CN106432574A - 高分子化合物、正型抗蚀剂组合物、层叠体及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents
高分子化合物、正型抗蚀剂组合物、层叠体及抗蚀剂图案形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于提供一种高分子化合物，其适合作为能够形成抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、边缘粗糙度小、矩形度优异的图案。为了解决上述课题，提供一种高分子化合物，其特征在于，含有由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(1c)中，Mb +表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有对高能射线敏感的重复单元的高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、具有使用该正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体、及使用前述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
近年来，随着集成电路的高集成化，而要求更加微细的图案形成，在0.2μm以下的图案的加工中，主要使用将酸作为催化剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。此外，作为此时的曝光源，使用紫外线、远紫外线、超紫外线(extreme ultraviolet，EUV)以及电子束(ElectronBeam，EB)等高能射线；特别是用作超微细加工技术的电子束光刻，作为制作半导体制造用光掩模时的光掩模坯料的加工方法必不可少。
作为这种光刻中所用的抗蚀剂组合物，有使曝光部溶解来形成图案的正型、及留下曝光部来形成图案的负型；这些抗蚀剂组合物可根据所需抗蚀剂图案的形态来选择适合的类型。
通常，由电子束所实行的刻写是利用电子束来进行。如果是不使用掩模且为正型的情形，则采用以微细面积的电子束依次照射抗蚀剂膜中的欲残留区域以外部分的方法；如果是负型的情形，则采用依次照射抗蚀剂膜中的欲残留区域的方法。即，由于要在加工面上微细划分的全部区域上进行扫描，因此与使用光掩模的一次性曝光相比更为耗费时间，为了不降低通量(throughput)，而要求高敏感度的抗蚀剂膜。而且，特别是在重要用途的光掩模坯料的加工中，也存在具有铬化合物膜等的容易对化学增幅型抗蚀剂膜的图案形状造成影响的表面材料的基板，为了保持高析像性和蚀刻后的形状，而无关基板种类地将抗蚀剂膜的图案轮廓保持为矩形，也成为重要的性能之一，其中，所述铬化合物膜是以成膜在光掩模基板上的氧化铬为代表。此外，边缘粗糙度(line edge roughness，LER)较小也是受重视的性能之一。
然而，如上所述的抗蚀剂敏感度和图案轮廓的控制，根据抗蚀剂组合物中所使用的材料的选择、组合或工序条件等进行了各种改善。其改善之一为抑制对化学增幅型抗蚀剂膜的析像性造成重要影响的酸的扩散。在光掩模加工中，要求以上述方式获得的抗蚀剂图案的形状在曝光后不依赖于直到加热为止的时间而变化，但时间依赖性变化较大的原因是因曝光而产生的酸的扩散。该酸的扩散的问题并不限定于光掩模加工，在通常的抗蚀剂组合物中，也会对敏感度与析像性造成大的影响，因此进行了大量的研究。
在专利文献1和专利文献2中，记载有一个实例：通过使由产酸剂产生的酸体积增大来抑制酸扩散，并降低LER。但是，在上述产酸剂中对酸扩散的抑制仍不充分，因此期望开发一种扩散更小的产酸剂。
此外，在专利文献3中，记载有如下例子：使具有利用曝光来产生磺酸的锍结构的重复单元，与在抗蚀剂组合物中所使用的树脂键接，由此控制酸扩散。这种使利用曝光产生酸的重复单元与基础树脂键接来抑制酸扩散的方法，作为获得较小LER的图案的方法而有效。但是，那种与利用曝光来产生酸的重复单元键接的基础树脂，也存在以下情况：根据结构和导入率，在对有机溶剂的溶解性上产生问题。
然而，具有大量地含有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，被有效用作KrF准分子激光用抗蚀剂组合物，但由于对波长200nm附近的光表现出较大吸收，因此无法用作ArF准分子激光用抗蚀剂组合物。但是，作为形成小于ArF准分子激光的加工极限的图案所需的有力技术，也就是电子束用抗蚀剂组合物和EUV用抗蚀剂组合物，从可获得较高耐蚀刻性的方面而言是重要材料。
作为正型电子束用抗蚀剂组合物和EUV用抗蚀剂组合物的基础树脂，主要使用一种材料，所述材料将通过对光致产酸剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，使基础树脂具有的保护苯酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基团脱保护，从而可溶于碱性显影液。此外，作为上述酸分解性保护基，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、及缩醛基等。此处，如果使用如缩醛基般的脱保护所需要的活化能相对较小的保护基团，则有获得高敏感度的抗蚀剂膜的优点，但当对所产生的酸的扩散的抑制不充分时，存在如下问题：在抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，导致LER劣化和图案线宽的面内均匀性(CriticalDimension Uniformity，CDU)降低。
此外，在专利文献4中所记载的将具备产生如氟化烷烃磺酸的酸性度高的酸的锍盐、与具有缩醛基的重复单元的树脂，用于抗蚀剂组合物时，有形成较大LER的图案的问题，在专利文献5中所记载的即便使氟化烷烃磺酸与树脂键接，来抑制酸扩散，也无法解决同样的问题。
一般认为形成如上所述的较大LER的图案的原因为：对于脱保护的活化能相对较低的缩醛基的脱保护，氟化烷烃磺酸的酸强度过高。也就是说，原因在于，即便抑制了酸的扩散，会由于扩散到未曝光部的微量的酸而仍然进行脱保护反应。当使用如活化能大于缩醛基的叔烷基、叔丁氧基羰基等保护基团时，也会产生同样的问题，因此期望得到解决。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-053518号公报；
专利文献2：日本特开2010-100604号公报；
专利文献3：日本特开2011-22564号公报；
专利文献4：日本专利第5083528号公报；
专利文献5：日本专利第4893580号公报。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成，目的在于提供一种高分子化合物、使用该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、具有使用该正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体、以及使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，所述高分子化合物适合作为能够形成抗蚀剂膜的正型抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种高分子化合物，其含有：由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；
式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；其中A为单键时n必须为0；Mb +表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓(iodonium)阳离子；
R400-|+-R500 (b)
式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或者表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环；
式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或者可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；Rf1、Rf2分别表示具有至少1个氟原子的碳数1～6的烷基，Rf1可以与D键接而和它们所键接的碳原子一起形成环；g为0～3的整数，h、v分别为1或2；p、r分别为0或1，但当r为0时，p为1，C为单键；t、u分别为0～2的整数，b为(5+2t-g)的整数，c为(5+2u-h)的整数。
