KR20200033909A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, pka가 -2.00~2.00인 산을 발생하는 제1 광산발생제이며, 상기 발생하는 산이 카복실산인 경우는 상기 카복실산의 pka가 -2.00 이상 1.00 미만인 제1 광산발생제, 및 pka가 1.00 이상인 카복실산을 발생하는 제2 광산발생제를 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 산불안정기에 의하여, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는, 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-237906호
산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기는, 반응성이 높고, 이와 같은 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 레지스트막은, 노광에 대해서의 감도가 양호한 경향이 있다.
한편, 고반응성이기 때문에, 노광 후에 다음 공정으로 이행할 때까지 대기하고 있는 동안에, 의도하지 않은 반응이 진행되기 쉽고, 이와 같은 시간의 장단에 의하여 얻어지는 패턴의 선폭 등이 변화되기 쉬운 문제가 있다.
이하, 노광 후에 다음 공정으로 이행할 때까지의 대기하는 것을 "지연 방치"라고도 한다.
본 발명자들이, 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화에 대하여 검토한바, 이와 같은 문제를 해결하고자 하면, 한편에서, 얻어지는 패턴의 LER(Line Edge Roughness) 성능이 열화되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 소정의 pka를 나타내는 산을 발생하는 광산발생제를 2종 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
보다 구체적으로는, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, pka가 -2.00~2.00인 산을 발생하는 제1 광산발생제이며, 상기 발생하는 산이 카복실산인 경우는 상기 카복실산의 pka가 -2.00 이상 1.00 미만인 제1 광산발생제, 및 pka가 1.00 이상인 카복실산을 발생하는 제2 광산발생제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 상기 반복 단위가, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 반복 단위가, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 상기 수지가, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위가, 헥사플루오로아이소프로판올기를 갖는, 〔4〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 상기 수지가, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕 상기 제1 광산발생제가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠설폰산을 발생하는 광산발생제인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕 상기 제1 광산발생제가 음이온 및 양이온으로 이루어지고, 상기 음이온이, 환상 아세탈 구조를 갖는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕 상기 제2 광산발생제가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠카복실산을 발생하는 광산발생제인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕 상기 벤젠카복실산이, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기인 상기 치환기를 갖는, 〔9〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔11〕 상기 제2 광산발생제가, 음이온 및 양이온으로 이루어지는 후술하는 일반식 (F)로 나타나는 화합물인, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔12〕 후술하는 일반식 (F) 중, M+이, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온인, 〔11〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔13〕 후술하는 일반식 (F) 중, M+이, 트라이아릴설포늄 양이온인, 〔12〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔14〕 후술하는 일반식 (F) 중, Rp가, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Rq가, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 카복시기, 수산기, 또는 불소 원자 이외의 할로젠 원자를 나타내는, 〔11〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
〔16〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정과, 가열된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔17〕 〔16〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, EUV광, X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), 및 X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
산해리 상수 pka란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pka를 나타내고, 예를 들면 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pka의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pka는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정하여 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재된 pka의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14for Solaris (1994-2007ACD/Labs).
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)를 이용한 GPC법(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
또, 본 명세서에 있어서, 간단히 "치환기를 갖고 있어도 된다" 또는 "치환기를 갖는다" 등이라고 하는 경우의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개 또는 2개 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제거한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기, 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기, 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기와, 이들의 조합을 들 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 함)의 특징점으로서는, 제1 광산발생제와 제2 광산발생제를 병용하고 있는 점을 들 수 있다.
각각의 광산발생제로부터 발생하는 산의 종류 및 pka를 적절히 조정하고 있기 때문에, LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
또, 본 발명자들은, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위가 특정의 구조인 경우, 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있는 것도 발견했다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 포지티브형의 레지스트 조성물이며, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
<수지 (A)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)를 포함한다.
(산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 산탈리성기란 산의 작용에 의하여 탈리하는 기이다. 상기 산탈리성기는, 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자와 치환하여, 산분해성기를 형성하고 있다.
전형적으로는, 수지 (A)는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지이며, 산의 작용에 의하여 산탈리성기가 탈리함으로써, 알칼리에 대한 가용성이 증대한다.
상기 산탈리성기로서는, 예를 들면 이하의 (A)~(E)로 나타나는 기를 들 수 있다.
(A) -C(R36)(R37)(R38)
(B) -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)
(C) -C(R01)(R02)(OR39)
(D) -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)
(E) -CH(R36)(Ar)
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 방향환기, 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 방향환기, 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar의 방향환기는, 탄소수 6~10의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬환이 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 및 사이클로옥테인환을 들 수 있다. 다환으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬환이 바람직하고, 예를 들면 아다만테인환, 노보네인환, 다이사이클로펜테인환, 트라이사이클로데케인환, 및 테트라사이클로도데케인환을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬환의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
·일반식 (A)
산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (A) 중, R61, R62, 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
그 중에서도, R61, R62, 및 R63은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R61, R62 및 R63의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R61, R62, 및 R63에 있어서의 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R62는, 후술하는 Ar6 또는 L6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다.
R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 알킬기가 바람직하다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하며, 단결합이 더 바람직하다.
L6은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 예를 들면, 에터기, 카보닐기, 에스터기, 싸이오에터기, -SO2-, -NR-(R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 2가의 연결기로서는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R62와 L6이 결합하는 경우에 형성되는 환은, 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
그 중에서도, L6은, 단결합인 것이 바람직하다.
Ar6은, (m+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (m+2)가의 방향환기를 나타낸다.
방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌환기, 톨릴렌환기, 나프틸렌환기, 및 안트라센일렌환기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환기, 또는 예를 들면 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및 싸이아졸환기 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다.
그 중에서도, Ar6은, 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하고, -(O-Y2)m으로 나타나는 기 이외의 치환기를 갖지 않는 벤젠환기인 것이 보다 바람직하다.
Y2는, 수소 원자 또는 산탈리성기를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Y2는, 동일해도 되고 달라도 된다.
산탈리성기로서는, 예를 들면 상술한 산탈리성기를 들 수 있다.
단, Y2 중 적어도 하나는 산탈리성기를 나타낸다.
m은, 1~4의 정수를 나타낸다.
m은, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 방향환기, 및 방향족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다. 또, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 방향환기, 및 방향족 탄화 수소기 등에 대하여 설명된 탄소수에는, 치환기가 갖는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다.
·일반식 (1)
레지스트막의 감도가 우수한 점에서, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 중, Ra1는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2로 나타날 수 있는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조하고 있어도 된다. 환상 구조는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
Ra1의 알킬기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다. Ra1의 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
2개 존재하는 Ra2는, 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하다. Ra2의 알킬기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다. Ra2의 알킬기는, 분기쇄상인 것이 바람직하고, tert-뷰틸기인 것이 보다 바람직하다.
·일반식 (2)
레지스트막의 감도가 우수한 점에서, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (2) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조하고 있어도 된다. 환상 구조는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
Rb1은, 알킬기인 것이 바람직하다. Rb1의 알킬기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다. Rb1의 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
Rb2~Rb4의 알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Rb2~Rb4의 알킬기의 탄소수의 합계는, 3~9가 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 수지 (A)는, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위 이외에도, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A) 중, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위(바람직하게는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 보다 바람직하게는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위, 더 바람직하게는 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 25~45몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환이 축환되어 있는 구조도 바람직하다. 수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 락톤 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 일반식 (LC1-14), 또는 일반식 (LC1-22)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자(불소 원자를 제외함), 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기(보다 바람직하게는, 극성기가 산탈리성기에 의하여 보호된 기)가 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
·일반식 (AI)
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소기를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복시기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-COO-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위(또는 반복 단위에 상당하는 모노머)를 이하에 예시한다. 식 중, Rx는, 수소 원자, CH3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)가 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~35몰%가 바람직하고, 10~30몰%가 보다 바람직하며, 20~30몰%가 더 바람직하다.
