KR20170017790A - 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, Mb +은 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
본 발명은 하기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, Mb +은 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
Description
본 발명은, 고에너지선에 감응하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있으며, 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에 있어서는, 주로 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서, 자외선, 원자외선, 극자외선(EUV: extreme ultraviolet), 전자선(EB: Electron Beam) 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형과 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있으며, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 알맞은 것이 선택된다.
일반적으로 전자선에 의한 묘화는 전자선 빔에 의해 행해진다. 마스크를 이용하지 않고서, 포지티브형의 경우라면 레지스트막의 남기고 싶은 영역 이외의 부분을, 미세 면적의 전자선 빔으로 순차 조사해 나가고, 네거티브형의 경우라면 레지스트막의 남기고 싶은 영역을 순차 조사해 나간다고 하는 방법이 채용된다. 즉, 가공면의 미세하게 구획짓은 전체 영역 위를 소인해 나가기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비해 시간이 걸려, 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 고감도의 레지스트막이 요구된다. 더욱이, 특히 중요한 용도인 포토마스크 블랭크 가공에 있어서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있어, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 상관없이 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나가 되고 있다. 또한, 라인 엣지 러프니스(LER)가 작은 것도 중요시되는 성능의 하나이다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개선의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산 억제가 있다. 포토마스크 가공에서는, 상술한 것과 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후, 가열까지의 시간에 따라 변화하지 않을 것이 요구되고 있는데, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주므로 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 산발생제로부터 발생하는 산을 부피를 높임으로써 산 확산을 억제하고, LER를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산발생제로는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 3에서는, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 술포늄 구조를 갖는 반복 단위를, 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시킴으로써 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 수지에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 방법으로서 유효하다. 그러나, 그와 같은 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 수지는, 구조나 도입율에 따라서는 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위해서 유력한 기술인 전자선용 레지스트 조성물이나 EUV용 레지스트 조성물로서는, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나 EUV용 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 광산발생제에 고에너지선을 조사함으로써 발생하는 산을 촉매로 하고, 베이스 수지가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시킴으로써 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은, 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산 억제가 불충분한 경우, 레지스트막 중의 노광되지 않는 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, LER의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 불소화 알칸술폰산과 같은 산성도가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비하는 수지를 레지스트 조성물에 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있고, 특허문헌 5에 기재되어 있는 불소화 알칸술폰산을 수지에 결합시켜 산 확산을 억제했다고 해도 같은 문제는 해결할 수 없었다.
상기와 같은 LER이 큰 패턴이 형성되는 원인으로서는, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에 대하여, 불소화 알칸술폰산의 산 강도가 너무 높다는 것을 생각할 수 있다. 즉, 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 아세탈기와 비교하여 활성화 에너지가 큰 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기와 같은 보호기를 이용한 경우에도 같은 문제는 생기기 때문에, 해결이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성(矩形性)이 우수한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~30의 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, A가 단결합인 경우 n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
(식 중, C는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1은 상기와 마찬가지다. R2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수이고, h, v는 각각 1 또는 2이다. p, r는 각각 0 또는 1이지만, r이 0인 경우, p는 1이고, C는 단결합이다. t, u는 각각 0~2의 정수이고, b는 (5+2t-g)의 정수이며, c는 (5+2u-h)의 정수이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하다.
또한 이 때, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R3, R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 혹은 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. i, j는 0~3의 정수이고, d는 0~5의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 높은 전자선 조사 내성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, C, p, t는 상기와 마찬가지다. x는 0 또는 1이고, y는 1~3의 정수이다. q는 (5+2t-y)의 정수이다. X는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, 전체 X 중 적어도 하나는 산 불안정기이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 노광부가 알칼리성 수용액에 용해하는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물이라면, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴을 부여하는 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 포지티브형 레지스트 조성물이, 추가로, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성하는 레지스트막의 감도나 해상성을 조정할 수 있다.
또한 이 때, 상기 포지티브형 레지스트 조성물이, 추가로, 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6, R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-을 나타낸다. z는 0 또는 1이다. m은 1~3의 정수이다. s는 (5+2z-m)의 정수이다.)
이러한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 그 레지스트막 상에의 대전방지막의 도포성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명에서는, 포토마스크 블랭크 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체라면, 대전방지막의 도포성이 양호하다.
또한 이 때, 상기 적층체가, 상기 레지스트막 상에, 추가로 대전방지막을 구비하는 것이 바람직하다.
이러한 적층체라면, 패턴의 묘화 정밀도 저하를 막을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 형성한 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하여 노광하는 공정, 상기 노광한 레지스트막을, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에는 상기 고에너지선을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴을 갖는 포토마스크를 제작할 수 있다.
