KR20160147644A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 MEEF 성능이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체, 및 오늄 양이온과, HCO3 -, CO3 2- 또는 이들의 조합을 포함하는 염을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 오늄 양이온으로서는, 하기 식 (b-1) 또는 하기 식 (b-2)로 표시되는 양이온이 바람직하다. 상기 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 아미드산, 메티드산 또는 이들의 조합이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚) 및 극자외선(EUV: Extreme Ultraviolet, 파장 13.5㎚) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
현재는, 보다 파장이 짧은 레이저광이나 전자선의 사용 및 액침 노광 장치 등에 의해, 레지스트 패턴의 가공 기술의 미세화가 도모되고 있다. 이에 수반하여, 이러한 감방사선성 수지 조성물에는 형성되는 레지스트 패턴의 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수할 뿐만 아니라, LWR(Line Width Roughness) 성능, CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능, 초점 심도 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 성능도 우수하고, 고정밀한 패턴을 높은 수율로 얻는 것이 요구된다. 이들 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 산 발생체, 산 확산 제어체 및 그 밖의 성분에 대하여 그 종류나 분자 구조 등이 상세하게 검토되고 있다. 이러한 산 확산 제어체로서는 오늄 양이온과, 카르복실산 음이온이나 술폰산 음이온을 포함하는 오늄염 화합물이 알려져 있고, 상기 성능을 향상시킬 수 있다고 되어 있다(일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보, 일본 특허 공개 제2002-122994호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-061043호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선 폭 45㎚ 이하의 레벨까지 진전되어 있는 현재에는 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아져, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이들 요구를 만족시킬 수 없다.
일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보 일본 특허 공개 제2002-122994호 공보 일본 특허 공개 제2010-061043호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 MEEF 성능(이하, 「LWR 성능 등」이라고도 한다)이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다), 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 한다) 및 오늄 양이온과, HCO3 -, CO3 2- 또는 이들의 조합을 포함하는 염(이하, 「[C] 염」이라고도 한다)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 별도의 발명은, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다. 또한 「환원수(環員數)」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조에 있어서의 환을 구성하는 원자의 수를 의미한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 MEEF 성능을 발휘하면서, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 염을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 한다), [E] 용매, [F] 편재화 촉진제 및/또는 [C] 염 이외의 다른 산 확산 제어체(이하, 「[G] 다른 산 확산 제어체」라고도 한다)를 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산에 의해 노광부의 [A] 중합체의 산 해리성기가 해리되어, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하고, 그 결과, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체는 통상 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 주성분이 되는 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 의미한다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 혹은 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다), 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다) 및/또는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다. [A] 중합체는 이들 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」 이라고도 한다), 하기 식 (a-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 식 (a-1) 중 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1은 하기 식 (Y-1)로 표시되는 1가의 산 해리성기이다.
상기 식 (a-2) 중 R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y2는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 1가의 산 해리성기이다.
Figure pat00002
상기 식 (Y-1) 중 Re1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Re2 및 Re3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 식 (Y-2) 중 Re4, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 옥시 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 옥시 지환식 탄화수소기이다. 단, Re4, Re5 및 Re6이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
「탄화수소기」에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
R1로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 시클로알킬기 및 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Re1, Re2 및 Re3의 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 5 내지 8의 단환의 시클로알칸 구조 및 탄소수 7 내지 12의 다환의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조 및 아다만탄 구조가 더욱 바람직하다.
Re2 및 Re3으로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R2로서는, 구조 단위 (I-2)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
Re4, Re5 및 Re6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Re1, Re2 및 Re3으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Re4, Re5 및 Re6으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Re1, Re2 및 Re3으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 시클로알킬기 및 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
Re4, Re5 및 Re6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등의 알콕시기;
에테닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기 등의 알케닐옥시기;
에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기 등의 알키닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기가 더욱 바람직하다.
Re4, Re5 및 Re6으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 옥시 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 단환의 시클로알킬옥시기;
노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기, 트리시클로데실옥시기, 테트라시클로도데실옥시기 등의 다환의 시클로알킬옥시기;
시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기 등의 단환의 시클로알케닐옥시기;
노르보르네닐옥시기, 트리시클로데세닐옥시기 등의 다환의 시클로알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 시클로알킬옥시기 및 다환의 시클로알킬옥시기가 바람직하고, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기 및 아다만틸옥시기가 보다 바람직하다.
