肪族複素環構造；ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピラゾリン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、オキサチオラン等の５員環脂肪族複素環構造；ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、チアン、チオピラン、ジチアン、モルホリン、オキサジン、チオモルホリン等の６員環脂肪族複素環構造等が挙げられる。
　上記環状有機基における２価のヘテロ原子含有基としては、上記鎖状有機基における２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
　環状有機基には、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン構造；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等の環状カーボネート構造；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン構造；エチレングリコールアセタール、プロパンジオールアセタール等の環状アセタール構造が含まれる。
　Ｗで表される炭素数１～４０の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基としては、上記炭素数１～４０の１価の鎖状有機基と上記炭素数５以下の１価の環状有機基とを組み合わせた基を好適に採用することができる。
　Ｒ１及びＲ２で表される１価の炭化水素基としては、上記Ｗにおける炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基とともに、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～８の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２としては、アニオン構造の自由度の点から、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５の１価の直鎖状飽和炭化水素基又は炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基が好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、スルホ基の周辺構造の自由度や発生酸の酸性度の点から、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基が好ましく、全てフッ素原子であることがより好ましい。
　ｍ１は、１～６の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることがさらに好ましく、２～４の整数であることが特に好ましい。
　オニウム塩化合物（１）のアニオン部分の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－４５）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、上記Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ、－Ｓ－ＲＴ、－Ｏ－、－ＣＯ－若しくはこれらの組み合わせであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－５２）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｔＢｕはｔ－ブチル基、Ｍｅはメチル基をそれぞれ示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　オニウム塩化合物（１）は、上記アニオン部分と上記感放射線性オニウムカチオンとを適宜組み合わせることで得られる。具体例としては、特に限定されないものの、例えば下記式（１－１）～（１－４５）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　オニウム塩化合物（１）の含有量（複数種のオニウム塩化合物（１）を含む場合はそれらの合計）の下限は、後述の樹脂１００質量部に対し０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。オニウム塩化合物（１）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮することができる。
　（オニウム塩化合物（１）の合成方法）
　オニウム塩化合物（１）の合成方法として、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全てフッ素原子であり、ｍ１が２の場合を例にとって説明する。代表的なスキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記スキーム中、Ｗ及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。
　４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オールのブロモ部分を亜ジチオン酸塩及び酸化剤によりスルホン酸塩とし、オニウムカチオン部分に対応するオニウムカチオンハロゲン化物塩（スキーム中では臭化物塩）とを反応させて塩交換を進行させて式（１ａ－１）で表されるオニウム塩（１ａ－１）を得る。最後にオニウム塩（１ａ－１）のヒドロキシ基とＷの構造を有するハロゲン化合物（スキーム中では臭素化化合物）と求核置換反応させることにより、式（１ａ）で表される目的のオニウム塩化合物（１）を合成することができる。オニウム塩（１ａ－１）のヒドロキシ基との反応の際に、Ｗの構造を有するハロゲン化合物に代えてカルボニル基を有する化合物を用い、該カルボニル基への求核置換反応を進め、必要に応じてさらに生じるヒドロキシ基と他のハロゲン化アシルとの反応によりオニウム塩化合物（１）を合成することもできる。他の構造を有するオニウム塩化合物（１）についても同様にアニオン部分及びオニウムカチオン部分に対応する出発原料や前駆体を適宜選択することで合成することができる。
　（オニウム塩化合物（２））
　オニウム塩化合物（２）は、上記オニウム塩化合物（１）と異なるオニウム塩化合物である。オニウム塩化合物（２）は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含むことが好ましい。このようなオニウム塩化合物（２）は、感放射線性酸発生剤としても酸拡散制御剤としても機能し得る。感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（２）と酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）とを併用してもよい。従って、本実施形態においては、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（１）と感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（２）との組み合わせ、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（１）と酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）との組み合わせ、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（１）と感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（２）と酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）との組み合わせを好適に採用することができる。いずれの場合であっても、上記有機酸アニオン部分は環状構造を含むことが好ましい。
　感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（２）（以下、「オニウム塩化合物（２－Ａ）」ともいう。）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、
　Ｒ４０は、環状構造を含む炭素数３～４０の１価の有機基である
　Ｒｆ２１及びＲｆ２２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ２１及びＲｆ２２が複数存在する場合、複数のＲｆ２１及びＲｆ２２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｎは１～４の整数である。
　Ｚ２ ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　Ｒ４０で表される環状構造を含む炭素数３～４０の１価の有機基としては、特に限定されず、環状構造のみを含む基又は環状構造と鎖状構造とを組み合わせた基のいずれであってもよい。環状構造としては、単環、多環又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、環状構造は、脂環構造、芳香環構造、複素環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。組み合わせの場合、環構造が鎖状構造で結合した構造であってもよく、２つ以上の環構造が縮合環構造や有橋環構造を形成していてもよい。これらの構造は環状構造の最小の基本骨格として含まれることが好ましい。有機基中の基本骨格としての環状構造の数は、１でもよく、２以上であってもよい。環状構造又は鎖状構造の骨格を形成する炭素－炭素間に上記２価のヘテロ原子含有基が存在していてもよく、環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。
　上記脂環構造としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。
　上記芳香環構造としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。
　上記複素環構造としては、上記式（１）のＷで表される炭素数５以下の１価の環状有機基を炭素数２０以下まで拡張した構造を好適に採用することができる。炭素数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばベンゾフラン、インドール、インダゾール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、等が挙げられる。炭素数６以上の脂環複素環構造としては、ヘキサヒドロピロリジン、デカヒドロキノリン、キヌクリジン、アザアダマンタン等が挙げられる。
　複素環構造には、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、環状アセタール又はこれらの組み合わせが含まれる。
　上記鎖状構造としては、上記式（１）のＷにおける炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。
　上記環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子を置換する他の置換基としては、上記Ｗが有する水素原子を置換する置換基を好適に採用することができる。
