TWI778122B

TWI778122B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

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Publication number: TWI778122B
Application number: TW107130859A
Authority: TW
Inventors: 八木一成; 川島敬史; 土村智孝; 古谷創; 白川三千紘
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2022-09-21
Also published as: JPWO2019058945A1; TW201915608A; KR20200033909A; JP6987873B2; US11953829B2; KR102335575B1; US20200192220A1; WO2019058945A1

Abstract

本發明提供一種可得到LER性能優異之圖案且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂；產生pka為-2.00～2.00的酸之第1光酸產生劑，其中當上述產生之酸為羧酸時，上述羧酸的pka為-2.00以上且小於1.00；及產生pka為1.00以上的羧酸之第2光酸產生劑。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

[先前技術文獻] 以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，藉由使用了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，曝光波長亦呈現從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光這樣的短波長化的傾向。進而，當前除了準分子雷射光以外，使用了電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet，極紫外線）之微影亦正在進行開發。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如在專利文獻1中揭示有一種正型抗蝕劑組成物，其含有具有酚性羥基的氫原子經酸不穩定基取代之結構之高分子化合物。 [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-237906號公報

酚性羥基被酸脫離性基保護之基團的反應性高，包含含有具有該種結構之重複單元之樹脂之抗蝕劑膜具有對曝光之靈敏度良好的傾向。另一方面，由於具有高反應性，因此在曝光後過渡到下一步驟為止等待之期間容易進行未意圖之反應，存在因該種時間的長短而所得到之圖案的線寬等容易發生變化之問題。以下，將曝光後過渡到下一步驟為止的等待亦稱為“靜放”。

本發明人等對由靜放所引起之圖案的線寬變化進行了研究，其結果得知，若要解決該種問題，所得到之圖案的LER（Line Edge Roughness（線寬粗糙度））性能反而容易劣化。

因此，本發明的目的在於提供一種可得到LER性能優異之圖案且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題還在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

本發明人等為了達成上述課題進行了深入研究，其結果發現，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含2種產生顯示既定的pka之酸之光酸產生劑能夠解決上述課題，從而完成了本發明。更具體而言，發現了藉由以下構成能夠達成上述目的。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂；產生pka為-2.00～2.00的酸之第1光酸產生劑，其中當上述產生之酸為羧酸時，上述羧酸的pka為-2.00以上且小於1.00；產生pka為1.00以上的羧酸之第2光酸產生劑。〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元係後述之通式（1）所表示之重複單元。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述重複單元係後述之通式（2）所表示之重複單元。〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂進一步含有具有氟原子之重複單元。〔5〕如〔4〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述具有氟原子之重複單元具有六氟異丙醇基。〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂進一步含有具有內酯結構之重複單元。〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述第1光酸產生劑係產生可以具有取代基之苯磺酸之光酸產生劑。〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述第1光酸產生劑包含陰離子及陽離子，上述陰離子具有環狀縮醛結構。〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述第2光酸產生劑係產生可以具有取代基之苯羧酸之光酸產生劑。〔10〕如〔9〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述苯羧酸具有氟原子或作為包含氟原子之基團之上述取代基。〔11〕如〔9〕或〔10〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述第2光酸產生劑係包含陰離子及陽離子之後述之通式（F）所表示之化合物。〔12〕如〔11〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（F）中，M⁺ 為鋶陽離子或錪陽離子。〔13〕如〔12〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（F）中，M⁺ 為三芳基鋶陽離子。〔14〕如〔11〕～〔13〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式（F）中，Rp表示氟原子或全氟烷基，Rq表示碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、羧基、羥基或氟原子以外的鹵素原子。〔15〕一種抗蝕劑膜，其由〔1〕～〔14〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。〔16〕一種圖案形成方法，其包括：使用〔1〕～〔14〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜之步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光之步驟；對經曝光之上述抗蝕劑膜進行加熱之步驟；及使用顯影液對經加熱之上述抗蝕劑膜進行顯影之步驟。〔17〕一種電子器件的製造方法，其包括〔16〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供可得到LER性能優異之圖案且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明能夠提供使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、EUV光、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子射線進行之描畫。

本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如在化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）中有定義。酸解離常數pka的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中之酸解離常數pka能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定在25℃下之酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠使用下述軟體套件1，藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pka的值全部都表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於使用了GPC（凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

又，本說明書中，簡稱為“可以具有取代基”或“具有取代基”等時之取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個或2個以上。作為取代基的例子，可以舉出除氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基T中選擇。（取代基T）作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基；甲基氫硫基（sulfanyl goup）及第三丁基氫硫基等烷基氫硫基；苯基氫硫基及對甲苯基氫硫基等芳基氫硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺酸基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

[抗蝕劑組成物] 作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為“抗蝕劑組成物”）的特徵點，可以舉出併用第1光酸產生劑和第2光酸產生劑這一點。本發明人等推測，由於適當調整由各個光酸產生劑產生之酸的種類及pka，因此可得到LER性能優異之圖案，且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化。又，本發明人等還發現，當酚性羥基被酸脫離性基保護之重複單元為特定的結構時，能夠提高抗蝕劑膜的靈敏度。

以下，對本發明的抗蝕劑組成物中所包含之成分進行詳述。另外，本發明的抗蝕劑組成物可以為正型的抗蝕劑組成物，亦可以為負型的抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。其中，正型的抗蝕劑組成物且鹼顯影用的抗蝕劑組成物為較佳。本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

＜樹脂（A）＞本發明的抗蝕劑組成物包含含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂（以下亦稱為“樹脂（A）”）。

（具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元）樹脂（A）含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元。酸脫離性基係藉由酸的作用而脫離之基團。上述酸脫離性基與酚性羥基所具有之氫原子取代而形成酸分解性基。典型而言，樹脂（A）係鹼不溶性或難溶性的樹脂，藉由酸的作用而酸脫離性基脫離，從而對鹼之可溶性增大。

作為上述酸脫離性基，例如可以舉出以下（A）～（E）所表示之基團。（A）-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）（B）-C（=O）-O-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）（C）-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）（D）-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）-C（=O）-O-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）（E）-CH（R₃₆ ）（Ar）

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成之基團或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成之基團或烯基。 Ar表示芳香環基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 及Ar的芳香環基係碳數6～10的1價的芳香環基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香環基。作為將R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的伸烷基與芳香環基組合而成之基團，可以舉出碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成之環可以為單環、亦可以為多環。作為單環，碳數3～8的環烷基環為較佳，例如可以舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環及環辛烷環。作為多環，碳數6～20的環烷基環為較佳，例如可以舉出金剛烷環、降莰烷環、二環戊烷環、三環癸烷環及四環十二烷環。另外，環烷基環的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 及Ar之上述各基團可以具有取代基，取代基的碳數係8以下為較佳。

·通式（A）具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元係通式（A）所表示之重複單元為較佳。

[化學式1]

通式（A）中，R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 係氫原子為較佳。

作為R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。

作為烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 中之烷基相同之基團為較佳。

作為環烷基，可以為單環，亦可以為多環，環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基為較佳。

作為鹵素原子，氟原子為較佳。

R₆₂ 可以與後述之Ar₆ 或L₆ 鍵結而形成環，此時之R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。作為上述伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。

X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。 R₆₄ 表示氫原子或烷基。作為上述烷基，與R₆₁ ～R₆₃ 的烷基相同之烷基為較佳。作為X₆ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

L₆ 表示單鍵或2價的連結基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示3價的連結基。作為2價的連結基，例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂ -、-NR-（R表示氫原子或烷基）、2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）、伸炔基（例：-C≡C-）及伸芳基）及將該等組合而成之基團。其中，作為2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為更佳。 R₆₂ 與L₆ 鍵結時所形成之環係5或6員環為較佳。其中，L₆ 係單鍵為較佳。

Ar₆ 表示（m+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（m+2）價的芳香環基。作為芳香環基，例如伸苯環基、甲伸苯環基、伸萘環基及伸蒽環基等碳數6～18的芳香族烴環基或例如噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三嗪環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香族雜環基為較佳。其中，Ar₆ 係碳數6～18的芳香族烴環基為較佳，不具有-（O-Y₂ ）m所表示之基團以外的取代基之苯環基為更佳。

Y₂ 表示氫原子或酸脫離性基。當m為2以上時，存在複數個之Y₂ 可以相同，亦可以不同。作為酸脫離性基，例如可以舉出上述酸脫離性基。其中，Y₂ 中的至少1個表示酸脫離性基。

m表示1～4的整數。 m係1～2為較佳，1為更佳。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基能夠具有之取代基的例子，可以舉出上述取代基T。又，關於上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等敘述之碳數中不包含取代基所具有之碳原子的數量。

·通式（1）從抗蝕劑膜的靈敏度優異之觀點而言，具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元係通式（1）所表示之重複單元為更佳。

[化學式2]

通式（1）中，Ra₁ 表示可以具有取代基之烷基。 Ra₂ 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。能夠由Ra₁ 及Ra₂ 表示之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以呈環狀結構。環狀結構可以為單環、亦可以為多環。 Ra₁ 的烷基的碳數係1～10為較佳，1～6為更佳，3為進一步較佳。Ra₁ 的烷基係直鏈狀為較佳。存在2個之Ra₂ 中的一者係烷基為較佳。Ra₂ 的烷基的碳數係1～10為較佳，1～6為更佳，4為進一步較佳。Ra₂ 的烷基係支鏈狀為較佳，第三丁基為更佳。

·通式（2）從抗蝕劑膜的靈敏度優異之觀點而言，具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元係通式（2）所表示之重複單元為進一步較佳。

[化學式3]