또한 이 때, 상기 포토마스크 블랭크로서, 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 포토마스크 블랭크의 최표면에 크롬계 재료를 채용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 고분자 화합물이라면, 고해상도이며, LER가 작고, 노광 후의 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있는, 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용되는 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 레지스트막을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이라면, 고에너지선의 빔을 조사하는 노광 공정에 사용할 수 있어, 고해상도이며, LER가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체라면, 대전방지막의 도포성이 양호하다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 것과 같이, 매우 높은 해상성을 가지고, LER가 작으며, 직사각형성이 우수한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다. 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, 산 불안정기로 보호된 페놀 측쇄의 탈보호에 적절한 산 강도를 갖는 산 발생 단위를 탐색했다. 그 결과, 특정 구조를 갖는 산 발생 반복 단위와, 페놀 측쇄가 산 불안정기로 보호된 반복 단위를 동시에 함유시킨 수지를 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 적용한 바, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 상회하는, 고해상도이며, LER가 작고, 노광 후의 형상이 양호한 패턴의 형성이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~30의 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, A가 단결합인 경우 n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
(식 중, C는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1은 상기와 마찬가지다. R2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수이고, h, v는 각각 1 또는 2이다. p, r는 각각 0 또는 1이지만, r이 0인 경우, p는 1, C는 단결합이다. t, u는 각각 0~2의 정수이고, b는 (5+2t-g)의 정수이며, c는 (5+2u-h)의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
<고분자 화합물>
본 발명에서는, 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선의 조사를 받았을 때, 술포닐기의 β 위치가 디플루오로메틸화된 산을 발생시키는 반복 단위이다. 이것은, 페놀성 수산기가 아세탈기, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 등으로 보호된 단위를 함유하는 폴리머의 탈보호에 알맞은 산 강도이다. 또한, 상기 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용하면, 발생 산의 이동, 확산을 적절하게 제어할 수 있다.
고에너지선의 조사에 의해 아렌술폰산을 발생시키는 광산발생제도, 아세탈기, 3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 단위를 함유하는 수지를 탈보호하기 위해서 상용된다. 그러나, 본 발명의 효과를 얻기 위해, 아렌술폰산 발생 단위를 베이스 수지의 반복 단위로서 도입하여도, 그 낮은 용제 용해성 때문에, 베이스 수지가 레지스트 용제에 용해되지 않는 경우가 있었다. 한편, 본 발명의 상기 일반식(1c)으로 표시되는 단위를 함유하는 수지는 충분한 지용성을 가지므로, 그 제조, 취급은 용이하고, 레지스트 조성물의 조제도 용이하다.
상기 일반식(1c) 중의 A는, 단결합 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~30의 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋은 것이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 및 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 혹은, 상기한 기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋고, 또한, 상기한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하고 있어도 좋다. 원재료 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 비치환의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이다.
여기서, 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위의 원료로서 이용할 수 있는 염을 합성하기 위한 방법에 관해서 설명한다. 술포늄 양이온을 예로 하여 하기에 예시하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, M은 양이온을 나타낸다. R21, R22, R23, R24는 1가의 유기기를 나타낸다. R1, n, A, R100, R200, R300은 상기와 마찬가지다. X-는 할라이드 이온 또는 메틸황산 이온을 나타낸다.)
우선, 일본 특허공개 2010-215608호 공보를 참고로 하여 상기 식(20)으로 표시되는 술폰산염을 합성한다. 이어서, 얻어진 술폰산염의 양이온을, 이온 교환에 의해서 암모늄양 이온으로 교환하여, 상기 식(21)으로 표시되는 술폰산암모늄염으로 한다. 이 때, 이온 교환 반응은, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독으로 또는 물을 병용하여 행할 수 있다. 예컨대, 벤질트리메틸암모늄클로라이드의 수용액과 혼합한 것을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 술폰산암모늄염과 아실화제를 반응시켜, 상기 식(22)으로 표시되는 아실화술폰산암모늄염을 합성한다. 이 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행시킬 수 있다. 예컨대, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 상기 식(21)으로 표시되는 술폰산암모늄염과, 아실화제 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를, 순차적으로 또는 동시적으로 가하고, 추가로 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 얻어진 상기 식(22)으로 표시되는 아실화술폰산암모늄염으로부터 상기 식(23)으로 표시되는 술포늄염을 합성한다. 예컨대, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독으로 또는 물을 병용하여, 예컨대 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액과 혼합함으로써 반응시킬 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위의 원료로서 이용할 수 있는 술포늄염의 바람직한 음이온 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(a) 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다.
또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
(식 중, R600은 상기 R100, R200 또는 R300으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.)
상기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(b)에서, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내는 것이다. 구체적으로는 일반식(a) 중의 R100, R200 및 R300의 예로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 바람직하게는 아릴기이다.
상기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 구체적으로는 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위의 구체적 구조로서는, 상기에 예시한 구조의 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유함으로써, 분자 중에 극성을 가질 수 있어, 고분자 화합물에 기판에 대한 밀착성을 부여할 수 있다. 이러한 고분자 화합물은, 특히 전자선용이나 EUV용의 레지스트 조성물을 조제하기 위해서 유효하다.
상기 일반식(2)에서, 방향환에 결합하는 수산기의 수 g는 0~3의 정수이지만, 후술하는 것과 같이 베이스 수지에는 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성과 기판 밀착성을 얻기 위해서, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위나 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2) 중의 g가 1 이상인 것이 50 몰% 이상 포함되는 것이다. 이것은, 후술하는 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위에 포함되는 산 이탈성기(산 불안정기)의 이탈에 따른 불용화 반응에 대하여 높은 활성을 확보함으로써, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서이다. 또한, g가 0인 것은, 용해 속도의 조정과 폴리머의 열진동의 허용성 조정에 이용할 수 있지만, 설계에 따라서는 포함되지 않아도 된다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위에 포함되는 방향환은 주쇄에 단결합으로 결합되어 있다. t는 0~2의 정수를 나타내는데, t가 0인 경우에는 주쇄에 단결합으로 결합되어 있는 방향환은 벤젠환이며, 1인 경우에는 나프탈렌환이고, 2인 경우에는 안트라센환이다.