　Ｒｆ２１及びＲｆ２２で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、上記式（１）のＲ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価のフッ素化炭化水素基を好適に採用することができる。
　オニウム塩化合物（２－Ａ）のアニオン部分の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－２４）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　オニウム塩化合物（２－Ａ）の感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、上記式（１）の感放射線性オニウムカチオンの具体例として挙げた構造を好適に採用することができる。
　オニウム塩化合物（２－Ａ）としては、上記アニオン部分と上記感放射線性オニウムカチオンとを任意に組み合わせた構造が挙げられる。第２オニウム塩化合物の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（２－１）～（２－２４）で表されるオニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　オニウム塩化合物（２－Ａ）の含有量（複数種のオニウム塩化合物（２－Ａ）を含む場合はそれらの合計）の下限は、後述の樹脂１００質量部に対し０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。オニウム塩化合物（２－Ａ）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮することができる。
　酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）（以下、「オニウム塩化合物（２－Ｂ）」ともいう。）としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物（２－Ｂ）としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物、下記式（８－５）で表されるアンモニウム塩化合物等が挙げられる。また、下記式（８－３）で表される同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物や、下記式（８－４）で表される同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（８－１）～（８－５）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンであり、Ｄ＋はアンモニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｄ＋で表されるアンモニウムカチオンとしては、Ｎ＋－（Ｒ５０）４で表されることが好ましい。複数のＲ５０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。当該１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２で表される１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　Ｅ－、Ｑ－及びＶ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、単結合又は炭素数１～３０の１価の有機基である（ただし、アニオンがＲα－ＳＯ３ －で表される場合、Ｒαにおいて硫黄原子に結合する炭素原子にはフッ素原子もフッ素化炭化水素基も結合していない。）。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２で表される１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、上記式（１）のＷにおける２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　オニウム塩化合物（２－Ｂ）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　オニウム塩化合物（２－Ｂ）の含有量の下限は、上記樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
　オニウム塩化合物（２－Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　上記オニウム塩化合物（２）が感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤のいずれとして機能するかを問わず、上記オニウム塩化合物（１）の含有量の上記オニウム塩化合物（２）の含有量に対する質量比の下限は、０．１が好ましく、０．５がより好ましく、１がさらに好ましく、２が特に好ましい。上記質量比の上限は、５０が好ましく、３０がより好ましく、２０がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
　（樹脂）
　樹脂は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ１８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１９及びＲ２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ１７～Ｒ２０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ１８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基又はシクロペンチル基が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。また、含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　構造単位（ＩＶ）は、例えば下記式（４－１）～（４－４）等で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（４－１）～（４－４）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数２～７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｙが複数存在する場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｔは０～４の整数である。
　構造単位（ＩＶ）を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基（例えばアシル基）等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で対応する単量体を重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。フェノール性水酸基を保護せずに対応する単量体を重合させてもよい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
［その他の構造単位］
　ベース樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　ベース樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、４，５００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１２，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜に良好な耐熱性及び現像性を付与することができる。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又はこれらの組み合わせである。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－のうちの少なくとも一種と炭素数１～５のアルカンジイル基との組み合わせが好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができるとともに、現像欠陥を抑制することができる。
［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）のほか、上記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、それぞれの構造単位の高フッ素含有量樹脂における含有割合はベース樹脂について述べた含有割合を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限は、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限は、通常１であり、１．１がより好ましい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含む場合、高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。また、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布を高度に制御することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（その他の酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）以外のその他の酸拡散制御剤を含有してもよい。
　その他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジ－ｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－アセトキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　その他の酸拡散制御剤の含有量としては、上記オニウム塩化合物（２－Ｂ）について述べた含有量を好適に採用することができる。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともオニウム塩化合物（１）、オニウム塩化合物（１）及び樹脂、並びに所望により含有される高フッ素含有量樹脂等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、ラクトン系溶剤、モノカルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、オニウム塩化合物（１）、オニウム塩化合物（２）、樹脂、及び必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、並びに溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４０μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性に優れたレジスト膜を形成可能な上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１５０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。膜厚の上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。中でも、厚膜のレジスト膜に対して後述の露光工程においてＡｒＦエキシマレーザー光による露光を行う場合、上記膜厚の下限は１００ｎｍであってもよく、１５０ｎｍであってもよく、２００ｎｍであってもよい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸液を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。目的とするポジ型パターン又はネガ型パターンの別に応じて適宜選択することができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　本実施形態に係る感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（１）中、