通式（2）中，Rb₁ ～Rb₄ 分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。上述烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以呈環狀結構。環狀結構可以為單環、亦可以為多環。 Rb₁ 係烷基為較佳。Rb₁ 的烷基的碳數係1～10為較佳，1～6為更佳，3為進一步較佳。Rb₁ 的烷基係直鏈狀為較佳。 Rb₂ ～Rb₄ 的烷基分別獨立地係碳數1～4為較佳，1～2為更佳，1為進一步較佳。Rb₂ ～Rb₄ 的烷基的碳數的合計係3～9為較佳，3～5為更佳，3為進一步較佳。

具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。又，樹脂（A）除了具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元以外，還可以含有具有酸分解性基之重複單元。

樹脂（A）中，具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元（較佳為通式（A）所表示之重複單元，更佳為通式（1）所表示之重複單元，進一步較佳為通式（2）所表示之重複單元）的含量（當存在複數種時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，係10～60莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，25～45莫耳%為進一步較佳。

（具有內酯結構之重複單元）從圖案的LER性能更優異之觀點而言，樹脂（A）進一步含有具有內酯結構之重複單元亦為較佳。作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態稠合有其他環之結構亦為較佳。樹脂（A）含有具有下述通式（LC1-1）～（LC1-22）中任一個所表示之內酯結構之重複單元為更佳。又，內酯結構可以直接鍵結於主鏈上。作為內酯結構，通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）或通式（LC1-22）所表示之結構為較佳。

[化學式4]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子（氟原子除外）、羥基、氰基及酸分解性基（更佳為極性基被酸脫離性基保護之基團）為較佳。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以不同，又，存在複數個之Rb₂ 彼此可以鍵結而形成環。

·通式（AI）作為具有內酯結構之重複單元，例如可以舉出下述通式（AI）所表示之重複單元等。

[化學式5]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可具有之取代基，羥基為較佳。 Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、可以具有單環或多環的脂環烴基之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或-Ab₁ -COO-所表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的環伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示從通式（LC1-1）～（LC1-22）中的任一個所表示之內酯結構中去除1個任意的氫原子而形成之基團。

具有內酯結構之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任一光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上為較佳，95以上為更佳。

以下例示出具有內酯結構之重複單元（或相當於重複單元之單體）。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 或CH₂ OH。

[化學式6]

[化學式7]

具有內酯結構之重複單元可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

當樹脂（A）含有具有內酯結構之重複單元時，具有內酯結構之重複單元的含量（當存在複數種時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，係5～35莫耳%為較佳，10～30莫耳%為更佳，20～30莫耳%為進一步較佳。

（具有氟原子之重複單元）從圖案的LER性能更優異之觀點而言，樹脂（A）進一步含有與上述重複單元不同之具有氟原子之重複單元為較佳。上述重複單元只要具有氟原子即可，並沒有特別限制，例如可以具有酸基，亦可以具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團，亦可以具有酸脫離性基。又，氟原子可以包含於重複單元的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

具有氟原子之重複單元含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。

又，從圖案的LER性能進一步優異之觀點而言，氟原子與其他原子共同形成酸基為較佳，形成氟化醇基為更佳，形成六氟異丙醇基為進一步較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團，可以舉出上述具有內酯結構之基團。例如，具有氟原子之重複單元含有取代基（Rb₂ ）具有氟原子之基團為較佳，該基團具有通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示之結構。其中，作為具有氟原子之重複單元，在上述通式（AI）所表示之重複單元中，V為從通式（LC1-1）～（LC1-22）中任一個所表示之內酯結構中去除1個任意的氫原子而形成之基團且為具有氟原子作為取代基（Rb₂ ）之基團為更佳。

以下例示出具有氟原子之重複單元（或相當於重複單元之單體）。

[化學式8]

[化學式9]

式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

具有氟原子之重複單元可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

當樹脂（A）含有具有氟原子之重複單元時，具有氟原子之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元，係5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。

（具有酚性羥基之重複單元）從保持性能的平衡之觀點而言，樹脂（A）含有上述重複單元以外的具有酚性羥基之重複單元亦為較佳。

·通式（I）具有酚性羥基之重複單元係下述通式（I）所表示之重複單元為較佳。

[化學式10]

n表示1～5的整數。

R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 係氫原子為較佳。

作為R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。

作為烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中之烷基相同之基團為較佳。

作為鹵素原子，氟原子為較佳。

R₄₂ 可以與後述之Ar₄ 或L₄ 鍵結而形成環，此時之R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。作為上述伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。

X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₄₄ -。 R₄₄ 表示氫原子或烷基。作為上述烷基，與R₄₁ ～R₄₃ 的烷基相同之烷基為較佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

L₄ 表示單鍵或2價的連結基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示3價的連結基。作為2價的連結基，例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂ -、-NR-（R表示氫原子或烷基）、2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）、伸炔基（例：-C≡C-）及伸芳基）或將該等組合而成之基團。其中，作為2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為更佳。 R₄₂ 與L₄ 鍵結時所形成之環係5或6員環為較佳。其中，L₄ 係單鍵為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。作為芳香環基，例如伸苯基環基、甲伸苯基環基、伸萘基環基及伸蒽基環基等碳數6～18的芳香族烴環基或例如包含噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三嗪環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等雜環基之芳香族雜環基為較佳。其中，Ar₄ 係碳數6～18的芳香族烴環基為較佳，苯環基為更佳。

n表示1～4的整數。 n係1～2為較佳，1為更佳。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等能夠具有之取代基的例子，可以舉出上述取代基T。又，關於上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等敘述之碳數中不包含取代基所具有之碳原子的數量。

以下例示出具有酚性羥基之重複單元。式中，a表示1或2。

[化學式11]

[化學式12]

當樹脂（A）含有具有酚性羥基之重複單元時，具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元，係30～75莫耳%為較佳，40～70莫耳%為更佳，45～65莫耳%為進一步較佳。

（Tg）從能夠抑制由後述之第1光酸產生劑和/或後述之第2光酸產生劑產生之酸的過度擴散或顯影時的圖案倒塌之觀點而言，樹脂（A）的玻璃化轉變溫度（Tg）高為較佳。Tg係90℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳，125℃以上為特佳。另外，過度的高Tg化會導致對顯影液之溶解速度降低，因此Tg係400℃以下為較佳，350℃以下為更佳。另外，本說明書中，樹脂（A）等聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）利用以下方法進行計算。首先，藉由Bicerano法分別計算僅包含聚合物中所包含之各重複單元之均聚物的Tg。以下，將所計算之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元之質量比例（%）。接著，分別計算各重複單元的Tg與該重複單元的質量比例之積，將該等的總和作為聚合物的Tg（℃）。

Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（1993）等。又，基於Bicerano法之Tg的計算能夠使用聚合物的物性概算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行。

為了使樹脂（A）的Tg成為90℃以上，降低樹脂（A）的主鏈的運動性為較佳。降低樹脂（A）的主鏈的運動性之方法可以舉出以下（a）～（e）的方法。（a）向主鏈導入高體積的取代基（b）向主鏈導入複數個取代基（c）向主鏈附近導入誘發樹脂（A）之間的相互作用之取代基（d）在環狀結構上形成主鏈（e）在主鏈上連結環狀結構另外，樹脂（A）具有均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元為較佳。另外，均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元的種類並沒有特別限制，藉由Bicerano法計算之均聚物的Tg為130℃以上之重複單元即可。另外，根據後述之式（A）～式（E）所表示之重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元。以下，從提高樹脂（A）的Tg之觀點而言，對導入到樹脂（A）中為較佳之重複單元進行敘述。

作為上述（a）的具體達成方法的一例，可以舉出向樹脂（A）中導入式（A）所表示之重複單元之方法。

[化學式13]

式（A）中，R_A 表示具有多環結構之基團。R_x 表示氫原子、甲基或乙基。具有多環結構之基團係具有複數個環結構之基團，複數個環結構可以縮合，亦可以未縮合。作為式（A）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。

[化學式14]

上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。Ra、R’及R’’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基（其中，以下記載之具有酯基之基團除外）、具有酯基之基團（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基）、氰基、硝基、胺基、鹵素原子或羧基。該等基團在可能的情況下可以進一步具有取代基。例如，鍵結於碳上之氫原子可以經氟原子或碘原子取代。R’’’係氟化烷基亦為較佳。又，Ra可以為氫原子。 L表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、環伸烷基、伸烯基及該等中的複數個連結而成之連結基等。 m、n表示0以上的整數。

作為上述（b）的具體達成方法的一例，可以舉出向樹脂（A）中導入式（B）所表示之重複單元之方法。

[化學式15]

式（B）中，R_b1 ～R_b4 分別獨立地表示氫原子或有機基，R_b1 ～R_b4 中的至少2個以上表示有機基。又，當有機基的至少1個為在重複單元中的主鏈上直接連結有環之基團時，其他有機基的種類並沒有特別限制。又，當有機基中的任一個均不是在重複單元中的主鏈上直接連結有環結構之基團時，至少2個以上的有機基為除氫原子以外之構成原子的數量為3個以上之取代基。

作為式（B）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。

[化學式16]

上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出可以具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。 R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基（其中，以下記載之具有酯基之基團除外）、具有酯基之基團（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基）、氰基、硝基、胺基、鹵素原子或羧基。該等基團在可能的情況下可以進一步具有取代基。例如，鍵結於碳上之氫原子可以經氟原子或碘原子取代。R’’係氟化烷基亦為較佳。 m表示0以上的整數。

作為上述（c）的具體達成方法的一例，可以舉出向樹脂（A）中導入式（C）所表示之重複單元之方法。

[化學式17]