(불소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 상술한 반복 단위와는 별도로, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 반복 단위는, 불소 원자를 갖는다면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 산기를 갖고 있어도 되며, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖고 있어도 되고, 산탈리성기를 갖고 있어도 된다.
또, 불소 원자는, 반복 단위의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 반복 단위는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 패턴의 LER 성능이 더 우수한 점에서, 불소 원자는, 다른 원자와 공동하여 산기를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 불소화 알코올기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하며, 헥사플루오로아이소프로판올기를 형성하고 있는 것이 더 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기로서는 상술한 락톤 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
예를 들면, 불소 원자를 갖는 반복 단위가, 치환기 (Rb2)가 불소 원자를 갖는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 있어서, V가, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거함으로써 형성되는 기이며, 또한 치환기 (Rb2)로서 불소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
이하에 불소 원자를 갖는 반복 단위(또는 반복 단위에 상당하는 모노머)를 예시한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
불소 원자를 갖는 반복 단위는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)가 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 성능의 밸런스를 취하는 점에서, 상술한 반복 단위 이외의, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
·일반식 (I)
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
R41, R42, 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
그 중에서도, R41, R42, 및 R43은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R42는, 후술하는 Ar4 또는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR44-를 나타낸다.
R44는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, R41~R43의 알킬기와 동일한 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하며, 단결합이 더 바람직하다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 에터기, 카보닐기, 에스터기, 싸이오에터기, -SO2-, -NR-(R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-), 및 아릴렌기), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 2가의 연결기로서는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R42와 L4가 결합하는 경우에 형성되는 환은, 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
그 중에서도, L4는, 단결합인 것이 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
방향환기로서는, 예를 들면 페닐렌환기, 톨릴렌환기, 나프틸렌환기, 및 안트라센일렌환기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환기, 또는 예를 들면 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및 싸이아졸환기 등의 헤테로환기를 포함하는 방향족 헤테로환기가 바람직하다.
그 중에서도, Ar4는, 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하고, 벤젠환기인 것이 보다 바람직하다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 방향환기, 및 방향족 탄화 수소기 등이 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다. 또, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 방향환기, 및 방향족 탄화 수소기 등에 대하여 설명된 탄소수에는, 치환기가 갖는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다.
이하에 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 30~75몰%가 바람직하고, 40~70몰%가 보다 바람직하며, 45~65몰%가 더 바람직하다.
(Tg)
수지 (A)는, 후술하는 제1 광산발생제, 및/또는, 후술하는 제2 광산발생제로부터 발생하는 산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 쪽이 바람직하다. Tg는, 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 더 바람직하고, 125℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고Tg화는 현상액에 대한 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 이후, 산출된 Tg를, "반복 단위의 Tg"라고 한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, 각 반복 단위의 Tg와 그 반복 단위의 질량 비율과의 곱을 각각 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.
Bicerano법은 Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993) 등에 기재되어 있다. 또 Bicerano법에 의한 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산(槪算) 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 이용하여 행할 수 있다.
수지 (A)의 Tg를 90℃ 이상으로 할 때에는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e) 방법을 들 수 있다.
(a) 주쇄로의 벌키 치환기의 도입
(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입
(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입
(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성
(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결
또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않고, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.
이하, 수지 (A)의 Tg를 향상시키는 관점에서, 수지 (A)에 도입하는 것이 바람직한 반복 단위에 대하여 설명한다.
상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (A), RA는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Rx는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합하고 있어도 되고, 축합하고 있지 않아도 된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Ra, R＇, 및 R''는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기(단 다음에 기재된 에스터기를 갖는 기를 제외함), 에스터기를 갖는 기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기), 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 또는 카복시기를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다. R'''이 불소화 알킬기인 것도 바람직하다. 또, Ra는 수소 원자여도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결한 연결기 등을 들 수 있다.
m, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (B) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rb1~Rb4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.
또, 유기기의 적어도 1개가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환이 연결하고 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또, 유기기 모두 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기의 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제거한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다.
R＇은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기(단 다음에 기재된 에스터기를 갖는 기를 제외함), 에스터기를 갖는 기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기), 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 또는 카복시기를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다. R''이 불소화 알킬기인 것도 바람직하다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc1~Rc4 중 적어도 하나가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그 중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발하는 데에, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및 에스터기를 갖는 기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.
R＇은 수소 원자 혹은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (D) 중, "cyclic"는, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 중, R 및 R＇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기(단 다음에 기재된 에스터기를 갖는 기를 제외함), 에스터기를 갖는 기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기), 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 또는 카복시기를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 유기기 중의 수소 원자가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다. R''이 불소화 알킬기인 것도 바람직하다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
"cyclic"는, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 중, R 및 R＇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기(단 다음에 기재된 에스터기를 갖는 기를 제외함), 에스터기를 갖는 기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기), 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 또는 카복시기를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 유기기 중의 수소 원자가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다. R''이 불소화 알킬기인 것도 바람직하다. 알킬기가 치환기로서 불소 원자와 수산기를 갖고, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기)로 되어 있는 것도 바람직하다.
m은 0 이상의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하다.
또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및 식 (E-8) 중, R 및 R＇은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 상술한 것 이외에도 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 레지스트막의 현상성을 조정하는 점에서, 상술한 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로부터 페놀성 수산기를 제외한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법을 이용하여 측정되는 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~20000이 바람직하고, 3000~10000이 보다 바람직하며, 4000~8000이 더 바람직하다.
수지 (A)의 분산도(Mw/Mn, 분자량 분포)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.0~1.4가 더 바람직하다. 분산도가 작은 경우, 패턴의 해상도가 우수하고, 또한 패턴의 측벽이 매끄러워, LER 성능이 보다 우수하다.
수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 수지 (A)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 70~90질량%가 보다 바람직하다.
<제1 광산발생제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이며, pka가 -2.00~2.00인 산(단, 산이 카복실산인 경우, pka가 -2.00 이상 1.00 미만인 카복실산)을 발생하는 제1 광산발생제를 포함한다.
제1 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
제1 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 그 분자량은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
제1 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않고, 노광에서 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제에 대한 용해성의 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
예로서, 하기 음이온을 갖는 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
제1 광산발생제는, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
그 중에서도, 제1 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
제1 광산발생제는, 상기 범위 내의 pka의 산을 발생하는 한 특별히 제한은 없고, 전자선 또는 EUV광의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
제1 광산발생제로부터 발생하는 산이 카복실산 이외의 산인 경우, pka는, -2.00~2.00이며, -1.00~2.00이 바람직하고, -1.00~1.00이 보다 바람직하다.
발생하는 산이 카복실산인 경우, pka는, -2.00 이상 1.00 미만이며, -1.00 이상 1.00 미만이 바람직하다.
이와 같은 발생하는 산에 의한 pka 범위의 상이는, pka가 1.00~2.00의 카복실산에서는, 산탈리성기에 의하여 보호된 페놀성 수산기를 탈보호하는 것이 곤란하기 때문이다.