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 중, g가 0인 반복 단위로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 이들의 방향환에 R2의 할로겐 원자, 아실옥시기, 알킬기, 알콕시기가 치환된 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 중, g가 1 이상인 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기로 치환된 방향환에 1번 위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에 유래하는 반복 단위이다. 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 중합시켜 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 하기 일반식(7)으로 표시되는 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌 등을 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
(식 중, R1은 상기와 마찬가지고, k는 1~3이다.)
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에 포함되는 방향환으로서는, 상기 일반식(2)의 정의와 마찬가지로, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이며, 이들 방향환은 R2의 할로겐 원자, 아실옥시기, 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(3) 중의 C는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는, 바람직한 알킬렌기의 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 구조 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 에테르성 산소가 개재하는 경우에 있어서, 상기 일반식(3) 중의 p가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다. 또한, p가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르성 산소가 들어가더라도 좋다.
또한, 상기 일반식(3) 중의 D는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 바람직한 알킬렌기의 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 구조 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 에테르성 산소가 개재하는 경우에는, 이 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 제2 에테르성 산소가 들어가더라도 좋다. 카르보닐옥시기가 개재하는 경우는, 제2 에테르성 산소는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 부위에 들어가더라도 좋다.
또한, 상기 일반식(3) 중의 r은 0 또는 1이지만, r이 1인 경우는, 폴리머 주쇄와, 인접위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기와의 사이에 방향환이 포함된다. 즉, 상기 일반식(3) 중의 Rf1과 Rf2가 결합하는 탄소 원자와 폴리머 주쇄 사이에 방향환이 포함된다. D의 치환수 v는 1 또는 2이고, 즉, D가 단결합이 아닌 경우, D는 인접위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기를 1 또는 2개 갖는다.
또한, r이 0인 경우에는, p는 1이고, C는 단결합이고, D는 폴리머 주쇄에 카르보닐옥시기를 통해 결합한다. 즉, D는 폴리머 주쇄에 결합하는 카르보닐옥시기의 산소 원자에 직접 결합하는 것을 의미한다. 이 경우에 있어서도, D는 인접위치 탄소가 불소 치환된 탄소에 결합한 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로서는 하기하는 것과 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위는, 1종만이라도, 복수 종을 조합시켜 사용하여도 좋으며, 본 발명의 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 30~80 몰%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 고분자 화합물에, 보다 높은 에칭 내성을 부여하는 단위인 후술하는 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 또는 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 함유시켰을 때, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 아울러 상기 범위 내로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R3, R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 혹은 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. i, j는 0~3의 정수이고, d는 0~5의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.)
상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 구성 성분으로서 함유하는 고분자 화합물을, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여, 주쇄에 고리 구조가 가해짐으로써, 에칭이나 패턴 검사할 때의 전자선 조사 내성을 높여, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
이들 반복 단위는 1종만이라도 복수 종을 조합시켜 사용하여도 좋으며, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위가, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위가 갖는 작용기의 작용에 의해서, 극성을 가지고 기판에의 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 산 불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산된다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 상기한 어느 것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 추가로, 하기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, C, p, t는 상기와 마찬가지다. x는 0 또는 1이고, y는 1~3의 정수이다. q는 (5+2t-y)의 정수이다. X는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, 전체 X 중 적어도 하나는 산 불안정기이다.)
상기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 방향환에 결합한 페놀성 수산기의 적어도 하나를 산 불안정기로 보호한 것, 혹은 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 상기 카르복실기가 산 불안정기로 보호된 것이다.
산 불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물로 이용되어 온, 산에 의해서 이탈하여 산성기를 부여하는 것을, 기본적으로는 어느 것이나 사용할 수 있지만, 아세탈기 또는 3급 알킬기가 바람직하다.
3급 알킬기에 의한 보호의 경우, 상기한 페놀성 수산기, 카르복실기 중 어디에서나, 증류에 의해서 중합용의 모노머를 얻기 위해서, 상기 3급 알킬기는, 탄소수 4~18인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~15의 분기상 혹은 환상의 알킬기를 예로 들 수 있고, 상기 알킬기는, 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 3급 탄소의 치환 알킬기끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 3급 탄소의 알킬치환기로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산 불안정기로서는, 하기 일반식(8)으로 표시되는 아세탈기가 자주 이용된다. 이 아세탈기는, 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 비교적 안정적으로 부여하는 산 불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7~30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다.
(식 중, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고, W는 탄소수 1~30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~30의 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다.)
또한, W가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 알킬기를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 고리 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 폴리머가 안정적인 화합물로 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 우수하고, 해상력도 향상된다. 또한, W가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우와 비교하여, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하고, 또한, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 것을 피할 수 있다.
상기 일반식(8)으로 표시되는 아세탈기의 구체예로서는 하기하는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rx는 상기와 마찬가지다.)