如果是这种高分子化合物，则适合作为能够形成抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、边缘粗糙度(LER)小、矩形度优异的图案。
此外，此时优选为，上述高分子化合物，进一步含有：选自由下述通式(4)所示的重复单元及由下述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；
式(4)、式(5)中，R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
如果是这种高分子化合物，则在用作抗蚀剂组合物的基础树脂时，能够形成具有较高电子束照射耐受性的抗蚀剂膜。
此外，此时优选为上述高分子化合物进一步含有：由下述通式(U-2)所示的重复单元；
式(U-2)中，R1、R2、C、p、t与前述相同；x为0或1，y为1～3的整数；q为(5+2t-y)的整数；X表示氢原子或酸不稳定基团，全部X中的至少1个为酸不稳定基团。
如果是这种高分子化合物，则在用作抗蚀剂组合物的基础树脂时，能够形成具有曝光部溶解于碱性水溶液的特性的抗蚀剂膜。
此外，在本发明中，提供一种正型抗蚀剂组合物，其含有上述高分子化合物。
如果是这种正型抗蚀剂组合物，则能够形成抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。
此外，此时优选为，上述正型抗蚀剂组合物，进一步含有：利用高能射线的照射而产生酸的化合物。
这样一来，可以调整使用正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的敏感度和析像性。
此外，此时优选为，上述正型抗蚀剂组合物，进一步含有：包含由下述通式(6)所示的重复单元及具有至少1个氟原子的重复单元的高分子化合物；
式(6)中，R5表示氢原子或甲基；R6、R7表示氢原子、或可以夹杂杂原子的碳数1～5的直链状或支链状烃基；X1表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z为0或1；m为1～3的整数；s为(5+2z-m)的整数。
通过使用这种正型抗蚀剂组合物，当形成抗蚀剂膜时，对该抗蚀剂膜上的抗静电膜的涂布性变得良好。
此外，在本发明中，提供一种层叠体，其在光掩模坯料上具有使用上述正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜。
如果是这种层叠体，则抗静电膜的涂布性良好。
此外，此时优选上述层叠体在上述抗蚀剂膜上更具备抗静电膜。
如果是这种层叠体，则可以防止图案的刻写精度降低。
此外，在本发明中，提供一种抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：使用上述正型抗蚀剂组合物，在被加工基板上形成抗蚀剂膜；对上述形成的抗蚀剂膜，图案照射高能射线而进行曝光；以及，使用碱性显影液将上述曝光的抗蚀剂膜显影，获得抗蚀剂图案。
如果是这种抗蚀剂图案形成方法，则能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。
此外，此时优选为使用超紫外线(EUV)或电子束来作为上述高能射线。
本发明的抗蚀剂图案形成方法中，能够适合使用上述高能射线。
此外，此时优选为使用光掩模坯料来作为上述被加工基板。
这样一来，可以制作具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案的光掩模。
此外，此时优选为使用最表面由铬系材料形成的坯料来作为上述光掩模坯料。
这样，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，可以在光掩模坯料的最表面采用铬系材料。
如以上所述，如果是本发明的高分子化合物，则适合作为能够形成抗蚀剂膜的化学增幅型抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成为高析像度、LER小、曝光后的形状良好的图案，对在半导体和光掩模坯料等的加工中所使用的紫外线、远紫外线、电子束、EUV、X射线、γ射线、及同步加速器放射线等高能射线敏感。此外，如果是本发明的正型抗蚀剂组合物，则能够用于进行高能射线的束照射的曝光步骤，能够形成为高析像度、LER小、曝光后的图案形状良好的抗蚀剂膜。此外，如果是本发明的层叠体，则抗静电膜的涂布性良好。此外，如果是本发明的抗蚀剂图案形成方法，则能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种能够形成抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。本发明人等为了解决上述所示的问题，而探索了一种产酸单元，所述产酸单元具有适合于由酸不稳定基团保护的苯酚侧链的脱保护的酸强度。其结果发现，在将同时含有具有特定结构的产酸重复单元、与苯酚侧链由酸不稳定基团保护的重复单元的树脂，用于化学增幅型正型抗蚀剂组合物后，成为超越以往正型抗蚀剂组合物，且能够形成抗蚀剂膜的正型抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂膜能够形成高析像度、LER小、曝光后形状良好的图案，从而完成了本发明。
即，本发明是一种高分子化合物，其含有：由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元。
式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；其中A为单键时n必须为0；Mb +表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子。
R400-|+-R500 (b)
式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环。
式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；Rf1、Rf2分别表示具有至少1个氟原子的碳数1～6的烷基，Rf1可以与D键接而和它们所键接的碳原子一起形成环；g为0～3的整数，h、v分别为1或2；p、r分别为0或1，但当r为0时，p为1，C为单键；t、u分别为0～2的整数，b为(5+2t-g)的整数，c为(5+2u-h)的整数。
以下，对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。另外，以下根据由化学式所示的结构，有可以存在不对称碳，可以存在对映异构物(enantiomer)和非对映异构物(diastereomer)的成分，但此时以一个式子代表表示这些异构物。这些异构物可以单独使用，也可以作为混合物而使用。
＜高分子化合物＞
在本发明中，提供一种高分子化合物，其含有：由前述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由前述通式(2)所示的重复单元及由前述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元。
由前述通式(1c)所示的重复单元是如下的重复单元：在受到紫外线、远紫外线、电子束、EUV、X射线、γ射线、及同步加速器放射线等高能射线的照射时，产生磺酰基的β位经二氟甲基化的酸。这是适合于聚合物的脱保护的酸强度，所述聚合物含有酚性羟基由缩醛基、叔烷基、及叔丁氧基羰基等保护的单元。此外，如果使用含有上述重复单元的高分子化合物来作为抗蚀剂组合物的基础树脂，则可以适度控制产生酸的移动、及扩散。
利用高能射线的照射产生芳烃磺酸的光致产酸剂，也常用于对含有由缩醛基、叔烷基或叔丁氧基羰基保护的单元的树脂进行脱保护。但是，为了获得本发明的效果，而存在以下情况：即便将芳烃磺酸产生单元作为基础树脂的重复单元而导入，由于其较低溶剂溶解性，基础树脂不溶解于抗蚀剂溶剂。另一方面，本发明的含有由前述通式(1c)所示的单元的树脂，由于具有充分的脂溶性，因此其制造、操作容易，抗蚀剂组合物的制备也容易。