式（C）中，R_c1 ～R_c4 分別獨立地表示氫原子或有機基，R_c1 ～R_c4 中的至少1個為在從主鏈碳起原子數3個以內具有氫鍵性的氫原子之基團。其中，誘發樹脂（A）的主鏈之間的相互作用而且在原子數2個以內（更靠主鏈附近側）具有氫鍵性的氫原子為較佳。

作為式（C）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。

[化學式18]

上述式中，R表示有機基。作為有機基，可以舉出可以具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及具有酯基之基團（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）等。 R’表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。另外，有機基中的氫原子可以經氟原子或碘原子取代。

作為上述（d）的具體達成方法的一例，可以舉出向樹脂（A）中導入式（D）所表示之重複單元之方法。

[化學式19]

式（D）中，“Cyclic”表示在環狀結構中形成主鏈之基團。環的構成原子數並沒有特別限制。

作為式（D）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。

[化學式20]

上述式中，R及R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基（其中，以下記載之具有酯基之基團除外）、具有酯基之基團（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基）、氰基、硝基、胺基、鹵素原子或羧基。該等基團在可能的情況下可以進一步具有取代基。例如，有機基中的氫原子可以經氟原子或碘原子取代。R’’係氟化烷基亦為較佳。 m表示0以上的整數。

作為上述（e）的具體達成方法的一例，可以舉出向樹脂（A）中導入式（E）所表示之重複單元之方法。

[化學式21]

式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出可以具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 “Cyclic”為包含主鏈的碳原子之環狀基。環狀基中所包含之原子數並沒有特別限制。

作為式（E）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。

[化學式22]

上述式中，R及R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基（其中，以下記載之具有酯基之基團除外）、具有酯基之基團（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基）、氰基、硝基、胺基、鹵素原子或羧基。該等基團在可能的情況下可以進一步具有取代基。例如，有機基中的氫原子可以經氟原子或碘原子取代。R’’係氟化烷基亦為較佳。烷基具有氟原子和羥基作為取代基而成為氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）亦為較佳。 m表示0以上的整數，1～3為較佳。又，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）及式（E-8）中，R及R’可以相互鍵結而形成環。

樹脂（A）除了上述以外，還可以進一步具有不同之重複單元。例如，從調整抗蝕劑膜的顯影性之觀點而言，可以具有從上述具有酚性羥基之重複單元中去除酚性羥基之重複單元。

樹脂（A）能夠按照常規方法進行（例如自由基聚合）合成。作為使用GPC法測定之聚苯乙烯換算值，樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）係1000～20000為較佳，3000～10000為更佳，4000～8000為進一步較佳。樹脂（A）的分散度（Mw/Mn，分子量分佈）係1.0～3.0為較佳，1.0～2.0為更佳，1.0～1.4為進一步較佳。當分散度小時，圖案的解析度優異，進而圖案的側壁光滑，LER性能更優異。

樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。本發明的抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的含量（當存在複數種時為其合計）相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係50.0～99.9質量%為較佳，70～90質量%為更佳。

＜第1光酸產生劑＞本發明的抗蝕劑組成物包含作為藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（光酸產生劑）之、產生pka為-2.00～2.00的酸（其中，當酸為羧酸時，pka為-2.00以上且小於1.00的羧酸）之第1光酸產生劑。第1光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入到聚合物的一部分中之形態。又，亦可以將低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態併用。當第1光酸產生劑為低分子化合物的形態時，其分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

由第1光酸產生劑產生之酸的體積並沒有特別限制，從抑制藉由曝光而產生之酸向非曝光部之擴散而使解析性良好之觀點而言，240Å³ 以上為較佳，305Å³ 以上為更佳，350Å³ 以上為進一步較佳，400Å³ 以上為特佳。另外，從靈敏度或在塗佈溶劑中之溶解性的觀點而言，由光酸產生劑產生之酸的體積係1500Å³ 以下為較佳，1000Å³ 以下為更佳，700Å³ 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製造之“WinMOPAC”而求出。當計算上述體積的值時，首先輸入各例之酸的化學結構，接著，將該結構作為初期結構，藉由使用MM（分子力學（Molecular Mechanics））3法之分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，然後，對該等最穩定立體構形進行使用PM（Parameterized Model number）3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可接觸體積（accessible volume）”。作為例子，示出由具有下述陰離子之光酸產生劑產生之酸的體積。

[化學式23]

當第1光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。其中，第1光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。第1光酸產生劑只要產生上述範圍內的pka的酸，則沒有特別限制，藉由電子束或EUV光的照射產生酸之化合物為較佳。

當由第1光酸產生劑產生之酸為羧酸以外的酸時，pka為-2.00～2.00，-1.00～2.00為較佳，-1.00～1.00為更佳。當產生之酸為羧酸時，pka為-2.00以上且小於1.00，-1.00以上且小於1.00為較佳。該種由產生之酸引起之pka範圍的差異是因為，在pka為1.00～2.00的羧酸中，難以對被酸脫離性基保護之酚性羥基進行脫保護。另外，由第1光酸產生劑產生之酸的種類只要是滿足上述pka者，則沒有特別限制，例如可以舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）及磺醯亞胺等。

作為由第1光酸產生劑產生之酸，磺酸或羧酸為較佳，脂肪族或芳香族磺酸或者脂肪族或芳香族羧酸為更佳，脂肪族或芳香族磺酸為進一步較佳，芳香族磺酸為特佳，苯磺酸為最佳。

·通式（BS’）又，由第1光酸產生劑產生之酸係通式（BS’）所表示之酸為較佳。

[化學式24]

n表示0～5的整數。

Rs表示取代基。當存在複數個Rs時，Rs可以相同，亦可以不同。取代基的種類並沒有特別限制，例如可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、芳氧基（較佳為碳數6～20）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）及該等的組合等。

其中，作為取代基，氟原子、羥基、烷氧基（更佳為烷基部分為環烷基之基團，進一步較佳為烷基部分為環己基之基團）、烷基（更佳為異丙基）、環烷基（更佳為環己基）、芳氧基（更佳為進一步具有1～5個碳數1～3的烷基作為取代基之苯氧基）或烷氧基羰基（更佳為烷基部分為環烷基之基團，進一步較佳為烷基部分為環己基之基團）為較佳。又，當n為2以上的整數時，取代基彼此可以鍵結而形成環。取代基彼此鍵結而形成之環具有環狀縮醛結構亦為較佳，環狀縮醛結構具有後述之通式（CA）所表示之基團為更佳。

第1光酸產生劑可以為離子性，亦可以為非離子性，但離子性為較佳。另外，離子性係指第1光酸產生劑包含陰離子和陽離子。

第1光酸產生劑係包含陰離子和陽離子之光酸產生劑為較佳。作為陰離子，只要產生之酸的pka在上述範圍內，則沒有特別限制，典型而言為非親核性陰離子（引起親核反應之能力明顯低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基（丙基、丁基、戊基等）或碳數3～30的單環或多環的環烷基（環己基、降莰基、金剛烷基等）為較佳。又，如後述，烷基等可以具有取代基，例如烷基係全氟烷基（較佳為碳數3～6）亦為較佳。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基，苯基為較佳。

在上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。該等烷基、環烷基及芳基能夠具有之取代基並沒有特別限制，例如可以舉出能夠由上述Rs表示之取代基，較佳範圍亦相同。另外，取代基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，取代基的種類可以為單獨1種，亦可以為2種以上。

另外，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，陰離子（典型而言為非親核性陰離子）具有環狀縮醛結構亦為較佳。環狀縮醛結構所存在之位置並沒有特別限制，可以直接鍵結於上述脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子等中之烷基、環烷基及芳基等上，亦可以鍵結於取代基（例如，上述烷基、環烷基及芳基能夠具有之取代基）上。

·通式（CA）環狀縮醛結構具有通式（CA）所表示之基團為較佳。

[化學式25]

式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳烷基（較佳為碳數7～14）或芳基（較佳為碳數6～14），環烷基為較佳，環己基為更佳。 R₁ 與R₂ 可以鍵結而形成環。式中明示之-O-C-O-與其他原子共同形成之環係5或6員環為較佳，5員環為更佳。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，碳數7～14的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基，碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）及氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）。

作為非親核性陰離子，磺酸陰離子或羧酸陰離子為較佳，脂肪族或芳香族磺酸陰離子或者脂肪族或芳香族羧酸陰離子為更佳，脂肪族或芳香族磺酸陰離子為進一步較佳，芳香族磺酸陰離子為特佳，苯磺酸陰離子為最佳。

·通式（BS）其中，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，苯磺酸陰離子由通式（BS）表示為較佳。

[化學式26]

通式（BS）中，n及Rs的含義與通式（BS’）相同，較佳範圍亦相同。

·通式（AN1）又，作為非親核性陰離子，以下通式（AN1）所表示之陰離子亦為較佳。

[化學式27]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時之R¹ 及R² 分別可以相同，亦可以不同。 L表示二價的連結基，存在複數個時之L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 Xf的經氟原子取代之烷基中之烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為Xf的經氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中氟原子或CF₃ 為較佳。尤其，兩個Xf係氟原子為較佳。

R¹ 及R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數係1～4為較佳。作為取代基，碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為R¹ 及R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中CF₃ 為較佳。作為R¹ 及R² ，氟原子或CF₃ 為較佳。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。作為L的2價的連結基並沒有特別限制，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、環伸烷基、伸烯基及該等中的複數個連結而成之連結基等，總碳數12以下的連結基為較佳。其中-COO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-為更佳。

作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構之基團，則沒有特別限制，可以舉出脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性之基團，還包含不具有芳香族性之基團）等。作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基或降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱步驟中之膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增大因子（Mask Error Enhancement Factor））之觀點而言，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。作為芳香環基，可以舉出苯環基、萘環基、菲環基及蒽環基等。作為雜環基，可以舉出來源於呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基及吡啶環基等之基團。其中來源於呋喃環基、噻吩環基或吡啶環基之基團為較佳。