또한, 제1 광산발생제로부터 발생하는 산의 종류는, 상기 pka를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및 아랄킬카복실산 등), 및 설폰이미드 등을 들 수 있다.
제1 광산발생제로부터 발생하는 산으로서는, 설폰산 또는 카복실산이 바람직하고, 지방족 혹은 방향족 설폰산, 또는 지방족 혹은 방향족 카복실산이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족 설폰산이 더 바람직하고, 방향족 설폰산이 특히 바람직하며, 벤젠설폰산이 가장 바람직하다.
·일반식 (BS＇)
또, 제1 광산발생제로부터 발생하는 산은, 일반식 (BS＇)로 나타나는 산인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
n은 0~5의 정수를 나타낸다.
Rs는 치환기를 나타낸다. Rs가 복수 존재하는 경우, Rs는 동일해도 되고 달라도 된다.
치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기로서는, 불소 원자, 수산기, 알콕시기(보다 바람직하게는 알킬기 부분이 사이클로알킬기인 기, 더 바람직하게는 알킬기 부분이 사이클로헥실기인 기), 알킬기(보다 바람직하게는 아이소프로필기), 사이클로알킬기(보다 바람직하게는 사이클로헥실기), 아릴옥시기(보다 바람직하게는, 치환기로서 탄소수 1~3의 알킬기를 1~5개 더 갖는 페닐옥시기), 또는 알콕시카보닐기(보다 바람직하게는 알킬기 부분이 사이클로알킬기인 기, 더 바람직하게는 알킬기 부분이 사이클로헥실기인 기)가 바람직하다.
또, n이 2 이상의 정수인 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기끼리가 결합하여 형성하는 환은, 환상 아세탈 구조를 갖는 것도 바람직하고, 환상 아세탈 구조가 후술하는 일반식 (CA)로 나타나는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
제1 광산발생제는, 이온성이어도 되고 비이온성이어도 되지만, 이온성인 것이 바람직하다. 또한, 이온성이란, 제1 광산발생제가, 음이온과 양이온으로 이루어지는 것을 의도한다.
제1 광산발생제는, 음이온과 양이온으로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
음이온으로서는, 발생하는 산의 pka가 상기 범위이면 특별히 제한되지 않고, 전형적으로는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)이다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기(프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 등), 또는 탄소수 3~30의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)가 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 알킬기 등은 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기는 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~6)인 것도 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 Rs가 나타낼 수 있는 치환기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 치환기의 수는 1이어도 되고 2 이상이어도 되며, 치환기의 종류는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
또한, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 음이온(전형적으로는 비구핵성 음이온)이 환상 아세탈 구조를 갖는 것도 바람직하다. 환상 아세탈 구조가 존재하는 위치에 특별히 제한은 없고, 상술한 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온 등에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기 등에 직접 결합하고 있어도 되며, 치환기(예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기)에 결합하고 있어도 된다.
·일반식 (CA)
환상 아세탈 구조는, 일반식 (CA)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~8), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~14), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14)를 나타내고, 사이클로알킬기가 바람직하며, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R1과 R2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 중에 명시되는 -O-C-O-가 다른 원자와 공동하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~14의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하고, 지방족 혹은 방향족 설폰산 음이온, 또는 지방족 혹은 방향족 카복실산 음이온이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족 설폰산 음이온이 더 바람직하고, 방향족 설폰산 음이온이 특히 바람직하며, 벤젠설폰산 음이온이 가장 바람직하다.
·일반식 (BS)
그 중에서도, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 벤젠설폰산 음이온은 일반식 (BS)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (BS) 중, n 및 Rs는, 일반식 (BS＇)와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
·일반식 (AN1)
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되며 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그 중에서도, -COO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 기이면 특별히 제한되지 않고, 지환기, 방향환기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 기뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 기도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 페난트렌환기, 및 안트라센환기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 다이벤조퓨란환기, 다이벤조싸이오펜환기, 및 피리딘환기 등 유래의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환기, 싸이오펜환기, 또는 피리딘환기 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조를 갖는 기도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 되며, 다환인 경우 스파이로환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
·일반식 (AN2)
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN2)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (AN2) 중,
XB1 및 XB2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자가 바람직하다.
XB3 및 XB4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양쪽 모두가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양쪽 모두가, 불소로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
W는, 일반식 (AN1)의 A와 동일하다.
L은, 일반식 (AN1)의 L과 동일하다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 트라이설폰카보 음이온 또는 다이설폰아마이드 음이온도 바람직하다.
트라이설폰카보 음이온은, 예를 들면 C-(SO2-Rp)3으로 나타나는 음이온이다.
여기에서, Rp는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 플루오로알킬기가 바람직하며, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다.
다이설폰아마이드 음이온은, 예를 들면 N-(SO2-Rq)2로 나타나는 음이온이다.
여기에서, Rq는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 플루오로알킬기가 바람직하며, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 2개의 Rq는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 Rq가 서로 결합하여 형성되는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하고, 플루오로알킬렌기가 바람직하며, 퍼플루오로알킬렌기가 더 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 2~4가 바람직하다.
·일반식 (ZI) 및 일반식 (ZII)
제1 광산발생제가 음이온과 양이온으로 이루어지는 광산발생제인 경우, 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일반식 (ZI)로 나타나는 양이온 또는 일반식 (ZII)로 나타나는 양이온을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면 단결합, 에터기, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기(탄소수 6~15가 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10이 바람직함), 및 사이클로알킬기(탄소수 3~15가 바람직함) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 즉 일반식 (ZI)로 나타나는 양이온은, 트라이아릴설포늄 양이온인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201, R202 및 R203으로서의 이들 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 산탈리성기를 갖는 기(바람직하게는 상술한 일반식 (A)~(E)로 나타나는 산탈리성기를 갖는 기), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 아릴기 및 사이클로알킬기가 갖는 치환기의 예로서, 상술한 치환기의 군에 더하여, 추가로, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)가 첨가된다.
R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함), -O-, -S-, -CO-, 및 -SO2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-035948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되고 있는 화합물, 및 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되고 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZI)로 나타나는 양이온의 바람직한 예로서, 이하에 설명하는 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 양이온을 들 수 있다.
먼저, 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 양이온에 대하여 설명한다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 일반식 (ZI-3) 중,
R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2와 R3이 서로 연결하여 환을 형성해도 되고,
R1과 R2는, 서로 연결하여 환을 형성해도 되며,
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 또는 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, Rx와 Ry가 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
R1로서의 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상의 알킬기와, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 및 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1로서의 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1의 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다.
R1로서의 알콕시기는, 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, t-뷰틸옥시기, t-아밀옥시기, 및 n-뷰틸옥시기를 들 수 있다. R1의 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 사이클로알콕시기는, 탄소수 3~20의 사이클로알콕시기가 바람직하고, 사이클로헥실옥시기, 노보닐옥시기, 및 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. R1의 사이클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 아릴기는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있다. R1의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 및 아릴싸이오기 등을 들 수 있다. 치환기가 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 또는 사이클로알콕시기인 경우, 상술한 R1로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 사이클로알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1로서의 알켄일기는, 예를 들면 바이닐기, 및 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. R2, 및 R3에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는 환의 형성에 기여하는 탄소 원자의 수의 합계는, 4~7인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 보다 바람직하다.
