KR101961938B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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케이이치 마스나가
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지와, 질소를 함유하는 카복실산의 설포늄염 또는 아이오도늄염을 포함하는 레지스트 조성물은 높은 해상성을 갖는다. 리소그래피에 의해, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{Chemically Amplified Positive Resist Composition and Pattern Forming Process}
관련 출원의 참조
본 출원은 2015년 2월 25일자 일본에 출원된 특허출원 No. 2015-035218의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 특정 구조로 이루어지는 오늄염 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되며, 0.2㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한 이때의 노광원으로서 자외선(UV), 원자외선(deep-UV), 전자선(EB) 등의 고에너지선이 사용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되고 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예를 들면, 폴리하이드록시스타이렌은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 사용되어 왔지만, 파장 200nm 부근의 광에 대해 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선용 레지스트 재료나, EUV(극자외선)용 레지스트 재료로서는 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료이다.
통상, 포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크 하고 있는 산 분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 사용되고 있다. 또한 상기의 산 분해성 보호기로서 3차 알킬기, t-뷰톡시카본일기, 아세탈기 등이 주로 사용되어 왔다. 여기에서 아세탈기와 같은 탈 보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 사용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에서도 탈 보호 반응이 일어나 버려, 라인 엣지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로필의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서 산의 확산의 문제가 있다. 이 산의 확산에 대해서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 감도와 해상성에 큰 영향을 주므로 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 및 2 (JP-A 2009-053518 및 2010-100604)에서는, 광산 발생제로부터 노광에 의해 발생하는 벤젠설폰산을 부피가 크게 함으로써 산 확산을 억제하여, 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산 발생제에서는 산 확산의 억제가 아직 불충분하므로, 보다 확산이 작은 산 발생제의 개발이 요망되고 있었다.
특허문헌 3 (JP-A 2011-022564)에서는, 노광에 의해 발생하는 설폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시켜 확산을 억제함으로써 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한, 노광에 의해 산을 발생하는 반복단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은 LER이 작은 패턴을 얻는데 유효하다. 그러나, 그러한 반복단위의 구조나 도입률에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 경우도 있었다.
특허문헌 4 (JP 5083528)에 기재되어 있는, 불소화 알케인설폰산과 같은 산 강도가 높은 산을 발생시키는 설포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복단위를 구비하는 수지를 사용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 즉 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화 알케인설폰산의 산 강도가 지나치게 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부에 확산한 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 이것은 상술의 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 벤젠설폰산을 발생시키는 설포늄염에서도 마찬가지이다. 그래서, 아세탈기의 탈보호에, 보다 적합한 강도의 산을 발생하는 산 발생제의 개발이 요망되고 있다.
산의 확산을 억제하기 위해서는 상술의 발생 산을 부피가 크게 하는 방법론 이외에, 산 확산 제어제(?처라고도 부름)를 개량하는 방법론도 생각할 수 있다.
산 확산 제어제는 산 확산을 억제하여, 레지스트의 성능을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산 확산 제어제는 지금까지 여러 검토가 이루어져 있으며, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 사용되고 있다. 약산 오늄염의 예로서 특허문헌 5 (JP 3955384)에는, 트라이페닐설포늄 아세테이트의 첨가에 의해 T-탑의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 6 (JP-A H11-327143)에는, 설폰산 유기염 또는 카복실산 유기염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7 (JP 4231622)에는, 불소 함유 카복실산을 발생하는 광산 발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선된 것이 기술되어 있다. 이것들은, 노광에 의해 다른 광산 발생제로부터 발생한 강산(설폰산)이 약산 오늄염과 교환되어, 약산 및 강산 오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(설폰산)으로부터 약산(카복실산)으로 치환됨으로써 산 불안정기의 산 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 감소시키거나 제어하는 것으로, 겉보기에는 산 확산 제어제로서 기능한다.
그렇지만, 상술한 바와 같은 카복실산 오늄염이나 플루오로카복실산오늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 행했을 때, LER이 큰 문제가 있기 때문에, 보다 LER을 저감할 수 있는 산 확산 제어제의 개발이 요망되고 있었다.
JP-A 2009-053518 JP-A 2010-100604 JP-A 2011-022564 JP 5083528 JP 3955384 (USP 6479210) JP-A H11-327143 JP 4231622 (USP 6485883) JP 4226803 (USP 6492091) JP-A 2006-208781 JP-A 2012-123189
본 발명은 패턴 형성시의 해상성을 향상시키고, 또한, 라인 엣지 러프니스(LER)가 저감된 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한 양태에서, 본 발명은, (A) 오늄염 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 오늄염 화합물 (A)는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112016018698643-pat00001
식 중, R01, R02, R03, R04는 각각 독립적으로 수소 원자, -L-CO2 -, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, R01과 R02, R02와 R03, R03과 R04 중 어느 하나의 조합에 있어서, 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. L은 단결합을 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 2가 탄화 수소기를 나타낸다. R05는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R06, R07, R08, R09, R010 및 R011은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또는 R06과 R07은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R08과 R011은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R09와 R010은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. j는 0 또는 1이며, j=0의 경우에는 0≤k≤1, j=1의 경우에는 0≤k≤3이다. Z+는 하기 일반식 (a)로 표시되는 설포늄 양이온 또는 일반식 (b)로 표시되는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.
Figure 112016018698643-pat00002
식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또한 R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다.
또한
Figure 112016018698643-pat00003
으로 표시되는 부분 구조는 질소 원자를 통한 환상 구조를 나타내고, 이 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기, 또는 -L-CO2 -로 치환되어 있어도 되고, 또 상기 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자는 일부가 황 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에서, 치환기 -L-CO2 -를 반드시 1개 갖는다.
수지 (B)는 하기 일반식 (U-1)로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112016018698643-pat00004
식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트라이플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에터 결합을 포함해도 되는 C1-C10 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 레지스트 조성물이면, 상기 염(오늄염 화합물)의 작용에 의해, 패턴 형성시의 노광에 있어서의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있어, 레지스트막으로서 성막하여 패턴을 형성했을 때, 해상성이 향상되고, 또한, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한 상기 반복단위의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타내는 것 이외에, 레지스트막으로서 성막했을 때의 피가공 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 수지는 하기 일반식 (U-2)로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016018698643-pat00005
식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 상기한 바와 같다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1 내지 3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산 불안정기를, e가 2 또는 3인 경우에는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내지만, 적어도 1개는 산 불안정기이다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 상기 반복단위 중의 산 불안정기, 즉 보호기가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내게 된다.
또한 상기 수지는, 하기 일반식 (U-3) 및 일반식 (U-4)로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016018698643-pat00006
(식 중, f는 0 내지 6의 정수이며, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기 및 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0 내지 4의 정수이며, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기 및 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이면, 상기 반복단위의 작용에 의해, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 레지스트 조성물은 하기 일반식 (a1), (a2), (a3)로 표시되는 반복단위를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016018698643-pat00007
식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C6 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기(-CO-), 에스터기(-COO-), 에터기(-O-) 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 된다. L"은 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-을 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 2가 탄화 수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C6 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기, 에스터기, 에터기 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 된다. M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또한 이들 R14 내지 R21의 1가 탄화 수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환되어도 되고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재해 있어도 되고, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기 또는 결합을 형성 또는 개재해도 된다. 또한 R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
이러한 레지스트 조성물이면, 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있고, 해상성이 향상되고, 또한, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 주로 콘트라스트 향상을 목적으로 하여, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위와, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 하기 일반식 (4), (5), (6), (7)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 고분자 화합물 (D)를 포함해도 된다.