또한, Rx는 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 알킬기이며, 이 Rx는 산에 대한 분해성기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물의 조합에 따라 다르기도 하지만, 상술한 것과 같이, 말단에 비교적 큰 알킬기가 결합하여, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, Rx로서는, 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 Rx의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산 불안정기로서는, 페놀성 수산기에, (-CH2COO-3급 알킬기)를 결합시킬 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는, 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 같은 것을 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은, 산 불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 반복 단위(산 불안정기에 의해 보호되어 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 단위)가 포함됨으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용했을 때에, 노광부가 알칼리성 수용액에 용해하는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위는, 1종만이라도 복수 종을 조합시켜 사용하여도 좋으며, 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 5~45 몰%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 상기 고분자 화합물은, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위로서, 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위를 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 0.1~50 몰%, 보다 바람직하게는 1~30 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위가 0.1% 이상이라면, 기판에의 밀착성이 손상되거나, 노광에 의해 발생하는 산이 지나치게 적음으로 인해 패턴을 얻지 못할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위가 50% 이하라면, 폴리머의 용제 용해성이 저하하여 레지스트 조성물을 조제할 수 없을 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 주요 구성 단위로서 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위와, 추가로 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위, 및 상기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위의 합계가, 본 발명의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위의 50 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물이라면, 후술하는 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용한 경우에, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 55 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 전체 구성 단위가, 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 경우, 에칭 내성과 해상성 양쪽이 우수한 것으로 된다. 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 특허문헌 2에 기재된 것과 같은, 상용되는 산 불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위가 포함되어 있어도 좋다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막 특성의 미세 조정을 하여도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 고분자 화합물의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이라면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하함과 더불어 LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, 해상하는 패턴에 따라 다르기도 하지만, LER의 증대를 막기 위해서, 중량 평균 분자량은 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 중량 평균 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 분자량은, 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 값이며, GPC는, 일반적으로 이용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매 또는 디메틸포름아미드 용매(DMF)를 이용하여 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하는 경우, 고분자 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0~2.0, 특히 1.0~1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해서, 원료인 단량체를, 각각 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합시켜, 공중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 국제공개 제2006/121096호, 일본 특허공개 2008-102383호 공보, 일본 특허공개 2008-304590호 공보, 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
<포지티브형 레지스트 조성물>
또한, 본 발명에서는, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 후술하는 유기 용제를 가함으로써 기본적인 레지스트 성능을 얻을 수 있지만, 필요에 따라서, 염기성 화합물, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 산발생제, 그 밖의 폴리머, 계면활성제 등을 가할 수도 있다.
[산발생제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물에는, 노광에 의해 산을 발생시키는 반복 단위가 함유되어 있기 때문에, 레지스트 조성물에 산발생제를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 감도나 해상성을 조정할 목적으로 산발생제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 첨가량으로서는, 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1~20 질량부, 보다 바람직하게는 2~15 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 산발생제는, 조정을 하고 싶은 물성에 따라서 적절하게 공지된 산발생제에서 선택된다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
더욱이, 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 산발생제의 구체예 중에서는, 탈보호 반응을 유발하기 위해서 적절한 강도의 산을 발생시킬 수 있기 때문에, 아릴술포네이트형의 광산발생제가 바람직하다.
이러한 산발생제로서는, 하기에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 쌍을 이루는 양이온으로서는, 상기 일반식(a)의 양이온 구조의 예로서 상술한 술포늄 양이온을 적합하게 사용할 수 있다.
[산확산 제어제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도 조정과 고해상성을 얻기 위해서, 산확산 제어제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산확산 제어제의 첨가량으로서는, 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01~20 질량부가 바람직하고, 특히 0.05~10 질량부가 바람직하다. 또한, 산확산 제어제로서 이용할 수 있는 염기성 화합물로서는 다수가 알려져 있으며(특허문헌 1~5 중 어디에나 개시되어 있다), 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들 구체예는 특허문헌 2나 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]이나, 일본 특허 제3790649호 공보에 다수 예시되어 있다. 기본적으로 이들 모두를 사용할 수 있으며, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합해서 사용할 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등이 특히 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1~5에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지되어 있으며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2008-304590호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 불소를 함유하는 폴리머를 첨가할 수도 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01~2 질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.0 l~1 질량부 이하이다.
[유기 용제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 유기 용제로서는, 조성물 중에 포함되는 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 상기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 조성물 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 젖산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량으로서는, 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000~10,000 질량부가 바람직하고, 특히 2,000~9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전도포법을 이용하여, 막 두께가 10~300 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 형성할 수 있다.
추가로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 적절하게 공지된 용해저해제 등을 가할 수도 있다.
[그 밖의 고분자 화합물]
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 본 발명의 고분자 화합물 외에, 추가로 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 이것을 「고분자 화합물 X」라고 기재한다)를 함유할 수 있다.
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6, R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-을 나타낸다. z는 0 또는 1이다. m은 1~3의 정수이다. s는 (5+2z-m)의 정수이다.)
상기 일반식(6) 중의 R6으로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋다.
상기 일반식(6) 중, -OR7로 나타내어지는 치환기는 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R7로서는, 수소 원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 탄소수 1~5의 알킬기 등이 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R5는 상기와 마찬가지다.)
