WO2022131095A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び撥水性改善剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び撥水性改善剤 Download PDF

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WO2022131095A1
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龍一 根本
泰一 古川
剛 古川
甫 稲見
寛生 横井
真世 内田
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Jsr株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method using the same, a water-repellent improving agent, and the like.
  • Such a radiation-sensitive resin composition generates an acid in the exposed portion by irradiation with far ultraviolet rays such as ArF excimer laser and radiation such as an electron beam, and the catalytic action of this acid causes development of the exposed portion and the unexposed portion. It causes a difference in the dissolution rate with respect to the liquid and forms a resist pattern on the substrate.
  • an immersion exposure method liquid immersion lithography
  • a method for forming a finer resist pattern having a line width of about 45 nm is used as a method for forming a finer resist pattern having a line width of about 45 nm.
  • the exposed optical path space (between the lens and the resist film) is filled with an immersion medium having a refractive index (n) larger than that of air or an inert gas, for example, pure water or a fluorine-based inert liquid.
  • the exposure is performed in the state of being exposed. Therefore, even when the numerical aperture (NA) of the lens is increased, there is an advantage that the depth of focus is unlikely to decrease and high resolution can be obtained.
  • NA numerical aperture
  • the resin composition used in the immersion exposure method suppresses the elution of acid generators and the like from the resist film formed into the immersion medium, prevents deterioration of resist film performance and contamination of devices such as lenses, and at the same time.
  • the water-repellent polymer additive is also required to be capable of obtaining a highly accurate pattern with a high yield by enhancing the sensitivity performance of the radiation-sensitive resin composition containing the additive. ..
  • the above-mentioned conventional radiation-sensitive resin composition cannot satisfy these requirements.
  • the present invention provides a radiation-sensitive resin composition having good sensitivity, high water repellency and few defects, a resist pattern forming method using the same, a water repellency improving agent, and the like.
  • the purpose is to do.
  • Resin A having a first structural unit including a partial structure represented by the following formula (1), (In equation (1), X is a divalent linking group.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and 1 of 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates the connection site with the polymer backbone portion.
  • Resin B containing a structural unit having an acid dissociative group, Radiation-sensitive acid generator and The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • the organic group includes, for example, a monovalent hydrocarbon group, a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned hydrocarbon group and a divalent heteroatom.
  • a monovalent hydrocarbon group a group containing a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned hydrocarbon group and a divalent heteroatom.
  • examples thereof include a group in which a part or all of hydrogen atoms contained in a group containing a group is replaced with a monovalent heteroatom-containing group.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group unless the element is particularly limited.
  • the above-mentioned “hydrocarbon group” includes both a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the above-mentioned “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having only a chain structure and does not contain a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and refers to a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups. However, it does not have to be composed only of an alicyclic structure, and a chain structure may be included as a part thereof.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be contained in a part thereof.
  • the present invention A step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, which comprises a step of exposing the resist film by immersion exposure and a step of developing the exposed resist film.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a step using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition, it is possible to obtain a resist pattern having good sensitivity, high water repellency and few defects.
  • the present invention in another embodiment, relates to a water repellency improving agent containing a resin A having a first structural unit represented by the following formula (2).
  • X is a divalent linking group.
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and 1 of 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the water repellency improving agent of the present invention can easily impart, improve or improve the water repellency of a resist film or the like.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a predetermined resin A, resin B, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having good sensitivity, high water repellency and few defects.
  • the resin A is a resin A having a first structural unit including a partial structure represented by the above formula (1).
  • the divalent linking group represented by X is, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms in these groups are divalent groups such as -O-, -CO-, -COO-, -CONR'-, -S-, -CS-, -COS, -CSO-, etc.
  • the replaced groups can be mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 and R 2 are independently linear or branched saturated hydrocarbons having 1 to 40 carbon atoms.
  • a group or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms can be mentioned.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is independently, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl, respectively. Groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2 are independently, for example, a phenyl group, a trill group, and a xylyl group.
  • Aryl groups such as naphthyl group and anthryl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 and R 2 are independently, for example, monovalent groups having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include a fluorinated chain hydrocarbon group and a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the above-mentioned alicyclic formula having the number of carbon atoms is used as the ring structure (a) having a ring member number of 3 to 20 in which the above R 1 and R 2 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the above-mentioned alicyclic formula having the number of carbon atoms is used.
  • One or more carbon atoms in hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons are -O-, -CO-, -COO-, -CONR'-, -S-, -CS-, -COS, -CSO-, etc. Examples include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom having a structure replaced by the divalent group of.
  • the fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 is, for example, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and the number of carbon atoms. Examples thereof include 3 to 4 monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,3,3.
  • Fluorinated alkyl groups such as 3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoron-propyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms include, for example.
  • Examples thereof include a fluorinated cycloalkyl group such as a fluorocyclobutyl group.
  • the above * indicates a connection site with the polymer backbone portion, and is preferably a covalent bond.
  • the first structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (1)”) is preferably a structural unit represented by the following formula (2).
  • X and R 1 to R 3 are the same as in the equation (1).
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by the above R or substituted with a halogen atom or an alkoxy group is a viewpoint of copolymerizability of the monomer containing the first structural unit. Therefore, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the first structural unit is preferably a group in which X in the above formula (2) is represented by the following formula (2-1).