　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　上記式（１）で表されるオニウム塩化合物としては、当該感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩化合物（１）を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　樹脂のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－１１）及び単量体（Ｍ－１４）を、モル比率が４０／１０／２０／２０／１０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤として２，２－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８７％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－５）、（Ｍ－１１）及び（Ｍ－１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．５モル％、９．９モル％、２１．０モル％、１９．３モル％及び９．３モル％であった。
［合成例２～１１］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［合成例１２］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：８１％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。
［合成例１３～１５］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。なお、構造単位（ＩＶ）を与える単量体については、重合体において、１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、アセチル基のカルボニル基のピークが消失していることを確認し、実質的に全てのアルカリ解離性基が加水分解されてフェノール性水酸基となっていた。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
［合成例１６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１５）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／１０／７０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）の溶液を得た（収率：８０％）。高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）のＭｗは６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－１５）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．７モル％、１０．１モル％及び７０．２モル％であった。
［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｆ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｆ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｆ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｆ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
＜［Ｂ］オニウム塩化合物（１）の合成＞
［実施例Ｂ１］
　（化合物（Ｂ－１）の合成）
　オニウム塩化合物（１）としての化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　反応容器に４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オール２０．０ｍｍｏｌにアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体（Ｂ－１－ａ）を良好な収率で得た。
　上記オニウム塩体（Ｂ－１－ａ）に１－ブロモブタン２０．０ｍｍｏｌ、水素化ナトリウム２０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて５０℃で３時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。
［実施例Ｂ２～Ｂ１１］
　（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）で表されるオニウム塩化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例Ｂ１２］
　（化合物（Ｂ－１２）の合成）
　オニウム塩化合物（１）としての化合物（Ｂ－１２）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　反応容器に上記オニウム塩体（Ｂ－１－ａ）２０．０ｍｍｏｌ、トリフルオロピルビン酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物２．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて１００℃で４時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコール体を良好な収率で得た。
　上記アルコール体に塩化アセチル２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン５０ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１２）で表される化合物（Ｂ－１２）を良好な収率で得た。
［実施例Ｂ１３～Ｂ１５］
（化合物（Ｂ－１３）～（Ｂ－１５）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は実施例Ｂ１２と同様にして、下記式（Ｂ－１３）～（Ｂ－１５）で表されるオニウム塩化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記合成した成分以外の成分として、以下の化合物を用いた。
［［Ｃ］感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（２）］
　Ｃ－１～Ｃ－６：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物（以下、式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｃ－１）」～「化合物（Ｃ－６）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－６）以外のオニウム塩化合物（２）］
　ｃ－１～ｃ－５：下記式（ｃ－１）～（ｃ－５）で表される化合物（以下、式（ｃ－１）～（ｃ－５）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｃ－１）」～「化合物（ｃ－５）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［［Ｄ］酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物（２）］
　Ｄ－１～Ｄ－４、Ｄ－７：下記式（Ｄ－１）～式（Ｄ－４）、式（Ｄ－７）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［［Ｄ］その他の酸拡散制御剤］
　Ｄ－５～Ｄ－６：下記式（Ｄ－５）～式（Ｄ－６）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［［Ｅ］溶剤］
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｅ－４：乳酸エチル
［ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）６．０質量部、［Ｃ］オニウム塩化合物（２）としての（Ｃ－１）６．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）１０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－１）５．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，４００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～４３及び比較例１～７］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４３）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、５５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（５５ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。結果を下記表５に示す。
［感度］