Figure 112016018698643-pat00008
식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R51은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R52는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R53a 및 R53b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기를 나타낸다. R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에터 결합(-O-) 또는 카본일기(-C(=O)-)가 개재해 있어도 된다. m은 1 내지 3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다. v는 1 내지 3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타내고, E는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기이다.
또한 상기 레지스트 조성물은 고에너지선의 조사에 의해 설폰산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 상기 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 보다 효과적으로 산 확산을 제어할 수 있고, 해상성이 보다 양호하며, 또한, LER이 보다 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 피가공 기판 위에 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이면, 레지스트 조성물에 함유되는 염의 작용에 의해, 노광시의 산 확산이 효과적으로 제어되기 때문에, 해상성이 양호하고, 또한, LER이 저감된 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
이때, 상기 고에너지선으로서 EUV 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이면, 보다 미세한 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
또한 상기 피가공 기판의 최표면은 크로뮴을 포함하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이면, 최표면이 크로뮴을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어지는 피가공 기판(예를 들면, 포토마스크 블랭크)을 사용한 경우이어도, 밀착성이 우수한 레지스트막이 얻어져, 노광에 의해 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 노광되었을 때의 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 패턴 형성시에 있어서 극히 높은 해상성을 갖고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한 이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이면, 높은 해상성을 가지면서 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 EUV 또는 EB 리소그래피 기술에 적합하게 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 단수 형태의 언급은 본문에서 달리 명시하지 않은 한 복수 형태 지시를 포함한다. "임의" 또는 "선택"의 표현은 있는 경우와 없는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. Cn-Cm의 표시는 하나의 기에 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 두문자어는 이하의 의미를 갖는다.
EB: 전자빔, EUV: 극자외선(extreme ultraviolet), Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량, Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산, GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, PEB: 포스트 엑스포저 베이크(post-exposure bake), PAG: 광산 발생제(photoacid generator), LER: 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)
또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 거울상 이성체(enantiomer)나 부분입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는 것으로 이해된다. 그 경우는, 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 발명자들은 질소를 함유하는 카복실산의 설포늄염을 레지스트 조성물에 도입한 경우, LER이 작은 패턴이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
간단히 언급하면, 본 발명의 한 양태는 (A) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 염 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, 베이스 수지)를 포함하는 고에너지선 리소그래피를 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
오늄염 화합물은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112016018698643-pat00009
식 중, R01, R02, R03, R04는 각각 독립적으로 수소 원자, -L-CO2 - 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, R01과 R02, R02와 R03, R03과 R04 중 어느 하나의 조합에 있어서, 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. L은 단결합을 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 2가 탄화 수소기를 나타낸다. R05는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R06, R07, R08, R09, R010 및 R011은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또는 R06과 R07은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R08과 R011은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R09와 R010은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. j는 0 또는 1이며, j=0의 경우에는 0≤k≤1, j=1의 경우에는 0≤k≤3이다. Z+는 하기 일반식 (a)로 표시되는 설포늄 양이온 또는 일반식 (b)로 표시되는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.
Figure 112016018698643-pat00010
식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또한 R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다.
또한
Figure 112016018698643-pat00011
로 표시되는 부분 구조는 질소 원자를 개재하는 환상 구조를 나타내고, 이 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기, 또는 -L-CO2 -로 치환되어 있어도 되고, 또 상기 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자는 일부가 황 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에서, 치환기 -L-CO2 -를 반드시 1개 갖는다.
상기 일반식 (1) 중의 R01 내지 R05에 대하여, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실뷰틸기, 노보닐기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 또는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로서 치환되어 있어도 되고, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 설폰산에스터 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로 알킬기 등을 형성 또는 개재해도 된다.
상기 일반식 (1) 중,
Figure 112016018698643-pat00012
로 표시되는 부분 구조는 질소 원자를 개재하는 환상 구조를 나타내고, 이 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기, 또는 -L-CO2 -로 치환되어 있어도 되고, 또 상기 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자는 일부가 황 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는 R01 내지 R05에 대하여 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 음이온 구조의 부분은 치환기로서 -L-CO2 -로 표시되는 치환기를 반드시 1개 갖는 것을 특징으로 한다. 즉 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 카복실산 오늄염이다.
상기 일반식 (1) 중의 L에 대하여, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 2가 탄화 수소기로서는 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 데케인-1,10-다이일기, 운데케인-1,11-다이일기, 도데케인-1,12-다이일기, 트라이데케인-1,13-다이일기, 테트라데케인-1,14-다이일기, 펜타데케인-1,15-다이일기, 헥사데케인-1,16-다이일기, 헵타데케인-1,17-다이일기 등의 직쇄상 알케인 다이일기, 사이클로펜테인다이일기, 사이클로헥세인다이일기, 노보네인다이일기, 아다만테인다이일기 등의 포화 환상 탄화 수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화 수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기와 같은 알킬기로 치환해도 된다. 혹은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부로서 구체적인 구조를 하기에 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016018698643-pat00013
Figure 112016018698643-pat00014
상기 음이온의 구조식 (1)-1 내지 (1)-36에 있어서, 원료가 되는 카복실산의 입수 용이성의 관점에서, (1)-1 내지 (1)-28, (1)-31, 및 (1)-36이 특히 바람직하다.
상기 음이온의 구체적인 구조 중, (1)-36과 같은 질소 원자가 보호된 화합물은, 무보호의 화합물보다도 수용성이 저하되기 때문에, 합성의 용이성이 향상되는 이점이 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부로서 질소 원자가 보호된 구체적인 구조를 하기에 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016018698643-pat00015
Figure 112016018698643-pat00016
상기 일반식 (2) 중의 R06 내지 R011에 대하여, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실뷰틸기, 노보닐기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 혹은 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로서 치환되어 있어도 되며, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로 알킬기 등을 형성해도 된다.
또한, R06과 R07은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 또한 R08과 R011은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
또한 상기 일반식 (2) 중,
Figure 112016018698643-pat00017
로 표시되는 부분 구조에 있어서, R09와 R010이 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00018
식 중, 파선은 상기 식 (2) 중의 방향환과의 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부로서 구체적인 구조를 하기에 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016018698643-pat00019
Figure 112016018698643-pat00020
상기 음이온의 구조식 (2)-1 내지 (2)-43에 있어서, 원료가 되는 카복실산의 입수 및 합성의 용이성의 관점에서, (2)-1 내지 (2)-23이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a) 중, R100, R200 및 R300에 대하여, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는 일반식 (1) 중의 R01 내지 R05에 대하여 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 또한 R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00021
식 중, R600은 상기 R100, R200 혹은 R300으로서 예시한 1가 탄화 수소기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (a)로 표시되는 설포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016018698643-pat00022
상기 일반식 (b) 중, R400 및 R500에 대하여, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는 일반식 (1) 중의 R01 내지 R05에 대하여 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는 아릴기이다.