R1과 R2는, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R1과 R2가 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 치환기로서는, 상술한 R1로서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다. R1과 R2가 서로 연결하여 환을 형성하는 경우에 있어서의 다른 형태로서, R1이 바이닐기이며, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 1~15의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 에이코실기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 알켄일기는, 2~30의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 아줄렌일기, 아세나프틸렌일기, 페난트렌일기, 페날렌일기, 페난트라센일기, 플루오렌일기, 안트라센일기, 피렌일기, 및 벤조피렌일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소알킬기 및 알콕시카보닐알킬기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 Rx 및 Ry로서 열거한 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소사이클로알킬기 및 알콕시카보닐사이클로알킬기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 Rx 및 Ry로서 열거한 기를 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 양이온은, 이하의 일반식 (ZI-3a) 또는 (ZI-3b)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 상기 일반식 (ZI-3)에서 정의한 바와 같다.
Y는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 정수를 의미하고, 0~3이 바람직하며, 1~2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 알킬기가 바람직하다.
R5는, Y가 질소 원자인 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5는, 전자 구인성기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (ZI-3)에 있어서의 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, *는 일반식 (ZI-3a)로 나타나는 화합물 중의 Y로서의 질소 원자에 접속하는 결합손을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는, -SO2-R4로 나타나는 기가 바람직하다. R4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R4에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 양이온은, 이하의 일반식 (ZI-3a＇) 및 (ZI-3b＇)로 나타나는 양이온이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (ZI-3a＇) 및 (ZI-3b＇)에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는, 상기 일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)로 정의한 바와 같다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 양이온의 구체예를 이하에 든다. 하기 식 중, Me는 메틸기, nBu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
다음으로, 일반식 (ZI-4)로 나타나는 양이온에 대하여 설명한다.
[화학식 41]
Figure pct00041
일반식 (ZI-4) 중,
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 탄소수 1~10의 기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 탄소수 1~10의 기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 탄소수 2~11의 기가 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상이며, 탄소수 1~10의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 및 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2개의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환(바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환 또는 2,5-다이하이드로싸이오펜환 등))을 들 수 있고, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환하고 있어도 된다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 및 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는, 복수 개 존재해도 되고, 그들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
이상 설명한 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 양이온 구조의 구체예로서는, 상술한, 일본 공개특허공보 2004-233661호, 일본 공개특허공보 2003-035948호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 예시되고 있는 화합물 등의 양이온 구조의 외에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-053360호의 단락 <0046>, <0047>, <0072>~<0077>, <0107>~<0110>에 예시되고 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조, 일본 공개특허공보 2011-053430호의 단락 <0135>~<0137>, <0151>, <0196>~<0199>에 예시되고 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조 등을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
그 중에서도, R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 인돌환, 벤조퓨란환, 및 벤조싸이오펜환 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있고, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII)로 나타나는 양이온의 구체예를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
일반식 (ZI)로 나타나는 양이온의 바람직한 예로서는, 이하에 설명하는 일반식 (7)로 나타나는 양이온도 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 중, A는 황 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자인 경우, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 45]
Figure pct00045
프로톤 억셉터성 관능기의 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
·일반식 (ZIII)
제1 광산발생제의 다른 예로서는, 일반식 (ZIII)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (ZIII) 중, R206 및 R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R206 및 R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
제1 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 제1 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 6~20질량%가 더 바람직하다.
<제2 광산발생제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 광산발생제이며, pka가 1.00 이상인 카복실산을 발생하는 제2 광산발생제를 더 포함한다.
제2 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
제2 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 그 분자량은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
제2 광산발생제는, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
그 중에서도, 제2 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
제2 광산발생제는, 상기 범위 내의 pka의 산을 발생하는 한 특별히 제한은 없고, 전자선 또는 EUV광의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
또, 제2 광산발생제는, 미노광부에 있어서는 염기성을 나타내며, 이른바 산확산 제어제로서 작용하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광에 의하여 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 수지 (A)의 산분해성기의 반응 진행을 억제한다.
제2 광산발생제로부터 발생하는 카르본의 pka는, 1 이상이며, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
제2 광산발생제로부터 발생하는 카복실산의 종류는, 상기 pka를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
그 중에서도, 제2 광산발생제로부터 발생하는 카복실산으로서는, 지방족 또는 방향족 카복실산이 바람직하고, 벤젠카복실산이 보다 바람직하다.
또, 제2 광산발생제로부터 발생하는 카복실산이 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 "카복실산이 불소 원자를 갖는다"란, 예를 들면 카복실산(바람직하게는 지방족 또는 방향족 카복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠카복실산)이 치환기로서 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기(예를 들면, 플루오로알킬기와 같이, 기의 일부로서 불소 원자를 포함하는 기)를 갖는 것을 의도한다.
·일반식 (BC＇)
제2 광산발생제로부터 발생하는 카복실산은, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 일반식 (BC＇)로 나타나는 산인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
n은 0~5의 정수를 나타낸다.
Rc는 치환기를 나타낸다. Rc가 복수 존재하는 경우, Rc는 동일해도 되고 달라도 된다.
치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 일반식 (BS＇)에 있어서의 Rs가 나타낼 수 있는 치환기를 들 수 있다.
단, Rc로 나타나는 치환기로서는, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 불소 원자를 갖는 치환기가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기에 특별히 제한은 없고, 치환기로서는, 불소 원자 그 자체 및 불소 원자를 포함하는 기(예를 들면, 플루오로알킬기와 같이, 기의 일부로서 불소 원자가 포함되는 기)를 들 수 있으며, 불소 원자, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~6)의 불소 원자가 치환된 유기기가 바람직하다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 됨), 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 유기기는, 유기기에 존재하는 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환되어 있는 기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기와 같은, 퍼플루오로알킬기)가 바람직하다.
Rc는, 불소 원자를 갖지 않는 기여도 되고, 불소 원자를 갖지 않는 기의 예로서는, 불소를 제외한 할로젠 원자, 수산기, 카복시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이아노기, 나이트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설파모일기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 카바모일기, 및 설파모일기를 들 수 있다.
n이 2 이상인 경우, 치환기의 종류는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이 병존하고 있어도 된다.
예를 들면 수산기와 불소 원자를 갖는 치환기가 병존하고 있어도 된다.
또, n이 2 이상인 경우, 불소 원자를 갖는 치환기(보다 바람직하게는 플루오로알킬기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기))를 나타내는 Rc가, 적어도 하나 존재하는 것이 바람직하다.
일반식 (BC＇)로 나타나는 산이 갖는 불소 원자의 합계수는, 합계로 6개 이상인 것이 바람직하고, 6~16개인 것이 보다 바람직하며, 6~9개인 것이 더 바람직하다.
제2 광산발생제는, 이온성이어도 되고 비이온성이어도 되지만, 이온성인 것이 바람직하다.
즉, 제2 광산발생제는, 음이온과 양이온으로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
음이온으로서는, 발생하는 카복실산의 pka가 상기 범위이면 특별히 제한되지 않고, 전형적으로는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)이다.
·일반식 (d1-1)
그 중에서도, 제2 광산발생제의 음이온은, 하기 일반식 (d1-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식 중, R51은 탄화 수소기이며, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는 예를 들면, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기(프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 등), 또는 탄소수 3~30의 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등)가 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
R51의 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상술한 일반식 (BS＇)에 있어서의 Rs가 나타낼 수 있는 치환기를 들 수 있다.