상기 식 (Y-2)로 표시되는 기로서는, Re4, Re5 및 Re6이 1가의 쇄상 탄화수소기인 기, Re4 및 Re5가 1가의 쇄상 탄화수소기이면서 또한 Re6이 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기인 기, 및 Re4가 1가의 쇄상 탄화수소기이면서 또한 Re5 및 Re6이 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기인 기가 바람직하고, Re4, Re5 및 Re6이 알킬기인 기, Re4 및 Re5가 알킬기이면서 또한 Re6이 알콕시기인 기. 및 Re4가 알킬기이면서 또한 Re5 및 Re6이 알콕시기인 기가 보다 바람직하고, Re4, Re5 및 Re6이 알킬기인 기가 더욱 바람직하고, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기 및 t-헵틸기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어
구조 단위 (I-1)로서, 하기 식 (a-1-1) 내지 (a-1-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-6)」이라고도 한다) 등;
구조 단위 (I-2)로서, 하기 식 (a-2-1) 내지 (a-2-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (a-1-1) 내지 (a-1-6) 중 R1은 상기 식 (a-1)과 동의이다.
Re1 내지 Re3은 상기 식 (Y-1)과 동의이다. Re1 ' 내지 Re3 '은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. i 및 j는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (a-2-1) 내지 (a-2-3) 중 R2는 상기 식 (a-2)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5) 및 구조 단위 (I-2-3)이 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 중 R1은 상기 식 (a-1)과 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-알킬-다환 시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 1-에틸-시클로펜틸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-메틸-아다만틸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-에틸-아다만틸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(아다만탄-일)-프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-시클로헥실-프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-에틸-2-테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (I) 외에, 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 보다 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식 중 RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 5-시아노-노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 옥시노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는 [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 감도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (a-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 (a-3) 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. p가 2 또는 3인 경우, 복수의 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p+q는 5 이하이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
상기 R3으로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기, 이들 기의 탄소-탄소간에, -CO-, -CS-, -O-, -S- 혹은 -NR"- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이들 중에서 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 p로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 q로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (a-3-1) 내지 (a-3-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-4)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 식 (a-3-1) 내지 (a-3-4) 중 R3은 상기 식 (a-3)과 동의이다.
구조 단위 (III)으로서는, 구조 단위 (III-1) 및 구조 단위 (III-2)가 바람직하고, 구조 단위 (III-1)이 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위 (III)은 히드록시스티렌의 -OH기의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체를 중합한 후, 얻어진 중합체를 아민 등의 염기 존재 하에서 가수분해 반응을 행하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 중 RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (IV)로서는, 히드록시아다만틸기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 35몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 「전체 고형분」이란, 당해 감방사선성 수지 조성물 중 [E] 용매 이외의 성분의 총합을 의미한다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제;
벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 GPC를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 예를 들어 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생시키는 물질이다. 이 발생된 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 한다)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 편입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생체로부터 발생하는 산으로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산, 아미드산, 메티드산, 포스핀산, 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산, 이미드산, 아미드산 및 메티드산이 바람직하다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, 「[B1] 산 발생제」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 식 (3) 중 A-는 1가의 술폰산 음이온, 1가의 이미드산 음이온, 1가의 아미드산 음이온 또는 1가의 메티드산 음이온이다. X+는 1가의 오늄 양이온이다.
상기 식 (3)에 있어서의 A-가 술폰산 음이온인 경우, [B1] 산 발생제로부터 술폰산이 발생한다. A-가 이미드산 음이온인 경우, [B1] 산 발생제로부터 이미드산이 발생한다. A-가 아미드산 음이온인 경우, [B1] 산 발생제로부터 아미드산이 발생한다. A-가 메티드산 음이온인 경우, [B1] 산 발생제로부터 메티드산이 발생한다.
상기 A-가 술폰산 음이온인 [B1] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [B1] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (4) 중 Rp1은 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수의 Rp4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수의 Rp6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. X+는 상기 식 (3)과 동의이다.
Rp1로 표시되는 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 6 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 6 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란 구조, 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 7이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산의 확산 길이를 더 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 및 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13, 8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3의 하한으로서는, 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써 화합물 (4)로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. np3의 상한으로서는 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는, 1이며, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 30이며, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
상기 A-가 이미드산 음이온인 [B1] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (5)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (5) 중 Rq1 및 Rq2는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다. E1 및 E2는 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-이다. X+는 상기 식 (3)과 동의이다.
상기 A-가 아미드산 음이온인 [B1] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 식 (6) 중 Rr1 및 Rr2는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다. E3은 -SO2- 또는 -CO-이다. X+는 상기 식 (3)과 동의이다.
상기 A-가 메티드산 음이온인 [B1] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (7)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 식 (7) 중 Rs1, Rs2 및 Rs3은 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다. E4, E5 및 E6은 -SO2- 또는 -CO-이다. X+는 상기 식 (3)과 동의이다.