  • Z 1 and Z 2 are independently in a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent fluorinated hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a group in which one or more carbon atoms are replaced with a linking group represented by * -O- *, * -CO- *, * -COO- * or * -OCO- * (however, * in the above linking group is It is a ring structure having 3 to 20 ring members, which is a bond with a carbon atom), or Z 1 and Z 2 are combined with each other and formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • L is a single bond or divalent organic group.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon groups represented by Z 1 and Z 2 are independently, for example, monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Can be given.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 is, for example, a monovalent fluorinated chain having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a state hydrocarbon group, a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,3,3.
  • Fluorinated alkyl groups such as 3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoron-propyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include, for example. Fluorocyclopentyl group, difluorocyclopentyl group, nonafluorocyclopentyl group, fluorocyclohexyl group, difluorocyclohexyl group, undecafluorocyclohexylmethylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, etc. Fluorinated cycloalkyl group; Examples thereof include a fluorinated cycloalkenyl group such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • the fluorinated hydrocarbon group the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, the monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and the fluorinated alkyl group has 1 to 8 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group of 6 is even more preferred, and a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the ring structure (b) having a ring member number of 3 to 20 in which Z 1 and Z 2 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded is, for example, carbonization of the above carbon number.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of hydrogen.
  • examples of the divalent organic group represented by L include a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the carbon of the hydrocarbon group.
  • a divalent heterocyclic group or the like can be mentioned.
  • n is an integer of 1 to 5, but preferably 2 to 3.
  • first structural unit for example, a structural unit represented by the following formulas (F-1) to (F-34) (hereinafter, also referred to as “structural unit (F-1) to (F-34)”) and the like. Can be given.
  • the content ratio of the first structural unit in the resin A is preferably, for example, 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin A. Further, it may be 100 mol%, preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
  • the resin A can further have a second structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “structural unit (2)”).
  • R4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or R 6 and R 7 respectively. Is a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which these are combined and bonded to each other. )
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R5 include a methyl group and an ethyl group.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 and R 7 for example, a methyl group, an ethyl group and the like can be independently mentioned. can.
  • examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 6 and R 7 include, for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, respectively. Can be done.
  • the carbon of the hydrocarbon having the above carbon number is used as a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms in which R 6 and R 7 are combined with each other and bonded to each other.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the ring.
  • structural unit (2-1) to (2-6) a structural unit represented by the following formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter, also referred to as “structural unit (2-1) to (2-6)”) and the like. Can be given.
  • R4 to R7 have the same meaning as the above formula (2).
  • i and j are each independently an integer of 0 to 16.
  • k is 0 to 1.
  • a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • the resin A may contain one type or a combination of two or more types of structural units (2).
  • the content ratio of the second structural unit in the resin A is preferably, for example, 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin A. preferable. Further, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the resin A can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical polymerization initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide , Peroxide radical polymerization initiators such as cumenehydroperoxide and the like can be mentioned. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the resin A is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and 2,000 or more and 30,000 or less. More preferably, it is more preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the resin A is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the resin A exceeds the upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the resin A by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin A are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection amount: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the content of the resin A is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the following base resin. Is particularly preferable. Further, 15 parts by mass or less is preferable, 12 parts by mass or less is more preferable, 10 parts by mass or less is further preferable, and 8 parts by mass or less is particularly preferable.
  • Resin B is a resin containing a structural unit having an acid dissociative group (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”). Resin B is an aggregate of polymers having a structural unit containing an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”).
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern-forming property because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and the structural unit (I). ) And (II) may have other structural units.
  • each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group.
  • a structural unit having an acetal bond, a structural unit having an acetal bond, and the like can be mentioned, but from the viewpoint of improving the pattern forming property of the radiation-sensitive resin composition, the structural unit represented by the following formula (4) (hereinafter, Also referred to as "structural unit (I-1)”) is preferred.
  • R8 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or R 10 and R 11 respectively. Is a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which these are combined and bonded to each other.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 include a methyl group and an ethyl group.
  • examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by RR 10 and R 11 include, for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, respectively. Can be done.
  • the carbon of the hydrocarbon having the above carbon number is used as a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms in which R 10 and R 11 are combined with each other and bonded to each other.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the ring.
  • the structural unit (I-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (4-1) to (4-6) (hereinafter, “structural unit (I-1-1) to (I-1-”). 6) ”), etc. can be mentioned.
  • R 8 to R 11 have the same meaning as the above formula (4).
  • i'and j' 1 is preferable.
  • R9 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when a plurality of types are contained) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 35 mol% or more is particularly preferable. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is further preferable, and 65 mol% or less is particularly preferable. By setting the content ratio of the structural unit (I) in the above range, the pattern-forming property of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and a dimethylamino group.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which the above RL4 and RL5 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is represented by R1 and R2 in the above formula (1).
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8. You can raise the basis.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group among -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, based on all the structural units constituting the base resin. Further, 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the lithography performance such as resolution and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate. ..
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural unit include a structural unit (III) containing a polar group (however, excluding those corresponding to the structural unit (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, improve the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, preferably 8 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Or more is more preferable, and 10 mol% or more is further preferable. Further, 40 mol% or less is preferable, 35 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable.
  • the base resin has a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, both are collectively referred to as “structural unit (IV)” in addition to the structural unit (III) having a polar group. ) ”).
  • the structural unit (IV) contributes to the improvement of etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit (I) as well as a structural unit (IV).