(식 중, R5는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, X1은 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, R5가 메틸기인 것이 바람직하다. R5가 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 경시(經時) 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
상기 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 일반식(9)~일반식(12)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(식 중, R8은 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R9a 및 R9b는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R10은 각각 수소 원자, 탄소수 1~15의 직쇄상 혹은 탄소수 3~15의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R10이 상기 1가 탄화수소기 또는 상기 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다. E는 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. s는 1~3의 정수이다.)
R9a 및 R9b로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하다.
1가 탄화수소기인 R10으로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 특히 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 상술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 불소화 1가 탄화수소기인 R10으로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
산 불안정기로서는, 상술한 제3급 알킬기나 일반식(8)으로 표시되는 아세탈기 등을 예로 들 수 있다.
(s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기인 E로서는, 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등에서 추가로 수소 원자를 s개 제외한 기 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(9)~일반식(12)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R8은 상기와 마찬가지다.)
(식 중, R8은 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식(9)~일반식(12)으로 표시되는 반복 단위는, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋으며, 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중, 20~95 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물 X는, 상기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위 이외에도, 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 함유되어 있어도 좋은 반복 단위로서는, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0046]~[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물 X가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
상기 고분자 화합물 X는, 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체에 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합시켜, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허공개 2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 고분자 화합물 X의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000~50,000인 것이 바람직하고, 3,000~20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 이상이라면, 산의 확산이 조장되지 않고 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 것을 피할 수 있다. 또한, Mw가 지나치게 크지 않으면, 용제에의 용해도가 작아지지 않고, 도포 결함을 일으키는 것을 피할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 상기 고분자 화합물 X는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.2인 것이 바람직하고, 1.0~1.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에의 상기 고분자 화합물 X의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1~50 질량부가 바람직하고, 0.5~20 질량부가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물 X를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이라면, 예컨대, 포토마스크 블랭크 상에 이 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 경우에, 이 레지스트막 상에 형성되는 대전방지막의 도포성을 양호한 것으로 할 수 있다.
<적층체>
또한 본 발명에서는, 포토마스크 블랭크 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 제공한다. 또한, 상기 적층체가, 상기 레지스트막 상에, 추가로 대전방지막을 갖추는 것이 바람직하다.
전자선 리소그래피 특유의 현상으로서, 노광시에 레지스트막 상 혹은 막 중에 전하가 고이는 대전 현상(차지업)을 들 수 있다. 이 대전에 의해서, 입사한 전자선의 궤도가 구부려져 버려, 마스크 패턴에의 묘사 정밀도를 현저히 저하시켜 버린다. 이러한 패턴 묘사 정밀도의 저하를 방지하기 위해서, 대전방지막을 레지스트막 상에 도포하여 전하를 밀어내는 것이 미세한 패턴을 묘화하는 데에 있어서 불가결하다.
상술한 것과 같이, 특히 본 발명의 고분자 화합물에 더하여, 상기 고분자 화합물 X를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막 상에의 대전방지막의 도포성이 양호하게 된다. 이러한 포토마스크 블랭크라면, 특히 레지스트막 상에 대전방지막을 성막하고, 고에너지선의 빔에 의해 레지스트막에 직접 묘화하여 포토마스크를 제조할 때, 마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물 X를 포함하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크는, 대전방지막에서 레지스트막으로 침투하는 산이나, 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있으므로, 대전방지막 도포 후의 레지스트막의 경시 안정성이 현저히 향상된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 형성한 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하여 노광하는 공정, 상기 노광한 레지스트막을, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반적으로는, 피가공 기판에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 프리베이크한다. 이어서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 혹은 빔 노광에 의해 고에너지선을 조사하여 노광한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 포스트 익스포져 베이크(PEB: post exposure bake)한다. 또한, 0.1~5 질량%, 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
[피가공 기판]
피가공 기판으로서는, 예컨대, 표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass), SOG(Spin on Glass), 유기 반사방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등의 집적 회로 제조용의 기판, 혹은 표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등의 마스크 회로 제조용의 기판(포토마스크 블랭크) 등을 예시할 수 있다. 특히, 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것이 적합하다.
[고에너지선]
고에너지선으로서는, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선, EUV 등을 예시할 수 있고, 특히 EUV 및 전자선이 바람직하다. 바람직한 고에너지선의 노광량은 1~200 mJ/㎠이며, 특히 바람직하게는 10~100 mJ/㎠이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은, 특히 높은 에칭 내성을 갖기 때문에, 엄격한 에칭 조건에도 견딜 수 있으며, 또한 LER가 작을 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵고, 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용이 특히 유용하며, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 비교예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<술포늄염의 합성>
우선, 중합성 음이온을 갖는 술포늄염 PM-1~PM-3을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1]
술포늄염(PM-1)을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
일본 특허공개 2010-215608호 공보 기재된 방법에 준하여, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨을 합성했다. 이어서, 이 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨을 포함하는 수용액 132 g(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨 0.1 mol 상당)에, 염화메틸렌 200 g과 벤질트리메틸암모늄클로라이드 20.4 g을 가하여 30분 교반했다. 교반한 수용액의 분액, 추출, 수세를 행하고, 그 후 유기층을 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 가하여, 다시 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행하고, 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행하여, 벤질트리메틸암모늄염을 얻었다. 얻어진 벤질트리메틸암모늄염에, 트리에틸아민 15.0 g, 염화메틸렌 200 g을 가했다. 이 혼합 용액에, 빙냉 하에서 메타크릴로일클로라이드 11.5 g을 가하여, 밤새 실온에서 교반한 후, 반응액에 물 100 g을 가하여 반응을 정지했다. 퀀치(quench)한 반응액을 분액하고, 추출한 유기층에 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 가하여 30분 교반하고, 분액, 수세했다. 그 후, 유기층을 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 가하여, 다시 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행하고, 석출된 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써 목적물인 트리페닐술포늄=2-(메타크릴로일옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PM-1)를 백색 고체로서 얻었다(수율 85%).