Rq1 및 Rq2, Rr1 및 Rr2 그리고 Rs1, Rs2 및 Rs3으로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기 및 노나플루오로부틸기가 특히 바람직하다.
Rq1 및 Rq2, Rr1 및 Rr2 그리고 Rs1 및 Rs2가 서로 합쳐져 구성되는 기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 탄소수 2 내지 20의 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알칸디일기가 더욱 바람직하고, 헥사플루오로프로판디일기가 특히 바람직하다.
E1 내지 E6으로서는 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 강도의 관점에서, -SO2-가 바람직하다.
X+로 표시되는 1가의 오늄 양이온은, 통상 감방사선성 오늄 양이온, 즉 방사선의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 감방사선성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온 등의 산 음이온으로부터 술폰산 등의 산이 발생한다. 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-1)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (b-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-2)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (b-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
상기 식 (b-1) 중 Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
Figure pat00020
상기 식 (b-2) 중 Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
양이온 (b-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (X-1)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (X-1)」이라고도 한다), 하기 식 (X-2)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (X-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 양이온 (b-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (X-3)으로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (X-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 식 (X-1) 중 Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 혹은 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 식 (X-2) 중 Ra4는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Ra4가 복수인 경우, 복수의 Ra4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 또한 복수의 Ra4는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Ra5는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 혹은 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Ra5가 복수인 경우, 복수의 Ra5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 또한 복수의 Ra5는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. r은 0 내지 3의 정수이다. Ra6은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t는 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (X-3) 중 Ra7 및 Ra8은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 혹은 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다.
k6 및 k7은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. Ra7, Ra8, RR 및 RS가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra7, Ra8, RR 및 RS는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
Ra1 내지 Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상 알킬기;
i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3, Ra4 및 Ra5로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Ra4 및 Ra5로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
Ra6으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (a-3)의 R4의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra1 내지 Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로서는, 비치환의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R" 및 -SO2-R"이 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 식 (X-2)에 있어서의 k4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r로서는, 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. t로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
X+로서는, 이들 중에서 양이온 (X-1) 및 양이온 (X-2)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온 및 1-[2-(4-시클로헥실페닐카르보닐)프로판-2-일]테트라히드로티오페늄 양이온이 보다 바람직하다.
술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-65)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (i-1) 내지 (i-65)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (ii-1) 내지 (ii-39)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
X+로서는, 양이온 (i-1), (i-12), (i-65) 및 (ii-1)이 바람직하고, 양이온 (i-1)이 보다 바람직하다.
화합물 (4)로서는 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-15)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1) 내지 (4-15)」라고도 한다) 등이, 화합물 (5)로서는, 예를 들어 하기 식 (5-1) 내지 (5-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (5-1) 내지 (5-3)」이라고도 한다) 등이, 화합물 (6)으로서는, 예를 들어 하기 식 (6-1), 하기 식 (6-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (6-1), (6-2)」라고도 한다) 등이, 화합물 (7)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-1), 하기 식 (7-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (7-1), (7-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 식 (4-1) 내지 (4-15), (5-1) 내지 (5-3), (6-1), (6-2), (7-1) 및 (7-2) 중 X+는 1가의 오늄 양이온이다.
[B1] 산 발생제로서는, 화합물 (4) 및 화합물 (5)가 바람직하고, 화합물 (4-1), 화합물 (4-2), 화합물 (4-11), 화합물 (4-12), 화합물 (4-14), 화합물 (4-15) 및 화합물 (5-1)이 보다 바람직하다.
[B1] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, [B] 산 발생체로서는, 하기 식 (4')로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 등의 산 발생체의 구조가 중합체의 일부로서 편입된 중합체도 바람직하다.
Figure pat00030
상기 식 (4') 중 Rp7은 수소 원자 또는 메틸기이다. L1은 단결합, -COO-, -Ar-, -COO-Ar- 또는 -Ar-OSO2-이다. Ar은 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아렌디일기이다. Rp8은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. X+는 1가의 오늄 양이온이다.
Rp7로서는 상기 식 (4')로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L1로서는, -COO- 및 -Ar-OSO2-가 바람직하고, -Ar-OSO2-가 보다 바람직하다.
Rp8로서는, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알칸디일기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로프로판디일기가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하고, 10질량부가 또한 특히 바람직하고, 15질량부가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다.
또한, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 고형분 환산, 즉 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하고, 10질량％가 또한 특히 바람직하고, 15질량％가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하고, 25질량％가 특히 바람직하다.