  • a structural unit (IV) by polymerizing in a state where the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkaline dissociative group at the time of polymerization, and then hydrolyzing to deprotect.
  • a protecting group such as an alkaline dissociative group
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (6-1) and (6-2).
  • R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R14 a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R8 in the structural unit (I) can be mentioned.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • an alkyl group and an alkoxy group are preferable, and a methyl group and a tert-butoxy group are more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units constituting the resin. Further, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the resin B can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical polymerization initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide , Peroxide radical polymerization initiators such as cumenehydroperoxide and the like can be mentioned. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. It is preferable, more preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • Mw and Mn of the base resin are values measured by gel permeation chromatography (GPC) as in the case of the above-mentioned resin A.
  • the content ratio of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is referred to as a resin having a larger mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”, as another resin different from the resin A. ) May be included.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high-fluorine content resin, it can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the surface of the resist film is repelled during immersion exposure. It can increase the water content.
  • the high fluorine content resin preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (7) (hereinafter, also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structural unit in the base resin. It may have (I) or a structural unit (II).
  • R15 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • GL is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 16 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit ( V).
  • a single bond and —COO— are preferable, and —COO ⁇ is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V).
  • R16 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R16 , a part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine. Those substituted with atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 16 may be a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ones that are all substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group is preferable, a fluorinated alkyl group is more preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl are preferable. Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content ratio of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and 50 mol% or more is particularly preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin is also referred to as a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V). ) May have. Since the high fluorine content resin has a structural unit (f-2), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) together with the structural unit (V) or instead of the structural unit (V).
  • the structural unit (VI) is also referred to as (x) a group having an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of an alkali and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply "alkali dissociative group”). It is roughly divided into two cases of having).
  • RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RD is a single bond, a (s + 1) valent hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur atom, -NR dd- , carbonyl group, -COO- or at the end of this hydrocarbon group on the RE side. It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3.
  • RF is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, -COO- * or -SO 2 O- *. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of REs , W1, A1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • the structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa- , -COO- * or. -SO 2 O- *.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or RF has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or the carbon atom adjacent thereto.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and RE are single bonds
  • RD is a structure in which a carbonyl group is bonded to the end of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms on the RE side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the structural unit (VI) has (y) an alkaline dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline developing step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • a 1 is -COO- * and RF or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving a structural unit (VI).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or more, preferably 60 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 70 mol% or more is further preferable. Further, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or less is further preferable.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (8) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is a hydrogen atom contained in a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Part or all of the above may be substituted with a fluorine atom.
  • the content ratio of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable. Further, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further preferable.
  • Mw of the high fluorine content resin 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • Mw the upper limit of the above Mw, 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 15,000 is particularly preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.9.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is particularly preferable. Further, 15 parts by mass or less is preferable, 12 parts by mass or less is more preferable, 10 parts by mass or less is further preferable, and 8 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the resin A or the base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment further contains a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by irradiation (exposure) of radiation.
  • a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by irradiation (exposure) of radiation.
  • the base resin having the structural unit (I) and the resin A include the structural unit (2)
  • the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure is the structural unit (I) and the structural unit.
  • the acid dissociative group of (2) can be dissociated to generate a carboxy group or the like.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the above-mentioned radiation-sensitive acid generator, the polarity of the resin in the exposed portion is increased, and the resin in the exposed portion becomes soluble in the developing solution in the case of developing with an alkaline aqueous solution. On the other hand, in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in the developing solution.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include onium salt compounds, sulfoneimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • Examples of the onium salt compound include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferable.
  • Examples of the acid generated by exposure include those that generate sulfonic acid by exposure.
  • Examples of such an acid include a compound in which a carbon atom adjacent to a sulfo group is replaced with one or more fluorine atoms or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the radiation-sensitive acid generator those having a cyclic structure are particularly preferable.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator (in the case of the combined use of a plurality of radiation-sensitive acid generators, the total thereof) is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base resin. More than parts by mass is more preferable, and more than 5 parts by mass is even more preferable. Further, 40 parts by mass or less is preferable, 35 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is further preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the base resin. As a result, excellent sensitivity, LWR performance, and CDU performance can be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control agent, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure in the resist film and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a compound represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “containing”. "Nitrogen compound (II)”), a compound having three nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound and the like can be mentioned. can.
  • R 22 , R 23 and R 24 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups or. It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline. I can give it.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. I can give it.
  • urea compound examples include urea, methyl urea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can be done.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholin and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazine and pyrazole and the like. ..
  • nitrogen-containing organic compound a compound having an acid dissociative group can also be used.
  • nitrogen-containing organic compound having such an acid-dissociating group include Nt-butoxycarbonylpiperidin, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, and Nt-butoxycarbonyl-.
  • 2-Phenylbenzimidazole N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) Examples thereof include diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • a photodisintegrating base that generates a weak acid by exposure
  • the photodisintegrating base include compounds containing a radiation-sensitive onium cation and a weak acid anion that are decomposed by exposure.
  • weak acid is generated from the proton generated by the decomposition of the radiation-sensitive onium cation and the anion of the weak acid in the exposed portion, so that the acid diffusion controllability is deteriorated.
  • Examples of the photodisintegrating base include a sulfonium salt compound represented by the following formula (6-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (6-2), and the like.