前述通式(1c)中的A，表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代。具体可以列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷烃二基；环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；以及，亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。此外，这些基团的氢原子的一部分可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、及叔丁基等烷基取代。或者，前述基团可以夹杂氧原子、硫原子、氮原子、及卤素原子等杂原子，此外，前述基团的氢原子的一部或全部可以被包含氧原子、硫原子、氮原子、及卤素原子等杂原子的基团取代，其结果，能够形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐以及卤化烷基等。从原材料获得容易性的观点来看，优选为未经取代的亚烷基、亚苯基以及亚萘基等。
此处，对用以合成能够用作由前述通式(1c)所示的重复单元的原料的盐的方法进行叙述。以锍阳离子为例在下述进行例示，但本发明不应限定于该方法。
式(20)中，M表示阳离子；R21、R22、R23、R24表示一价有机基；R1、n、A、R100、R200、R300与前述相同；X-表示卤素离子或甲基硫酸离子。
首先，参考日本特开2010-215608号公报，合成由前述式(20)所示的磺酸盐。接着，利用离子交换将所得的磺酸盐的阳离子交换为铵阳离子，制成由前述式(21)所示的磺酸铵盐。此时，离子交换反应可以单独使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、以及乙腈等有机溶剂来进行，或者与水一起使用来进行。例如可以使用与苄基三甲基氯化铵的水溶液混合的混合物。
接着，使所得的磺酸铵盐与酰化剂反应，合成由前述式(22)所示的酰化磺酸铵盐。该反应可以利用公知的方法容易地进行。可以列举例如以下的方法：在无溶剂或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氢呋喃、以及乙腈等溶剂中，依次或同时添加由前述式(21)所示的磺酸铵盐、与酰化剂、三乙基胺、吡啶、以及4-二甲基氨基吡啶等碱，接着根据需要进行冷却或加热等使其反应。
接着，由所得的由前述式(22)所示的酰化磺酸铵盐合成由前述式(23)所示的锍盐。例如能够通过单独使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、及乙腈等有机溶剂，或与水一起使用，与例如三苯基氯化锍的水溶液混合而反应。
作为本发明的锍盐的优选阴离子结构，可以列举下述所示结构，但不应限定于这些结构，所述锍盐可以用作由前述通式(1c)所示的重复单元的原料；
前述通式(a)中，R100、R200、及R300分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基。具体可以例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基、苯基、萘基、及蒽基等。此外，这些基团的氢原子的一部分可以被氧原子、硫原子、氮原子、以及卤素原子等杂原子取代，或这些基团的碳原子的一部分可以被包含氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子的基取代。其结果，能够形成羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。
此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接与式中的硫原子一起形成环。此时，可以例示由下述式所示的结构；
式中，R600可以列举：与作为前述R100、R200或R300而例示的杂原子或基团相同的杂原子或基团。
作为由前述通式(a)所示的锍阳离子的具体结构，可以列举下述所示的结构。但本发明并不限定于这些结构。
前述通式(b)中，R400及R500分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基。具体可以列举：与作为通式(a)中的R100、R200及R300的例子而例示的基团相同的基团。优选为芳基。
作为由前述通式(b)所示的碘鎓阳离子的优选的例子，具体可以列举：双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓、及4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓等。特别是更优选为使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
作为本发明的由前述通式(1c)所示的重复单元的具体结构，可以列举：前述所例示的结构的阴离子与阳离子的任意的组合。
具有由前述通式(1c)所示的重复单元的本发明的高分子化合物，可以通过进一步含有选自由前述通式(2)所示的重复单元及由前述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元，而在分子中具有极性，并且可以对高分子化合物提供对基板的密接性。这种高分子化合物用于制备电子束用和EUV用抗蚀剂组合物特别有效。
前述通式(2)中，与芳香环键接的羟基数g为0～3的整数，但如后述那样，为了获得对水性碱性显影液的溶解性与基板密接性，基础树脂中优选为含有具有酚性羟基的重复单元或由前述通式(3)所示的重复单元。此外优选为，包含前述通式(2)中的g为1以上的重复单元，更优选为，包含50摩尔％以上的前述通式(2)中的g为1以上的重复单元。其原因是，通过对伴随着后述由通式(U-2)所示的重复单元所含的酸脱离性基团(酸不稳定基团)的脱离的不溶化反应，确保高活性，而获得更高的析像性。此外，g为0的重复单元可以用于调整溶解速度、及调整聚合物的热振动的容许性，但根据设计也可以不包含g为0的重复单元。
由前述通式(2)所示的重复单元所含的芳香环以单键连结在主链上。t表示0～2的整数，当t为0时以单键连结在主链上的芳香环是苯环，当t为1时是萘环，当t为2时是蒽环。
此外，由前述通式(2)所示的重复单元中，作为g为0的重复单元，可以列举：使苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及在它们的芳香环上R2的卤素原子、酰氧基、烷基、及烷氧基进行取代而成的单体聚合后而得的重复单元。
此外，由前述通式(2)所示的重复单元中g为1以上的重复单元是源自一种单体的重复单元，所述单体在以羟基苯乙烯单元为代表的被羟基取代的芳香环上键接1位取代或未经取代的乙烯基。作为优选的具体例，可以列举：使3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等聚合而得的重复单元。更优选为使由下述通式(7)所示的3-羟基苯乙烯或4-羟基苯乙烯等聚合而得的重复单元；
式(7)中，R1与前述相同，k为1～3。
作为由前述通式(3)所示的重复单元所含的芳香环，与前述通式(2)的定义相同，为苯环、萘环、或蒽环，这些芳香环可以被R2的卤素原子、酰氧基、烷基、及烷氧基取代。
前述通式(3)中的C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基。具体来说，优选的亚烷基的例子，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、及具有分支结构或环结构的碳骨架的结构异构物等。在夹杂醚性氧的情况下，当前述通式(3)中的p为1时，相对于酯氧可以导入到除了α位碳与β位碳之间以外的任意部位。此外，当p为0时，与主链键接的原子成为醚性氧，相对于该醚性氧，第2醚性氧可以导入到除了α位碳与β位碳之间以外的任意部位。
此外，前述通式(3)中的D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。具体来说，作为优选的亚烷基的例子，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、及具有分支结构或环结构的碳骨架的结构异构物等。当夹杂醚性氧时，相对于该醚性氧，第2醚性氧可以导入到除了α位碳与β位碳之间以外的任意部位。当夹杂羰氧基时，相对于酯氧，第2醚性氧可以导入到除了α位碳与β位碳之间以外的任意部位。
此外，前述通式(3)中的r为0或1，但当r为1时，在聚合物主链、与键接在相邻位碳经氟取代的碳上的羟基之间包含有芳香环。即，在前述通式(3)中的Rf1与Rf2键接的碳原子、与聚合物主链之间包含有芳香环。D的取代数v为1或2，即，当D不为单键时，D具有1个或2个键接在相邻位碳经氟取代的碳上的羟基。