又，作為環狀的有機基，還可以舉出具有內酯結構之基團，作為具體例，可以舉出具有上述通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示之結構之基團。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，可以為烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環，亦可以為多環，多環時可以為螺環。碳數係3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

·通式（AN2）又，作為非親核性陰離子，以下通式（AN2）所表示之陰離子亦為較佳。

[化學式28]

通式（AN2）中， X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1 及X^B2 係氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3 及X^B4 中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3 及X^B4 兩者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3 及X^B4 兩者係經氟取代之烷基為進一步較佳。 q表示0～10的整數。 W與通式（AN1）的A相同。 L與通式（AN1）的L相同。

作為其他非親核性陰離子，例如三磺碳（trisulphon carbo）陰離子或二磺醯胺陰離子亦為較佳。三磺碳陰離子例如為C^- （SO₂ -R^p ）₃ 所表示之陰離子。在此，R^p 表示可以具有取代基之烷基，氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳，三氟甲基為進一步較佳。二磺醯胺陰離子例如為N^- （SO₂ -R^q ）₂ 所表示之陰離子。在此，R^q 表示可以具有取代基之烷基，氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳。2個R^q 可以相互鍵結而形成環。2個R^q 相互鍵結而形成之基團係可以具有取代基之伸烷基為較佳，氟伸烷基為較佳，全氟伸烷基為進一步較佳。上述伸烷基的碳數係2～4為較佳。

·通式（ZI）及通式（ZII）當第1光酸產生劑為包含陰離子和陽離子之光酸產生劑時，陽離子的種類並沒有特別限制，可以舉出通式（ZI）所表示之陽離子或通式（ZII）所表示之陽離子。

[化學式29]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，例如可以舉出單鍵、醚基、伸烷基（例如，伸丁基、戊烯基）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以舉出芳基（碳數6～15為較佳）、直鏈或分岐的烷基（碳數1～10為較佳）及環烷基（碳數3～15為較佳）等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少1個係芳基為較佳，3個全部係芳基為更佳。亦即，通式（ZI）所表示之陽離子係三芳基鋶陽離子為較佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，還可以是吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之該等芳基、烷基及環烷基可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、具有酸脫離性基之基團（較佳為上述通式（A）～（E）所表示之具有酸脫離性基之基團）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等。又，作為芳基及環烷基所具有之取代基的例子，除了上述取代基的群組以外，還進一步附加烷基（較佳為碳數1～15）。

選自R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之2個可以經由單鍵或連結基鍵結。作為連結基，可以舉出伸烷基（碳數1～3為較佳）、-O-、-S-、-CO-及-SO₂ -等，但並不限定於該等。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少1個不是芳基時之較佳結構，可以舉出日本特開2004-233661號公報的0046、0047段、日本特開2003-035948號公報的0040～0046段、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～（I-70）而例示之化合物及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～（IA-54）、式（IB-1）～（IB-24）而例示之化合物等的陽離子結構。

作為通式（ZI）所表示之陽離子的較佳例，可以舉出以下說明之通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之陽離子。

首先，對通式（ZI-3）所表示之陽離子進行說明。

[化學式30]

上述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基， R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可以相互連結而形成環， R₁ 與R₂ 可以相互連結而形成環， R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，R_x 與R_y 可以相互連結而形成環，該環結構可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。

作為R₁ 之烷基係碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，烷基鏈中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。作為具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等直鏈狀的烷基、以及異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2-乙基己基等支鏈狀的烷基。R₁ 的烷基可以具有取代基，作為具有取代基之烷基，可以舉出氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。

作為R₁ 之環烷基係碳數3～20的環烷基為較佳，環內可以具有氧原子或硫原子。具體而言，可以舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。R₁ 的環烷基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基、烷氧基。

作為R₁ 之烷氧基係碳數1～20的烷氧基為較佳。具體而言，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基及正丁氧基。R₁ 的烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基及環烷基。

作為R₁ 之環烷氧基係碳數3～20的環烷氧基為較佳，可以舉出環己氧基、降莰烯氧基及金剛烷氧基等。R₁ 的環烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基及環烷基。

作為R₁ 之芳基係碳數6～14的芳基為較佳，可以舉出苯基、萘基及聯苯基等。R₁ 的芳基可以具有取代基，作為取代基，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基等。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可以舉出與作為上述R₁ 之烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁ 之烯基例如可以舉出乙烯基及烯丙基。

R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可以相互連結而形成環。R₂ 及R₃ 中的至少1個表示烷基、環烷基及芳基為較佳。作為關於R₂ 及R₃ 之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，可以舉出與關於R₁ 而前述之具體例及較佳例相同者。當R₂ 與R₃ 相互連結而形成環時，R₂ 及R₃ 中所包含之有助於形成環之碳原子的數量合計係4～7為較佳，4或5為更佳。

R₁ 與R₂ 可以相互鍵結而形成環。當R₁ 與R₂ 相互連結而形成環時，R₁ 係芳基（較佳為可以具有取代基之苯基或萘基），R₂ 係碳數1～4的伸烷基（較佳為亞甲基或伸乙基）為較佳，作為取代基，可以舉出與作為上述R₁ 之芳基可具有之取代基相同之取代基。作為R₁ 與R₂ 相互連結而形成環時之其他形態，R₁ 為乙烯基且R₂ 為碳數1～4的伸烷基亦為較佳。

由R_x 及R_y 表示之烷基可以舉出碳數1～15的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。

由R_x 及R_y 表示之環烷基係碳數3～20的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。

由R_x 及R_y 表示之烯基係2～30的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

作為由R_x 及R_y 表示之芳基，例如碳數6～20的芳基為較佳，具體而言，可以舉出苯基、萘基、薁基、苊基、菲基、非那稀基、亞菲基、茀基、蒽基、芘基及苯并芘基等。其中苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。

作為由R_x 及R_y 表示之2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可以舉出之前作為R_x 及R_y 而列舉之基團。

作為由R_x 及R_y 表示之2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可以舉出之前作為R_x 及R_y 而列舉之基團。

通式（ZI-3）所表示之陽離子係以下通式（ZI-3a）或（ZI-3b）所表示之陽離子為較佳。

[化學式31]

通式（ZI-3a）及（ZI-3b）中，R₁ 、R₂ 及R₃ 如上述通式（ZI-3）中所定義。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，氧原子或氮原子為較佳。m、n、p及q係指整數，0～3為較佳，1～2為更佳，1為進一步較佳。連結S⁺ 與Y之伸烷基可以具有取代基，作為取代基，烷基為較佳。

當Y為氮原子時，R₅ 表示1價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時不存在R₅ 。R₅ 係包含拉電子基團之基團為較佳，下述通式（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）所表示之基團為更佳。

[化學式32]

上述（ZI-3a-1）～（ZI-3a-3）中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，烷基為較佳。作為關於R之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，與上述通式（ZI-3）中關於R₁ 而前述之具體例及較佳例相同。上述（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）中，*表示連接於作為通式（ZI-3a）所表示之化合物中的Y之氮原子之連接鍵。

當Y為氮原子時，R₅ 係-SO₂ -R₄ 所表示之基團為較佳。R₄ 表示烷基、環烷基或芳基，烷基為較佳。作為關於R₄ 之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，與關於R₁ 而前述之具體例及較佳例相同。

通式（ZI-3）所表示之陽離子係以下通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）所表示之陽離子為較佳。

[化學式33]

在通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y及R₅ 如上述通式（ZI-3a）及（ZI-3b）中所定義。

以下舉出通式（ZI-3）所表示之陽離子的具體例。下述式中，Me表示甲基，ⁿ Bu表示正丁基。

[化學式34]

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

接著，對通式（ZI-4）所表示之陽離子進行說明。

[化學式41]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。當存在複數個R₁₄ 時各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環，作為構成環之原子，可以包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。該等基團可以具有取代基。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10的基團為較佳。作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的環烷基，可以舉出單環或多環的環烷基。作為R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10的基團為較佳。作為R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基羰基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數2～11的基團為較佳。作為R₁₃ 及R₁₄ 的具有環烷基之基團，可以舉出具有單環或多環的環烷基之基團。該等基團可以進一步具有取代基。作為R₁₄ 的烷基羰基的烷基，可以舉出與作為上述R₁₃ ～R₁₅ 之烷基相同之具體例。作為R₁₄ 的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，為直鏈狀、支鏈狀或環狀，碳數1～10者為較佳。

作為上述各基團可具有之取代基，可以舉出鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成之環結構，可以舉出2個R₁₅ 與通式（ZI-4）中的硫原子一同形成之5員或6員的環（較佳為5員的環（亦即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環等）），可以與芳基或環烷基稠合。該2價的R₁₅ 可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。對於上述環結構之取代基可以存在複數個，該等可以相互鍵結而形成環。

作為通式（ZI-4）中之R₁₅ ，甲基、乙基、萘基及由2個R₁₅ 相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團等為較佳，由2個R₁₅ 相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團為更佳。

作為R₁₃ 及R₁₄ 能夠具有之取代基，羥基、烷氧基或烷氧基羰基、鹵素原子（尤其是氟原子）為較佳。作為l，0或1為較佳，1為更佳。作為r，0～2為較佳。

作為以上說明之通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之陽離子結構的具體例，除了上述日本特開2004-233661號公報、日本特開2003-035948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示之化合物等的陽離子結構以外，例如還可以舉出日本特開2011-053360號公報的＜0046＞、＜0047＞、＜0072＞～＜0077＞、＜0107＞～＜0110＞段中所例示之化學結構等中之陽離子結構、日本特開2011-053430號公報的＜0135＞～＜0137＞、＜0151＞、＜0196＞～＜0199＞段中所例示之化學結構等中之陽離子結構等。