[B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상되고, 그 결과, LWR 성능 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 노광광이 전자선 또는 EUV인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 보다 높이는 관점에서, [B] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상이 바람직하고, 또한 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 염>
[C] 염은 오늄 양이온(이하, 「오늄 양이온 (C)」라고도 한다)과, HCO3 -, CO3 2- 또는 이들의 조합을 포함하는 염이다. [C] 염은 HCO3 - 및/또는 CO3 2-에 의한 산 포착 기능을 발휘할 수 있으므로, 산 확산 제어제로서 기능한다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체 외에 [C] 염을 함유함으로써, LWR 성능이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지만은 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [C] 염은 HCO3 - 및/또는 CO3 2-의 탄산에서 유래하는 음이온을 포함하므로, 술폰산 음이온이나 카르복실산 음이온의 경우에 비하여 적절하게 높은 염기성을 갖는다. 따라서, [C] 염은 종래의 술폰산 음이온이나 카르복실산 음이온을 포함하는 산 확산 제어제와 비교하여 산 포착 기능이 적절하게 높다고 생각된다. 또한, [C] 염의 HCO3 - 및/또는 CO3 2-은 산을 포착함으로써, 이산화탄소와 물로 변화한다. 그로 인해, 종래의 술폰산 음이온이나 카르복실산 음이온을 포함하는 산 확산 제어제와 같이, 음이온이 산을 포착하여 생성되는 물질이 레지스트막 중에 머무는 것이 영향을 미쳐 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 길어지는 것 등이 억제된다. 이들 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등이 향상된다고 생각된다.
오늄 양이온 (C)로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술포늄 양이온, 암모늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하다.
오늄 양이온 (C)는 감방사선성일 수도, 감방사선성이 아닐 수도 있지만, 감방사선성 오늄 양이온이 바람직하다. 오늄 양이온 (C)가 감방사선성이면, 노광부에서는, 노광에 의해 이 감방사선성 오늄 양이온으로부터 발생한 양성자가 결합하여 HCO3 - 및/또는 CO3 2-은 이산화탄소와 물이 되어 그의 산 포착 기능이 저하되므로, [C] 염은 감방사선성의 산 확산 제어제로서 기능하여, 노광부와 미노광부의 켄치 콘트라스트가 보다 높아진다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등이 보다 향상된다. 단, 이 경우, [C] 염은 상기 [B] 산 발생체에 해당하지 않는 것으로 한다.
[C] 염이 복수종의 오늄 양이온 (C)를 포함하는 경우, 일부 또는 전부의 오늄 양이온 (C)가 감방사선성인 것이 바람직하고, 전부의 오늄 양이온 (C)가 감방사선성인 것이 보다 바람직하다.
오늄 양이온 (C)의 가수는 특별히 한정되지 않고, 1가일 수도 2가일 수도 3가 이상일 수도 있지만, [C] 염의 레지스트막 중에 있어서의 분산성의 관점에서, 1가 및 2가가 바람직하고, 1가가 보다 바람직하다.
술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 [B] 산 발생체의 X+로서 예시한 양이온 (b-1) 등을 들 수 있다. 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 [B] 산 발생체의 X+로서 예시한 양이온 (b-2) 등을 들 수 있다.
술포늄 양이온으로서는, 트리(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄 양이온, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄 양이온 및 상술한 [B] 산 발생체의 X+로서 예시한 양이온 (i-1), (i-13), (i-14), (i-54) 및 (i-59)가 바람직하다.
암모늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-3)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
상기 식 (b-3) 중 Rb6 내지 Rb9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다.
포스포늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-4)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00032
상기 식 (b-4) 중 Rb10 내지 Rb13은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 인 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다.
Rb6 내지 Rb13으로서는, 알킬기 및 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, n-부틸기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
디아조늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (b-5)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
상기 식 (b-5) 중 Rb14는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
Rb14로서는, 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 보다 바람직하고, 벤질기가 더욱 바람직하다.
[C] 염으로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고도 한다), 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2)」라고도 한다) 및 이들의 조합이 바람직하다.
Figure pat00034
상기 식 (1) 중 Za +은 1가의 오늄 양이온이다.
상기 식 (2) 중 Zb + 및 Zc +은 각각 독립적으로, 1가의 오늄 양이온이다.
[C] 염으로서는, 예를 들어 화합물 (1)로서 하기 식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1-1) 내지 (1-10)」이라고도 한다) 등을 들 수 있고, 화합물 (2)로서 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2-1) 내지 (2-8)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
[C] 염으로서는, 화합물 (1-1) 내지 (1-6) 및 화합물 (2-1) 및 (2-2)가 바람직하다.