此外，当r为0时，p为1，C为单键，D经由羰氧基键接在聚合物主链上。即，意味着D在键接在聚合物主链上的羰氧基的氧原子上直接键接。此时，D也具有1个或2个键接在相邻位碳经氟取代的碳上的羟基。
作为由前述通式(3)所示的重复单元的优选的例子，可以列举如下述的重复单元，但并不限定于这些。
由前述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元，可以仅使用1种，也可以将多种加以组合而使用，且相对于本发明的高分子化合物的全部重复单元，优选为以30摩尔％～80摩尔％的范围含有重复单元。但是，使本发明的高分子化合物中，含有赋予更高耐蚀刻性的单元也就是后述由通式(4)所示的重复单元、或由通式(5)所示的重复单元时，该单元具有酚性羟基作为取代基时，其比率也需加上并设为前述范围内。
此外优选为，本发明的高分子化合物进一步含有：选自由下述通式(4)所示的重复单元及由下述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；
式(4)、式(5)中，R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
当使用高分子化合物来作为抗蚀剂组合物的基础树脂时，除了芳香环所具有的耐蚀刻性外，通过在主链上增加环结构，还可以提高蚀刻和图案检测时的电子束照射耐受性，并提高耐蚀刻性，所述高分子化合物含有选自由前述通式(4)所示的重复单元及由前述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元作为构成成分。
这些重复单元可以仅使用1种，也可以将多种加以组合而使用，为了获得提高耐蚀刻性的效果，相对于构成高分子化合物的全部重复单元，优选为含有5摩尔％以上的重复单元。此外，当由前述通式(4)所示的重复单元及由前述通式(5)所示的重复单元是下述单元时，其导入量合计入前述各优选范围：利用由前述通式(4)所示的重复单元及由前述通式(5)所示的重复单元所具有的官能团的作用，而具有极性并赋予对基板的密接性的单元；或者取代基由酸不稳定基团保护，并利用酸的作用成为碱可溶性的单元。当不具有官能团时、和官能团不为前述任一个时，优选为30摩尔％以下。其原因是，不用担心产生显影缺陷。
此外优选为，本发明的高分子化合物进一步含有：由下述通式(U-2)所示的重复单元；
式(U-2)中，R1、R2、C、p、t与前述相同；x为0或1，y为1～3的整数；q为(5+2t-y)的整数；X表示氢原子或酸不稳定基团，全部X中的至少1个为酸不稳定基团。
由前述通式(U-2)所示的重复单元是以下所述的重复单元：对键接在由前述通式(2)所示的重复单元、或由前述通式(3)所示的重复单元的芳香环上的酚性羟基中的至少1个，用酸不稳定基团进行保护；或者，酚性羟基被取代为羧基，并且该羧基由酸不稳定基团保护。
作为酸不稳定基团，基本上能够使用任意的在已公知的大量化学增幅型抗蚀剂组合物中所用的利用酸而脱离而提供酸性基的基团，但优选为缩醛基或叔烷基。
当利用叔烷基来实行保护时，在前述酚性羟基、及羧基的任一个中，为了利用蒸馏来获得聚合用单体，优选前述叔烷基的碳数为4～18。此外，前述叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，可以列举碳数1～15的直链状、或碳数3～15的支链状或环状烷基，该烷基可以包含如醚键和羰基等含氧官能团。而且，前述叔碳的取代烷基彼此可以键接与它们所键接的碳原子一起形成环。
前述叔碳的烷基取代基，可以优选列举：甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02 , 6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、四环[4.4.0.12 ,5,17,10]十二烷基、3-氧-1-环己基等。
此外，叔烷基，具体可以例示：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基等，但并不限定于这些叔烷基。
此外，前述酸不稳定基团，可以优选利用由下述通式(8)所示的缩醛基。该缩醛基是作为酸不稳定基团的有用选项，所述酸不稳定基团较稳定地赋予图案以及基板的界面为矩形的图案。特别是为了获得更高的析像性，优选为包含碳数7～30的多环式烷基；
式(8)中，Rx表示氢原子、或碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状烷基，W表示碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状烷基。
此外优选为，当W包含多环式烷基时，在构成该多环式烷基的仲碳(二级碳)与缩醛氧之间形成键接。这样一来，与在环结构的叔碳上键接的情形相比，聚合物成为稳定的化合物，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性优异，析像力也提高。此外，与在W夹杂了碳数1以上的直链状烷基的伯碳上键接的情形相比，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)上升，此外可以避免显影后的抗蚀剂图案因烘烤引起形状不良。
由前述通式(8)所示的缩醛基的具体例，可以例示下述的缩醛基；
式中，Rx与前述相同。
另外，Rx为氢原子、或碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状烷基，该Rx根据分解性基团对酸的敏感度的设计进行适当选择。例如，如果是在确保较高稳定性的基础上利用强酸进行分解的设计，则选择氢原子；如果是使用较高反应性对pH值变化为高敏感度化的设计，则选择直链状烷基。虽然也取决于与调配到抗蚀剂组合物中的产酸剂和碱性化合物的组合，但如上所述，当设计为在末端键接较大的烷基，且因分解引起的溶解性变化较大时，Rx优选为具有与缩醛碳的键接的碳为仲碳。通过仲碳与缩醛碳键接的Rx的例子，可以列举：异丙基、仲丁基、环戊基、环己基等。
其他酸不稳定基团也可以在酚性羟基上键接(-CH2COO-叔烷基)。此时所使用的叔烷基可以使用：与用于保护前述酚性羟基的叔烷基相同的叔烷基。
这样一来，本发明的高分子化合物，通过包含具有由酸不稳定基团保护的酸性官能团的重复单元(利用由酸不稳定基团保护的酸的作用而成为碱可溶性的单元)，而在用作正型抗蚀剂组合物的基础树脂时，能够形成具有曝光部溶解于碱性水溶液的特性的抗蚀剂膜。
由前述通式(U-2)所示的重复单元可以仅使用1种，也可以将多种加以组合而使用，相对于高分子化合物的全部重复单元，优选为以5摩尔％～45摩尔％的范围含有重复单元。
优选为，当使用本发明的高分子化合物来作为化学增幅型抗蚀剂组合物的基础树脂时，前述高分子化合物中，作为利用曝光产生酸的重复单元，相对于高分子化合物中的全部重复单元，包含优选为0.1摩尔％～50摩尔％、更优选为1摩尔％～30摩尔％的由前述通式(1c)所示的重复单元。如果由前述通式(1c)所示的重复单元为0.1摩尔％以上，则不用担心对基板的密接性受损、或利用曝光所产生的酸过少而无法获得图案，因此优选。此外，如果由前述通式(1c)所示的重复单元为50摩尔％以下，则不用担心聚合物的溶剂溶解性降低而无法制备抗蚀剂组合物，因此优选。
此外，当使用本发明的高分子化合物来作为化学增幅型抗蚀剂组合物的基础树脂时，优选作为主要结构单元的选自由前述通式(2)所示的重复单元及由前述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元、以及选自由前述通式(4)所示的重复单元及由前述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元、以及由前述通式(U-2)所示的重复单元的合计，占构成本发明的高分子化合物的全部重复单元的50摩尔％以上。如果是这种高分子化合物，当用作后述正型抗蚀剂组合物的基础树脂时，可以更可靠地获得本发明的效果。前述重复单元的合计更优选为55摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。