接著，對通式（ZII）進行說明。通式（ZII）中，R₂₀₄ 、R₂₀₅ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基、環烷基，與前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基相同。

其中，作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。

作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的烷基及環烷基，可以舉出碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，可以舉出前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可具有者，例如可以舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。示出通式（ZII）所表示之陽離子的具體例。

[化學式42]

[化學式43]

作為通式（ZI）所表示之陽離子的較佳例，還可以舉出以下說明之通式（7）所表示之陽離子。

[化學式44]

式中，A表示硫原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時m+n=3，當A為碘原子時m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代之芳基。質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子例如係指具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式45]

作為質子受體性官能基的部分結構，例如可以舉出冠醚（crown ether）結構、氮雜冠醚（azacrown ether）結構、1級胺～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

·通式（ZIII）作為第1光酸產生劑的其他例子，可以舉出通式（ZIII）所表示之化合物。

[化學式46]

通式（ZIII）中，R₂₀₆ 及R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₆ 及R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基，與上述通式（ZI）中作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基而說明之基團相同。

第1光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的抗蝕劑組成物中，第1光酸產生劑的含量（當存在複數種時為其合計）相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係1～50質量%為較佳，5～30質量%為更佳，6～20質量%為進一步較佳。

＜第2光酸產生劑＞本發明的抗蝕劑組成物進一步包含作為光酸產生劑之產生pka為1.00以上的羧酸之第2光酸產生劑。第2光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入到聚合物的一部分中之形態。又，亦可以將低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態併用。當第2光酸產生劑為低分子化合物的形態時，其分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當第2光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。其中，第2光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。第2光酸產生劑只要產生上述範圍內的pka的酸，則沒有特別限制，藉由電子束或EUV光的照射產生酸之化合物為較佳。又，第2光酸產生劑在未曝光部中顯示鹼性而作為所謂的酸擴散控制劑發揮作用為較佳。酸擴散控制劑捕獲藉由曝光而由光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸所引起之未曝光部中之樹脂（A）的酸分解性基的反應進行。

由第2光酸產生劑產生之羧酸的pka為1以上，1～8為較佳，1～4為更佳。

由第2光酸產生劑產生之羧酸的種類只要滿足上述pka，則沒有特別限制。其中，作為由第2光酸產生劑產生之羧酸，脂肪族或芳香族羧酸為較佳，苯羧酸為更佳。又，由第2光酸產生劑產生之羧酸具有氟原子亦為較佳。另外，在此所述之“羧酸具有氟原子”例如係指羧酸（較佳為脂肪族或芳香族羧酸，更佳為苯羧酸）具有氟原子或包含氟原子之基團（例如，如氟烷基那樣，包含氟原子作為基團的一部分之基團）作為取代基。

·通式（BC’）從圖案的LER性能更優異之觀點而言，由第2光酸產生劑產生之羧酸係通式（BC’）所表示之酸為較佳。

[化學式47]

n表示0～5的整數。

Rc表示取代基。當存在複數個Rc時，Rc可以相同，亦可以不同。取代基的種類並沒有特別限制，例如可以舉出上述通式（BS’）中能夠由Rs表示之取代基。其中，作為Rc所表示之取代基，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，具有氟原子之取代基為較佳。具有氟原子之取代基並沒有特別限制，作為取代基，可以舉出氟原子其本身及包含氟原子之基團（例如，如氟烷基那樣，包含氟原子作為基團的一部分之基團），氟原子、碳數1～20（較佳為1～10，更佳為1～6）的取代有氟原子之有機基為較佳。作為有機基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀）、環烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基。作為有機基，烷基、環烷基或芳基為較佳，烷基為更佳。有機基係有機基中所存在之氫原子全部被取代為氟原子之基團（例如，如三氟甲基那樣的全氟烷基）為較佳。 Rc可以為不具有氟原子之基團，作為不具有氟原子之基團的例子，可以舉出除氟以外的鹵素原子、羥基、羧基、烷基（較佳為碳數1～20）、氰基、硝基、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之胺磺醯基、烷氧基（較佳為碳數1～20）、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、胺甲醯基及胺磺醯基。當n為2以上時，取代基的種類可以為單獨1種，亦可以併存2種以上。例如，可以併存羥基和具有氟原子之取代基。又，當n為2以上時，存在至少1個表示具有氟原子之取代基（更佳為氟烷基，進一步較佳為全氟烷基（例如，三氟甲基））之Rc為較佳。通式（BC’）所表示之酸所具有之氟原子的合計數量合計為6個以上為較佳，6～16個為更佳，6～9個為進一步較佳。

第2光酸產生劑可以為離子性，亦可以為非離子性，但離子性為較佳。亦即，第2光酸產生劑係包含陰離子和陽離子之光酸產生劑為較佳。作為陰離子，只要產生之羧酸的pka在上述範圍，則沒有特別限制，典型而言為非親核性陰離子（引起親核反應之能力明顯低的陰離子）。

·通式（d1-1）其中，第2光酸產生劑的陰離子由下述通式（d1-1）表示為較佳。

[化學式48]

式中，R⁵¹ 為烴基，可以舉出脂肪族烴基及芳香族烴基。上述脂肪族烴基例如可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基（丙基、丁基、戊基等）或碳數3～30的單環或多環的環烷基（環戊基、環己基、環辛基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等）為較佳。作為上述芳香族烴基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基。

R⁵¹ 的烴基可以具有取代基，取代基並沒有特別限制，例如可以舉出上述通式（BS’）中能夠由Rs表示之取代基。其中，作為R⁵¹ 的烴基的取代基，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，具有氟原子之取代基為較佳。具有氟原子之取代基並沒有特別限制，作為取代基，可以舉出氟原子其本身及包含氟原子之基團，氟原子、碳數1～20（較佳為1～10，更佳為1～6）的經氟原子取代之有機基為較佳。作為有機基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀）、環烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基。作為有機基，烷基、環烷基或芳基為較佳，烷基為更佳。有機基係有機基中所存在之氫原子全部被取代為氟原子之基團（例如，如三氟甲基那樣的全氟烷基）為較佳。作為取代基，可以為不具有氟原子之基團，作為不具有氟原子之基團的例子，可以舉出除氟原子以外的鹵素原子、羥基、羧基、烷基（較佳為碳數1～20）、氰基、硝基、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之胺磺醯基、烷氧基（較佳為碳數1～20）、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、胺甲醯基及胺磺醯基。其中，取代基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，1～5個為較佳。取代基的種類可以為單獨1種，亦可以併存2種以上。例如，可以併存羥基與具有氟原子之取代基。另外，當存在複數個取代基時，含有至少1個具有氟原子之取代基（更佳為氟烷基，進一步較佳為全氟烷基（例如三氟甲基））為較佳。通式（d1-1）所表示之陰離子所具有之氟原子的合計數量合計係6個以上為較佳，6～27個為更佳，6～9個為進一步較佳。

其中，R⁵¹ 的烴基係芳基為較佳，苯基為更佳。亦即，下述通式（d1-1）所表示之化合物中，陰離子係苯羧酸陰離子為較佳。換言之，第2光酸產生劑具有苯羧酸陰離子為較佳。

·通式（BC）在此，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，上述苯羧酸陰離子由通式（BC）表示為較佳。

[化學式49]

通式（BC）中，n及Rc的含義與通式（BC’）相同，較佳範圍亦相同。

當第2光酸產生劑為包含陰離子和陽離子之光酸產生劑時，陽離子的種類並沒有特別限制，例如銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子為較佳，鋶陽離子或錪陽離子為更佳，三芳基鋶陽離子為進一步較佳。又，作為陽離子的例子，能夠參閱在第1光酸產生劑的說明中舉出之陽離子。

第2光酸產生劑係包含如上所述之陰離子及陽離子之化合物為較佳。其中，第2光酸產生劑係包含陰離子及陽離子之以下通式（F）所表示之化合物為較佳。

[化學式50]

通式（F）中，Rp表示氟原子或包含氟原子之基團（例如，如氟烷基那樣，包含氟原子作為基團的一部分之基團）。當存在複數個Rp時，Rp可以相同，亦可以不同。其中，Rp係氟原子、碳數1～20（較佳為1～10，更佳為1～6）的經氟原子取代之有機基為較佳。作為上述有機基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀）、碳數1～20的取代有氟原子之環烷基、碳數1～20的取代有氟原子之烯基、碳數1～20的取代有氟原子之炔基、碳數1～20的取代有氟原子之芳基及碳數1～20的取代有氟原子之雜環基。作為上述有機基，碳數1～20的取代有氟原子之烷基、碳數1～20的取代有氟原子之環烷基或碳數1～20的取代有氟原子之芳基為較佳，碳數1～20的取代有氟原子之烷基為更佳。有機基係有機基中所存在之氫原子全部被取代為氟原子之基團（例如，如三氟甲基那樣的全氟烷基）為較佳。其中，Rp係氟原子或全氟烷基為較佳。

Rq為Rp以外的取代基，表示不具有氟原子之基團。當存在複數個Rq時，Rq可以相同，亦可以不同。 Rq例如可以舉出除氟以外的鹵素原子、羥基、羧基、烷基（較佳為碳數1～20）、氰基、硝基、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之胺磺醯基、烷氧基（較佳為碳數1～20）、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、胺甲醯基及胺磺醯基。其中，Rq係碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、羧基、羥基或除氟原子以外的鹵素原子為較佳。

x表示1～5的整數。 x係1～3為較佳。

y表示0～（5-x）的整數。 y係0～1為較佳。

M⁺ 表示陽離子。 M⁺ 係銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子為較佳，鋶陽離子或錪陽離子為更佳，三芳基鋶陽離子為進一步較佳。作為M⁺ 所表示之陽離子的例子，能夠參閱在第1光酸產生劑的說明中舉出之陽離子。