단, R51의 탄화 수소기의 치환기로서는, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 불소 원자를 갖는 치환기가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 치환기에 특별히 제한은 없고, 치환기로서는, 불소 원자 그 자체 및 불소 원자를 포함하는 기를 들 수 있으며, 불소 원자, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~6)의 불소 원자가 치환된 유기기가 바람직하다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 됨), 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 유기기는, 유기기에 존재하는 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환되어 있는 기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기와 같은, 퍼플루오로알킬기)가 바람직하다.
치환기로서는, 불소 원자를 갖지 않는 기여도 되고, 불소 원자를 갖지 않는 기의 예로서는, 불소 원자를 제거한 할로젠 원자, 수산기, 카복시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이아노기, 나이트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설파모일기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 카바모일기, 및 설파모일기를 들 수 있다.
또한 치환기의 수는 1이여도 되고 2 이상이어도 되며, 1~5가 바람직하다.
치환기의 종류는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이 병존하고 있어도 된다.
예를 들면 수산기와 불소 원자를 갖는 치환기가 병존하고 있어도 된다.
또한, 치환기가 복수 존재하는 경우, 불소 원자를 갖는 치환기(보다 바람직하게는 플루오로알킬기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기))를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 음이온이 갖는 불소 원자의 합계수는, 합계로 6개 이상인 것이 바람직하고, 6~27개인 것이 보다 바람직하며, 6~9개인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도, R51의 탄화 수소기는, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물 중, 음이온은 벤젠카복실산 음이온인 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 제2 광산발생제는 벤젠카복실산 음이온을 갖고 있는 것이 바람직하다.
·일반식 (BC)
여기에서, 상기 벤젠카복실산 음이온은 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서 일반식 (BC)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
일반식 (BC) 중, n 및 Rc는, 일반식 (BC＇)와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
제2 광산발생제가 음이온과 양이온으로 이루어지는 광산발생제인 경우, 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온이 바람직하며, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이 보다 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 더 바람직하다.
또, 양이온의 예로서는 제1 광산발생제의 설명에서 든 양이온을 참조할 수 있다.
제2 광산발생제는, 상술한 바와 같은 음이온 및 양이온으로 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 제2 광산발생제는, 음이온 및 양이온으로 이루어지는 이하의 일반식 (F)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
일반식 (F) 중, Rp는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기(예를 들면, 플루오로알킬기와 같이, 기의 일부로서 불소 원자가 포함되는 기)를 나타낸다. Rp가 복수 존재하는 경우, Rp는 동일해도 되고 달라도 된다.
그 중에서도, Rp는, 불소 원자, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~6)의 불소 원자가 치환된 유기기가 바람직하다. 상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 됨), 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 알켄일기, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 알카인일기, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 아릴기, 및 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 헤테로환기를 들 수 있다.
상기 유기기로서는, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 알킬기, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 사이클로알킬기, 또는 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 불소 원자가 치환된 알킬기가 보다 바람직하다. 유기기는, 유기기에 존재하는 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환되어 있는 기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기와 같은, 퍼플루오로알킬기)가 바람직하다.
그 중에서도, Rp는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Rq는, Rp 이외의 치환기이며, 불소 원자를 갖지 않는 기를 나타낸다. Rq가 복수 존재하는 경우, Rq는 동일해도 되고 달라도 된다.
Rq는, 예를 들면 불소를 제외한 할로젠 원자, 수산기, 카복시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이아노기, 나이트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설파모일기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 카바모일기, 및 설파모일기를 들 수 있다.
그 중에서도, Rq는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 카복시기, 수산기, 또는 불소 원자를 제거한 할로젠 원자가 바람직하다.
x는, 1~5의 정수를 나타낸다.
x는, 1~3이 바람직하다.
y는, 0~(5-x)의 정수를 나타낸다.
y는, 0~1이 바람직하다.
M+은, 양이온을 나타낸다.
M+은, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온이 바람직하고, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이 보다 바람직하며, 트라이아릴설포늄 양이온이 더 바람직하다.
M+으로 나타나는 양이온의 예로서는 제1 광산발생제의 설명에서 든 양이온을 참조할 수 있다.
일반식 (F)로 나타나는 화합물 중, M+ 이외의 부분인 음이온(벤조산 음이온)이 갖는 불소 원자의 합계수는 6개 이상이며, 6~27개인 것이 바람직하고, 6~9개인 것이 보다 바람직하다.
바꾸어 말하면, 일반식 (F)로 나타나는 화합물 중, 복수 존재하고 있어도 되는 Rp로 나타나는 기가 갖는 불소 원자의 합계수는 6개 이상이며, 6~27개인 것이 바람직하고, 6~9개인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 원자의 합계수의 계산 방법의 예로서는, 일반식 (F)로 나타나는 화합물이, 불소 원자 그 자체인 Rp를 1개 갖고, 또한 트라이플루오로메틸기인 Rp를 2개 갖고 있는 경우, 그 일반식 (F)로 나타나는 화합물에 있어서, 음이온이 갖는 불소 원자의 합계수는 7개이다.
이하에 일반식 (F)로 나타나는 화합물이 갖는 음이온을 예시한다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
제2 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 제2 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물 중, 제1 광산발생제의 함유량에 대한 제2 광산발생제의 함유량의 비율(=(제2 광산발생제의 함유량/제1 광산발생제의 함유량)×100(질량%))은, 10~100질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 10~50질량%가 더 바람직하다.
제1 광산발생제와 제2 광산발생제의 합계 함유량(어느 한쪽 이상이 복수 종 존재하는 경우는 그 모든 합계)은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 6~40질량%가 보다 바람직하며, 7~35질량%가 더 바람직하다.
<계면활성제>
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성이 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 및 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106(아사히 가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300, 및 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 레지스트 조성물을 네거티브형의 레지스트 조성물로 하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의하여 수지를 가교하는 가교제를 포함하는 것도 바람직하다. 가교제는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 가교성기로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸에터기, 옥시레인환기, 및 옥세테인환 등을 들 수 있다.
가교성기는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 옥시레인환 또는 옥세테인환인 것이 바람직하다.
가교제는, 가교성기를 2개 이상 갖는 화합물(수지도 포함함)인 것이 바람직하다.
이하에 바람직한 가교제의 예를 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00053
구조 식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교성기(바람직하게는 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 또는 에톡시메틸기), 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, L1~L8은, 각각 독립적으로, 메톡시메틸기인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~45질량%가 바람직하고, 15~40질량%가 보다 바람직하며, 20~35질량%가 더 바람직하다.
<용제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, 하기 성분 (M1) 및 하기 성분 (M2) 중 어느 한쪽을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 성분 (M1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제가 하기 성분 (M1)을 포함하는 경우, 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 적어도 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
이하에, 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 나타낸다.
성분 (M1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트
성분 (M2): 하기 성분 (M2-1)로부터 선택되는 용제이거나, 또는 하기 성분 (M2-2)로부터 선택되는 용제
성분 (M2-1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 뷰티르산 뷰틸, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 또는 알킬렌카보네이트
성분 (M2-2): 그 외의 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 용제
상기 용제와 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상되고, 또한 현상 결함수가 적은 패턴이 얻어진다.
상기 성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
상기 성분 (M2-1)로서는, 이하의 용제가 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 (M2-1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 (M2-2)로서는, 구체적으로, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃) 등을 들 수 있다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
성분 (M1)과 성분 (M2)와의 혼합비(질량비: M1/M2)는, 현상 결함수가 보다 감소하는 점에서, 100/0~15/85가 바람직하고, 100/0~40/60이 보다 바람직하며, 100/0~60/40이 더 바람직하다.