[합성예 2]
합성예 1에 있어서의 메타크릴로일클로라이드를 1-메타크릴로일옥시아다만탄-3-카르보닐클로라이드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 같은 식으로 반응을 행하여, 트리페닐술포늄=2-(1-메타크릴로일옥시아다만탄-3-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PM-2)를 백색 고체로서 얻었다(수율 88%).
[합성예 3]
합성예 2에 있어서의 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액을, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액으로 치환한 것 이외에는, 합성예 2와 같은 식으로 반응을 행하여, 10-페닐페녹사티이늄=2-(1-메타크릴로일옥시아다만탄-3-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트(PM-3)를 백색 고체로서 얻었다(수율 91%).
[실시예 1-1]
질소 분위기 하, 1000 mL의 적하 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% PGMEA 용액 142.2 g, 아세나프틸렌 11.3 g, 4-(8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐옥시)스티렌 60.2 g, 상기 얻어진 PM-1 57.5 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교사 제조, 상품명 V601) 17.9 g, 용매로서 γ-부티로락톤 100 g과 PGMEA 130 g을 가하여, 용액을 조제했다. 또한, 질소 분위기로 한 다른 2000 mL 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 160 g 가하여, 80℃로 가온한 상태에서, 상기 조제한 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 6 kg의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집되었다. 공중합체가 응집된 용액을 정치하고, 경사법(decantation)에 의해 디이소프로필에테르를 제거하여, 중합체를 아세톤 1200 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 6 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 여과 분별된 공중합체를 재차 아세톤 1200 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 6 kg의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 그 후, 여과 분별된 공중합체를 40도에서 40시간 건조하여, 백색 중합체를 170 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
[실시예 1-2~1-33, 비교예 1-1~1-7]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 순서에 의해, 하기 표 1에 나타낸 폴리머 2~33, 폴리머 101~107을 합성했다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 폴리머에 도입한 반복 단위의 구조를 하기 표 2~5에 나타낸다. 또, 상기 합성예 1~3에서 합성한 PM-1, PM-2, PM-3을 중합시킴으로써 얻어지는 반복 단위는, 각각 하기 표 5의 P-1, P-2, P-3이다. 또한, 비교예 1-1~1-7에서 합성한 고분자 화합물이 함유하는 반복 단위(P-4~P-6)는 광산발생제로서 기능하는 것이다.
[표 1]
[표2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
[실시예 2-1~2-44, 비교예 2-1~2-7]
상기에서 합성한 폴리머, 하기 표 6에 구조를 나타내는 산발생제(PAG-1~3), 하기 표 7에 구조를 나타내는 염기성 화합물(Q-1~2), 일부 조성물에는 첨가제로서 하기에 구조를 나타내는 불소 함유 폴리머 FP-1을, 하기 표 8에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물 1~44 및 비교 레지스트 조성물 1~7을 조합(調合)했다. 또한 조합한 각 조성물을 구멍 직경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 고형분량에 대하여 0.075 질량부 첨가했다. 또한, 비교예 2-3에 관해서는, 사용한 폴리머가 용제에 용해되지 않았기 때문에, 레지스트 조성물은 조제할 수 없었다.
불소 함유 폴리머(FP-1)의 구조를 하기에 나타낸다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, EL은 젖산에틸, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
<전자선 묘화 평가>
[실시예 3-1~3-44, 비교예 3-1~3-7]
(I) 레지스트막만을 이용한 해상성 평가
상기 조제한 레지스트 조성물(실시예 2-1~2-44, 비교예 2-1, 2-2, 2-4~2-7)을 ACT-M(도쿄일렉트론사 제조)을 이용하여 152 mm각의 최표면이 산화질화크롬막인 포토마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께는 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 측정했다. 측정은 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치(뉴플레아테크놀로지사 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상하여 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
패턴이 형성된 포토마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 400 nm 라인 앤드 스페이스(LS)를, 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 했다. 또한, 400 nm LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상성(한계 해상성)으로 하여, 200 nm LS의 LER를 SEM으로 측정했다. 또한, 아이솔라인(IL), 아이소스페이스(IS)에 관한 한계 해상성도 측정했다. IL은 독립된 1 라인의 라인 패턴의 해상성이고, IS는 독립된 1 라인의 스페이스 패턴의 해상성이다. 전자선 묘화에 있어서의 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9에 나타내는 최적 노광량이란, LS 기준의 값이다.