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • the sulfonium cation or the iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • E- and Q- are anions independently represented by OH-, R ⁇ -COO- , and R ⁇ - SO 3- , respectively.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the hydrogen atom of the aromatic ring of the aryl group or the aralkyl group represented by R ⁇ is substituted with a hydroxy group, a fluorine atom substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be.
  • Ra 1 , Ra 2 and Ra 3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyls.
  • Oxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom, -OSO 2 Represents a ring structure that is -RP , -SO 2 - RQ or -S- RT , or is composed of two or more of these groups combined with each other.
  • the ring structure may contain heteroatoms such as O and S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • RP , RQ , and RT are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alicyclic groups having 5 to 25 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2, and k3 are independently integers of 0 to 5.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • the plurality of R b1s may be the same or different, and the plurality of R b1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • LC is a single bond or divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R b2s may be the same or different, and the plurality of R b2s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 , and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1s may be the same or different, and the plurality of R g1s may represent a ring structure configured by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbon number 3 It is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group of ⁇ 12, an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or these groups are combined with each other.
  • k11 and k12 are independently integers of 0 to 4, respectively.
  • R g2 and R g3 are each plural, the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyl groups, and substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other. Represents a constituent ring structure.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 5. When there are a plurality of R d1 and R d2 , the plurality of R d1 and R d2 may be the same or different from each other.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • Examples of the substituent which may substitute the hydrogen atom of each of the above groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group and an alkyl.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group and an alkyl.
  • aryl group when substituting a hydrogen atom of an alkyl group), alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy You can give a group.
  • a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group are preferable, and an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is more preferable.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds represented by the following formulas.
  • a sulfonium salt is preferable, a triarylsulfonium salt is more preferable, and triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate are further preferable.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent 3 parts by mass is preferable, 4 parts by mass is more preferable, and 5 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass in total of the radiation-sensitive acid generator.
  • the upper limit of the content 150 parts by mass is preferable, 120 parts by mass is more preferable, and 110 parts by mass is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the resin A, the resin B, the radiation-sensitive acid generator and the like.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • Propylene alcohol solvent examples thereof include a polyhydric alcohol partially ether-based solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy group of the polyhydric alcohol-based solvent.
  • ether solvent examples include, for example. Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-Pentandione, acetonylacetone, acetophenone and the like can be mentioned.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide. can.
  • ester solvent examples include, for example. Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partially ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one kind or two or more kinds of solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, an acid-catalyzed reaction causes a cross-linking reaction in the resin component, and the molecular weight of the resin component is increased to cause pattern exposure. It reduces the solubility of the part in the developing solution.
  • the functional group include (meth) acryloyl group, hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group, vinyl ether group and the like.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as water mark defects can be improved.
  • Examples of the compound that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. More than 25 parts by mass is more preferable. Further, 300 parts by mass or less is preferable, 200 parts by mass or less is more preferable, 100 parts by mass or less is further preferable, and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerator.
  • the surfactant has the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include, for example.
  • Adamantane derivatives such as 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl;
  • Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
  • Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 (2,5).
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition is prepared by mixing, for example, the above-mentioned resin A, the above-mentioned resin B, the above-mentioned radiation-sensitive acid generator, a high-fluorine-containing resin or the like, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. can. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the method for forming a resist pattern according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”). It includes a step of exposing the resist film by immersion exposure (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as “development step”).
  • the radiation-sensitive resin composition containing the resin A since the radiation-sensitive resin composition containing the resin A is used, a resist pattern having good sensitivity, high water repellency and few defects can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed with the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known ones such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-A-6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • a film formed by the water repellency improving agent may be used.
  • the protective film for liquid immersion a solvent peeling type protective film that is peeled off by a solvent before the developing step (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed to radiation via a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water).
  • the radiation used for exposure depends on the line width of the target pattern, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ rays; electron beams, ⁇ rays, and the like. Charged particle beams and the like can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beam and EUV are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beam and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the liquid immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index as small as possible so as to minimize the distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excima laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed. This makes it possible to form a predetermined resist pattern. After development, it is generally washed with a rinsing solution such as water or alcohol and dried.
  • a rinsing solution such as water or alcohol
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and the like
  • alkaline aqueous solution in which at least one of the alkaline compounds is dissolved
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ether-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferable.
  • the ether solvent a glycol ether solvent is preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed
  • the water repellency improving agent according to one embodiment of the present invention contains the above resin A.
  • the water repellency improving agent may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the water repellency improving agent can easily impart, improve or improve the water repellency of the resist film or the like.
  • Resin A is a resin A having a first structural unit including a partial structure represented by the above formula (1).
  • resin A those described in the section of the radiation-sensitive resin composition can be used in the same manner as appropriate.
  • a solvent or the like can be mentioned.
  • the solvent those described in the section of the radiation-sensitive resin composition can be used in the same manner.
  • the elution of the composition into the immersion station can be prevented or reduced. It is possible to prevent or reduce the contamination of the lens of the exposure light source.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the radiation-sensitive resin composition containing the water-repellent improving agent of the present invention for example, droplet residual defects during rinsing with fresh water after development are suppressed. Or it can be reduced.
  • the immersion upper layer film may be formed on the resist film by using the immersion upper layer film forming composition containing the water repellency improving agent and the solvent of the present invention.
  • parts by mass mean a value when the total mass of the used monomers is 100 parts by mass, and mol% is the total mole of the used monomers. It means a value when the number is 100 mol%.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (yield: 82%).