또, 용제는, 상기 성분 (M1) 및 성분 (M2) 이외에 추가로 다른 용제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 다른 용제의 함유량은, 용제 전체 질량에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.
다른 용제로서는, 예를 들면 탄소수가 7 이상(바람직하게는 7~14, 보다 바람직하게는 7~12, 더 바람직하게는 7~10), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 들 수 있다. 또한 여기에서 말하는, 탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제에는, 상술한 성분 (M2)에 해당하는 용제는 포함되지 않는다.
탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸 등이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 소수성 수지, 용해 저지 화합물(산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는 화합물이며, 분자량 3000 이하가 바람직함), 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물) 등을 더 포함하고 있어도 된다.
<A값>
레지스트 조성물을, EUV 노광기를 이용하여 노광하는 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 식 (1)에서 규정되는 A값이 높은 것이 바람직하다. A값은, 레지스트막의 질량 비율의 EUV광의 흡수 효율을 나타내고, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 EUV광의 흡수 효율이 높아진다.
식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×0.04+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A값은 0.12 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.16 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, A값이 과도하게 큰 경우, 레지스트막의 EUV광 투과율이 저하되며, 레지스트막 중의 광학상 프로파일이 열화되어, 결과적으로 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어렵기 때문에, 0.24 이하가 바람직하고, 0.22 이하가 보다 바람직하다.
EUV광은 파장 13.5nm이며, ArF(파장 193nm)광 등에 비하여, 보다 단파장이기 때문에, 동일한 감도로 노광되었을 때의 입사 포톤수가 적다. 이로 인하여, 확률적으로 포톤의 수가 편차가 있는 "포톤 샷 노이즈"의 영향이 크고, LER의 악화를 초래한다. 그에 대하여, A값이 높으면 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 EUV광의 흡수가 높고, "포톤 샷 노이즈"의 영향을 저감시켜, 결과적으로, LER(line edge roughness)이 저하된다.
또한, 식 (1) 중, [H]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물이, 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 제1 광산발생제, 제2 광산발생제, 및 용제를 포함하는 경우, 상기 수지, 상기 제1 광산발생제, 및 상기 제2 광산발생제가 고형분에 해당한다. 즉, 전체 고형분의 전체 원자란, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 제1 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 제2 광산발생제 유래의 전체 원자의 합계에 해당한다. 예를 들면, [H]는, 전체 고형분의 전체 원자에 대한, 전체 고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, 상기 예에 근거하여 설명하면, [H]는, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 제1 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 제2 광산발생제 유래의 전체 원자의 합계에 대한, 상기 수지 유래의 수소 원자, 상기 제1 광산발생제 유래의 수소 원자, 및 상기 제2 광산발생제 유래의 수소 원자의 합계의 몰비율을 나타내게 된다.
A값의 산출은, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 구성 성분의 구조, 및 함유량이 기정인 경우에는, 함유되는 원자수비를 계산하여, 산출할 수 있다. 또, 구성 성분이 미지인 경우여도, 레지스트 조성물의 용제 성분을 증발시켜 얻어진 레지스트막에 대하여, 원소 분석 등의 해석적인 수법에 의하여 구성 원자수비를 산출 가능하다.
<조제 방법>
본 발명의 레지스트 조성물 중, 고형분 농도는, 도포성이 보다 우수한 점에서, 0.5~30.0질량%가 바람직하고, 1.0~20.0질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도란, 레지스트 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분(고형분)의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제(바람직하게는 상기 혼합 용제)에 용해하여, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-062667호에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 레지스트 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 또는 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 레지스트막에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 지지체 상에 형성하는 공정(성막 공정),
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정(노광 공정), 및
(iii) 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정(노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정)
(iv) 가열된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iv)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (v) 전 가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 전 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iii) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 성막 공정, (ii) 노광 공정, (iii) 노광 후 가열 공정, 및 (iv) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께는 80nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 80nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서는, 15~60nm가 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적합한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시켜, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
또, 필요에 따라, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 사용할 수 있다.
레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 산확산 제어제를 포함하는 조성물도 바람직하다.
보호막의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
지지체는, 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
(v) 전 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
(v) 전 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없고, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, EUV광, X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하고, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하며, 220nm 이하가 보다 바람직하고, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV광(13nm), 및 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 또는 전자선이 바람직하다.
노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
(iv) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 되지만, 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상이 바람직하다.
알칼리 현상액에 포함되는 알칼리 성분으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염이 이용된다. 그 이외에도, 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 성분을 포함하는 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167A1호의 단락 <0715>~<0718>에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시키는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
(iv) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 또, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 린스액이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 용제를 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC) 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제를 포함하는 용액을 린스액으로서 이용할 때의 린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
유기 용제를 포함하는 용액을 린스액으로서 이용할 때의 린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
이 경우의 린스 공정에 있어서는, 유기계 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시키는 방법(퍼들법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하여, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)를 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30~90초가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 필터가 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착재로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-206500호에 개시되는 금속 흡착재를 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
레지스트 조성물의 원료(수지 및 광산발생제 등)의 제조 공정(원료를 합성하는 공정 등)에 이용되는 장치의 장치 내를, 일부 또는 전부 글래스 라이닝 처리하는 것도, 레지스트 조성물의 금속 불순물의 함유량을 소량(예를 들면, 질량ppt 오더)으로 하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 방법이, 예를 들면 이와 같은 방법이, 예를 들면 2017년 12월 21일의 가가쿠 고교 닛뽀에 기재되어 있다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호 및 일본 공개특허공보 2015-123351호 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 포함하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
≪실시예 X≫
실시예 X에서는, 본 발명의 레지스트 조성물의 평가를 행했다.
[레지스트 조성물]
이하에, 실시예 또는 비교예에서 사용한 레지스트 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.
<수지>
하기에 나타내는 모노머를 사용하여, 수지 (P-1)~(P-18) 및 (RP-1)을 합성했다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
표 1에 수지 중의 각 모노머의 조성비(왼쪽으로부터 각각 대응(몰비)), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00056
<제1 광산발생제>
하기에 나타내는 화합물을 제1 광산발생제로서 사용했다.
[화학식 56]
Figure pct00057
<제2 광산발생제>
하기에 나타내는 화합물을 제2 광산발생제로서 사용했다.
[화학식 57]
Figure pct00058
[화학식 58]
Figure pct00059
[화학식 59]
Figure pct00060
또한, 제2 광산발생제 중의 (PB-4)~(PB-17)는, 이하와 같이 합성했다.
또, 얻어진 제2 광산발생제 중 (PB-4) 및 (PB-5)을, 1H NMR(nuclear magnetic resonance) 및 19F NMR을 이용하여, 동정했다. 이때의 용매는, 모두 용매는 중클로로폼(CDCl3)을 사용했다.
(PB-4)
3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤조산(도쿄 가세이 고교 주식회사제)(12.9g), 탄산 칼륨(10g), 트라이페닐설포늄 브로마이드(18.8g), 클로로폼(200mL), 및 물(200mL)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액을 분액 깔때기로 옮겨, 수상을 제거한 후, 유기상을 탈이온수(200mL)로 8회 세정했다. 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써 화합물 (PB-4)(21.2g)를 얻었다.
1H NMR 및 19F NMR을 이용하여, 동정한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3): 7.58-7.80(m, 16H), 8.88(s, 2H).
19F NMR(CDCl3): -62.47(s, 6F).