[C] 염은 예를 들어 1가의 오늄 양이온 및 할로겐화물 음이온을 포함하는 염과, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염 사이에서 염 교환시킴으로써 합성할 수 있다.
[C] 염의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다.
[C] 염의 함유량의 하한으로서는, 고형분 환산, 즉, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
[C] 염의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 염을 1종 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다.
[D] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 그 발유성적 특징에 의해 레지스트막을 형성했을 때에 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생체, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 커져, 수적이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 이와 같이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, [D] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자의 질량 함유율은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디 하나에 결합하는 것일 수도 있지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는 구조 단위 (F) 이외에도, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성 향상의 관점에서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
또한, [D] 중합체는 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 알칼리 현상 시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 보다 향상된다. 「알칼리 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 의미한다.
구조 단위 (F)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-1)」이라고도 한다) 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-2)」라고도 한다)가 바람직하다. 구조 단위 (F)는 구조 단위 (F-1) 및 구조 단위 (F-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
[구조 단위 (F-1)]
구조 단위 (F-1)은 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (F-1)을 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pat00037
상기 식 (f-1) 중 RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RB는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
RA로서는, 구조 단위 (F-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
G로서는, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-이 보다 바람직하다.
RB로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
RB로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 더욱 바람직하다.
[D] 중합체가 구조 단위 (F-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (F-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [D] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (F-2)]
구조 단위 (F-2)는 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (F-2)를 가짐으로써, 불소 원자의 질량 함유율을 조정함과 함께, 알칼리 현상 전후에 있어서, 레지스트막 표면을 발수성으로부터 친수성으로 변화시킬 수 있다.
Figure pat00038
상기 식 (f-2) 중 RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-가 결합된 구조이다. R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. R"은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. RF는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 1인 경우, RD는 단결합일 수도 있다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. W1이 단결합인 경우, RF는 불소 원자를 포함하는 기이다.
RC로서는, 구조 단위 (F-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (Y-1)의 Re1로서 예시한 1가의 탄화수소기로부터 s개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
s로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
RD로서는, s가 1인 경우, 단결합 및 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 및 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합 및 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합, 메탄디일기 및 프로판디일기가 특히 바람직하다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (a-3)의 R4로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
RE로서는, 단결합 및 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 단결합 및 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 단결합 및 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
W1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기, 옥타플루오로부탄디일기 등의 불소화 알칸디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화 알켄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기가 보다 바람직하다.
A1로서는, 산소 원자, -COO-*, -SO2O-*이 바람직하고,-COO-*이 보다 바람직하다.
RF로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알칼리 해리성기, 산 해리성기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다. RF로서는, 이들 중에서 알칼리 해리성기가 바람직하다. RF를 알칼리 해리성기로 함으로써, 알칼리 현상 시에, 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 더 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 더욱 향상된다.
RF가 알칼리 해리성기인 경우, RF로서는, 하기 식 (iii) 내지 (v)로 표시되는 기(이하, 「기 (iii) 내지 (v)」라고도 한다)가 바람직하다.
Figure pat00039
상기 식 (iii) 중 R5a 및 R5b는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
Figure pat00040
상기 식 (iv) 중 R5c 및 R5d는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 복소환 구조를 나타낸다.
Figure pat00041
상기 식 (v) 중 R5e는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 및 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는 상기 식 (Y-1)의 Re1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
기 (iii)로서는 하기 식 (iii-1) 내지 (iii-4)로 표시되는 기(이하, 「기 (iii-1) 내지 (iii-4)」라고도 한다)가, 기 (iv)로서는 하기 식 (iv-1)로 표시되는 기(이하, 「기 (iv-1)」이라고도 한다)가, 기 (v)로서는 하기 식 (v-1) 내지 (v -5)로 표시되는 기(이하, 「기 (v-1) 내지 (v -5)」라고도 한다)가 바람직하다.
Figure pat00042
이들 중에서 기 (v-3) 및 기 (v-5)가 바람직하다.
또한, RF가 수소 원자이면, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, A1이 산소 원자이면서 또한 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기이면, 상기 친화성이 더욱 향상된다.
[D] 중합체가 구조 단위 (F-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (F-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면을 알칼리 현상 전후에 발수성으로부터 친수성으로 보다 적절하게 바꿀 수 있다.
구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다.
상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다.