[표 9]
상기 표 9의 결과를 설명한다. 상기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 이용한 레지스트 조성물(실시예 3-1~3-44)은, 모두 양호한 해상성을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 노광시에 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생시키는 반복 단위를 갖는 폴리머를 이용한 레지스트 조성물(비교예 3-1, 3-2, 3-4, 3-5)은 해상성이 저하하고, LER의 값도 커졌다. 이 결과, 비교예에 사용한 폴리머 중의 산 발생 단위는, 산 이탈기의 탈보호에는 산 강도가 지나치게 강하기 때문에, 미노광부로 확산된 극히 미량의 산이, 미노광부에서의 탈보호 반응을 피할 수 없어, 해상성의 저하나 LER의 증대를 초래했다고 생각된다.
또한, 산 발생 반복 단위를 갖지 않는 폴리머를 이용한 경우(비교예 3-6, 3-7)에 있어서도 해상성이 저하하는 결과가 되었다. 이로부터, 산 발생 단위가 폴리머에 결합되어 있는 쪽이 해상성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(II) 상층에 대전방지막이 형성된 레지스트막의 전자선 노광 평가(참고예 1~5)
전자선을 이용하여 레지스트막 상에 묘화할 때, 50 A, 특히 200 A 이상과 같은 큰 전류량을 이용하면, 레지스트막의 대전에 의한 정전 반발로 전자선의 궤도가 구부려져, 위치 정밀도 좋게 패턴 묘화를 할 수 없다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 레지스트막의 상층에 대전방지막을 형성하여, 패턴 묘화를 행했다.
상기 (I) 레지스트막만을 이용한 해상성 평가와 같은 조건으로 레지스트막을 형성한 후, 도전성 고분자 조성물을 적하하고, ACT-M(도쿄일렉트론사 제조)로 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서 90℃, 600초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 nm의 대전방지막을 얻었다. 또한, 도전성 고분자 조성물로서는, Proc. SPIE Vol. 8522 852200-1에 기재한, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 이용했다. 이 대전방지막이, 레지스트층 상에 형성된 포토마스크 블랭크를 이용하고, 전자선 노광 장치(뉴플레아테크놀로지사 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 130℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행함으로써 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
(최적 노광량, 한계 해상성)
상기 (I) 레지스트막만을 이용한 해상성 평가와 같은 수법으로 평가했다.
(표면 저항)
얻어진 대전방지막의 표면 저항치를, Hiresta-UP MCP-HT450(미쓰비시카가쿠사 제조)을 이용하여 측정했다.
(감도 변화율)
참고예 1~5의 감도를 각각 실시예 2-1, 2-13, 2-31~2-33의 감도와 비교하여, 편차(%)로서 산출했다.
(패턴 형상)
패턴부를 할단하여 촬영한 SEM 화상을, 눈으로 확인함으로써 판정했다.
(PCD: Post Coating Delay)
대전방지막을 성막한 직후에, 400 nm LS 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로 대전방지막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서, 노광을 행한 경우의, 선폭의 차를 측정하여, 1일당 선폭 변동량을 PCD로서 나타냈다.
이상의 결과를 하기 표 10에 기재한다.
[표 10]
본 발명의 고분자 화합물 이외의 불소 원자 함유 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용한 참고예 1, 2에서는, 대전방지막 조성물에 함유되는 산 성분이 레지스트막에 침투함으로써 감도가 크게 변동되고, 패턴 형상도 테이퍼형으로 되며, 또한 PCD의 값도 커졌다고 생각된다. 한편, 본 발명의 고분자 화합물에 더하여 또 다른 불소 원자 함유 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 참고예 3~5에 관해서는, 감도 변화는 작고, 패턴 형상도 직사각형성을 유지하고, PCD의 값도 양호했다. 표면 저항율은 참고예 1~5에 있어서 큰 차는 없고, 모두 묘화 위치 정밀도 좋게 패턴을 묘화할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물에 더하여 또 다른 불소 원자 함유 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막 상에 대전방지막을 제막하여, 고에너지선의 빔에 의해 직접 묘화함으로써, 고정밀도이면서 고해상도인 마스크 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (14)
- 하기 일반식(1c)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. A는 단결합 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~30의 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, A가 단결합인 경우 n은 반드시 0이다. Mb +는 하기 일반식(a)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식(b)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
(식 중, R100, R200, R300, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자이거나, 혹은 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~20의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
(식 중, C는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. D는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 혹은 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~10의 분기상 혹은 환상의 (v+1)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1은 상기와 마찬가지다. R2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. g는 0~3의 정수이고, h, v는 각각 1 또는 2이다. p, r는 각각 0 또는 1이지만, r이 0인 경우, p는 1, C는 단결합이다. t, u는 각각 0~2의 정수이고, b는 (5+2t-g)의 정수이며, c는 (5+2u-h)의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(식 중, R3, R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2~8의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~8의 분기상 혹은 환상의 아실옥시기, 혹은 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 혹은 탄소수 3~6의 분기상 혹은 환상의 알콕시기를 나타내고, 상기 아실옥시기, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 치환되어 있어도 좋다. i, j는 0~3의 정수이고, d는 0~5의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(식 중, R1, R2, C, p, t는 상기와 마찬가지다. x는 0 또는 1이고, y는 1~3의 정수이다. q는 (5+2t-y)의 정수이다. X는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, 전체 X 중 적어도 하나는 산 불안정기이다.) - 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식(U-2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(식 중, R1, R2, C, p, t는 상기와 마찬가지다. x는 0 또는 1이고, y는 1~3의 정수이다. q는 (5+2t-y)의 정수이다. X는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, 전체 X 중 적어도 하나는 산 불안정기이다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물이, 추가로, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물이, 추가로, 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6, R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-을 나타낸다. z는 0 또는 1이다. m은 1~3의 정수이다. s는 (5+2z-m)의 정수이다.) - 제6항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 조성물이, 추가로, 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6, R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-을 나타낸다. z는 0 또는 1이다. m은 1~3의 정수이다. s는 (5+2z-m)의 정수이다.) - 포토마스크 블랭크 상에, 제5항에 기재한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제9항에 있어서, 상기 적층체가 상기 레지스트막 상에 추가로 대전방지막을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제5항에 기재한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 형성한 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하여 노광하는 공정, 상기 노광한 레지스트막을, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크로서, 최표면이 크롬계 재료로 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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|---|---|---|---|---|