此外，当本发明的高分子化合物的全部结构单元，包含由前述通式(1c)所示的重复单元、由前述通式(2)所示的重复单元、由前述通式(3)所示的重复单元、由前述通式(4)所示的重复单元、由前述通式(5)所示的重复单元、及由前述通式(U-2)所示的重复单元时，耐蚀刻性与析像性这两方面都优异。作为除了由前述通式(1c)所示的重复单元、由前述通式(2)所示的重复单元、由前述通式(3)所示的重复单元、由前述通式(4)所示的重复单元、由前述通式(5)所示的重复单元、及由前述通式(U-2)所示的重复单元以外的重复单元，可以包括：如专利文献2所示的由常用的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元、或具有内酯结构等密接性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。可以利用这些其他重复单元来进行抗蚀剂膜的特性的微调整，但也可以不包括这些单元。
此外，当使用本发明的高分子化合物来作为化学增幅型抗蚀剂组合物的基础树脂时，高分子化合物的优选的分子量，其重量平均分子量(Mw)优选为2000～50000，更优选为3000～20000。如果重量平均分子量为2000以上，则如以往所知，不用担心产生下述现象：图案的端部变圆而析像力降低，并且LER劣化等。另一方面，虽然也取决于析像的图案，但为了防止LER增大，当重量平均分子量为50000以下，特别是当形成图案线宽为100nm以下的图案时，优选将重量平均分子量控制在20000以下。
另外，前述分子量是将聚苯乙烯作为标准样品并利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定的值，GPC测定可以使用通常所用的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶剂或二甲基甲酰胺溶剂(Dimethyl formamide，DMF)进行。
而且，当使用本发明的高分子化合物来作为化学增幅型抗蚀剂组合物的基础树脂时，优选为高分子化合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～2.0、特别是1.0～1.8的窄分散。这样当为窄分散时，能够防止显影后在图案上产生异物、或图案的形状恶化。
本发明的高分子化合物，能够通过以下方式获得：利用公知的方法，分别根据需要将保护、脱保护反应加以组合，对作为原料的单体进行共聚。共聚反应并无特别限定，优选为自由基聚合或阴离子聚合。关于这些方法，可以参考国际公开第2006/121096号、日本特开2008-102383号公报、日本特开2008-304590号公报、及日本特开2004-115630号公报。
＜正型抗蚀剂组合物＞
此外，在本发明中提供一种正型抗蚀剂组合物，其含有上述高分子化合物。
通过在本发明的正型抗蚀剂组合物中添加后述有机溶剂，而可以获得基本的抗蚀剂性能，但根据需要，也可以添加碱性化合物、本发明的高分子化合物以外的产酸剂、其他聚合物、及表面活性剂等。
[产酸剂]
在本发明的正型抗蚀剂组合物中所用的高分子化合物中，由于含有利用曝光产生酸的重复单元，因此在抗蚀剂组合物中不必添加产酸剂，但为了调整敏感度和析像性，也可以添加产酸剂。相对于全部高分子化合物100质量份，优选的添加量能够以1质量份～20质量份、更优选为2质量份～15质量份的比例来使用。产酸剂根据想要调整的物性从公知的产酸剂中适当选择。适合的光致产酸剂，可以列举：锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型产酸剂等。这些产酸剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。
而且，产酸剂的具体例，可以列举：日本特开2008-111103号公报的段落【0122】～【0142】所记载的产酸剂。
在上述产酸剂的具体例中，为了引发脱保护反应，而可以产生适度强度的酸，因此优选芳基磺酸酯型光致产酸剂。
作为这种产酸剂，能够适合使用：具有下述所示的结构的锍阴离子的化合物。作为成对的阳离子，能够适合使用：作为上述通式(a)的阳离子结构的一个实例的如上所述的锍阳离子。
[酸扩散控制剂]
为了调整敏感度与获得高析像性，本发明的正型抗蚀剂组合物，优选为含有酸扩散控制剂。相对于全部高分子化合物100质量份，酸扩散控制剂的添加量，优选为0.01质量份～20质量份，特别优选为0.05质量份～10质量份。此外，已知有大量可以用作酸扩散控制剂的碱性化合物(在专利文献1～5中均有公开)，可以列举：伯、仲、叔的脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、及铵盐类等。这些具体例大量例示于专利文献2和日本特开2008-111103号公报的段落【0146】～【0164】、和日本专利第3790649号公报中。基本上可以使用它们中全部的碱性化合物，此外也可以选择2种以上碱性化合物，进行混合而使用。
作为碱性化合物，特别优选为：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、吗啉衍生物、及咪唑衍生物等。
[表面活性剂]
为了提高涂布性，可以向本发明的正型抗蚀剂组合物中添加惯用的表面活性剂。当使用表面活性剂时，如在专利文献1～5中也记载有大量的例子那样，大量的表面活性剂为公知，可以参考选择这些表面活性剂。此外，也可以添加如日本特开2008-304590号公报所公开的含有氟的聚合物。
另外，相对于抗蚀剂组合物中的全部高分子化合物100质量份，表面活性剂的添加量，优选为0.01质量份～2质量份以下，特别优选为0.01质量份～1质量份以下。
[有机溶剂]
用于制备本发明的正型抗蚀剂组合物的有机溶剂，如果是组合物中所含的高分子化合物、产酸剂、及其他添加剂等可以溶解的有机溶剂，则均可以使用。作为这种有机溶剂可以列举例如：环己酮、甲基-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；及，γ-丁内酯等内酯类；可以单独使用它们中的1种或混合2种以上而使用，但并不限定于上述有机溶剂。在本发明中，这些有机溶剂中，优选使用：抗蚀剂组合物中的产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯和丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、及它们的混合溶剂。
相对于抗蚀剂组合物中的全部高分子化合物100质量份，有机溶剂的使用量优选为1000质量份～10000质量份，特别优选为2000质量份～9700质量份。通过调整为这种浓度，而能够使用旋转涂布法，稳定并高平坦度地形成膜厚为10nm～300nm的抗蚀剂膜。
而且，在本发明的正型抗蚀剂组合物中，也能够适当添加公知的溶解抑制剂等。
[其他高分子化合物]
此外，本发明的正型抗蚀剂组合物中，除了上述本发明的高分子化合物外，还可以进一步含有高分子化合物(以下，将其记载为“高分子化合物X”)，所述高分子化合物包含由下述通式(6)所示的重复单元、及具有至少1个氟原子的重复单元；
式(6)中，R5表示氢原子或甲基；R6、R7表示氢原子、或可以夹杂杂原子的碳数1～5的直链状或支链状烃基；X1表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z为0或1；m为1～3的整数；s为(5+2z-m)的整数。
作为上述通式(6)中的由R6所示的烃基，可以列举：烷基、烯基、及炔基等，优选为烷基。烷基，具体可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及正戊基等。此外，这些基团的碳-碳键间可以夹杂氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子。
上述通式(6)中，由-OR7所示的取代基优选为亲水性基团。此时，R7优选为氢原子、及在碳-碳键间夹杂氧原子的碳数1～5的烷基等。
以下，表示由上述通式(6)所示的重复单元的具体例，但并不限定于这些例子；
式中，R5与上述相同；
式中，R5与上述相同。
在由上述通式(6)所示的重复单元中，X1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。通过在X1上存在羰基，源自抗静电膜的酸的捕捉能力提高。而且R5优选为甲基。如果R5为甲基，则成为一种玻璃化转变温度(Tg)更高的刚性的聚合物，因此将抑制酸的扩散。由此，抗蚀剂膜的经时稳定性良好，析像力和图案形状也不会劣化。
上述具有至少1个氟原子的重复单元，优选为选自由下述通式(9)～(12)所示的重复单元的至少1个；
式(9)～(12)中，R8分别表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R9a及R9b分别表示氢原子、或碳数1～10的直链状或碳数3～10的支链状或环状烷基；R10分别表示氢原子、碳数1～15的直链状或碳数3～15的支链状或环状一价烃基、或氟化一价烃基、或酸不稳定基团，当R10为上述一价烃基或上述氟化一价烃基时，在碳-碳键间可以夹杂醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)；E为碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状(s+1)价烃基、或氟化烃基；s为1～3的整数。