通式（F）所表示之化合物中，M⁺ 以外的部分亦即陰離子（苯甲酸陰離子）所具有之氟原子的合計數量為6個以上，6～27個為較佳，6～9個為更佳。換言之，通式（F）所表示之化合物中，可以存在複數個之Rp所表示之基團所具有之氟原子的合計數量為6個以上，6～27個為較佳，6～9個為更佳。作為上述氟原子的合計數量的計算方法的例子，當通式（F）所表示之化合物具有1個作為氟原子其本身之Rp且具有2個作為三氟甲基之Rp時，在該通式（F）所表示之化合物中，陰離子所具有之氟原子的合計數量為7個。

以下例示出通式（F）所表示之化合物所具有之陰離子。

[化學式51]

[化學式52]

第2光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的抗蝕劑組成物中，第2光酸產生劑的含量（當存在複數種時為其合計）相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係1～30質量%為較佳，1～20質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。

又，本發明的抗蝕劑組成物中，第2光酸產生劑的含量相對於第1光酸產生劑的含量之比例（=（第2光酸產生劑的含量/第1光酸產生劑的含量）×100（質量%））係10～100質量%為較佳，10～70質量%為更佳，10～50質量%為進一步較佳。

第1光酸產生劑與第2光酸產生劑的合計含量（當其中任一者以上存在複數種時為其全部的合計）相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係5～50質量%為較佳，6～40質量%為更佳，7～35質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑＞抗蝕劑組成物可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成密接性優異且顯影缺陷更少的圖案。作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製造）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC Corporation製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300及GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco公司製造）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製造）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述所示之公知的界面活性劑以外，還可以使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物進行合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法進行合成。又，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。

當抗蝕劑組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

＜交聯劑＞當將本發明的抗蝕劑組成物作為負型的抗蝕劑組成物時，本發明的抗蝕劑組成物包含藉由酸的作用使樹脂交聯之交聯劑亦為較佳。交聯劑係具有交聯性基之化合物，作為交聯性基，可以舉出羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環基及氧雜環丁烷環等。交聯性基係羥基甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。交聯劑係具有2個以上的交聯性基之化合物（還包括樹脂）為較佳。以下示出較佳的交聯劑的例子。

[化學式53]

結構式中，L₁ ～L₈ 分別獨立地表示氫原子、交聯性基（較佳為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基）或碳數1～6的烷基。其中，L₁ ～L₈ 分別獨立地係甲氧基甲基為較佳。

當抗蝕劑組成物包含交聯劑時，交聯劑的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，係10～45質量%為較佳，15～40質量%為更佳，20～35質量%為進一步較佳。

＜溶劑＞本發明的抗蝕劑組成物可以包含溶劑。溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一者為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。當溶劑包含下述成分（M1）時，溶劑實質上僅包含成分（M1）或者係至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下示出成分（M1）及成分（M2）。成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯成分（M2）：選自下述成分（M2-1）中之溶劑或選自下述成分（M2-2）中之溶劑成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯成分（M2-2）：其他的閃點（以下亦稱為fp）為37℃以上之溶劑

若將上述溶劑與上述樹脂（A）組合使用，則組成物的塗佈性得到提高，且可得到顯影缺陷數少的圖案。

作為上述成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中之至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。

作為上述成分（M2-1），以下溶劑為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），具體而言，可以舉出2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）等。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

在進一步減少顯影缺陷數之觀點上，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）係100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以進一步包含其他溶劑。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量，係5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如可以舉出碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進一步較佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。另外，在此所述之碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑中不包括相當於上述成分（M2）之溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為更佳。

＜其他添加劑＞本發明的抗蝕劑組成物可以進一步包含疏水性樹脂、溶解抑制化合物（藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減少之化合物，分子量3000以下為較佳。）、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

＜A值＞當使用EUV曝光機對抗蝕劑組成物進行曝光時，從圖案的LER性能更優異之觀點而言，以式（1）規定之A值高為較佳。A值表示抗蝕劑膜的質量比例的EUV光的吸收效率，由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜的EUV光的吸收效率變高。

式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×0.04+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127）

A值係0.12以上為較佳，0.15以上為更佳，0.16以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，當A值過大時，抗蝕劑膜的EUV光透射率降低，抗蝕劑膜中的光學像輪廓劣化，其結果，難以得到良好的圖案形狀，因此0.24以下為較佳，0.22以下為更佳。 EUV光的波長為13.5nm，與ArF（波長193nm）光等相比為更短波長，因此以相同之靈敏度曝光時之入射光子數少。因此，概率上光子的數量不均勻之“光子發射尺寸（photon shot size）”的影響大，導致LER的惡化。相對於此，若A值高，則由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜的EUV光的吸收高，減少“光子發射尺寸”的影響，其結果，LER（line edge roughness（邊緣粗糙度））降低。

另外，式（1）中，[H]表示來源於總固體成分之氫原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[C]表示來源於總固體成分之碳原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[N]表示來源於總固體成分之氮原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[O]表示來源於總固體成分之氧原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[F]表示來源於總固體成分之氟原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[S]表示來源於總固體成分之硫原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[I]表示來源於總固體成分之碘原子相對於抗蝕劑組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率。例如，當本發明的抗蝕劑組成物包含含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂、第1光酸產生劑、第2光酸產生劑及溶劑時，上述樹脂、上述第1光酸產生劑及上述第2光酸產生劑相當於固體成分。亦即，總固體成分的所有原子相當於來源於上述樹脂之所有原子、來源於上述第1光酸產生劑之所有原子及來源於上述第2光酸產生劑之所有原子的合計。例如，[H]表示來源於總固體成分之氫原子相對於總固體成分的所有原子之莫耳比率，若根據上述例子進行說明，則[H]表示來源於上述樹脂之氫原子、來源於上述第1光酸產生劑之氫原子及來源於上述第2光酸產生劑之氫原子的合計相對於來源於上述樹脂之所有原子、來源於上述第1光酸產生劑之所有原子及來源於上述第2光酸產生劑之所有原子的合計之莫耳比率。

關於A值的計算，當抗蝕劑組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量已知時，能夠計算所含有之原子數比來進行計算。又，即使在構成成分未知的情況下，亦能夠對使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而得到之抗蝕劑膜，藉由元素分析等分析方法來計算構成原子數比。

＜製備方法＞本發明的抗蝕劑組成物中，在塗佈性更優異之觀點上，固體成分濃度係0.5～30.0質量%為較佳，1.0～20.0質量%為更佳。固體成分濃度係指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分（固體成分）的質量相對於抗蝕劑組成物的總質量之質量百分比。

本發明的抗蝕劑組成物係將上述成分溶解於既定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用為較佳。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本特開2002-062667號公報所揭示，可以進行循環過濾，亦可以將複數種過濾器串聯或並聯連接後進行過濾。又，亦可以將組成物過濾複數次。另外，亦可以在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞本發明的抗蝕劑組成物係關於藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的抗蝕劑組成物係關於一種在IC（Integrated Circuit（積體電路））等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭等電路板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems（微機電系統））等中使用。

[圖案形成方法] 本發明還關於一種使用抗蝕劑組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，結合圖案形成方法的說明，還對本發明的抗蝕劑膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有以下步驟：（i）利用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）將抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）形成於支撐體上之步驟（成膜步驟）；（ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）之步驟（曝光步驟）；（iii）對經曝光之上述抗蝕劑膜進行加熱之步驟（曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））步驟）；及（iv）使用顯影液對經加熱之上述抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iv）的步驟，則沒有特別限制，可以進一步具有下述步驟。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中之曝光方法可以為液浸曝光。本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包括（v）預加熱（PB：PreBake（預烘烤））步驟為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）預加熱步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iii）曝光後加熱步驟。

在本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟、（iii）曝光後加熱步驟及（iv）顯影步驟能夠藉由一般已知之方法來實施。

從提高解析力之觀點而言，本發明的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚係200nm以下為較佳，100nm以下為更佳。為了解析例如線寬20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚係80nm以下為較佳。若膜厚為80nm以下，則在適用後述之顯影步驟時，更難以引起圖案崩塌，可得到更優異之解析性能。作為膜厚的範圍，15～60nm為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而帶來適當的黏度來提高塗佈性或製膜性，從而能夠設為該種膜厚。

又，根據需要可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass（旋塗玻璃））、SOC（Spin On Carbon（旋塗碳））及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。

可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含酸擴散控制劑之組成物亦為較佳。保護膜的膜厚係10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱敏頭等電路板的製造步驟以外，還在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

（v）預加熱步驟中之加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。（v）預加熱步驟中之加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來實施，亦可以使用加熱板等來進行。

曝光步驟中所使用之光源波長並沒有限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、EUV光、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV光（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光或電子束為較佳。

曝光後加熱步驟中之加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來實施，亦可以使用加熱板等來進行。

在（iv）顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下亦稱為有機系顯影液），但使用鹼顯影液之鹼顯影為較佳。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常使用以氫氧化四甲基銨（TMAH）為代表之4級銨鹽。除此以外，亦能夠使用包含無機鹼、1級胺～3級胺、醇胺及環狀胺等鹼成分之鹼水溶液。另外，上述鹼顯影液可以包含適量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當調整。

有機系顯影液係包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開第2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體之含水率係小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不包含水分為特佳。相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，係50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

顯影液根據需要可以包含適量的公知的界面活性劑。界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可以舉出在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法（浸置法）；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法）；及在以一定速度旋轉之基板上，一邊將顯影液吐出噴嘴進行掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。

亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼顯影步驟）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，能夠以只不溶解中間曝光強度的區域之狀態形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

在（iv）顯影步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以包含適量的界面活性劑。又，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或使用超臨界流體之處理之後，為了去除殘存於圖案中之水分而進行加熱處理。

使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解圖案之沖洗液，則沒有特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同之溶劑。作為此時之沖洗步驟中所使用之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇（MIBC）等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到良好的顯影特性。

將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液可以包含適量的界面活性劑。在此時之沖洗步驟中，使用含有有機溶劑之沖洗液，對使用有機系顯影液進行了顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力，使沖洗液堆積在基板表面並靜置一定時間之方法（浸置法）；及向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake（後烘烤））亦為較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒～3分鐘，30～90秒為較佳。

本發明的抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘存單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量，係1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（係測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以使用預先利用有機溶劑進行了清洗之過濾器。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。又，可以將各種材料過濾複數次，過濾複數次之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本特開2016-201426號公報中所揭示之溶出物減少之過濾器為較佳。除了過濾器過濾以外，還可以進行使用吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附材，例如可以舉出日本特開2016-206500號公報中所揭示之金屬吸附材。又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下等方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。為了使抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量變為少量（例如，質量ppt等級），在抗蝕劑組成物的原料（樹脂及光酸產生劑等）的製造步驟（合成原料之步驟等）中所使用之裝置的裝置內的一部分或全部進行玻璃內襯處理亦為較佳。該種方法例如記載於2017年12月21日的化學工業日報。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書及日本特開2015-123351號公報等中所記載之容器中為較佳。

對藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之利用含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，還可以適用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法形成之圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件（spacer）製程的芯材（Core）。

[電子器件的製造方法] 又，本發明還關於一種包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（Office Automation（辦公自動化））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。

《實施例X》在實施例X中，進行了本發明的抗蝕劑組成物的評價。

[抗蝕劑組成物] 以下示出實施例或比較例中所使用之抗蝕劑組成物中所包含之各種成分。

＜樹脂＞使用下述所示之單體合成了樹脂（P-1）～（P-18）及（RP-1）。

[化學式54]

[化學式55]

在表1中示出樹脂中的各單體的組成比（從左開始分別對應（莫耳比））、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。

[表1]

＜第1光酸產生劑＞將下述所示之化合物用作第1光酸產生劑。

[化學式56]

＜第2光酸產生劑＞將下述所示之化合物用作第2光酸產生劑。

[化學式57]

[化學式58]

[化學式59]

另外，第2光酸產生劑中的（PB-4）～（PB-17）以如下方式進行了合成。又，使用¹ H NMR（nuclear magnetic resonance（核磁共振））及¹⁹ F NMR對所得到之第2光酸產生劑中的（PB-4）及（PB-5）進行了鑒定。此時之溶劑均使用了氘代氯仿（CDCl₃ ）。

（PB-4）將3,5-雙（三氟甲基）苯甲酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）（12.9g）、碳酸鉀（10g）、三苯基溴化鋶（18.8g）、氯仿（200mL）及水（200mL）加入到燒瓶中，並在室溫下攪拌了1小時。將所得到之混合液移到分液漏斗中，去除水相之後，利用去離子水（200mL）將有機相清洗了8次。藉由將所得到之有機相減壓濃縮而得到了（PB-4）（21.2g）。使用¹ H NMR及¹⁹ F NMR鑒定之結果如下。¹ H NMR（CDCl₃ ）：7.58-7.80（m、16H）、8.88（s、2H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-62.47（s、6F）。

（PB-5）將1,3,5-三（三氟甲基）苯（5.8g）及二乙醚（25mL）加入到燒瓶中，並在氮環境下冷卻至0℃。向該混合液中滴加正丁基鋰/己烷溶液（1.6M、12.5mL），滴加後攪拌了2小時。然後，向混合液中加入了乾冰（5g）。發泡變穩定之後，向混合液中加入了鹽酸水（1M、50mL）。藉由利用氯仿進行提取而使收集之有機相濃縮，從而得到了2,4,6-三（三氟甲基）苯甲酸（3.3g）。將2,4,6-三（三氟甲基）苯甲酸（3.3g）、碳酸鉀（0.7g）、三苯基溴化鋶（4.3g）、二氯甲烷（50mL）及水（50mL）加入到燒瓶中，並在室溫下攪拌了1小時。將混合液移到分液漏斗中，去除水相之後，利用去離子水（100mL）將有機相清洗了8次。藉由減壓濃縮所得到之有機相而得到了（PB-5）（4.0g）。使用¹ H NMR及¹⁹ F NMR鑒定之結果如下。¹ H NMR（CDCl₃ ）：7.58-7.80（m、15H）、7.97（s、2H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-62.78（s、3F）、-59.88（s、6F）。

（PB-6）參閱文獻（Tetrahedron，2002年，58卷，3999～4005頁）的合成法，由3,5-二碘苯甲酸甲酯及十三氟己基碘（tridecafluorohexyl iodide）合成了3,5-雙（十三氟己基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並藉由相同之合成法合成了（PB-6）。

（PB-7）參閱文獻（Tetrahedron，2002年，58卷，3999～4005頁）的合成法，由3,5-二碘苯甲酸甲酯及七氟丙基碘合成了3,5-雙（七氟丙基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-7）。

（PB-8）參閱文獻（Tetrahedron，2002年，58卷，3999～4005頁）的合成法，由4-碘水楊酸甲酯及七氟丙基碘合成了4-（七氟丙基）水楊酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-8）。

（PB-9）在合成成為（PB-5）的原料之羧酸時，代替1,3,5-三（三氟甲基）苯而使用1-溴-2,4-雙（三氟甲基）苯，同樣地進行反應而得到了1,3-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-5）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-9）。

（PB-10）在合成成為（PB-5）的原料之羧酸時，代替1,3,5-三（三氟甲基）苯而使用1-溴-2,5-雙（三氟甲基）苯，同樣地進行反應而得到了1,4-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-5）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-10）。

（PB-11）在合成成為（PB-5）的原料之羧酸時，代替1,3,5-三（三氟甲基）苯而使用1,3-雙（三氟甲基）苯，同樣地進行反應而得到了2,6-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-5）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-11）。

（PB-12）利用文獻（Chemistry-A European Journal，1998年，4卷，1281～1286頁）中所記載之方法得到了2,3,5-三（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-12）。

（PB-13）利用文獻（Zhurnal Organicheskoi Khimii，1977年，13卷，2129～2135頁）中所記載之方法得到了3,4,5-三（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-13）。

（PB-14）利用文獻（Synthetic Communications，1997年，27卷，3581～3590頁）中所記載之方法得到了2-甲氧基-3,4-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-14）。

（PB-15）利用文獻（Zhurnal Organicheskoi Khimii，1991年，27卷，2183～2191頁）中所記載之方法得到了1,3,5-三氟-2,4-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-15）。

（PB-16）利用文獻（Synthetic Communications，1997年，27卷，3581～3590頁）中所記載之方法得到了2-羥基-3,4-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-16）。

（PB-17）利用文獻（Zhurnal Organicheskoi Khimii，1970年，6卷，2498～2503頁）中所記載之方法得到了2-羥基-3,4-雙（三氟甲基）苯甲酸。然後，在（PB-4）的合成法中，將三苯基溴化鋶改變為對應之鋶鹽，並利用相同之合成法合成了（PB-17）。

＜鹼性物質＞以下示出以比較用使用之鹼性物質。

[化學式60]

＜溶劑＞溶劑使用了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）與丙二醇單甲醚（PGME）的混合溶劑。（PGMEA/PGME=80/20（質量比））。

＜抗蝕劑組成物的製備＞以使相對於組成物的總質量之固體成分濃度為1.2質量%且滿足表2所示之固體成分之比之方式混合了上述各成分。利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對所得到之混合液進行過濾而對各個抗蝕劑組成物進行了調液。另外，在抗蝕劑組成物中，固體成分係指溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所得到之抗蝕劑組成物。

[圖案形成] ＜抗蝕劑膜的形成＞在矽晶片上塗佈AL412（Brewer Science公司製造），並在200℃下加熱60秒鐘而形成了膜厚20nm的下層膜。在其上分別塗佈各抗蝕劑組成物，並在100℃下加熱60秒鐘而得到了膜厚30nm的抗蝕劑膜。

＜曝光～顯影＞使用EUV曝光機（ASML公司製造；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），對所得到之抗蝕劑膜介隔間距為44nm且線寬為22nm之反射型遮罩進行了曝光（曝光步驟）。將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下加熱60秒（曝光後加熱步驟）之後，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒鐘（顯影步驟），進而使用水沖洗20秒鐘而得到了圖案。另外，曝光之後，開始曝光後加熱步驟之前的時間在1分鐘以內。進行曝光後加熱步驟之後，立即（1分鐘以內）進行了顯影。

[評價] ＜靈敏度＞在上述曝光步驟中，一邊改變曝光量一邊形成了線與空間圖案。測定圖案的線寬，求出線寬成為22nm時之曝光量（最佳曝光量），將其作為靈敏度（mJ/cm² ）。該值越小，表示抗蝕劑膜的靈敏度越優異。

＜LER（Line Edge Roughness（邊緣粗糙度））＞在上述曝光步驟中，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製造之CG-4100））從圖案上部觀察了以最佳曝光量解析之上述線與空間圖案。此時，在任意的點（100點）上觀測圖案的中心至邊緣的距離，以3σ評價了其測定偏差。值越小，表示LER性能越良好。