[D] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유하는 경우, [D] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
[D] 중합체는 상술한 [A] 중합체와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [D] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<[E] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 염, 필요에 따라 함유되는 [D] 중합체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산 에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[E] 용매로서는, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트 및 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<[F] 편재화 촉진제>
[F] 편재화 촉진제는 당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유하는 경우 등에, [D] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표층에 편재화시키는 성분이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 편재화 촉진제를 함유함으로써, [D] 중합체를 레지스트막 표층에 더 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 결과적으로 [D] 중합체의 사용량을 적게 할 수 있다. [F] 편재화 촉진제로서는, 예를 들어 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다. [F] 편재화 촉진제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
이들 중에서 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 편재화 촉진제를 함유하는 경우, [F] 편재화 촉진제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 300질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 70질량부가 더욱 바람직하다.
<[G] 다른 산 확산 제어체>
[G] 다른 산 확산 제어체는 [C] 염 이외의 산 확산 제어체이다. [G] 다른 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어한다. 그 결과, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. [G] 다른 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[G] 다른 산 확산 제어제」라고 칭한다)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 편입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다. [G] 다른 산 확산 제어체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[G] 다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」이라고도 한다), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00043
상기 식 (8) 중 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 모르폴린류가 보다 바람직하고, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린이 더욱 바람직하다.
또한, [G] 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다(단, [C] 염에 해당하는 것을 제외한다).
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄살리실레이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄아세틸아세테이트, 트리페닐술포늄2,4,6-트리i-프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1-시클로헥실부탄-1,3-디온-2-에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄아세틸아세테이트, 트리페닐술포늄2,4,6-트리i-프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트 및 트리페닐술포늄1-시클로헥실부탄-1,3-디온-2-에이트가 바람직하고, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄1-시클로헥실부탄-1,3-디온-2-에이트가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [G] 다른 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [G] 다른 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다.
또한, [G] 다른 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [C] 염 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 95질량부가 바람직하고, 90질량부가 보다 바람직하고, 85질량부가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 내지 [G] 성분 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, 신에츠 가가쿠 고교사의 「KP341」, 교에이샤 가가쿠사의 「폴리플로우 No.75」, 「폴리플로우 No.95」, 토켐 프로덕츠사의 「에프톱 EF301」, 「에프톱 EF303」, 「에프톱 EF352」, DIC사의 「메가페이스 F171」, 「메가페이스 F173, 스미토모 쓰리엠사의 「플로라드 FC430」, 「플로라드 FC431」, 아사히 가라스 고교사의 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 증감제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 염, 필요에 따라 함유되는 [D] 중합체, [E] 용매 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합액을, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다. 이들 중, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴 형성에 사용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다) 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 초점 심도 및 MEEF 성능을 발휘하면서, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 기판 위에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 레지스트막이 형성된다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지의 방법 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 두께가 되도록, 도포하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 소프트 베이크(이하, 「SB」라고도 한다)를 행할 수도 있다. SB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. SB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 200㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 경우에 따라서는, 물 등의 액침 노광액을 개재하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사함으로써 행한다.
액침 노광액으로서는, 통상 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 개재한 상태, 즉, 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 노광액을 채운 상태에서, 노광 장치로부터 방사선을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생체의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어 사용되지만, 이 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등의 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 액침 노광용 레지스트 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
노광 후의 레지스트막에 대하여, 가열 처리(이하, 「노광 후 베이크(PEB)」이라고도 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 중합체 등의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해 적절히 조정되지만, PEB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하고, 60℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매를 함유하는 액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [E] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 유기 용매 현상액 중 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 유기 용매 현상액 중 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 현상액은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 현상 후는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야쿠 고교 사), 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정했다. 또한, Mw/Mn의 값(분산도)은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
[13C-NMR 분석]
핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여, 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 구하는 분석을 했다.
<[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성>
각 중합체의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure pat00044
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
화합물 (M-1) 7.97g(35몰％), 화합물 (M-2) 7.44g(45몰％) 및 화합물 (M-3) 4.49g(20몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.80g(화합물의 합계에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다. 이어서, 2-부타논 20g을 넣은 100mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각했다. 메탄올 400g 중에 냉각된 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 메탄올 80g으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성했다(수량 15.2g, 수율 76％). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-2) 및 (M-3)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 34.3몰％, 45.1몰％ 및 20.6몰％이었다.
[합성예 2 내지 4, 6 및 7](중합체 (A-2) 내지 (A-4), (A-6) 및 (A-7)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-4), (A-6) 및 (A-7)을 합성했다. 사용하는 단량체의 합계 질량은 20g으로 했다. 얻어진 중합체의 수율(％), Mw, Mw/Mn 및 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 하기 표 1에 함께 나타낸다.