R9a及R9b，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降冰片基等。这些基团中，优选为碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状烷基。
作为一价烃基的R10，可以列举：烷基、烯基、炔基等；特别优选为烷基。上述烷基除了如上所述基团以外，还可以列举：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为氟化一价烃基的R10，可以列举：键接在上述一价烃基的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。
作为酸不稳定基团，可以列举：上述叔烷基和由通式(8)所示的缩醛基等。
作为(s+1)价烃基或氟化烃基的E，可以列举：从上述一价烃基或氟化一价烃基等中进一步除去s个氢原子而成的基团等。
以下，表示由上述通式(9)～(12)所示的重复单元的具体例，但并不限定于这些例子；
式中，R8与上述相同；
式中，R8与上述相同。
由上述通式(9)～(12)所示的重复单元，可以单独使用1种，也可以将2种以上加以组合而使用，在高分子化合物的全部重复单元中，优选为以20摩尔％～95摩尔％的范围导入。
上述高分子化合物X，除了由上述通式(6)所示的重复单元及具有至少1个氟原子的重复单元以外，还可以包含其他重复单元。作为可以含有的重复单元，可以列举：在日本特开2014-177407号公报的段落【0046】～【0078】中所记载的重复单元等。当上述高分子化合物X包含其他重复单元时，优选为其含有率在全部重复单元中是50摩尔％以下。
上述高分子化合物X，能够利用公知的方法，对各单体根据需要将保护、脱保护反应加以组合，并进行共聚而得。共聚反应并无特别限定，优选为自由基聚合或阴离子聚合。对于这些方法，能够参考日本特开2004-115630号公报。
上述高分子化合物X的重量平均分子量(Mw)，优选为2000～50000，更优选为3000～20000。如果Mw为2000以上，则不会促进酸的扩散而避免析像性劣化和经时稳定性受损。此外，如果Mw不过大，则在溶剂中的溶解度不变小，而避免产生涂布缺陷。另外，在本发明中，Mw是利用使用四氢呋喃(THF)溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)而实施的聚苯乙烯换算测定值。
而且，上述高分子化合物X的分子量分布(Mw/Mn)，优选为1.0～2.2，更优选为1.0～1.7。
上述高分子化合物X在本发明的正型抗蚀剂组合物中的调配量，相对于本发明的高分子化合物100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
如果是含有上述高分子化合物X的正型抗蚀剂组合物，则例如当在光掩模坯料上使用该正型抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜时，可以使形成于该抗蚀剂膜上的抗静电膜的涂布性变得良好。
＜层叠体＞
此外，在本发明中提供一种层叠体，其在光掩模坯料上具有使用上述本发明的正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜。此外，上述层叠体优选在上述抗蚀剂膜上进一步具有抗静电膜。
作为电子束光刻特有的现象，可以列举：曝光时在抗蚀剂膜上或膜中积存电荷的静电现象(充电)。由于该静电，所射入的电子束的轨道发生弯曲，使对掩膜图案的刻写精度显著降低。为了防止这种图案刻写精度的降低，当刻写微细图案时，必须在抗蚀剂膜上涂布抗静电膜来释放电荷。
如上所述，特别是在使用除了本发明的高分子化合物以外，还含有上述高分子化合物X的正型抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的光掩模坯料中，抗静电膜在抗蚀剂膜上的涂布性变得良好。如果是这种光掩模坯料，则特别是在抗蚀剂膜上形成抗静电膜，并利用高能射线束对抗蚀剂膜直接刻写来制造光掩模时，可以高精度地进行掩膜图案形成。
此外，具备抗蚀剂膜的光掩模坯料，能够遮蔽从抗静电膜向抗蚀剂膜渗透的酸、和将酸中和的成分，因此涂布抗静电膜后的抗蚀剂膜的经时稳定性显著提高，其中，所述抗蚀剂膜使用包含上述高分子化合物X的本发明的正型抗蚀剂组合物而形成。
＜抗蚀剂图案形成方法＞
此外，在本发明中提供一种抗蚀剂图案形成方法，其包括以下步骤：使用上述本发明的正型抗蚀剂组合物，在被加工基板上形成抗蚀剂膜；对上述形成的抗蚀剂膜，图案照射高能射线而进行曝光；及，使用碱性显影液将上述曝光的抗蚀剂膜显影，获得抗蚀剂图案。
使用本发明的正型抗蚀剂组合物来形成图案时，可以采用公知的光刻技术进行。通常，在被加工基板上利用旋涂等方法以膜厚成为0.05μm～2.0μm的方式进行涂布，然后将其在加热板上以60℃～150℃预烘烤1分钟～10分钟，优选以80℃～140℃预烘烤1分钟～5分钟。接着，使用用以形成目标图案的掩膜、或利用射束曝光来照射高能射线并进行曝光。对于曝光而言，除了通常的曝光法以外，也可以根据情况使用在掩膜与抗蚀剂膜之间浸液的浸泡(Immersion)法。此时，也可以使用不溶解于水的保护膜。接着，在加热板上以60℃～150℃曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)1分钟～10分钟，优选以80℃～140℃曝光后烘烤1分钟～5分钟。进一步，使用0.1质量％～5质量％、优选为2质量％～3质量％的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)等碱性水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、覆液(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法显影0.1分钟～3分钟、优选为0.5分钟～2分钟，而在基板上形成目标图案。
[被加工基板]
作为被加工基板，可以例示例如：表层的材料为Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷化硅玻璃(Boron Phosphorus Silicate Glass，BPSG)、旋涂玻璃(Spin on Glass，SOG)、及有机抗反射膜等的硅晶片等集成电路制造用基板；或，表层的材料为Cr、CrO、CrON、及MoSi等的石英基板等掩膜电路制造用基板(光掩模坯料)等。特别适合的是最表面由铬系材料形成的基板。
[高能射线]
高能射线可以例示：远紫外线、准分子激光、X射线、电子束、及EUV等；特别优选为EUV及电子束。优选的高能射线的曝光量为1mJ/cm2～200mJ/cm2，特别优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
另外，由本发明的正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜，具有特别高的耐蚀刻性，因此也可以耐受严酷的蚀刻条件，且在要求LER小的条件下使用时有用。此外，被加工基板，应用于表面具有难以取得抗蚀剂图案的密接性、且容易引起图案剥离和图案损坏的材料的基板，特别有效，且对在对金属铬和含有氧、氮、及碳的1种以上轻元素的铬化合物进行溅镀成膜而成的基板上，特别是光掩模坯料上的图案形成有效。
[实施例]
以下，表示合成例、实施例、及比较例来对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些记载。另外，下述例中，Me表示甲基。此外，共聚组成比为摩尔比，重量平均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量。
＜锍盐的合成＞
首先，利用如下所示的配方合成具有聚合性阴离子的锍盐PM-1～PM-3。
[合成例1]
利用如下所示的方法合成锍盐(PM-1)。