상기 일반식 (b) 중에서, 바람직한 아이오도늄 양이온으로서 구체적으로는 비스(4-메틸페닐)아이오도늄, 비스(4-에틸페닐)아이오도늄, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄, 비스(4-(1,1-다이메틸프로필)페닐)아이오도늄, 4-메톡시페닐페닐아이오도늄, 4-t-뷰톡시페닐페닐아이오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐아이오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐아이오도늄 등을 들 수 있고, 특히 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 카복실산 설포늄염 혹은 아이오도늄염의 구체적 구조로서는 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 카복실산 오늄염 (1) 및 (2)는 산 확산 제어제로서 기능한다. 이 기구로서는 하기의 것을 생각할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산은 베이스 수지의 산 불안정기를 탈보호하기 위해 강산성일 필요가 있어, 예를 들면, ArF 리소그래피에서는 α 위치가 불소화된 설폰산이나 이미드산, 메티드산이 사용된다. 여기에서, 레지스트 조성물 중에 광산 발생제와 본 발명의 산 확산 제어제를 병용시키면, 광산 발생제로부터 발생한 산은 본 발명의 산 확산 제어제와 이온 교환하여, 다시 설포늄염 혹은 아이오도늄염이 되고, 대신에 본 발명의 산 확산 제어제의 음이온 부위가 카복실산으로 되어 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해, 강산은 본 발명의 카복실산 오늄염에 의해 중화된다. 즉 본 발명의 카복실산 오늄염은 산 확산 제어제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 카복실산 오늄염의 양이온이 광분해되어 카복실산이 발생하는 기구도 당연히 생각되지만, 이것으로부터 발생한 산은 약산이기 때문에, 베이스 수지의 산 불안정기를 탈보호할 만큼의 산성도는 갖지 못는다.
이 오늄염형 ?처라고도 할 수 있는 산 확산 제어제는 일반적으로 아민 화합물을 사용한 ?처보다도 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 경향이 있다. 이것은 강산과 카복실산 오늄염과의 염 교환이 무수히 반복되는 것에 기인하는 것으로 추정된다. 즉 노광의 최후에 강산이 발생하는 장소는 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 상이하다. 산의 발생(고에너지 조사에 의함)과 염 교환의 사이클이 몇번이나 되풀이됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이것에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 것으로 추찰된다.
또한 본 발명의 산 확산 제어제는 당연 미노광부에도 존재하고 있어, 노광부로부터 확산해 온 산을 상기 이온교환 반응에서 트랩할 수 있다고 생각된다. 또는, 본 발명의 산 확산 제어제는 음이온 부위에 질소 원자를 가지고 있으므로, 이것이 직접 산을 트랩하고 있는 것도 생각된다. 이 양쪽 효과에서, 미노광부로 확산해 온 산을 확실하게 ?치할 수 있기 때문에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 보다 강해져, 해상성이나 러프니스를 크게 개선할 수 있다.
동일한 기구에 의한 ?처 효과를 갖는 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 8(JP 4226803) 및 JP-A H11-327143 공보에는, 카복실산 오늄염, 알킬설폰산 오늄염 혹은 아릴설폰산 오늄염 등을 산 확산 제어제로서 사용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알킬설폰산 오늄염이나 아릴설폰산 오늄염을 사용한 경우에는, 발생산의 산 강도가 어느 정도 크므로, 고노광 영역에서 일부는 ?처가 아니라 탈보호 반응을 야기해 버리고, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 러프니스와 같은 레지스트 성능이 열화된다.
또한 알케인카복실산 오늄염의 경우에서는, 이것으로부터 발생한 카복실산은 산성도가 약하여, 베이스 수지의 산 불안정기와 반응하지 않는다. 그러나, 미노광부로 확산해 온 광산 발생제 유래의 강산을 전부 트랩할 수 없어, 해상성이나 러프니스는 만족할 수 있는 것이 아니다. 한편, 본 발명의 산 확산 제어제는 전술한 바와 같이, 이온 교환 및 질소 원자와의 반응에 의한 중화 양쪽의 ?치 능력을 가지고 있으므로, 알케인카복실산 오늄염보다도 확실하게 미노광부로 확산한 산을 트랩할 수 있다.
또한 특허문헌 9 (JP-A 2006-208781) 및 특허문헌 10 (JP-A 2012-123189)에는, 설포늄염의 음이온 부위에 질소 함유 치환기를 함유시키고, 노광부에는 이 화합물의 분해에 의해 그 염기성을 잃어버리는 광분해형 염기가 기재되어 있다. 노광부에서 염기성을 잃어버리고, 미노광부에서는 염기성을 유지하고 있음으로써 고콘트라스트화를 도모할 수 있지만, 실제로는 산 확산의 제어가 불충분하여 해상성이나 러프니스와 같은 레지스트 성능은 만족할 수 있는 것이 아니다. 이것은 노광부에서의 광분해염형 염기로부터 발생한 설폰산도, 광산 발생제와 함께 탈보호 반응에 기여해 버리기 때문이라고 추측된다.
한편, JP-A 2007-293250 에는, 합성예는 전혀 없지만 질소 함유 카복실산 설포늄염 혹은 아이오도늄염이 일부 기재되어 있다. 그러나, 이러한 단환형의 질소 함유 카복실레이트는 일반적으로 수용성이 높아 유기 용제 용해성이 극히 낮다. 따라서 레지스트 조성물 중에서의 상용성이 뒤떨어진다. 이러한 성질은, 예를 들면, 알칼리 현상형 포지티브 레지스트 프로세스에서는, 미노광부도 일부가 용해되어 버리거나, 혹은 유기 용제 현상형 네거티브 톤 현상에서는 미노광부의 일부가 녹지 않고 남아버리거나 하여, 패턴 형상이나 러프니스 등의 성능이 악화될 가능성이 있다.
이것에 대해, 산 확산 제어제로서 기능하는 본 발명의 일반식 (1) 또는 (2)의 오늄염은 음이온 부위의 구조가 축합환형 질소 함유 카복실레이트인 것을 특징으로 하고 있고, 지용성도 높기 때문에 상기와 같은 용해성에 의한 성능 악화의 염려가 없다. 또한 이미 기술한 바와 같이, 이온교환 프로세스에 의한 산 트랩 기능을 가지고 있으므로 LER을 개선할 수 있다. 또한 미노광부로 확산해 온 산을 이온교환 반응 및 질소 함유 부위에 의한 중화 반응의 양쪽의 ?치 기능으로 트랩할 수 있기 때문에, 콘트라스트의 개선 및 산 확산을 고도로 제어할 수 있다. 이 때문에, 식 (1) 또는 (2)의 오늄염을 사용하면, 해상성이나 러프니스와 같은 리소그래피 성능도 개선된다. 여기에서, 해상성의 개선이라고 하는 점에서는 식 (1)을 사용한 경우가 특히 바람직하고, 레지스트 조성물에 식 (1)을 사용하는 것은 레지스트의 미세 가공에 극히 유효하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 레지스트 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 특히 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 이것보다도 적은 경우에는, 충분히 기능하지 않고, 지나치게 많은 경우에는 감도가 저하되거나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화가 염려된다.