[합성예 5](중합체 (A-5)의 합성)
화합물 (M-4) 55.0g(65몰％) 및 화합물 (M-5) 45.0g(35몰％), 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 4g 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 n-헥산 1,000g 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제했다. 계속해서, 얻어진 중합체에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 더 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 물 2,000g 중에 적하하여 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-5)를 얻었다(수량 65.7g, 수율 77％). 중합체 (A-5)의 Mw는 7,500, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 (M-5)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％이었다.
Figure pat00045
[[D] 중합체의 합성]
[합성예 8](중합체 (D-1)의 합성)
화합물 (M-15) 82.2g(70몰％) 및 화합물 (M-12) 17.8g(30몰％)을 2-부타논 200g에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.46g(화합물의 합계에 대하여 1몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다. 이어서, 2-부타논 100g을 넣은 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각했다. 아세토니트릴 400g에 용매를 치환한 후, 헥산 100g을 추가하고 교반하여 아세토니트릴층을 회수하는 조작을 3회 반복했다. 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여, 중합체 (D-1) 60.1g을 포함하는 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체 (D-1)의 Mw는 15,000, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-15) 및 (M-12)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 70.3몰％ 및 29.7몰％이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 염, [E] 용매, [F] 편재화 촉진제 및 [G] 다른 산 확산 제어제를 이하에 나타낸다.
[[B] 산 발생제]
각 구조식을 하기에 나타낸다.
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
B-2: 노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-3: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-5: 트리페닐술포늄헥사플루오로프로판디술포닐이미드
B-6: 트리페닐술포늄3-(4,4-에탄디일디옥시아다만탄-1-일)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트
B-7: 트리페닐술포늄1,2-디(시클로헥실메톡시카르보닐)에탄-1-술포네이트
Figure pat00046
[[C] 염]
각 구조식을 하기에 나타낸다.
Z-1: 탄산수소4-시클로헥실페닐디페닐술포늄
Z-2: 탄산수소트리(4-t-부틸페닐)술포늄
Z-3: 탄산수소트리(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄
Z-4: 탄산수소테트라n-부틸암모늄
Z-5: 탄산수소4-n-부톡시나프탈렌-1-일테트라히드로티오페늄
Z-6: 탄산수소나프탈렌-2-일카르보닐메틸테트라히드로티오페늄
Z-7: 탄산비스(4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄)
Z-8: 탄산4-메톡시페닐디페닐술포늄·시클로헥실메틸트리n-부틸암모늄
Figure pat00047
[[E] 용매]
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
[[F] 편재화 촉진제]
F-1: γ-부티로락톤
[[G] 다른 산 확산 제어제]
각 구조식을 하기에 나타낸다.
G-1: 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄벤조에이트
G-2: 트리페닐술포늄1-시클로헥실-1,3-디옥소-2-부타니드
G-3: N-n-운데실카르보닐옥시에틸모르폴린
G-4: 트리에탄올아민
G-5: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
Figure pat00048
(ArF 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조)
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 염으로서의 (Z-1) 2.3질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 3질량부, [E] 용매로서의 (E-1) 2,240질량부 및 (E-2) 960질량부 및 [F] 편재화 촉진제로서의 (F-1) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J1-1)을 제조했다.
[실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 10]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 표 2 중 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00049
(전자선 노광용 감방사선성 수지 조성물의 제조)
[실시예 15]
[A] 중합체로서의 (A-5) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 염으로서의 (Z-1) 3.6질량부 및 [E] 용매로서의 (E-1) 4,280질량부 및 (E-2) 1,830질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J2-1)을 제조했다.
[실시예 16 내지 30 및 비교예 11 내지 22]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 표 3 중 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00050
<레지스트 패턴의 형성>
(ArF 노광)
[레지스트 패턴의 형성 (1)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이 하층 반사 방지막 위에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘(NIKON)사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40㎚ 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광했다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40㎚인 1대1 라인 앤 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선 폭이, 선 폭 40㎚의 1대1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 했다.
[레지스트 패턴의 형성 (2)]
상기 [레지스트 패턴의 형성 (1)]에 있어서 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 (1)]과 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
(전자선 노광)
[레지스트 패턴의 형성 (3)]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사했다. 조사 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
[레지스트 패턴의 형성 (4)]
상기 [레지스트 패턴의 형성 (3)]에 있어서 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 (3)]과 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 각 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대하여, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 MEEF 성능을 하기 방법에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 4 및 표 5에 각각 나타낸다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용했다.