  • the Mw of the polymer (A-1) was 8,800, and the Mw / Mn was 1.50.
  • the content ratios of the structural units derived from (M-1), (M-2) and (M-13) were 41.3 mol% and 13.8 mol%, respectively. And 44.9 mol%.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours with stirring.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the polymer (E-1) was obtained (yield: 70%).
  • the Mw of the polymer (E-1) was 5,100, and the Mw / Mn was 1.55.
  • the content ratios of the structural units derived from (F-1) and (M-2) were 80.3 mol% and 19.7 mol%, respectively.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed.
  • the above-prepared positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C.
  • a resist film having an average thickness of 90 nm was formed.
  • the exposure amount for forming the 40 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2 .
  • the receding contact angle is measured by the following procedure using DSA-10 manufactured by KRUS in an environment of room temperature 23 ° C., relative humidity 40%, and normal pressure. did.
  • the needle After draining water from the DSA-10 needle to form 25 ⁇ L of water droplets on the resist film, the needle sucked the water droplets at a rate of 10 ⁇ L / min for 90 seconds, and the contact angle was measured every second (90 times in total). .. In the measurement, the average value was calculated for a total of 20 contact angles from the time when the contact angle became stable, and used as the receding contact angle (°) after PB.
  • the receding contact angle after PB was evaluated as "good” when it was 70 ° or more, and “poor" when it was less than 70 °.
  • the resist film was exposed at the optimum exposure amount to form a line-and-space pattern having a line width of 40 nm, and the wafer was used as a defect inspection wafer.
  • the number of defects on the defect inspection wafer was measured using a defect inspection apparatus (“KLA2810” manufactured by KLA-Tencor). Then, the measured defects were classified into those judged to be derived from the resist film and foreign substances derived from the outside, and the number of those judged to be derived from the resist film was calculated.
  • the number of defects after development was evaluated as "good” when the number of defects determined to be derived from the resist film was 15 or less, and "defective" when the number of defects exceeded 15.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples had good sensitivity, receding contact angle performance after PB, and defect performance after development when used for ArF exposure.
  • each characteristic was inferior to that of the example. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having high water repellency and few defects can be formed with high sensitivity.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-49) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, by heating at 205 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed.
  • the prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and PB was performed at 130 ° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23 ° C.
  • a resist film having an average thickness of 55 nm was formed.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with 2.38% by mass of TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line and space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2 .
  • the resist film was exposed at the optimum exposure amount to form a line-and-space pattern having a line width of 32 nm, and the wafer was used as a defect inspection wafer.
  • the number of defects on the defect inspection wafer was measured using a defect inspection apparatus (“KLA2810” manufactured by KLA-Tencor). Then, the measured defects were classified into those judged to be derived from the resist film and foreign substances derived from the outside, and the number of those judged to be derived from the resist film was calculated.
  • the number of defects after development was evaluated as "good” when the number of defects determined to be derived from the resist film was 15 or less, and "defective" when the number of defects exceeded 15.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example had good sensitivity and defect performance after development when used for EUV exposure.
  • each characteristic was inferior to that of the example. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for EUV exposure, a resist pattern with high sensitivity and few defects can be formed.
  • the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure other than using the negative radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-73) prepared above as the radiation-sensitive resin composition. Formed a resist film in the same manner, exposed to ArF, and subjected to PEB. Then, the resist film was developed with an organic solvent using n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (40 nm line and space pattern).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure and the resist film before ArF exposure are evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the positive-type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure. did.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 73 had good sensitivity, receding contact angle performance after PB, and defect performance after development even when a negative resist pattern was formed by ArF exposure. ..
  • a resist pattern forming method using the same, a water repellency improving agent, etc., a resist pattern having good sensitivity to exposure light, high water repellency and few defects can be formed.
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a polymer component of the radiation-sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a monomer of the polymer. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、及び撥水性改善剤等を提供する。　下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する樹脂Ａ、 （式（１）中、　Ｘは、２価の連結基である。　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数１～４０の1価のフッ素化炭化水素基、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）である。　Ｒ３は、炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基である。　＊は、ポリマー主鎖部分との連結部位を示す。）　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、　感放射線性酸発生剤、及び、　溶剤 を含有する、感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び撥水性改善剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、及び撥水性改善剤等に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
　このような感放射線性樹脂組成物において、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）が利用されている。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
　液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されるレジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制し、レジスト膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の水切れ性を良くしてウォーターマークの残存を防止し、高速スキャンを可能にするため、レジスト膜表面の疎水性を高める目的で、フッ素原子含有重合体からなる撥水性重合体添加剤が用いられる（たとえば、特許文献１参照）。しかし、レジスト膜表面の疎水性を上げると、現像液やリンス液に対する表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト膜表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、レジストパターンにブロッブ欠陥等の欠陥が発生することがある。このような欠陥の発生を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には親水性を発揮するフッ素原子含有重合体、具体的には、カルボン酸のフルオロアルキルエステル構造を導入した重合体が提案されており（たとえば、特許文献２参照）、このような重合体を撥水性重合体添加剤として用いることにより、欠陥の発生を抑制できるとされている。