본 발명에 따른 식 (1), (2)의 화합물은 당업자라면 이미 알려져 있는 유기화학적 수법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식 (1)의 음이온 부위의 전구체가 되는 카복실산을 트라이아릴설포늄할라이드나 다이아릴아이오도늄할라이드와 같은 양이온화제와 이온교환 반응시킴으로써 목적물의 합성은 달성될 수 있다. 원료로서 사용하는 카복실산은 적당히 기지의 유기화학적 수법을 사용하여 합성해도 되고, 시판에서 입수 가능한 것을 사용해도 된다. 또한 이온교환 반응은 공지의 방법으로 용이하게 달성되며, 예를 들면, JP-A 2007-145797 을 참고로 할 수 있다.
또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 콘트라스트 향상을 목적으로 하고, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위와, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 하기 일반식 (4), (5), (6), (7)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 고분자 화합물 (D)를 포함해도 된다.
Figure 112016018698643-pat00023
(식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R51은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R52는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 1가 탄화 수소기를 나타낸다. R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R53a 및 R53b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기를 나타낸다. R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에터 결합(-O-) 또는 카본일기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 된다. m은 1 내지 3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다. v는 1 내지 3의 정수이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타내고, E는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기이다.)
상기 1가 탄화 수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 된다.
상기 일반식 (3) 중, -OR51은 친수성 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R51로서는 수소 원자, 탄소-탄소 결합 간에 산소 원자가 개재한 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016018698643-pat00024
식 중, R50은 상기와 동일하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위에서, X1은 단결합보다도 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다. 또한 R50이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카본일기가 존재함으로써, 산의 트랩 능력이 향상된다. 또한 R1이 메틸기이면, 보다 유리전이온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이것에 의해, 레지스트막의 경시 안정성이 양호하게 되어, 해상력이나 패턴 형상도 열화되지 않는다.
상기 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복단위는 하기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
Figure 112016018698643-pat00025
식 중, R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R53a 및 R53b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기를 나타낸다. R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에터 결합(-O-) 또는 카본일기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 된다. v는 1 내지 3의 정수이다. E는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기이다.
직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C6 알킬기가 바람직하다.
직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 1가 탄화 수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 전술한 것 이외에, n-운데실기, n-도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 불소화 1가 탄화 수소기로서는 전술한 1가 탄화 수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기로서는 전술한 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기 등으로부터 수소 원자를 v개 더 제외한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016018698643-pat00026
식 중, R53은 상기와 동일하다.
상기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 반복단위는, 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 고분자 화합물 (D)의 전체 반복단위 중, 20 내지 95몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (D)는 전술한 반복단위 이외의 그 밖의 단위를 포함해도 된다. 이러한 반복단위로서는 JP-A 2014-177407, 단락 [0046] 내지 [0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 고분자 화합물 (D)가 그 밖의 반복단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 전체 반복단위 중 50몰% 이하가 바람직하다.
고분자 화합물 (D)는, 공지의 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 JP-A 2004-115630 을 참고로 할 수 있다.
고분자 화합물 (D)의 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌을 표준 샘플로 하여 GPC에 의해 측정한 경우, 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에 대한 용해도가 작아져, 도포 결함을 발생시키는 경우가 있다.
또한 고분자 화합물 (D)는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.2인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.7인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (D)의 배합량은 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부가 바람직하고, 0.1 내지 20질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 베이스 수지는 하기 일반식 (U-1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이다.
Figure 112016018698643-pat00027
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트라이플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에터 결합을 포함해도 되는 C1-C10 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1 내지 3의 정수이다.)
그 중, 링커(-CO-O-B1-)가 없는 반복단위(q=0, B1=단결합의 경우)는 하이드록시스타이렌 단위 등으로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 혹은 비치환의 바이닐기가 결합된 모노머에 유래하는 단위이지만, 바람직한 구체예로서는 3-하이드록시스타이렌, 4-하이드록시스타이렌, 5-하이드록시-2-바이닐나프탈렌 혹은 6-하이드록시-2-바이닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 반복단위는 (메타)아크릴산 에스터로 대표되는 카본일기가 치환한 바이닐모노머에 유래하는 단위이다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 상기 일반식 (U-1)로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112016018698643-pat00028
상술의 일반식 (U-1)로 표시되는 단위는 1종뿐이어도, 복수종을 조합하여 사용해도 되고, 본 발명의 베이스 수지의 전체 반복단위에 대하여 40 내지 90몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 단, 후술의 본 발명에서 사용하는, 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 제공하는 일반식 (U-3) 및 일반식 (U-4)로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개 이상을 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 더하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리성 수용액에 용해되는 특성을 주기 때문에, 베이스 수지에 산 불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산 불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. (B) 성분의 베이스 수지에 포함할 수 있는, 산 불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (U-2)로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00029
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 상기한 바와 같다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1 내지 3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산 불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내지만, 적어도 1개는 산 불안정기이다.)
상기 일반식 (U-2)는 상기 일반식 (U-1)로 표시되는 단위의 방향환으로 치환한 페놀성 수산기의 적어도 1개를 산 불안정기로 보호한 것, 또는 페놀성 수산기가 카복실기로 치환되고, 카복실산이 산 불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산 불안정기로서는 이미 공지의 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 사용되어 온, 산에 의해 탈리하여 산성 기를 주는 것이면, 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다.
산 불안정기는 전형적으로 3차 알킬기 및 아세탈기로부터 선택된다. 상기의 산 불안정기로서 3차 알킬기를 선택하면, 레지스트막 두께가, 예를 들면, 10 내지 100nm의 박막으로 성막되고, 예를 들면, 45nm 이하의 선폭을 갖는 것과 같은 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한 그때 사용되는 3차 알킬기로서는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위하여, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한 이 3차 알킬기의 3차 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 일부 에터 결합이나 카본일기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 되는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C15 알킬기를 들 수 있고, 3차 탄소의 알킬 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기의 알킬 치환기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라하이드로퓨란-2-일기, 7-옥사노보네인-2-일기, 사이클로펜틸기, 2-테트라하이드로퓨릴기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-사이클로헥실기를 들 수 있고, 또한 이것들을 치환기로서 갖는 3차 알킬기로서 구체적으로는 t-뷰틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노보닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라하이드로퓨란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노보네인-2-일)에틸기, 1-메틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-프로필사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸사이클로펜틸기, 1-사이클로헥실사이클로펜틸기, 1-(2-테트라하이드로퓨릴)사이클로펜틸기, 1-(7-옥사노보네인-2-일)사이클로펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-사이클로펜틸사이클로헥실기, 1-사이클로헥실사이클로헥실기, 2-메틸-2-노보닐기, 2-에틸-2-노보닐기, 8-메틸-8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-사이클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라하이드로퓨란-2-일)에틸기, 5-하이드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-하이드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한 하기 일반식 (U-2-1)로 표시되는 아세탈기는 산 불안정기로서 자주 사용되며, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정하게 제공하는 산 불안정기로서 유용한 선택사항이다.