[LWR 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 선 폭을 임의의 포인트에서 합계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR 성능(㎚)으로 했다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 라인의 흔들림이 작아서 좋음을 나타낸다. LWR 성능은 ArF 노광에 있어서는, 3.4㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 3.4㎚를 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다. 또한, LWR 성능은 전자선 노광에 있어서는, 5.5㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 5.5㎚를 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[CDU 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 400㎚의 범위에서 선 폭을 20점 측정하여 그의 평균값을 구하고, 그의 평균값을 임의의 포인트에서 합계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 CDU 성능(㎚)으로 했다. CDU 성능은 그 값이 작을수록 장주기에서의 선 폭의 변동이 작아서 좋음을 나타낸다. CDU 성능은 ArF 노광에 있어서는, 4.2㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 4.2㎚를 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다. 또한, CDU 성능은 전자선 노광에 있어서는, 5.0㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 5.0㎚를 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[해상성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성(㎚)으로 했다. 해상성은 그 값이 작을수록 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 좋음을 나타낸다. 해상성은 35㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 35㎚를 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 높이 방향에서의 중간에서의 선 폭 Lb 및 레지스트 패턴의 상부에서의 선 폭 La를 측정하고, La/Lb를 산출하여, 단면 형상의 직사각형성의 지표로 했다. 단면 형상의 직사각형성은 그 값이 1에 가까울수록, 레지스트 패턴이 보다 직사각형이어서 좋음을 나타낸다. 단면 형상의 직사각형성은 0.95 이상 1.05 이하의 경우는 「양호」라고, 0.95 미만 또는 1.05 초과의 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[초점 심도]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브리지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 포함되는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정값을 초점 심도(㎚)로 했다. 초점 심도는, 그 값이 클수록 초점의 위치가 변동되었을 때에 얻어지는 패턴의 치수 변동이 작아, 디바이스 제작 시의 수율을 높일 수 있어 좋음을 나타낸다. 초점 심도는 50㎚ 이상의 경우에는 「양호」라고, 50㎚ 미만의 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[MEEF 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 선 폭이 41㎚, 43㎚, 45㎚, 47㎚, 49㎚가 되는 마스크 패턴을 사용하여 형성된 레지스트 패턴의 선 폭을 종축에, 마스크 패턴의 사이즈를 횡축에 플롯했을 때의 직선 기울기를 산출하고, 이 기울기의 값을 MEEF 성능으로 했다. MEEF 성능은 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 높아 좋음을 나타낸다. MEEF 성능은 3.7 이하의 경우는 「양호」라고, 3.7을 초과하는 경우는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
표 4 및 표 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 노광 및 전자선 노광의 경우, 또한 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 경우에도 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 MEEF 성능이 우수하다. 비교예에서는, 이들의 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어진다. 일반적으로, 전자선 노광에 의하면, EUV 노광의 경우와 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 알려져 있고, 따라서, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우에 있어서도, LWR 성능 등이 우수하다고 추측된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 MEEF 성능을 발휘하면서, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체,
    감방사선성 산 발생체 및
    오늄 양이온과, HCO3 -, CO3 2- 또는 이들의 조합을 포함하는 염
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄 양이온이 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 오늄 양이온이 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄 양이온이 하기 식 (b-1) 또는 하기 식 (b-2)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00053

    (식 (b-1) 중 Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
    식 (b-2) 중 Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산이 술폰산, 이미드산, 아미드산, 메티드산 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가 하기 식 (3)으로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00054

    (식 (3) 중 A-는 1가의 술폰산 음이온, 1가의 이미드산 음이온, 1가의 아미드산 음이온 또는 1가의 메티드산 음이온이다. X+는 1가의 오늄 양이온이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 A-가 술폰산 음이온이며, 상기 식 (3)으로 표시되는 감방사선성 산 발생체가 하기 식 (4)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00055

    (식 (4) 중 Rp1은 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수의 Rp4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수의 Rp6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. X+는 상기 식 (3)과 동의이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 np3이 1 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X+가 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X+가 하기 식 (b-1) 또는 하기 식 (b-2)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00056

    (식 (b-1) 중 Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
    식 (b-2) 중 Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가 감방사선성 산 발생제이며, 이 감방사선성 산 발생제의 함유량이 고형분 환산으로 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제의 함유량이 고형분 환산으로 10질량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위가 하기 식 (a-1) 또는 하기 식 (a-2)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00057

    (식 (a-1) 중 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1은 하기 식 (Y-1)로 표시되는 1가의 산 해리성기이다.
    식 (a-2) 중 R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y2는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 1가의 산 해리성기이다.)
    Figure pat00058

    (식 (Y-1) 중 Re1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Re2 및 Re3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
    Figure pat00059

    (식 (Y-2) 중 Re4, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 옥시 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 옥시 지환식 탄화수소기이다. 단, Re4, Re5 및 Re6이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
  14. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트막을 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 알칼리 수용액인 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매를 함유하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
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