根据日本特开2010-215608号公报记载的方法，合成3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸钠。接着，在包含该3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸钠的水溶液132g(相当于0.1mol的3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸钠)中，添加二氯甲烷200g与苄基三甲基氯化铵20.4g并搅拌30分钟。将经搅拌的水溶液进行分液、萃取、及洗涤，然后将有机层浓缩，添加甲基异丁基酮再次进行浓缩。在浓缩液中添加二异丙醚进行再结晶，回收所析出的固体并进行减压干燥，获得苄基三甲基铵盐。在所得的苄基三甲基铵盐中，添加三乙基胺15.0g、二氯甲烷200g。在该混合溶液中，在冰浴冷却下添加甲基丙烯酰氯11.5g，在室温搅拌一晩后，在反应液中添加水100g停止反应。将淬火后的反应液进行分液，在所萃取的有机层中添加三苯基氯化锍的水溶液并搅拌30分钟，进行分液、及洗涤。然后将有机层浓缩，添加甲基异丁基酮再次进行浓缩。在浓缩液中添加二异丙醚进行再结晶，回收所析出的固体并进行减压干燥，由此获得白色固体形式的目标物也就是三苯基锍＝2-(甲基丙烯酰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸盐(PM-1)(产率为85％)。
[合成例2]
将合成例1中的甲基丙烯酰氯置换为1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-3-碳酰氯，除此以外，以与合成例1相同的方式进行反应，获得白色固体形式的三苯基锍＝2-(1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-3-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸盐(PM-2)(产率为88％)。
[合成例3]
将合成例2中的三苯基氯化锍的水溶液置换为10-苯基吩恶噻翁氯化物(10-phenyl phenoxathiinium chloride)的水溶液，除此以外，以与合成例2相同的方式进行反应，获得白色固体形式的10-苯基吩恶噻翁＝2-(1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-3-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸盐(PM-3)(产率为91％)。
[实施例1-1]
在氮气环境下，在1000mL的滴液圆筒中，添加4-羟基苯乙烯的50.0质量％丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)溶液142.2g、苊11.3g、4-(8-三环[5,2,1,02,6]癸氧基)苯乙烯60.2g、上述所得的PM-1 57.5g、二甲基-2,2'-偶氮双-(2-甲基丙酸甲酯)(和光纯药工业公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)制造、商品名V601)17.9g、作为溶剂的γ-丁内酯100g及PGMEA 130g，来制备溶液。接着，在氮气环境下的另外的2000mL聚合用烧瓶中，添加γ-丁内酯160g，在加温到80℃的状态下，历时4小时滴加上述制备的溶液。滴加结束后，一边将聚合温度维持为80℃一边搅拌18小时后，冷却到室温。将所得的聚合液滴加到6kg的二异丙醚中后，共聚物凝聚。将共聚物凝聚的溶液静置，利用倾析法除去二异丙醚，使聚合物溶解于丙酮1200g中。将该丙酮溶液滴加到6kg的二异丙醚中，将所析出的共聚物过滤分离。使过滤分离的共聚物再次溶解于丙酮1200g中，将该丙酮溶液滴加到6kg的水中，将所析出的共聚物过滤分离。然后，将过滤分离的共聚物以40℃干燥40小时，获得白色聚合物170g。利用13C-NMR、1H-NMR、及GPC测定所得的聚合物后，结果为以下的分析结果。
共聚组成比
[实施例1-2～1-33、比较例1-1～1-7]
除了改变各单体的种类、及调配比以外，根据与实施例1-1相同的顺序，合成下述表1所示的聚合物2～33、及聚合物101～107。另外，在下述表1中，导入比表示摩尔比。此外，将导入到聚合物中的重复单元的结构表示于下述表2～5。另外，通过使上述合成例1～3中合成的PM-1、PM-2、及PM-3聚合而得的重复单元，分别为下述表5的P-1、P-2、及P-3。此外，根据比较例1-1～1-7合成的高分子化合物所含有的重复单元(P-4～P-6)，发挥出作为光致产酸剂的功能。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
＜正型抗蚀剂组合物的制备＞
[实施例2-1～2-44、比较例2-1～2-7]
按照下述表8所示的组成，使上述合成的聚合物、下述表6中表示结构的产酸剂(PAG-1～3)、下述表7中表示结构的碱性化合物(Q-1～2)、及一部分组合物中作为添加剂的下述表示结构的含氟聚合物FP-1，溶解于有机溶剂中，来制备抗蚀剂组合物1～44、及比较抗蚀剂组合物1～7。接着利用孔径为0.2μm的铁氟龙(Teflon)(注册商标)制过滤器，将所制备的各组合物过滤，由此分别制备正型抗蚀剂组合物的溶液。另外，在各组合物中，相对于固体成分量添加0.075质量份的PF-636(欧诺法(OMNOVA SOLUTIONS)制造)作为表面活性剂。另外，对于比较例2-3，由于所使用的聚合物不溶解于溶剂，因此无法制备抗蚀剂组合物。
下述表示含氟聚合物(FP-1)的结构。
(a＝0.80，b＝0.20，Mw＝6,000)
[表6]
[表7]
[表8]
PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，EL表示乳酸乙酯，PGME表示丙二醇单甲醚。
＜电子束刻写评价＞
[实施例3-1～3-44、比较例3-1～3-7]
(I)仅使用抗蚀剂膜的析像性评价
使用ACT-M(东京电子公司(Tokyo Electron Ltd.)制造)，在152mm见方的最表面为氮氧化铬膜的光掩模坯料上，旋涂上述制备的抗蚀剂组合物(实施例2-1～2-44、比较例2-1、比较例2-2、及比较例2-4～2-7)，在加热板上，以110℃预烘烤600秒钟形成膜厚为80nm的抗蚀剂膜。所得的抗蚀剂膜的膜厚测定是使用光学式测定器NanoSpec(耐诺公司(Nanometrics,Inc.)制造)进行。在除了从坯料外周到10mm内侧为止的外缘部分以外的坯料基板的面内81个部位进行测定，算出膜厚平均值与膜厚范围。
接着，使用电子束曝光装置(纽富来技术公司(NuFlare Technology,Inc.)制造，EBM-5000plus、加速电压50keV)进行曝光，以130℃实施600秒钟的曝光后烘烤，并使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影后，可以获得正型图案。接着按以下方式对所得的抗蚀剂图案进行评价。
利用上空扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察形成有图案的光掩模坯料，将以1：1对400nm的线与间隙(line and space，LS)进行析像的曝光量设为最佳曝光量(μC/cm2)。此外，将以1：1对400nm的LS进行析像的曝光量中的最小尺寸设为析像性(极限析像性)，利用SEM测定200nm的LS的LER。此外，对等值线(isoline，IL)、同空间(isospace，IS)也测定极限析像性。IL是孤立的一个线图案的析像性，IS是孤立的一个空间图案的析像性。将电子束刻写时的本发明的正型抗蚀剂组合物及比较用抗蚀剂组合物的评价结果表示于表9。另外，表9所示的最佳曝光量是LS基准的值。
[表9]
对上述表9的结果进行说明。使用具有由上述通式(1c)所示的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物(实施例3-1～3-44)，均表现出良好的析像性，LER也表现出良好的值。另一方面，使用了具有在曝光时产生α,α-二氟烷烃磺酸的重复单元的聚合物的抗蚀剂组合物(比较例3-1、比较例3-2、比较例3-4、比较例3-5)，析像性降低，LER的值也变大。其结果认为，比较例中所使用的聚合物中的产酸单元由于在酸脱离基的脱保护中酸强度过强，因此扩散到未曝光部的极微量的酸避免不了未曝光部的脱保护反应，而导致析像性降低和LER增大。
此外，即便使用不具有产酸重复单元的聚合物时(比较例3-6、比较例3-7)，也为析像性降低的结果。因此可知，产酸单元与聚合物连结时析像性更优异。
(II)在上层形成抗静电膜的抗蚀剂膜的电子束曝光评价(参考例1～5)