Figure 112016018698643-pat00030
(식 중, R24는 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기를 나타내고, W는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C30 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 중, R24는 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C10 알킬기이며, 산에 대한 분해성 기의 감도의 설계에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 사용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라고 하는 설계이면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산 발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 따르지만, 상술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R24로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2차 탄소인 것이 바람직하다. 2차 탄소에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 R24의 예로서는 아이소프로필기, sec-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 C7-C30 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또 W가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 이 다환식 환 구조를 구성하는 2차 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조의 2차 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 3차 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비교하여, 폴리머가 안정한 화합물로 되고, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호하게 되어, 해상력도 열화되지 않는다. 또한 W가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1차 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교해도, 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 양호한 것으로 되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키지 않는다.
또한, 상기 일반식 (U-2-1)의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00031
식 중, R24는 상기와 동일하다.
그 밖의 산 불안정기의 선택으로서는 페놀성 수산기에 (-CH2COO-3차 알킬기)를 결합시킨다고 하는 선택을 행할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3차 알킬기는 상술의 페놀성 수산기의 보호에 사용하는 3차 알킬기와 같은 것을 사용할 수 있다.
상술의 일반식 (U-2)로 표시되고, 산 불안정 기에 의해 보호되며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는 1종뿐이어도, 복수종을 조합하여 사용해도 되며, 베이스 수지의 전체 반복단위에 대하여, 5 내지 45몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한 상기 베이스 수지는 하기 일반식 (U-3) 및 일반식 (U-4)로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016018698643-pat00032
(식 중, f는 0 내지 6의 정수이며, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기 및 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0 내지 4의 정수이며, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기 및 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이들 반복단위(상기 일반식 (U-3) 및 일반식 (U-4)로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개 이상)를 구성성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성과 아울러 주쇄에 환 구조가 더해짐으로 인한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
일반식 (U-3) 또는 (U-4)로 나타낸, 주쇄에 환 구조를 제공하고, 에칭 내성을 향상시키는 반복단위는 1종뿐이어도, 복수종을 조합하여 사용해도 되고, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 5몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한 상기 반복단위가 작용기의 작용에 의해 극성을 갖고, 기판에의 밀착성을 제공하는 단위인지, 치환기가 상술의 산 불안정 기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은 상술의 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 이들 기들의 어떤 것도 아닌 경우에는, 일반식 (U-3) 또는 (U-4)의 단위는 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 이들 기들의 어떤 것도 아닌 경우의 도입량이 30몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 바람직하게는, 주요 구성단위로서 상기 일반식 (U-1) 및 (U-2), 또한 도입 가능한 일반식 (U-3), (U-4)의 단위가 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 60몰% 이상을 차지하고, 이것에 의해 본 발명의 레지스트 조성물의 특성이 확실하게 얻어진다. 더욱 바람직하게는, 상기 (U-1) 내지 (U-4)의 단위가 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 85몰% 이상이다.
또한 전체 구성단위가 (U-1) 내지 (U-4)로부터 선택된 반복 단위인 베이스 수지인 경우에는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. (U-1) 내지 (U-4) 이외의 반복단위로서는 상용되는 산 불안정기로 보호된 (메타)아크릴산 에스터 단위나 락톤 구조 등의 밀착성 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 단위를 사용해도 된다. 이들 그 밖의 반복단위에 의해 레지스트막의 특성의 미세 조정을 행해도 되지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는 공지의 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는, JP-A 2004-115630 을 참고로 할 수 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스타이렌을 표준 샘플로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 경우, 중량평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 중량평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 아울러, LER이 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라 다르지만, LER이 증대하는 경향을 나타내기 때문에, 분자량을 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100nm 이하의 패턴을 형성하는 경우에는 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, GPC 측정은 일반적으로 사용되는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 사용하여 행할 수 있다.
또한 상기 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.8으로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산의 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하지 않는다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는 이미 기술한 바와 같이, 상기 일반식 (U-1)로 표시되는 반복단위 및 소망에 따라 상기 일반식 (U-2) 내지 (U-4)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 어느 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하지만, 또 다른 반복단위로서 하기 일반식 (a1), (a2), (a3)의 적어도 1개를 포함해도 된다.
Figure 112016018698643-pat00033
상기 식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C6 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기(-CO-), 에스터기(-COO-), 에터기(-O-) 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 된다. L"은 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 2가 탄화 수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C6 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기, 에스터기, 에터기 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 된다. M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 또한 이들 R14 내지 R21의 1가 탄화 수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재해 있어도 되고, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로 알킬기로부터 선택되는 기 또는 결합을 형성 또는 개재해도 된다. 또한 R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
일반식 (a2)에서, L"이 -Z3-C(=O)-O-인 경우, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 C1-C20 2가 탄화 수소기이며, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016018698643-pat00034
식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
상기 식 중, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00035
식 중, R25는 상기 R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21로서 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.
상기 일반식 (a2), (a3) 중에 표시되는 설포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016018698643-pat00036
상기 일반식 (a1), (a2), (a3)은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 연결됨으로써 산 확산이 적절하게 억제되어, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 베이스 수지가 상기 일반식 (a1), (a2), (a3)의 반복단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 수지의 전체 반복단위에 대하여 0.1 내지 50몰%, 특히 1 내지 30몰%의 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 이 레지스트 조성물을 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 광산 발생제(PAG), 즉 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 함유해도 된다. 광산 발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 설포늄염, 아이오도늄염, 설폰일다이아조메테인, N-설폰일옥시이미드, 옥심-O-설포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 광산 발생제의 구체예로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122] 내지 [0142] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 상기 산 발생제의 구체예 중에서도, 아릴설포네이트형 또는, 알케인설포네이트형의 광산 발생제가 상기 일반식 (U-2)로 표시되는 반복단위의 산 불안정기를 탈보호하는데 적당한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 이러한 산 발생제로서는, 하기에 나타내는 구조의 설포늄 음이온을 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있고, 쌍을 이루는 양이온으로서는 식 (a)를 갖는 설포늄 양이온에 대한 위에서 열거된 양이온을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112016018698643-pat00037
Figure 112016018698643-pat00038
Figure 112016018698643-pat00039
Figure 112016018698643-pat00040
Figure 112016018698643-pat00041
Figure 112016018698643-pat00042
본 발명의 레지스트 조성물은 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 또한, 피가공 기판으로서, 최표면이 크로뮴을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 사용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크로뮴을 포함하는 재료에 대한 영향을 억제할 수 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 상기 폴리머 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.05 내지 3질량부가 바람직하다. 또한 사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있으며, 1차, 2차, 3차의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 헤테로환 아민류, 카복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 설폰일기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아마이드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이것들의 구체예는 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민N-옥사이드, 모폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에의 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제를 사용하는 경우, JP-A 2004-115630 에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 그것들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이며, 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 피가공 기판 위에 상술의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
공정
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는 집적회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 위에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0㎛가 되도록 전술의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 10분간 프리 베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여, 혹은 직접, 빔 노광에 의해, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100mJ/cm2가 되도록 패턴 조사한다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법(리소그래피) 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 이머전법을 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 사용하는 것도 가능하다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 10분간 포스트 엑스포저 베이크(PEB)한다. 또한 0.1 내지 5질량%, 바람직하게는 2 내지 3질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 알카리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상하여, 기판 위에 목적의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 또한 노광 후, 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성이 얻어지기 어려우므로 패턴 벗겨짐이나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 대한 적용에 특히 유용하며, 금속 크로뮴이나 산소, 질소, 탄소 중 1 이상의 가벼운 원소를 함유하는 크로뮴 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히는 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한 공중합 조성비는 몰비이며, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1-1] 트라이페닐설포늄=인돌-2-카복실레이트(Salt-1)의 합성
Figure 112016018698643-pat00043
인돌-2-카복실산 2.4g, 탄산 납 2.0g, 트라이페닐설포늄아이오다이드 5.8g, 메탄올 30g의 혼합 용액을 70℃에서 8시간 가열 교반 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 여과를 행했다. 여과액을 감압농축하고, 석출한 고체를 메틸아이소뷰틸케톤으로 세정 후, 감압 건조를 행함으로써 목적물인 트라이페닐설포늄=인돌-2-카복실레이트 4.8g을 얻었다(수율 75%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
3389, 3135, 3083, 3022, 1574, 1523, 1474, 1445, 1415, 1382, 1371, 1340, 1320, 1230, 995, 844, 826, 816, 765, 755, 748, 699, 683cm-1.