(PB-5)
1,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤젠(5.8g), 및 다이에틸에터(25mL)를 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하, 0℃로 냉각했다. 이 혼합액에, n-뷰틸뷰틸리튬/헥세인 용액(1.6M, 12.5mL)를 적하하여, 적하 후 2시간 교반했다. 그 후, 혼합액에 드라이아이스(5g)를 첨가했다. 발포가 가라앉은 후, 혼합액에 염산수(1M, 50mL)를 첨가했다. 클로로폼으로 추출하여, 모은 유기상을 농축함으로써, 2,4,6-트리스(트라이플루오로메틸)벤조산(3.3g)을 얻었다.
2,4,6-트리스(트라이플루오로메틸)벤조산(3.3g), 탄산 칼륨(0.7g), 트라이페닐설포늄 브로마이드(4.3g), 염화 메틸렌(50mL), 및 물(50mL)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 혼합액을 분액 깔때기로 옮겨, 수상을 제거한 후, 유기상을 탈이온수(100mL)로 8회 세정했다. 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써 화합물 (PB-5)(4.0g)를 얻었다.
1H NMR 및 19F NMR을 이용하여, 동정한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3): 7.58-7.80(m, 15H), 7.97(s, 2H).
19F NMR(CDCl3): -62.78(s, 3F), -59.88(s, 6F).
(PB-6)
문헌(Tetrahedron, 2002년, 58권, 3999~4005페이지)의 합성법을 참고로 하여, 3,5-다이아이오도벤조산 메틸 및 트라이데카플루오로헥실아이오다이드로부터 3,5-비스(트라이데카플루오로헥실)벤조산을 합성했다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-6)을 합성했다.
(PB-7)
문헌(Tetrahedron, 2002년, 58권, 3999~4005페이지)의 합성법을 참고로 하여, 3,5-다이아이오도벤조산 메틸 및 헵타플루오로프로필아이오다이드로부터 3,5-비스(헵타플루오로프로필)벤조산을 합성했다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-7)을 합성했다.
(PB-8)
문헌(Tetrahedron, 2002년, 58권, 3999~4005페이지)의 합성법을 참고로 하여, 4-아이오드살리실산 메틸 및 헵타플루오로프로필아이오다이드로부터 4-(헵타플루오로프로필)살리실산을 합성했다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-8)을 합성했다.
(PB-9)
(PB-5)의 원료가 되는 카복실산의 합성에 있어서, 1,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤젠 대신, 1-브로모-2,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 이용하여, 동일한 반응을 행하고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-5)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-9)를 합성했다.
(PB-10)
(PB-5)의 원료가 되는 카복실산의 합성에 있어서, 1,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤젠 대신, 1-브로모-2,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 이용하여, 동일한 반응을 행하고, 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-5)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-10)을 합성했다.
(PB-11)
(PB-5)의 원료가 되는 카복실산의 합성에 있어서, 1,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤젠 대신, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 이용하여, 동일한 반응을 행하고, 2,6-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-5)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-11)을 합성했다.
(PB-12)
문헌(Chemistry - A European Journal, 1998년, 4권, 1281~1286페이지) 기재된 방법으로 2,3,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-12)를 합성했다.
(PB-13)
문헌(Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1977년, 13권, 2129~2135페이지) 기재된 방법으로 3,4,5-트리스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-13)을 합성했다.
(PB-14)
문헌(Synthetic Communications, 1997년, 27권, 3581~3590페이지) 기재된 방법으로 2-메톡시-3,4-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-14)를 합성했다.
(PB-15)
문헌(Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1991년, 27권, 2183~2191페이지) 기재된 방법으로 1,3,5-트라이플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-15)를 합성했다.
(PB-16)
문헌(Synthetic Communications, 1997년, 27권, 3581~3590페이지) 기재된 방법으로 2-하이드록시-3,4-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-16)을 합성했다.
(PB-17)
문헌(Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1970년, 6권, 2498~2503페이지) 기재된 방법으로 2-하이드록시-3,4-비스(트라이플루오로메틸)벤조산을 얻었다. 그 후, (PB-4)의 합성법에 있어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드를 대응하는 설포늄염으로 변경하여, 동일한 합성법으로 (PB-17)를 합성했다.
<염기성 물질>
비교용으로 이용한 염기성 물질을 이하에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pct00061
<용제>
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)와의 혼합 용제를 사용했다.
(PGMEA/PGME=80/20(질량비)).
<레지스트 조성물의 조제>
조성물의 전체 질량에 대한 고형분 농도가 1.2질량%, 또한 표 2에 나타내는 고형분의 비를 충족시키도록 상술한 각 성분을 혼합했다. 얻어진 혼합액을, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 각각의 레지스트 조성물을 조액했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
[패턴 형성]
<레지스트막의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 가열하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 또한, 각 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 100℃에서 60초간 가열하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
<노광~현상>
얻어진 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 피치가 44nm이고 선폭이 22nm인 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행했다(노광 공정).
노광 후의 레지스트막을, 90℃에서 60초 가열(노광 후 가열 공정)한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 30초간 현상(현상 공정)하고, 추가로, 물을 이용하여 20초간 린스하여 패턴을 얻었다.
또한, 노광 후, 노광 후 가열 공정을 개시할 때까지의 시간은 1분 이내였다. 노광 후 가열 공정을 행한 후에는, 즉시(1분 이내) 현상을 행했다.
[평가]
<감도>
상술한 노광 공정에 있어서, 노광량을 변화시키면서, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
패턴의 라인폭을 측정하고, 라인폭이 22nm가 될 때의 노광량(최적 노광량)을 구하여 이것을 감도(mJ/cm2)로 했다. 이 값이 작을수록, 레지스트막의 감도가 우수한 것을 나타낸다.
<LER(Line Edge Roughness)>
상술한 노광 공정에 있어서, 최적 노광량에서 해상한 상기 라인 앤드 스페이스의 패턴을, 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope(히타치 하이테크놀로지즈사제 CG-4100))을 이용하여, 패턴 상부로부터 관찰했다. 이때에, 패턴의 중심부터 에지까지의 거리를 임의의 포인트(100점)로 관측하고, 그 측정 편차를 3σ으로 평가했다. 값이 작을수록 LER 성능이 양호한 것을 나타낸다.
<지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화>
상술한 노광 공정에 있어서 레지스트막을 최적 노광량으로 노광한 후 3시간 정치(지연 방치)하고, 그 다음에 노광 후 가열 공정을 행한 것 이외에는, 상술한 것과 동일하게 하여 패턴을 형성했다.
얻어진 라인 앤드 스페이스의 패턴을, 상기 측장 주사형 전자 현미경으로 관측하고, 지연 방치의 유무에서의 패턴의 선폭 변화를 평가했다.
선폭 변화의 값이 작을수록 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 것을 나타낸다.
결과를 정리하여 하기 표에 나타낸다.
표 중, "pka"의 란은, 광산발생제가 발생하는 산의 pka를 나타낸다.
표 중, 비교예 3에 있어서, "평가"의 란이 "비해상"으로 기재되어 있는 것은, 비교예 3의 레지스트 조성물을 이용한 예에서는, 패턴을 형성할 수 없었던 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00062
표에 나타내는 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면 LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 수지가 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 또한 레지스트막의 감도가 우수한 것이 확인되었다(실시예 1 및 2와, 그 외의 실시예와의 비교).
수지가 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 경우, 레지스트막의 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4와, 실시예 3과의 비교 등).
사용한 수지가 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 5~6 및 35~42의 결과).