国際公開第２００７／１１６６６４号 特開２０１０－３２９９４号公報
　しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記欠陥抑制性の要求レベルはさらに高まっている。また、上記撥水性重合体添加剤には、これを含有する感放射線性樹脂組成物の感度性能を高めることにより、高精度のパターンを高い歩留まりで得ることを可能にすることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
　本発明は、感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、及び撥水性改善剤、等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する樹脂Ａ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
　Ｘは、２価の連結基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数１～４０の1価のフッ素化炭化水素基、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）である。
　Ｒ３は、炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基である。
　＊は、ポリマー主鎖部分との連結部位を示す。）
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、
　感放射線性酸発生剤、及び、
　溶剤
を含有する、感放射線性樹脂組成物に関する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂Ａを含むため、感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することが可能となる。上記樹脂Ａは、主として－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＲ１Ｒ２Ｒ３部位が優れた撥水性と水に対する安定性を示すことからレジストパターンの高撥水性及び欠陥抑制に影響していると推察される。なお、必ずしもこの作用機序の推察によって本発明の権利範囲を限定するものではない。
　本発明において、有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基に含まれる水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　本発明において、「炭化水素基」には、当該要素で特に限定を付さない限り、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。上記「炭化水素基」は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基の両方を含む。上記「鎖状炭化水素基」は、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。上記「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。上記「芳香族炭化水素基」には、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　一方、本発明は、別の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を液浸露光により露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いた工程を含むため、感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを得ることが可能となる。
　他方、本発明は、別の実施形態において、
　下記式（２）で表される第１構造単位を有する樹脂Ａを含む、撥水性改善剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、
　Ｘは、２価の連結基である。
　Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は、非置換又はハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）である。
　Ｒ３は、炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基である。）
　本発明の撥水性改善剤は、上記樹脂Ａを含むことにより、レジスト膜等の撥水性を簡便に付与、向上ないし改善することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定の樹脂Ａを含むことにより、感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　（樹脂Ａ）
　樹脂Ａは、上記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する樹脂Ａである。
　上記式（１）中、上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基、これらの基における１以上の炭素原子が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＣＯＳ、－ＣＳＯ－等の２価の基で置き換えられた基等をあげることができる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～４０の鎖状炭化水素基としては、それぞれ独立して、炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～４０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～４０の１価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、炭素数１～４０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～４０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）としては、例えば、上記炭素数の脂環式炭化水素、又は脂環式炭化水素におけるにおける１以上の炭素原子が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＣＯＳ、－ＣＳＯ－等の２価の基で置き換えられた構造の同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記Ｒ３で表される炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基は、例えば、炭素数１～４の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～４の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記炭素数１～４の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等をあげることができる。
　上記炭素数３～４の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　フルオロシクロブチル基等のフッ素化シクロアルキル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、上記＊は、ポリマー主鎖部分との連結部位を示すが、共有結合であることが好ましい。
　上記第１構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）は、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、
　Ｘ及びＲ１～Ｒ３は、式（１）と同様である。
　Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は、非置換又はハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基である。）
　上記式（２）中、上記Ｒで表される非置換又はハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基としては、上記第１構造単位を含む単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記第１構造単位は、上記式（２）におけるＸが下記式（２－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２－１）中、
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、１価の炭化水素基若しくは１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－Ｏ－＊、＊－ＣＯ－＊、＊－ＣＯＯ－＊若しくは＊－ＯＣＯ－＊で表される連結基で置き換えられた基（但し、上記連結基における＊は炭素原子との結合手である）、又は、Ｚ１及びＺ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造である。
　Ｌは、単結合又は２価の有機基である。
　ｎは、１～５の整数である。）
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価の炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基をあげることができる。
　上記式（２－１）中、上記Ｚ１及びＺ２で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等をあげることができる。
　上記炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等をあげることができる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－Ｏ－＊で表される連結基で置き換えられた基としては、それぞれ独立して、例えば、メトキシメチル基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－ＣＯ－＊で表される連結基で置き換えられた基としては、それぞれ独立して、例えば、アセチル基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－ＣＯＯ－＊で表される連結基で置き換えられた基としては、それぞれ独立して、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、Ｚ１及びＺ２で表される１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－ＯＣＯ－＊で表される連結基で置き換えられた基としては、それぞれ独立して、例えば、メチルカーボナート基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、上記Ｚ１及びＺ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ｂ）としては、例えば、上記炭素数の炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　上記式（２－１）中、Ｌで表される２価の有機基としては、例えば、置換又は非置換の、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２０－、－ＣＯＮＲ２０－等を有する２価の基（Ｒ２０は、水素原子又は１価の炭化水素基。以下同じ。）、２価の複素環基等をあげることができる。
　上記式（２－１）中、ｎは、１～５の整数であるが、２～３であることが好ましい。
　第１構造単位としては、例えば、下記式（Ｆ－１）～（Ｆ－３４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ－１）～（Ｆ－３４）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　上記樹脂Ａにおける第１構造単位の含有割合は、上記樹脂Ａを構成する全構造単位に対して、例えば、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、１００モル％であってもよく、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　上記樹脂Ａは、さらに下記式（３）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、
　Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
　上記式（３）中、Ｒ５で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（３）中、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（３）中、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
　上記式（３）中、Ｒ６及びＲ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、上記炭素数の炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　第２構造単位としては、例えば、下記式（２－１）～（２－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（２－１）～（２－６）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２－１）～（２－６）中、Ｒ４～Ｒ７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０～１６の整数である。ｋは０～１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ５としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　上記樹脂Ａは、構造単位（２）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　第２構造単位を含む場合の、上記樹脂Ａにおける第２構造単位の含有割合は、上記樹脂Ａを構成する全構造単位に対して、例えば、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（樹脂Ａの合成方法）