비행시간형 질량 분석(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-160(C8H6N-CO2 - 상당)
[합성예 1-2] 트라이페닐설포늄=4-모폴린-4-일-벤조에이트(Salt-8)의 합성
Figure 112016018698643-pat00044
4-(4-모르폴린일)벤조산 3.1g, 탄산 납 2.0g, 트라이페닐설포늄아이오다이드 5.8g, 메탄올 30g의 혼합 용액을 70℃에서 8시간 가열 교반 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 여과를 행했다. 여과액을 감압 농축하고, 석출한 고체를 메틸아이소뷰틸케톤으로 세정 후, 감압 건조를 행함으로써 목적물인 트라이페닐설포늄=4-모폴린-4-일-벤조에이트 5.8g을 얻었다(수율 83%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR);cm-1)
3351, 3082, 3038, 3009, 2995, 2861, 2826, 1601, 1549, 1510, 1478, 1449, 1364, 1347, 1235, 1118, 995, 927, 792, 759, 703, 687, 658cm-1.
비행시간형 질량 분석(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-206(C10H12NO-CO2 - 상당)
[합성예 1-3] Salt-2 내지 Salt-7, Salt-9 내지 Salt-13의 합성
상기 합성예 1-1, 합성예 1-2와 동일하게 하여 Salt-2 내지 Salt-7, Salt-9 내지 Salt-13을 얻었다.
[합성예 2] 폴리머의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 사용한 폴리머를 이하의 처방으로 합성했다.
[폴리머 합성예 2-1] 폴리머 A1의 합성
3L의 플라스크에 아세톡시스타이렌 407.5g, 아세나프틸렌 42.5g, 용매로서 톨루엔을 1,275g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코쥰야쿠고교(주)제 V-65)를 34.7g 가하고, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응을 행했다. 이 반응용액에 메탄올 970g과 물 180g의 혼합 용액을 교반중 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45L, 테트라하이드로퓨란 0.54L에 다시 용해하고, 트라이에틸아민 160g, 물 30g을 가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압농축하고, 농축액에 메탄올 548g과 아세톤 112g을 가하여 용액화했다. 여기에 교반중 헥세인을 990g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라하이드로퓨란 300g을 가하고, 여기에 교반중 헥세인을 1,030g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압농축했다. 본 폴리머 용액을 아세트산 82g을 사용하여 중화하고, 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.3L에 용해하고, 물 10L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
하이드록시스타이렌:아세나프틸렌=89.3:10.7
중량평균 분자량(Mw)=5,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
얻어진 폴리머 100g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에터 50g을 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 A1을 얻었다. 수득량은 125g이었다.
폴리머 P1, 폴리머 A2, 폴리머 A3에 대해서도 동일하게 합성했다.
실시예 1 내지 63, 비교예 1 내지 6
포지티브형 레지스트 조성물의 조제
(A) 산 확산 제어제로서 상기에서 합성한 본 발명의 오늄염 화합물(Salt-1 내지 Salt-13), 또는 비교용의 오늄염 화합물(비교Salt-1)
(B) 상기에서 합성한 폴리머(폴리머 P1, 폴리머 A1 내지 폴리머 A3)
(C) 산 발생제(PAG-A 내지 PAG-C)
이상의 성분을 표 1, 2에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2㎛ 기공 사이즈의 필터 혹은 0.02㎛ 기공 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 표 1, 2 중의 유기용제는 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), EL(락트산 에틸), PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터), CyH(사이클로헥산온)이다. 또한 각 조성물에는 계면활성제로서 FC-4430(3M사제)을 0.075질량부 첨가했다.
표 1, 2 중에 나타낸 조성의 구조는 이하와 같다. 표에서 pbw는 질량부이다.
산 확산 제어제:
Figure 112016018698643-pat00045
수지 1:
Figure 112016018698643-pat00046
수지 2:
Figure 112016018698643-pat00047
고분자 화합물 (D):
Figure 112016018698643-pat00048
산 발생제:
Figure 112016018698643-pat00049
실시예 산확산
제어제
(pbw)		 수지 1
(pbw)		 수지 2
(pbw)		 고분자
화합물(D)
(pbw)		 산발생제
(pbw)		 용제 1
(pbw)		 용제 2
(pbw)		 용제 3
(pbw)
1 Salt-1
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
2 Salt-1
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-B
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
3 Salt-1
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
4 Salt-1
(3)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
5 Salt-1
(3)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
6 Salt-1
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
7 Salt-1
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A2
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
8 Salt-1
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A3
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
9 Salt-2
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
10 Salt-2
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-B
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
11 Salt-2
(3)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
12 Salt-2
(3)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
13 Salt-2
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
14 Salt-2
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A2
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
15 Salt-2
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A3
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
16 Salt-3
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
17 Salt-3
(3)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
18 Salt-3
(3)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
19 Salt-3
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
20 Salt-3
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A2
(40)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
21 Salt-3
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A3
(40)		 PGMEA
(255)		 EL
(1,640)		 PGME
(1,310)
22 Salt-4
(3)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 EL
(1,850)		 PGME
(1,280)
23 Salt-4
(3)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 EL
(1,850)		 PGME
(1,280)
24 Salt-4
(3)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 EL
(1,850)		 PGME
(1,280)
25 Salt-4
(3)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 EL
(1,850)		 PGME
(1,280)
26 Salt-5
(2.5)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
27 Salt-5
(2.5)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
28 Salt-5
(2.5)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
29 Salt-5
(2.5)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
30 Salt-5
(2.5)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
31 Salt-5
(2.5)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
32 Salt-6
(2.2)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
33 Salt-6
(2.2)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
34 Salt-6
(2.2)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
35 Salt-6
(2.2)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
36 Salt-7
(2.0)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
37 Salt-7
(2.0)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
38 Salt-7
(2.0)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
39 Salt-7
(2.0)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
실시예 산확산
제어제
(pbw)		 수지 1
(pbw)		 수지 2
(pbw)		 고분자
화합물(D)
(pbw)		 산발생제
(pbw)		 용제 1
(pbw)		 용제 2
(pbw)		 용제 3
(pbw)
40 Salt-8
(2.2)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
41 Salt-8
(2.2)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-B
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
42 Salt-8
(2.2)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
43 Salt-8
(2.2)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
44 Salt-8
(2.2)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
45 Salt-9
(3.1)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
46 Salt-9
(3.1)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
47 Salt-9
(3.1)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
48 Salt-9
(3.1)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
49 Salt-9
(3.1)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
50 Salt-10
(3.0)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
51 Salt-10
(3.0)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
52 Salt-10
(3.0)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
53 Salt-10
(3.0)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
54 Salt-10
(3.0)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
55 Salt-11
(2.4)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
56 Salt-11
(2.4)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
57 Salt-11
(2.4)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
58 Salt-12
(2.2)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
59 Salt-12
(2.2)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
60 Salt-12
(2.2)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
61 Salt-13
(2.1)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
62 Salt-13
(2.1)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
63 Salt-13
(2.1)		 폴리머 A2
(80)		 폴리머 B
(3)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 EL
(2,130)
비교예1 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
비교예2 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-B
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
비교예3 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 A1
(80)		 PAG-C
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
비교예4 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 A2
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
비교예5 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 A3
(80)		 PAG-A
(9)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
비교예6 비교
Salt-1
(4)		 폴리머 P1
(40)		 폴리머 A1
(40)		 PGMEA
(840)		 CyH
(2,130)
전자 빔 묘화 평가(실시예 1 내지 63, 비교예 1 내지 6)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 63, 비교예 1 내지 6)을 ACT-M(토쿄일렉트론(주)제)을 사용하여 가로세로 152mm의 최표면이 산화질화크로뮴막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃, 600초간 프리 베이크하여 80nm 두께의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노 스펙(나노 메트릭스사제)을 사용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10mm 내측까지의 외측 가장자리 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출했다.