＜由靜放所引起之圖案的線寬變化＞在上述曝光步驟中，以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光之後靜置（靜放）3小時，然後進行了曝光後加熱步驟，除此以外，與上述同樣地形成了圖案。利用上述測長掃描型電子顯微鏡觀測所得到之線與空間圖案，並評價了有無靜放時之圖案的線寬變化。線寬變化的值越小，表示越能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化。

將結果總結示於下述表。表中，“pka”欄表示由光酸產生劑產生之酸的pka。表中，在比較例3中，“評價”欄記載為“非解析”，這表示在使用比較例3的抗蝕劑組成物之例子中未能形成圖案。

[表2]

如表所示，確認到若使用本發明的抗蝕劑組成物，則可得到LER性能優異之圖案，且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化。又，當樹脂具有通式（1）所表示之重複單元時，確認到抗蝕劑膜的靈敏度優異（實施例1及2與其他實施例的比較）。另外，當樹脂具有通式（2）所表示之重複單元時，確認到抗蝕劑膜的靈敏度更優異（實施例4與實施例3的比較等）。當所使用之樹脂含有具有氟原子之重複單元時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例5～6及35～42的結果）。在所使用之樹脂含有具有氟原子之重複單元之情況下，當該重複單元具有六氟異丙醇基時，確認到圖案的LER性能進一步優異（實施例6及35～42與實施例5的比較）。即使在所使用之樹脂包含含有具有內酯結構之基團之重複單元之情況下，亦確認到圖案的LER性能更優異（實施例7～9、38、39、41及42的結果）。在所使用之樹脂含有具有酚性羥基之重複單元之情況下，當樹脂中的具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂的所有重複單元為45～65莫耳%時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例3與實施例10的比較）。當所使用之樹脂的重量平均分子量（Mw）在4000～8000的範圍內時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例3與實施例11的比較）。當所使用之樹脂的分散度（Mw/Mn）在1.0～1.4的範圍內時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例12與實施例3的比較）。當所使用之樹脂的A值為0.12以上（更佳為0.15以上，進一步較佳為0.16以上）時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例6、35～42的結果）。當所使用之樹脂的Tg高時，確認到圖案的LER性能更優異之傾向（例如，實施例37與38的比較、實施例36與39的比較、實施例35與40的比較）。當所使用之第1光酸產生劑所產生之酸為苯磺酸時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例13、14及18與實施例3、15、16及17的比較）。當所使用之第1光酸產生劑的陰離子具有環狀縮醛結構時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例17與實施例3、15及16的比較。實施例18與實施例13及14的比較）。當所使用之第2光酸產生劑所產生之酸為苯羧酸時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例19與實施例3、20～34的比較）。當所使用之第2光酸產生劑的上述苯羧酸具有氟原子時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例20～34與實施例3及19的比較）。另外，當所使用之第2光酸產生劑為通式（F）所表示之化合物時，確認到圖案的LER性能更優異（實施例20與實施例21～34的比較）。當通式（F）所表示之化合物的陰離子所具有之氟原子的數量為6～9個時，確認到圖案的LER性能進一步優異（實施例23及24與實施例21、22及25～34的比較）。當通式（F）所表示之化合物的陽離子為三芳基鋶陽離子時，確認到抗蝕劑膜的靈敏度更優異（實施例21、22、24～29、32及33與實施例23、30、31及34的比較）。

《實施例Y》對本發明的抗蝕劑組成物進行以下試驗並進行了評價。將以下實施例及比較例統稱為實施例Y。

[抗蝕劑組成物] 以下示出實施例Y的實施例或比較例中所使用之抗蝕劑組成物中所包含之各種成分。

＜樹脂＞作為具有酸分解性基之樹脂，使用了以下樹脂。

（樹脂（A2-1））下述結構式中所記載之比（70/30）表示各重複單元的組成比（莫耳比）。

[化學式61]

＜第1光酸產生劑＞使用了與在實施例X中示出之第1光酸產生劑相同之第1光酸產生劑。

＜第2光酸產生劑＞使用了與在實施例X中示出之第2光酸產生劑相同之第2光酸產生劑。

＜鹼性化合物＞使用了與在實施例X中示出之鹼性化合物相同之鹼性化合物。

＜交聯劑＞

[化學式62]

＜界面活性劑＞ W-1：MEGAFACE F176（DIC Corporation製造）（氟系） W-2：MEGAFACE R08（DIC Corporation製造）（氟系及矽系） W-3：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製造）（氟系） W-4：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）（矽系） W-5：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）（矽系）

＜溶劑＞ S1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S2：環己酮 S3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲醚（PGME） B2：乳酸乙酯

＜抗蝕劑組成物的製備＞將後段所記載之各表所示之成分溶解於溶劑中，對各自製備出固體成分濃度4.0質量%的溶液。接著，使用具有0.05μm的細孔尺寸之聚四氟乙烯過濾器對所得到之溶液進行過濾，藉此製備出抗蝕劑組成物。對於表中之各成分，使用複數種時之比為“質量比”。抗蝕劑組成物中的各成分的含量如記載有各成分的分類之欄的正下方欄中所記載。另外，作為溶劑的含量而記載之“*1”是指抗蝕劑組成物包含成為上述固體成分濃度（4.0質量%）之量的溶劑。對所得到之抗蝕劑組成物，藉由下述所示之各種方法評價其性能，並將結果示於表。

[實施例1～15、比較例1～3] （曝光條件：EB（電子束）曝光、鹼顯影、負型圖案）使用旋塗機將所製備之抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，於120℃下在加熱板上進行90秒鐘的加熱乾燥而形成了膜厚60nm的抗蝕劑膜。使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製造之HL750，加速電壓50keV），透過線寬50nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所得到之抗蝕劑膜進行了電子束照射。照射後，立即於110℃下在加熱板上加熱了60秒鐘。進而，使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影60秒鐘，並利用純水沖洗30秒鐘之後，旋轉乾燥而得到了負型圖案。

＜靈敏度＞使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造之S-4300）觀察了所得到之圖案的截面形狀。將解析線寬50nm的1:1線與空間的抗蝕劑圖案時之曝光量（電子束照射量）作為靈敏度。該值越小，靈敏度越高。

另外，利用與實施例X中所示者相同之方法評價了LER性能和由靜放所引起之圖案的線寬變化。

將實施例1～15及比較例1～3的試驗結果示於下述表。

[表3]

由表3所示之結果確認到，本發明的抗蝕劑組成物即使在藉由使用電子束進行之曝光而形成了負型圖案之情況下，亦可得到LER性能優異之圖案，且能夠抑制由靜放所引起之圖案的線寬變化。當所使用之第2光酸產生劑為通式（F）所表示之化合物且通式（F）所表示之化合物的陰離子所具有之氟原子的數量為6～9個時，確認到圖案的LER性能進一步優異（實施例3及4與該等以外的實施例的比較）。當通式（F）所表示之化合物的陽離子為三芳基鋶陽離子時，確認到抗蝕劑膜的靈敏度更優異（實施例3、10、11及14與該等以外的實施例的比較）。

無

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂；產生pka為-2.00~2.00的酸之第1光酸產生劑，其中當該產生之酸為羧酸時，該羧酸的pka為-2.00以上且小於1.00；及產生pka為1.00以上的羧酸之第2光酸產生劑，該重複單元係通式(2)所表示之重複單元，
通式(2)中，Rb₁~Rb₄分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂進一步含有具有氟原子之重複單元。
如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該具有氟原子之重複單元具有六氟異丙醇基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂進一步含有具有內酯結構之重複單元。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該第2光酸產生劑係產生可以具有取代基之苯羧酸之光酸產生劑。
如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該苯羧酸具有氟原子或作為包含氟原子之基團之該取代基。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：含有具有酚性羥基被酸脫離性基保護之基團之重複單元之樹脂；產生pka為-2.00~2.00的酸之第1光酸產生劑，其中當該產生之酸為羧酸時，該羧酸的pka為-2.00以上且小於1.00；及產生pka為1.00以上的羧酸之第2光酸產生劑，該樹脂進一步含有具有氟原子之重複單元或含有具有內酯結構之重複單元，或含有具有氟原子之重複單元及具有內酯結構之重複單元，該第2光酸產生劑係產生具有氟原子或包含氟原子之基團作為取代基之苯羧酸之光酸產生劑。
如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該重複單元係通式(1)所表示之重複單元，
通式(1)中，Ra₁表示可以具有取代基之烷基；Ra₂分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
如申請專利範圍第7項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該具有氟原子之重複單元具有六氟異丙醇基。
如申請專利範圍第5項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該第2光酸產生劑係包含陰離子及陽離子之通式(F)所表示之化合物，
通式(F)中，Rp表示氟原子或包含氟原子之基團；當存在複數個Rp時，Rp可以相同，亦可以不同； Rq表示不具有氟原子之基團；當存在複數個Rq時，Rq可以相同，亦可以不同；x表示1~5的整數；y表示0~(5-x)的整數；M⁺表示陽離子；通式(F)所表示之化合物中，陰離子所具有之氟原子的合計數量為6個以上。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中M⁺為鋶陽離子或錪陽離子。
如申請專利範圍第11項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中M⁺為三芳基鋶陽離子。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Rp表示氟原子或全氟烷基，Rq表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、羧基、羥基或氟原子以外的鹵素原子。
如申請專利範圍第1項至第3項或第7項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該第1光酸產生劑係產生可以具有取代基之苯磺酸之光酸產生劑。
如申請專利範圍第1項至第3項或第7項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該第1光酸產生劑包含陰離子及陽離子，該陰離子具有環狀縮醛結構。
一種抗蝕劑膜，其由申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜之步驟；對該抗蝕劑膜進行曝光之步驟；對經曝光之該抗蝕劑膜進行加熱之步驟；及使用顯影液對經加熱之該抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
一種電子器件的製造方法，其包括申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法。