| US10125202B2 (en) * | 2015-08-25 | 2018-11-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same |
| KR20200060366A (ko) * | 2017-09-29 | 2020-05-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 |
| US11182165B2 (en) | 2018-11-19 | 2021-11-23 | International Business Machines Corporation | Skip-over offset branch prediction |
| JP7238743B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2023-03-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4893580A (ko) | 1972-03-10 | 1973-12-04 | ||
| JPS5083528A (ko) | 1973-11-28 | 1975-07-05 | ||
| JP2009053518A (ja) | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Fujifilm Corp | 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2010077404A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010100604A (ja) | 2008-09-26 | 2010-05-06 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2011022564A (ja) | 2009-06-16 | 2011-02-03 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法 |
| KR20110095168A (ko) * | 2010-02-16 | 2011-08-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| JP2013076974A (ja) * | 2011-05-11 | 2013-04-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物及びパターン形成法 |
| US20140199629A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, resist composition, and patterning process |
| US20140272707A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, polymer, resist composition, and patterning process |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2555571B1 (fr) | 1983-11-28 | 1986-11-28 | Interna Rech Dermatolo Centre | Derives du naphtalene, leur procede de preparation et leur application dans le domaine therapeutique |
| JP3790649B2 (ja) | 1999-12-10 | 2006-06-28 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料 |
| JP4025162B2 (ja) | 2002-09-25 | 2007-12-19 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| EP1897869A4 (en) | 2005-05-11 | 2010-05-05 | Jsr Corp | NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| JP4725427B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2011-07-13 | Ｊｓｒ株式会社 | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
| JP5083528B2 (ja) | 2006-09-28 | 2012-11-28 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR101035742B1 (ko) | 2006-09-28 | 2011-05-20 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 |
| KR101116963B1 (ko) | 2006-10-04 | 2012-03-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
| JP4858714B2 (ja) | 2006-10-04 | 2012-01-18 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| JP4784760B2 (ja) | 2006-10-20 | 2011-10-05 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US7569326B2 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process |
| JP4893580B2 (ja) * | 2006-10-27 | 2012-03-07 | 信越化学工業株式会社 | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4466881B2 (ja) | 2007-06-06 | 2010-05-26 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
| JP5368270B2 (ja) | 2009-02-19 | 2013-12-18 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5521996B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2014-06-18 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法 |
| JP5491450B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2014-05-14 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。 |
| JP5742661B2 (ja) * | 2011-10-25 | 2015-07-01 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP6346129B2 (ja) * | 2015-08-05 | 2018-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
-
2015
- 2015-08-05 JP JP2015155422A patent/JP6298022B2/ja active Active
-
2016
- 2016-07-11 US US15/206,684 patent/US9944738B2/en active Active
- 2016-08-02 TW TW105124377A patent/TWI602870B/zh active
- 2016-08-03 EP EP16001726.5A patent/EP3127928B1/en active Active
- 2016-08-04 KR KR1020160099501A patent/KR101944585B1/ko active IP Right Grant
- 2016-08-04 CN CN201610633731.9A patent/CN106432574B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4893580A (ko) | 1972-03-10 | 1973-12-04 | ||
| JPS5083528A (ko) | 1973-11-28 | 1975-07-05 | ||
| JP2009053518A (ja) | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Fujifilm Corp | 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2010077404A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010100604A (ja) | 2008-09-26 | 2010-05-06 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2011022564A (ja) | 2009-06-16 | 2011-02-03 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法 |
| KR20110095168A (ko) * | 2010-02-16 | 2011-08-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| JP2013076974A (ja) * | 2011-05-11 | 2013-04-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト組成物及びパターン形成法 |
| US20140199629A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, resist composition, and patterning process |
| US20140272707A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, polymer, resist composition, and patterning process |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200033909A (ko) * | 2017-09-20 | 2020-03-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
| US11953829B2 (en) | 2017-09-20 | 2024-04-09 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device |
| KR20200110439A (ko) * | 2018-02-28 | 2020-09-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6298022B2 (ja) | 2018-03-20 |
| CN106432574A (zh) | 2017-02-22 |
| KR101944585B1 (ko) | 2019-01-31 |
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| US9944738B2 (en) | 2018-04-17 |
| EP3127928B1 (en) | 2017-11-15 |
| EP3127928A1 (en) | 2017-02-08 |
| TW201713721A (zh) | 2017-04-16 |
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