또한 전자선 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지제, EBM-5000plus, 가속전압 50keV)를 사용하여 노광하고, 90℃에서 600초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이(TMAH)드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 형성 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 400nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하고, 200nmLS의 라인 엣지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 아닌지를 육안으로 판정했다. 각 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
최적 노광량
(μC/cm2)		 한계 해상성
(nm)		 LER
(nm)		 패턴 형상
실시예 1 50 35 4.5 직사각형
실시예 2 50 40 4.8 직사각형
실시예 3 49 35 4.4 직사각형
실시예 4 50 35 4.7 직사각형
실시예 5 51 35 4.6 직사각형
실시예 6 52 35 4.4 직사각형
실시예 7 50 35 4.5 직사각형
실시예 8 49 35 4.5 직사각형
실시예 9 48 35 4.7 직사각형
실시예 10 49 40 4.8 직사각형
실시예 11 50 35 4.7 직사각형
실시예 12 50 35 4.7 직사각형
실시예 13 49 35 4.6 직사각형
실시예 14 50 35 4.4 직사각형
실시예 15 51 35 4.5 직사각형
실시예 16 51 35 4.8 직사각형
실시예 17 50 35 4.7 직사각형
실시예 18 50 35 4.8 직사각형
실시예 19 50 35 4.5 직사각형
실시예 20 51 35 4.5 직사각형
실시예 21 51 35 4.6 직사각형
실시예 22 52 35 4.7 직사각형
실시예 23 52 35 4.8 직사각형
실시예 24 51 35 4.7 직사각형
실시예 25 52 35 4.6 직사각형
실시예 26 51 40 4.5 직사각형
실시예 27 51 40 4.5 직사각형
실시예 28 51 35 4.4 직사각형
실시예 29 50 35 4.3 직사각형
실시예 30 52 40 4.6 직사각형
실시예 31 52 35 4.4 직사각형
실시예 32 52 40 4.6 직사각형
실시예 33 51 40 4.6 직사각형
실시예 34 52 40 4.6 직사각형
실시예 35 52 40 4.5 직사각형
실시예 36 51 40 4.5 직사각형
실시예 37 52 40 4.4 직사각형
실시예 38 52 40 4.4 직사각형
실시예 39 53 35 4.4 직사각형
최적 노광량
(μC/cm2)		 한계 해상성
(nm)		 LER
(nm)		 패턴 형상
실시예 40 51 45 4.8 직사각형
실시예 41 52 45 4.9 직사각형
실시예 42 53 45 4.7 직사각형
실시예 43 52 45 4.6 직사각형
실시예 44 53 45 4.5 직사각형
실시예 45 53 35 4.5 직사각형
실시예 46 54 37 4.4 직사각형
실시예 47 52 35 4.3 직사각형
실시예 48 52 35 4.2 직사각형
실시예 49 51 40 4.8 직사각형
실시예 50 53 37 4.5 직사각형
실시예 51 52 40 4.5 직사각형
실시예 52 51 35 4.4 직사각형
실시예 53 52 35 4.3 직사각형
실시예 54 51 37 4.7 직사각형
실시예 55 51 40 4.6 직사각형
실시예 56 52 35 4.4 직사각형
실시예 57 52 35 4.3 직사각형
실시예 58 52 37 4.6 직사각형
실시예 59 51 35 4.4 직사각형
실시예 60 52 35 4.2 직사각형
실시예 61 49 37 4.6 직사각형
실시예 62 51 35 4.4 직사각형
실시예 63 52 35 4.3 직사각형
비교예 1 49 55 5.6 역 테이퍼
비교예 2 50 55 5.7 역 테이퍼
비교예 3 51 50 5.2 역 테이퍼
비교예 4 50 55 5.6 역 테이퍼
비교예 5 49 55 5.5 역 테이퍼
비교예 6 49 50 5.4 역 테이퍼
상기 표 3, 4의 결과를 설명한다. 상기 표 3, 4에서는, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 염은 산 확산 제어제로서 이용되고 있다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 조성물(실시예 1 내지 63)은 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, LER도 양호한 값을 나타냈다. 한편, 비교예 1 내지 6의 레지스트 조성물은 해상성과 LER이 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 노광에 의해 발생한 산이 미노광부로 확산한 결과, 미노광부에서 베이스 수지 중의 보호기를 약간 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과로 생각된다. 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 조성물은, 비교예에 사용한 염을 함유하는 레지스트 조성물보다도 염기성도가 높기 때문에, 비교예의 염을 사용한 레지스트 조성물에 비해 상대적으로, 전술의 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로, 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
대전방지막 도포시의 전자 빔 묘화 평가(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6)을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 110℃, 240초 동안의 열처리를 시행하여, 두께 80nm의 레지스트막을 형성했다. 또한 도전성 고분자 조성물을 적하하고, Mark 8(토쿄일렉트론(주)제)로 레지스트막 위 전체에 회전 도포했다. 핫플레이트 상에서 90℃, 90초간 베이크를 행하여, 막 두께 60nm의 대전방지막을 얻었다. 또한, 도전성 고분자 조성물은 Proc. of SPIE Vol. 8522 85220 O-1에 기재된, 폴리스타이렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 조제하여 사용했다. 계속해서 전자선 노광 장치((주)히타치 하이 테크놀로지즈제, HL-800D, 가속전압 50keV)를 사용하여 노광하고, 110℃, 240초간의 열처리(PEB: post exposure bake)를 시행하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액으로 80초 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 형성 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 400nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400nm의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 했다. 각 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
최적 노광량
(μC/cm2)		 한계 해상성
(nm)
실시예 1 48 60
실시예 2 48 70
실시예 3 50 60
실시예 4 49 60
실시예 5 49 60
실시예 6 50 60
실시예 7 49 60
실시예 8 48 60
비교예 1 47 80
비교예 2 48 90
비교예 3 49 80
비교예 4 48 80
비교예 5 47 80
비교예 6 47 80
상기 표 5의 결과를 설명한다. 상기 표 5에서는, 일반식 (1)로 표시되는 염은 산 확산 제어제로서 이용되고 있다. 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 조성물(실시예 1 내지 8)은 모두 양호한 해상성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 내지 6의 레지스트 조성물은 해상성이 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 대전방지막 중에 존재하는 미약한 산에 의해, 미노광부에서 베이스 수지 중의 보호기를 약간 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과로 생각된다. 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 조성물은, 비교예에 사용한 염을 함유하는 레지스트 조성물보다도 염기성도가 높기 때문에, 비교예의 염을 사용한 레지스트 조성물에 비교하여 상대적으로, 전술의 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로, 해상성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 것으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 노광에 의해 해상성이 대단히 높아, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 또한 대전방지막 도포시에도, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 높은 해상성을 얻을 수 있다. 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포트리소그래피에 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 얻을 수 있는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
일부 실시형태를 기술하였으나, 상기 교시내용에 많은 변형이 가해질 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부 청구범위에서 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있음이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염 화합물 및
    (B) 하기 일반식 (U-1)로 표시되는 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 포함하며,
    식 (1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부가 하기 식 (1)-1 내지 (1)-65로부터 선택되고, 식 (2)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부가 하기 식 (2)-1 내지 (2)-43으로부터 선택되는,
    고에너지선 리소그래피를 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112018106222602-pat00050