当使用电子束在抗蚀剂膜上刻写时，如果使用50A、特别是200A以上等大电流量，则会产生以下问题：由于因抗蚀剂膜的静电引起的静电排斥而造成电子束轨道弯曲，无法高位置精度地进行图案刻写。为了解决该问题，而在抗蚀剂膜的上层形成抗静电膜，进行图案刻写。
在与上述(I)仅使用抗蚀剂膜的析像性评价相同的条件下形成抗蚀剂膜后，滴加导电性高分子组合物，利用ACT-M(东京电子公司制造)在整个抗蚀剂膜上进行旋转涂布。在加热板上以90℃进行600秒钟烘烤，获得膜厚为60nm的抗静电膜。另外，导电性高分子组合物使用Proc.SPIE Vol.8522 852200-1中所记载的利用聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散液。该抗静电膜使用形成于抗蚀剂层上的光掩模坯料，使用电子束曝光装置(纽富来技术公司制造，EBM-5000plus、加速电压50keV)进行曝光，以130℃实施600秒钟曝光后烘烤，并利用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，由此可以获得正型图案。进一步，按照以下方式对所得的抗蚀剂图案进行评价。
(最佳曝光量、极限析像性)
利用与上述(I)仅使用抗蚀剂膜的析像性评价相同的方法进行评价。
(表面电阻)
使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化学公司(Mitsubishi ChemicalCorporation)制造)测定所得的抗静电膜的表面电阻值。
(敏感度变化率)
将参考例1～5的敏感度分别与实施例2-1、实施例2-13及实施例2-31～2-33的敏感度进行比较，以偏差(％)的形式算出。
(图案形状)
以目测来判断切割图案部进行拍摄的SEM图像。
涂布后延迟(Post Coating Delay，PCD)
在将抗静电膜刚成膜后，以与对400nm的LS图案进行析像的曝光量相同的曝光量，将抗静电膜成膜后经过2周之后，测定进行过曝光时的线宽的差，将每1天的线宽变动量以PCD的形式表示。
将以上的结果表示于下述表10。
[表10]
在使用除了本发明的高分子化合物以外，不含有含氟原子高分子化合物的抗蚀剂组合物的参考例1、参考例2中，认为由于抗静电膜组合物所含有的酸成分渗透到抗蚀剂膜，而敏感度大幅变动，图案形状也变为锥形状，而且PCD的值也变大。另一方面，在使用除了本发明的高分子化合物以外，还包含其他含氟原子高分子化合物的抗蚀剂组合物的参考例3～参考例5中，敏感度变化小，图案形状也保持矩形度，PCD的值也良好。表面电阻率在参考例1～5中并无显著差异，均能够高刻写位置精度地刻写图案。根据以上结果可知，如果使用除了本发明的高分子化合物以外，还包含其他含氟原子高分子化合物的抗蚀剂组合物，则通过在使用上述抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜上将抗静电膜制膜，利用高能射线束进行直接刻写，能够进行高精度且高析像度的掩膜图案的形成。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。
Claims (14)
1.一种高分子化合物，其特征在于，含有由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；
式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；在A为单键时n必须为0；Mb +表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子；
式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环；
式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或者可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状的(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；Rf1、Rf2分别表示具有至少1个氟原子的碳数1～6的烷基，Rf1可以与D键接而和它们所键接的碳原子一起形成环；g为0～3的整数，h、v分别为1或2；p、r分别为0或1，但当r为0时，p为1，C为单键；t、u分别为0～2的整数，b为(5+2t-g)的整数，c为(5+2u-h)的整数。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，前述高分子化合物进一步含有：选自由下述通式(4)所示的重复单元及由下述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；
式(4)、式(5)中，R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数，e为0～3的整数。
3.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，前述高分子化合物进一步含有：由下述通式(U-2)所示的重复单元；
式(U-2)中，R1、R2、C、p、t与前述相同；x为0或1，y为1～3的整数；q为(5+2t-y)的整数；X表示氢原子或酸不稳定基团，全部X中的至少1个为酸不稳定基团。
4.如权利要求2所述的高分子化合物，其中，前述高分子化合物进一步含有：由下述通式(U-2)所示的重复单元；
式(U-2)中，R1、R2、C、p、t与前述相同；x为0或1，y为1～3的整数；q为(5+2t-y)的整数；X表示氢原子或酸不稳定基团，全部X中的至少1个为酸不稳定基团。
5.一种正型抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的高分子化合物。
6.如权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，其中，前述正型抗蚀剂组合物进一步含有：利用高能射线的照射而产生酸的化合物。
7.如权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，其中，前述正型抗蚀剂组合物进一步含有：包含由下述通式(6)所示的重复单元及具有至少1个氟原子的重复单元的高分子化合物；
式(6)中，R5表示氢原子或甲基；R6、R7表示氢原子、或可以夹杂杂原子的碳数1～5的直链状或支链状烃基；X1表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z为0或1；m为1～3的整数；s为(5+2z-m)的整数。
8.如权利要求6所述的正型抗蚀剂组合物，其中，前述正型抗蚀剂组合物进一步含有：包含由下述通式(6)所示的重复单元及具有至少1个氟原子的重复单元的高分子化合物；
式(6)中，R5表示氢原子或甲基；R6、R7表示氢原子、或可以夹杂杂原子的碳数1～5的直链状或支链状烃基；X1表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z为0或1；m为1～3的整数；s为(5+2z-m)的整数。
9.一种层叠体，其特征在于，在光掩模坯料上，具有使用权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜。
10.如权利要求9所述的层叠体，其中，前述层叠体在前述抗蚀剂膜上进一步具有抗静电膜。
11.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括以下步骤：使用权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，在被加工基板上形成抗蚀剂膜；对前述形成的抗蚀剂膜，图案照射高能射线而进行曝光；以及，使用碱性显影液将前述曝光的抗蚀剂膜显影，获得抗蚀剂图案。
12.如权利要求11所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，使用超紫外线或电子束作为前述高能射线。
13.如权利要求11所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，使用光掩模坯料作为前述被加工基板。
14.如权利要求13所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，使用最表面由铬系材料形成的坯料作为前述光掩模坯料。
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