　上記樹脂Ａは、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　上記樹脂Ａの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。上記樹脂ＡのＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。上記樹脂ＡのＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　上記樹脂ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　上記樹脂ＡのＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　樹脂Ａの含有量は、下記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　（樹脂Ｂ）
　樹脂Ｂは、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）である。樹脂Ｂは、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（４）中、
　Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ９は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ１０及びＲ１１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
　上記式（４）中、Ｒ９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、ＲＲ１０及びＲ１１で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、上記炭素数の炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（４－１）～（４－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（４－１）～（４－６）中、Ｒ8～Ｒ１１は、上記式（４）と同義である。ｉ’及びｊ’は、それぞれ独立して、０～１６の整数である。ｋ’は０～１である。
　ｉ’及びｊ’としては、１が好ましい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（１）中のＲ１及びＲ２で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基をあげることができる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等をあげることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をあげることができる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（６－１）、（６－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（６－１）、（６－２）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１４の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１４としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（樹脂Ｂの合成方法）
　上記樹脂Ｂは、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　ベース樹脂のＭｗ及びＭｎは、上述の樹脂Ａの場合と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂Ａとは異なる他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（７）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１６は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１５としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列記した構造単位以外の構造単位として、下記式（８）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式（８）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（８）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述の樹脂Ａ又はベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（感放射線性酸発生剤）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射（露光）により酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む。構造単位（Ｉ）を有するベース樹脂、及び、上記樹脂Ａが構造単位（２）を含む場合、露光により該感放射線性酸発生剤から発生した酸は該構造単位（Ｉ）、及び、構造単位（２）の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等をあげることができる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等をあげることができる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸を生じるものをあげることができる。このような酸として、スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が置換した化合物を挙げることができる。中でも、感放射線性酸発生剤としては、環状構造を有するものが特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の感放射線性酸発生剤の併用の場合はそれらの合計）は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記ベース樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を発揮することができる。
　（酸拡散制御剤）
　上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（５）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等をあげることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
　また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
　また、酸拡散制御剤としては、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を好適に用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解する感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等をあげることができる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　光崩壊性塩基としては、例えば、下記式（６－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６－２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（６－１）及び式（６－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも上記樹脂Ａ、上記樹脂Ｂ、及び上記感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤をあげることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により上記樹脂成分において架橋反応を引き起こし、上記樹脂成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。また、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、上記樹脂Ａ、上記樹脂Ｂ、上記感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を液浸露光により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記レジストパターンの形成方法によれば、上記樹脂Ａを含む上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（レジスト膜形成工程）では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。上記液浸保護膜として、上記撥水性改善剤により形成した膜を用いてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記露光工程）では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等をあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記現像工程）では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列あした溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜撥水性改善剤＞
　本発明の一実施形態に係る撥水性改善剤は、上記樹脂Ａを含む。当該撥水性改善剤は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。当該撥水性改善剤は、所定の樹脂Ａを含むことにより、レジスト膜等の撥水性を簡便に付与、向上ないし改善することができる。
　樹脂Ａは、上記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する樹脂Ａである。上記樹脂Ａは、適宜、上記感放射線性樹脂組成物の項で記載したものを同様に用いることができる。
　上記任意成分として、例えば、溶剤等をあげることができる。上記溶媒は、適宜、上記感放射線性樹脂組成物の項で記載したものを同様に用いることができる。
　本発明の撥水性改善剤を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光等による液浸露光を行う場合、上記組成物の液浸駅への溶出を防止ないし低減でき、露光光源のレンズの汚染の防止ないし低減をすること等が可能となる。
　また、本発明の撥水性改善剤を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）による露光を行う場合、現像後の真水によるリンス処理の際の液滴残り欠陥を抑制ないし低減すること等が可能となる。
　また、本発明の撥水性改善剤及び溶剤を含有する液浸上層膜形成組成物を用いて、レジスト膜上に液浸上層膜を形成してもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。なお、以下の合成例等においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　調整した重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
　＜［Ｆ］化合物（単量体）の合成＞
　各実施例における［Ｅ］重合体の合成で用いた単量体及びその合成方法例を以下に示す。
　［合成例１］（化合物（Ｆ－１）の合成）
　反応容器に、アセトン２０．０ｍｍｏｌ、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン３０．０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムフルオリド０．２０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、常圧蒸留で精製することで、フッ素化アルコール体を良好な収率で得た。
　上記フッ素化アルコール体に、ブロモアセチルブロミド２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、ブロモ体を良好な収率で得た。
　上記ブロモ体に、炭酸カリウム３０．０ｍｍｏｌ、メタクリル酸３０．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｆ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ－１）」又は「単量体（Ｆ－１）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｆ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［合成例２～５］（単量体（Ｆ－２）～単量体（Ｆ－５）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｆ－２）～（Ｆ－５）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－２）～（Ｆ－５）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－２）」～「化合物（Ｆ－５）」又は「単量体（Ｆ－２）」～「単量体（Ｆ－５）」と記載する場合がある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［合成例６］（化合物（Ｆ－６）の合成）
　上記合成例１で得られたブロモ体に、亜鉛粉末２５．０ｍｍｏｌ、クロロトリメチルシラン２．００ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液にアセトン２０．０ｍｍｏｌを加えてさらに室温で６時間撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコール体を良好な収率で得た。
　上記アルコール体に、トリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ、メタクリル酸クロリド３０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて８０℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｆ－６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ－６）」又は「単量体（Ｆ－６）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｆ－６）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［合成例７～１６］（単量体（Ｆ－７）～単量体（Ｆ－１６）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例６と同様にして、下記式（Ｆ－７）～（Ｆ－１６）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－７）～（Ｆ－１６）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－７）」～「化合物（Ｆ－１６）」又は「単量体（Ｆ－７）」～「単量体（Ｆ－１６）」と記載する場合がある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