    식 중, R01, R02, R03 및 R04는 각각 독립적으로 수소 원자, -L-CO2 -, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, 또는 R01과 R02, R02와 R03, 또는 R03과 R04의 쌍이, 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, L은 단결합을 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 2가 탄화 수소기를 나타내고, R05는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, R06, R07, R08, R09, R010 및 R011은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, 또는 R06과 R07 쌍이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R08과 R011 쌍이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 그것들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R09와 R010 쌍이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, j는 0 또는 1이며, j=0인 경우에는 0≤k≤1, j=1인 경우에는 0≤k≤3이고, 그리고 Z+는 하기 일반식 (a)로 표시되는 설포늄 양이온 또는 일반식 (b)로 표시되는 아이오도늄 양이온을 나타내며;
    Figure 112018106222602-pat00051

    식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, 또는 R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내며; 그리고
    Figure 112018106222602-pat00052

    으로 표시되는 부분 구조는 질소 원자를 개재하는 환상 구조를 나타내고, 이 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기, 또는 -L-CO2 -로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 환상 구조를 형성하기 위한 탄소 원자는 일부가 황 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 단, 상기 식 (1)에 있어서, 치환기 -L-CO2 -를 반드시 1개 가지며;
    Figure 112018106222602-pat00053

    식 중, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트라이플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고, B1은 단결합, 또는 에터 결합을 포함해도 되는 C1-C10 알킬렌기를 나타내고, a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.
    Figure 112018106222602-pat00064

    Figure 112018106222602-pat00065

    Figure 112018106222602-pat00066

    Figure 112018106222602-pat00067

    Figure 112018106222602-pat00068

    Figure 112018106222602-pat00069
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (B)는, 하기 일반식 (U-2)로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112018106222602-pat00070

    식 중, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R1, R2 및 B1은 상기한 바와 같고, c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이고, d는 0 또는 1이며, e는 1 내지 3의 정수이고, X는 e가 1인 경우에는 산 불안정기를, e가 2 또는 3인 경우에는 수소 원자 또는 산 불안정기를 나타내지만, X는 적어도 1개는 산 불안정기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (B)는 하기 일반식 (U-3) 및 일반식 (U-4)로 표시되는 반복단위 중 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112018106222602-pat00071

    식 중, f는 0 내지 6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기, 또는 임의로 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기이고, g는 0 내지 4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기 또는 1차 혹은 2차 알콕시기, 또는 임의로 할로젠 치환되어 있어도 되는 C1-C7 알킬카본일옥시기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (B)는 하기 일반식 (a1), (a2) 및 (a3)로 표시되는 반복단위를 적어도 1개 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112018106222602-pat00072

    식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이고, Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 직쇄상 C1-C6 알킬렌기, 분지상 C2-C6 알킬렌기, 환상의 C3-C6 알킬렌기, 직쇄상 C2-C6 알켄일렌기, 분지상 C2-C6 알켄일렌기, 환상의 C3-C6 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기(-CO-), 에스터기(-COO-), 에터기(-O-) 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 되고, L"은 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C20 2가 탄화 수소기, 분지상 C2-C20 2가 탄화 수소기 또는 환상의 C3-C20 2가 탄화 수소기를 나타내고, Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이고, Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 직쇄상 C1-C6 알킬렌기, 분지상 C2-C6 알킬렌기, 환상의 C3-C6 알킬렌기, 직쇄상 C2-C6 알켄일렌기, 분지상 C2-C6 알켄일렌기, 환상의 C3-C6 알켄일렌기 또는 페닐렌기이며, 카본일기, 에스터기, 에터기 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 되고, M-은 비구핵성 대향 이온을 나타내고, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21은 각각 독립적으로 직쇄상 C1-C20, 또는 분지상 또는 환상의 C3-C20 1가 탄화 수소기를 나타내고, 또한 이들 R14 내지 R21 중 1가 탄화 수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 되고 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재해 있어도 되며, 그 결과 하이드록시기, 사이아노기, 카본일기, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물 또는 할로 알킬기를 형성하거나 또는 개재해도 되며, R14와 R15 쌍이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복단위와, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 하기 일반식 (4), (5), (6) 및 (7)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 고분자 화합물 (D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112018106222602-pat00073

    식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R51은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C5 1가 탄화 수소기 또는 분지상의 C2-C5 1가 탄화 수소기를 나타내고, R52는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재해도 되는 직쇄상 C1-C5 1가 탄화 수소기 또는 분지상의 C2-C5 1가 탄화 수소기를 나타내고, R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, R53a 및 R53b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 C1-C10 알킬기, 분지상 C2-C10 알킬기 또는 환상의 C3-C10 알킬기를 나타내고, R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 C1-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 분지상 C2-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 환상의 C3-C15 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기, 또는 산 불안정기를 나타내고, R54가 1가 탄화 수소기 또는 불소화 1가 탄화 수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에터 결합(-O-) 또는 카본일기(-C(=O)-)가 개재해 있어도 되며, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이고, p는 0 또는 1이고, v는 1 내지 3의 정수이고, X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타내고, E는 직쇄상 C1-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기, 분지상 C2-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기, 또는 환상의 C3-C20 (v+1)가의 탄화 수소기 또는 불소화 탄화 수소기이다.
  6. 피가공 기판 위에 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막에 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 및 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB 인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면은 크로뮴을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 피가공 기판은 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
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