사용한 수지가 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우에 있어서, 그 반복 단위가 헥사플루오로아이소프로판올기를 갖는 경우, 패턴의 LER 성능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 6 및 35~42와, 실시예 5와의 비교).
사용한 수지가 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우에 있어서도, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 7~9, 38, 39, 41, 및 42의 결과).
사용한 수지가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우에 있어서, 수지 중의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 45~65몰%인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3과, 실시예 10과의 비교).
사용한 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 4000~8000의 범위 내인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3과, 실시예 11과의 비교).
사용한 수지의 분산도(Mw/Mn)가 1.0~1.4의 범위 내인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 12와, 실시예 3과의 비교).
사용한 수지의 A값이 0.12 이상(보다 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.16 이상)인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 6, 35~42의 결과).
사용한 수지의 Tg가 높은 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 경향이 확인되었다(예를 들면, 실시예 37과 38과의 비교, 실시예 36과 39의 비교, 실시예 35와 40과의 비교).
사용한 제1 광산발생제가 발생시키는 산이 벤젠설폰산인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 13, 14, 및 18과, 실시예 3, 15, 16, 및 17과의 비교).
사용한 제1 광산발생제의 음이온이 환상 아세탈 구조를 갖는 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 17과, 실시예 3, 15, 및 16과의 비교. 실시예 18과 실시예 13 및 14와의 비교).
사용한 제2 광산발생제가 발생시키는 산이 벤젠카복실산인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 19와, 실시예 3, 20~34와의 비교).
사용한 제2 광산발생제의 상기 벤젠카복실산이 불소 원자를 갖고 있는 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 20~34와, 실시예 3 및 19와의 비교).
또한, 사용한 제2 광산발생제가 일반식 (F)로 나타나는 화합물인 경우, 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 20과, 실시예 21~34의 비교).
일반식 (F)로 나타나는 화합물의 음이온이 갖는 불소 원자의 수가 6~9개인 경우, 패턴의 LER 성능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 23 및 24와 실시예 21, 22, 및 25~34의 비교).
일반식 (F)로 나타나는 화합물의 양이온이, 트라이아릴설포늄 양이온인 경우, 레지스트막의 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 21, 22, 24~29, 32, 및 33과, 실시예 23, 30, 31, 및 34의 비교).
≪실시예 Y≫
본 발명의 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 시험을 행하여 평가했다. 이후의 실시예 및 비교예를 총칭하여 실시예 Y로 한다.
[레지스트 조성물]
이하에, 실시예 Y의 실시예 또는 비교예에서 사용한 레지스트 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.
<수지>
산분해성기를 갖는 수지로서 이하의 수지를 사용했다.
(수지 (A2-1))
하기 구조 식에 기재된 비(70/30)는, 각 반복 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pct00063
<제1 광산발생제>
실시예 X에 있어서 나타낸 제1 광산발생제와, 동일한 제1 광산발생제를 사용했다.
<제2 광산발생제>
실시예 X에 있어서 나타낸 제2 광산발생제와, 동일한 제2 광산발생제를 사용했다.
<염기성 화합물>
실시예 X에 있어서 나타낸 염기성 화합물과, 동일한 염기성 화합물을 사용했다.
<가교제>
[화학식 62]
Figure pct00064
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소계 및 실리콘계)
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc.제)(불소계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)(실리콘계)
W-5: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
<용제>
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S2: 사이클로헥산온
S3: γ-뷰티로락톤
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
B2: 락트산 에틸
<레지스트 조성물의 조제>
후단에 기재된 각 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제했다. 이어서, 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 이용하여, 얻어진 용액을 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다.
표 중에 있어서의 각 성분에 대하여, 복수 사용한 경우의 비는 "질량비"이다.
레지스트 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 각 성분의 분류를 기재한 란의 바로 아래의 란에 기재된 바와 같다.
또한, 용제의 함유량으로서 기재한 "*1"은, 레지스트 조성물이 상기 고형분 농도(4.0질량%)가 되는 양의 용제를 포함하고 있는 것을 의도한다.
얻어진 레지스트 조성물에 대하여, 그 성능을 하기에 나타내는 각종 방법에 의하여 평가하고, 결과를 표에 나타냈다.
[실시예 1~15, 비교예 1~3]
(노광 조건: EB(전자선) 노광, 알칼리 현상, 네거티브형 패턴)
조제한 레지스트 조성물을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 120℃, 90초간 가열 건조를 행하고, 막두께 60nm의 레지스트막을 형성했다. 전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 얻어진 레지스트막에 대하여 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 전자선 조사를 행했다. 조사 후, 바로 핫플레이트 상에서 110℃, 60초간 가열했다. 추가로 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수에서 린스한 후, 스핀 건조하여 네거티브형 패턴을 얻었다.
<감도>
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
또한, 실시예 X에서 나타낸 것과 동일한 방법으로, LER 성능과 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 평가했다.
실시예 1~15 및 비교예 1~3의 시험 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00065
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선에 의한 노광으로 네거티브형 패턴을 형성한 경우여도, LER 성능이 우수한 패턴이 얻어지고, 또한 지연 방치에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
사용한 제2 광산발생제가 일반식 (F)로 나타나는 화합물이며, 또한 일반식 (F)로 나타나는 화합물의 음이온이 갖는 불소 원자의 수가 6~9개인 경우, 패턴의 LER 성능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 3 및 4와 그 이외의 실시예의 비교).
일반식 (F)로 나타나는 화합물의 양이온이, 트라이아릴설포늄 양이온인 경우, 레지스트막의 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3, 10, 11, 및 14와 그 이외의 실시예의 비교).

Claims (17)

  1. 산탈리성기에 의하여 페놀성 수산기가 보호된 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지,
    pka가 -2.00~2.00인 산을 발생하는 제1 광산발생제이며, 상기 발생하는 산이 카복실산인 경우는 상기 카복실산의 pka가 -2.00 이상 1.00 미만인 제1 광산발생제, 및
    pka가 1.00 이상인 카복실산을 발생하는 제2 광산발생제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반복 단위가, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00066

    일반식 (1) 중, Ra1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반복 단위가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00067

    일반식 (2) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 반복 단위가, 헥사플루오로아이소프로판올기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 광산발생제가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠설폰산을 발생하는 광산발생제인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 광산발생제가 음이온 및 양이온으로 이루어지고, 상기 음이온이, 환상 아세탈 구조를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 광산발생제가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠카복실산을 발생하는 광산발생제인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 벤젠카복실산이, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기인 상기 치환기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 광산발생제가, 음이온 및 양이온으로 이루어지는 일반식 (F)로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00068

    일반식 (F) 중, Rp는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기를 나타낸다. Rp가 복수 존재하는 경우, Rp는 동일해도 되고 달라도 된다.
    Rq는, 불소 원자를 갖지 않는 기를 나타낸다. Rq가 복수 존재하는 경우, Rq는 동일해도 되고 달라도 된다.
    x는, 1~5의 정수를 나타낸다.
    y는, 0~(5-x)의 정수를 나타낸다.
    M+은, 양이온을 나타낸다.
    일반식 (F)로 나타나는 화합물 중, 음이온이 갖는 불소 원자의 합계수는 6개 이상이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    M+이, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    M+이, 트라이아릴설포늄 양이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    Rp가, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    Rq가, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 카복시기, 수산기, 또는 불소 원자 이외의 할로젠 원자를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정과,
    가열된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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