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、５５ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が５５ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのスペースの幅が４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、１５０ｎｍ以上の場合を「良好」、１５０ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された５５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ液浸露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ液浸露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４４］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）４．０質量部、［Ｃ］オニウム塩化合物（２）としての（Ｃ－１）４．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－６）２．０質量部、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，４００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４４）を調製した。
［実施例４５～６０及び比較例８～１０］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４５）～（Ｊ－６０）及び（ＣＪ－８）～（ＣＪ－１０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　８インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「Ｓ３０６Ｃ」）を用い、ＮＡ＝０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、１００ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「Ｓ－９３８０」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、１００ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が１００ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのスペースの幅が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、１００ｎｍ以上の場合を「良好」、１００ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例６１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）１０．０質量部、［Ｃ］オニウム塩化合物（２）としての（Ｃ－１）１０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－２）１０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－５）５．０質量部（固形分）、［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－４）の混合溶媒３，４００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６１）を調製した。
［実施例６２～７９及び比較例１１～１４］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例６１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６２）～（Ｊ－７９）及び（ＣＪ－１１）～（ＣＪ－１４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（２５ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、２５ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して２５ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された２５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８０］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－８）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－６）４．０質量部、［Ｃ］オニウム塩化合物（２）としての（Ｃ－１）４．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－６）３．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－３）２．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）（質量比２，２４０／９６０／３０）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８０）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８０）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして感度を評価した。また、ＣＤＵ性能、パターン円形性を下記方法に従って評価した。
［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。コンタクトホールの直径のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、ホールのラフネスが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ未満の場合は「良好」と、３．５ｎｍ以上場合は「不良」と評価した。
［パターン円形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて平面視にて観察し、縦方向のサイズと横方向のサイズをそれぞれ測定した。縦方向のサイズ／横方向のサイズの比が０．９５以上１．０５未満であれば「Ａ」（極めて良好）、０．９０以上０．９５未満、もしくは１．０５以上１．１０未満であれば「Ｂ」（良好）、０．９０未満、もしくは１．１０以上であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
　その結果、実施例８０の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１５）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１２）２０．０質量部、［Ｃ］オニウム塩化合物（２）としての（Ｃ－５）１０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－４）２０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－５）５．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－４）（質量比４，２８０／１，８３０）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８１）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８１）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ１５にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（２０ｎｍホール、４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施８１の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 
 
 

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（１）と、
    　上記オニウム塩化合物（１）と異なるオニウム塩化合物（２）と、
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂と、
    　溶剤と
    　を含む、感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の１価の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  2. 　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｗは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　Ｒ１及びＲ２は水素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、全てフッ素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　ｍ１は１～４の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記１価の感放射線性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記オニウム塩化合物（２）は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記有機酸アニオン部分は環状構造を含む、請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　上記オニウム塩化合物（２）は、感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　上記オニウム塩化合物（１）の含有量の上記オニウム塩化合物（２）の含有量に対する質量比が、０．１以上５０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 　上記酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）は、下記式（３）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、
    　Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１９及びＲ２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
  13. 　上記オニウム塩化合物（２）が感放射線性酸発生剤であり、
    　酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含む、パターン形成方法。
  15. 　上記露光をＡｒＦエキシマレーザー又は極端紫外線により行う請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、
    　Ｗは、炭素数１～４０の１価の鎖状有機基、炭素数５以下の１価の環状有機基又は炭素数１～４０の鎖状有機基と炭素数５以下の環状構造とを組み合わせた１価の基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
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