　各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［合成例１７］（重合体（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１０時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率：８２％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
　［合成例１８～２７］（重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１７と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［合成例２８］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１２）を得た（収率：８０％）。重合体（Ａ－１２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
　［合成例２９～３１］（重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例２８と同様にして、重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　［合成例３２］（重合体（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｆ－１）及び単量体（Ｍ－２）を、モル比率が８０／２０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：７０％）。重合体（Ｅ－１）のＭｗは５，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｆ－１）及び（Ｍ－２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ８０．３モル％及び１９．７モル％であった。
　［合成例３３～５３］（重合体（Ｅ－２）～重合体（Ｅ－２２）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３２と同様にして、重合体（Ｅ－２）～重合体（Ｅ－２２）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　［比較合成例５４～７０］（重合体（Ｅ－２３）～重合体（Ｅ－３９）の合成）
　下記表４に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３２と同様にして、重合体（Ｅ－２３）～重合体（Ｅ－３９）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表４に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　＜感放射線性樹脂組成物の調整＞
　各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分を以下に示す。
　［［Ｂ］酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－５：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［［Ｃ］酸拡散抑制剤］
　Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　［ＡｒＦ露光用ポジ型 感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）＝７０／２９／１（質量比）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　［実施例２～４８、及び比較例１～１７］
　下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４８）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞ 
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及び現像後欠陥数を下記方法に従って評価した。また、ＡｒＦ露光前のレジスト膜について、後退接触角を下記方法に従って評価した。それらの結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＰＢ後の後退接触角］
　上記レジストパターンの形成方法におけるＡｒＦ露光前のレジスト膜について、室温２３℃、相対湿度４０％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製のＤＳＡ－１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
　ＤＳＡ－１０の針から水を排出してレジスト膜上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。その測定において、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、ＰＢ後の後退接触角（°）とした。ＰＢ後の後退接触角は、７０°以上の場合は「良好」と、７０°を下回る場合は「不良」と評価した。
　［現像欠陥数］
　最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＰＢ後の後退接触角性能及び現像後欠陥性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度で、高撥水性かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例４９］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）４．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）＝７０／３０（質量比）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４９）を調製した。
　［実施例５０～７２及び比較例１８～２４］
　下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４９と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５０）～（Ｊ－７２）及び（ＣＪ－１８）～（ＣＪ－２４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）製の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［現像欠陥数］
　最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅３２ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、現像後欠陥性能が良好であった。これに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＥＵＶ露光に用いた場合、高い感度で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、当該組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］ 
　［実施例８２］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－４）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－３）５．０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）＝７０／２９／１（質量比）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７３）を調製した。
　ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、感放射線性樹脂組成物として上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７３）を用いた以外は同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光し、ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン及びＡｒＦ露光前のレジスト膜について、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例７３の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＰＢ後の後退接触角性能及び現像後欠陥性能が良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、撥水性改善剤等によれば、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性及び欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する樹脂Ａ、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｘは、２価の連結基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数１～４０の1価のフッ素化炭化水素基、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）である。
    　Ｒ３は、炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基である。
    　＊は、ポリマー主鎖部分との連結部位を示す。）
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂Ｂ、
    　感放射線性酸発生剤、及び、
    　溶剤
    を含有する、感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記第１構造単位は、下記式（２）で表される構造単位である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｘ及びＲ１～Ｒ３は、式（１）と同様である。
    　Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は、非置換又はハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基である。）
  3. 　前記第１構造単位は、上記式（２）におけるＸが下記式（２－１）で表される基である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２－１）中、
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、１価の炭化水素基若しくは１価のフッ素化炭化水素基における１以上の炭素原子が、＊－Ｏ－＊、＊－ＣＯ－＊、＊－ＣＯＯ－＊若しくは＊－ＯＣＯ－＊で表される連結基で置き換えられた基（但し、上記連結基における＊は炭素原子との結合手である）、又は、Ｚ１及びＺ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造である。
    　Ｌは、単結合又は２価の有機基である。
    　ｎは、１～５の整数である。）
  4. 　前記樹脂Ａは、さらに下記式（３）で表される第２構造単位を有する、請求項１～３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、
    　Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
  5. 　前記樹脂Ｂは、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂Ｂにおける酸解離性基を有する構造単位は、下記式（４）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（４）中、
    　Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ９は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ１０及びＲ１１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜を液浸露光により露光する工程、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
  8. 　前記露光する工程で用いる放射線が、ＡｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は電子線（ＥＢ）である、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
  9. 　下記式（２）で表される第１構造単位を有する樹脂Ａを含む、撥水性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、
    　Ｘは、２価の連結基である。
    　Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は、非置換又はハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置換された１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造（ａ）である。
    　Ｒ３は、炭素数１～４のフッ素化鎖状炭化水素基である。）
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JP2011203645A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2014167589A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011203645A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2014167589A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法

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